JPH0776633A - 低発熱性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来技術では作業性の悪化を十分に抑制し得
ない一部のジエン系重合体ゴムを多量に含む低発熱性ゴ
ム組成物配合系に対し、低発熱性を維持しながらその作
業性を大幅に改善することにある。 【構成】 主鎖中にビニル基を有する結合単位を１０％
以上含むジエン系重合体を３０重量部以上含んだゴム成
分１００重量部に対して、２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾール０．１〜２．０重量部と、特定
アミン０．１〜５．０重量部と、特定の老化防止剤化合
物群より選ばれた少なくとも１種の化合物０．２〜５．
０重量部とが配合されているゴム組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低発熱性ゴム組成物に関
し、特に、従来の低発熱性ゴム組成物よりも更に低発熱
性および作業性が改良されたゴム組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】省資源、省エネルギーの社会的要請に対
応するため、ゴム業界、特にタイヤ業界において、ここ
数年来、低燃費タイヤの開発が盛んになってきた。低燃
費タイヤの開発には低発熱性ゴム組成物が不可欠であ
り、例えば配合薬品による低発熱性ゴム組成物の改良技
術が知られている。特に、特開平１−２０７３３７号公
報には、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール等のチアジアゾール化合物を配合することにより
低発熱性を大幅に改良することができる技術が開示され
ている。

【０００３】しかし、２，５−ジメルカプト−１，３，
４−チアジアゾールは、より高部数配合する場合には、
この化合物の２つのチオール基が架橋反応を起こしてし
まうため、ムーニー粘度の上昇を招き、作業性の著しい
悪化は避けられなかった。

【０００４】本発明者らは、先にこの点を克服するため
に検討した結果、２，５−ジメルカプト−１，３，４−
チアジアゾールを式Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｎ（式中、Ｒ₁ および
Ｒ₂は夫々独立に炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₃ は炭
素数８〜１８のアルキル基またはアリール基を示す）で
表されるアミンでマスキングすることにより作業性が改
善され、更に一部のゴムポリマーに対しては、低発熱性
改良効果も高まることを見出し、この点について報告を
行っている（国際公開ＷＯ９２／００３５０）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、地球温暖化防止
のために車の低燃費化が一層要求されるようになってき
ており、このような要求に対して２，５−ジメルカプト
−１，３，４−チアジアゾールを様々なジエン系ゴム配
合物に配合することが望まれている。しかし、一部のジ
エン系重合体配合系では、例えアミンによるマスキング
を行ってもムーニー粘度値の上昇を十分に抑えることが
できないことが分かった。

【０００６】そこで、本発明の目的は、アミンにより
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを
マスキングしても作業性の悪化を十分に抑制し得ないジ
エン系重合体ゴムを多量に含む低発熱性ゴム組成物配合
系に対し、低発熱性を維持しながらその作業性を大幅に
改善することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討したところ、まず、主鎖中に次
式、

【化４】 で表されるビニル基結合部を１０％以上含むジエン系重
合体を３０重量部以上含んだゴム成分系においては、特
定のアミン化合物により２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾールをマスキングしても作業性の悪
化を十分に改善し得ないことを突き止めた。次に、かか
るゴム成分系に対しては２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾールと、特定のアミンとともに、特
定の老化防止剤化合物を所定量配合することにより、作
業性が良好で低ロス性も良好なゴム組成物が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の低発熱性ゴム組成物
は、主鎖中に次式、

【化５】 で表されるビニル基結合部を１０％以上含むジエン系重
合体を３０重量部以上含んだゴム成分１００重量部に対
して、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール０．１〜２．０重量部と、次式、

【化６】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は夫々独立に炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒ₃ は炭素数８〜１８のアルキル基またはア
リール基を示す）で表されるアミン０．１〜５．０重量
部と、次式、

【化７】

【化８】 （式中、ｎは１〜４の整数、Ｒ_４およびＲ₁₂は個々に炭
素数１〜１８の鎖状アルキル基であって、基鎖中に−Ｓ
−基を含んでいてもよく、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ
₉は個々に水素原子または炭素１〜４の鎖状アルキル
基、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は個々に炭素数１〜１８の鎖状アル
キル基を示す）で表される老化防止剤化合物群より選ば
れた少なくとも１種の化合物０．２〜５．０重量部とが
配合されていることを特徴とするものである。

【０００９】本発明のゴム組成物において、主鎖中に上
記式（１）で表されるビニル基結合部を１０％以上含む
ジエン系重合体とは、具体的にはスチレン−ブタジエン
共重合体や、ブタジエン重合体のことである。

【００１０】上記式（２）で表されるアミン化合物とし
ては、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンやＮ，Ｎ−
ジメチルアニリン等を挙げることができる。

【００１１】また、上記式（３）〜（７）で表される代
表的化合物としては夫々３−ｎ−ドデシルチオプロピオ
ン酸グリコールエステル、１，１１−ビス（３，５−ｔ
−ブチル−４−フェニル）−６−チオ−３，９−ウンデ
カジオン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−
ｏ−クレゾール、２，６−ジブチル−４−メチルフェノ
ール、２，６−ジブチル−４−エチルフェノール、トリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイト等を挙げることがで
きる。

【００１２】本発明のゴム組成物には、必要に応じて補
強性充填剤、軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤、加硫促
進助剤、加硫剤等の通常ゴム工業で使用される配合剤を
適宜配合することができる。

【００１３】

【作用】本発明者らは、アミン化合物でマスキングした
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを
配合することにより作業性が悪化するジエン系重合体
は、主鎖中に上記式（１）で表されるビニル基結合部を
１０％以上含むジエン系重合体であることに注目し、
Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンでマスキングした
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの
配合系およびコントロールとしての無配合系におけるス
チレン−ブタジエンゴム中での当該ビニル基結合部量
（モノマー比をＩＲ法にて定量）とムーニー粘度値との
関係を求めた。

【００１４】ここで、ビニル基結合部量とは、ビニル基
結合部量（％）＝（上記式（１）で表されるビニル基結
合形態となったブタジエンのモノマー数）／（スチレン
−ブタジエン共重合体中におけるスチレンおよびブタジ
エン夫々のモノマーの合計数）で表わされる。

【００１５】得られた結果を図１に示す。図中、○はコ
ントロールの「無配合系」を、また□は２，５−ジメル
カプト−１，３，４−チアジアゾール０．２５部とＮ，
Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン０．５部とを配合した
「配合系」である。

【００１６】図１より、ビニル基結合部量が多くなるの
に伴い「無配合系」と「配合系」とのムーニー粘度の差
が大きくなり、「配合系」では作業性の悪化が著しくな
ることが分かる。しかし、ビニル基結合部量が１０％未
満の場合には作業性の悪化は観られない。このことか
ら、鎖中のビニル基に起因するゲル化反応が２，５−ジ
メルカプト−１，３，４−チアジアゾールにより促進さ
れ、それによってムーニー粘度値が上昇すると考えられ
る。

【００１７】そこで本発明者らは、ビニル基に起因する
ゲル化反応を抑制しつつ、２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾールの低ロス効果を損なわないゲル
化抑制剤を求めて更に検討を行ったところ、特定の老化
防止剤化合物群にその機能を有するものがあることを見
出した。それが上記（３）〜（７）で表される化合物群
である。

【００１８】主鎖中に上記式（１）で表されるビニル基
結合部が１０％未満の場合には、上述したように、２，
５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールによる
ムーニー粘度値の上昇が小さいため、上記式（３）〜
（７）で表される化合物の添加効果も小さくなる。従っ
て、本発明は、上記式（１）で表されるビニル基結合部
を１０％以上含むジエン系重合体、もしくはこれを３０
重量部以上含んだブレンドゴムに対して適用されること
になる。

【００１９】本発明のゴム組成物における配合剤の配合
量については、ゴム成分１００重量部に対して２，５−
ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの配合量が
０．１重量部未満、または上記式（２）〜（７）で表さ
れる化合物の配合量が０．２重量部未満では、ゴム組成
物の低発熱性に対する改良相乗効果が期待できず、一
方、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ルの配合量が２．０重量部を超えるか、もしくは（２）
〜（７）で表される化合物の配合量が５．０重量部を超
える場合には、ゴム組成物の一層の低発熱性改良効果が
認められないだけでなく、ゴム組成物の機械的特性が低
下するので、好ましくない。

【００２０】好ましくは、２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾールの配合量が０．２〜１．５重量
部、上記式（２）で表されるアミンの配合量が０．２〜
３．０重量部、並びに上記式（３）〜（７）で表される
化合物のうち少なくとも１種の化合物が０．４〜４．０
重量部の範囲内である。

【００２１】本発明のゴム組成物においては、補強性充
填剤としてカーボンブラック等を配合することが好まし
く、その配合量は２０〜１００重量部の範囲内であるこ
とが好ましい。かかる配合量が２０重量部未満ではゴム
組成物の補強性が劣り、一方、１００重量部を超えると
低発熱性が著しく悪化するばかりでなく、耐摩耗性等の
物性も著しく悪化する。

【００２２】

【実施例】次に本発明を実施例および比較例により具体
的に説明する。下記の表１および表２に示す配合処方
（重量部）にて各種試験用ゴム組成物を調製した。な
お、表２に示す各実施例の老化防止剤化合物としては、
以下に示すものを各々使用した。

【００２３】化合物Ａ：２，４−ビス［（オクチルチ
オ）メチル］−ｏ−クレゾール 化合物Ｂ：３−ｎ−ドデシルチオプロピオン酸グリコー
ルエステル 化合物Ｃ：１，１１−ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−
フェニル）−６−チオ−３，９−ウンデカジオン 化合物Ｄ：２，６−ジブチル−４−メチルフェノール 化合物Ｅ：２，６−ジブチル−４−エチルフェノール 化合物Ｆ：トリス（ノニルフェニル）ホスファイト 化合物Ｇ：１−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン 化合物Ｈ：２，５−ジブチルハイドロキノン

【００２４】得られたゴム組成物に対してムーニー粘度
値および損失係数ｔａｎδ値を求めた。ムーニー粘度値
は、Ｌ型ローターを用いて１３０±１℃で計測した。ま
た、ｔａｎδはレオメトリクス社製粘弾性測定試験機を
用いて動的歪１％、６０℃の条件下で測定した。なお、
加硫条件は、レオメータにてトルク値が最大値となる時
間の１．２倍の時間で加硫することとした。試料はチャ
ック間長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ２ｍｍの短冊状と
した。得られた結果を下記の表１および表２に併記す
る。

【００２５】

【表１】

【００２６】１）旭化成（株）製 溶液重合スチレン−
ブタジエンゴム スチレン２５％，ビニル１３％（ビニル基結合形態のモ
ノマー比：９．８％） ２）日本合成ゴム（株）製 溶液重合スチレン−ブタジ
エンゴム スチレン２４％，ビニル３９％（同モノマー比：２９．
６％） ３）日本合成ゴム（株）製 溶液重合スチレン−ブタジ
エンゴム スチレン１５％，ビニル５７％（同モノマー比：４８．
５％） ここで、ビニル基結合形態のモノマー比とは、共重合体
を形成するスチレンとブタジエンの全モル数に対する、
上記式（１）で表されるビニル基結合形態となったブタ
ジエンのモル数の占める割合を％で表示したものであ
る。４）Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミド

【００２７】

【表２】

【００２８】比較例１〜６から次のことが確認された。
まず、比較例１と比較例４との比較から、ビニル基結合
部の割合が低いスチレンーブタジエンゴムでは２，５−
ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールによるムー
ニー粘度値の上昇の程度は小さいことが分かる。これに
対し、比較例２と比較例５との比較および比較例３と比
較例６との比較から、スチレンーブタジエンゴムのビニ
ル基結合部の割合が高くなるにつれ、例えアミンで２，
５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールをマス
キングしてもムーニー粘度値の顕著な上昇が認められ
る。この現象は、比較例７および比較例８から分かるよ
うに、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ールの増量や、アミンの無添加により一層激しく起こ
る。

【００２９】上述のように、これまでは、例えアミンで
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを
マスキングしても、スチレンーブタジエンゴムのビニル
基結合部の割合が高くなると、比較例６に観られるよう
にムーニー粘度値の上昇に伴う作業性の悪化は避けられ
なかった。

【００３０】ところが、比較例６の配合系に２，４−ビ
ス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（実施
例１）、３−ｎ−ドデシルチオプロピオン酸グリコール
エステル（実施例２）、１，１１−ビス（３，５−ｔ−
ブチル−４−フェニル）−６−チオ−３，９−ウンデカ
ジオン（実施例３）、２，６−ジブチル−４−メチルフ
ェノール（実施例４）、２，６−ジブチル−４−エチル
フェノール（実施例５）、トリス（ノニルフェニル）ホ
スファイト（実施例６）を夫々１重量部加えたものは、
低ロス性を維持しながらも低いムーニー粘度値をとり、
作業性の改善が図れることが分かった。

【００３１】このような改善効果は、他の老化防止剤、
例えばフェノール系老化防止剤であっても２，５−ジブ
チルハイドロキノン（比較例１０）では殆ど観られず、
またアミン系老化防止剤のＮ−（１，３−ジメチルブチ
ル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（比較
例９）でも小さなものであった。

【００３２】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明のゴム
組成物においては、上記一般式（１）の構造を有するビ
ニル基結合部を１０％以上含むジエン系重合体に対し
て、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ルと、特定のアミン化合物と、特定の老化防止剤化合物
群より選ばれた少なくとも１種の化合物とが配合されて
いることによって、従来の低発熱性ゴム組成物では得ら
れない低発熱性改良効果と作業性の改良効果が同時に得
られるものであり、低発熱性ゴムとして広範囲の分野で
利用価値が極めて大きいといえる。

【図面の簡単な説明】

図１は、ビニル基結合部量（％）とムーニー粘度値との
関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/49 ＫＤＵ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖中に次式、 【化１】 で表されるビニル基結合部を１０％以上含むジエン系重
   合体を３０重量部以上含んだゴム成分１００重量部に対
   して、 ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
   ０．１〜２．０重量部と、 次式、 【化２】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は夫々独立に炭素数１〜４のア
   ルキル基、Ｒ₃ は炭素数８〜１８のアルキル基またはア
   リール基を示す）で表されるアミン０．１〜５．０重量
   部と、 次式、 【化３】 （式中、ｎは１〜４の整数、Ｒ_４およびＲ₁₂は個々に炭
   素数１〜１８の鎖状アルキル基であって、基鎖中に−Ｓ
   −基を含んでいてもよく、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ
   ₉は個々に水素原子または炭素１〜４の鎖状アルキル
   基、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は個々に炭素数１〜１８の鎖状アル
   キル基を示す）で表される化合物群より選ばれた少なく
   とも１種の老化防止剤化合物０．２〜５．０重量部とが
   配合されていることを特徴とする低発熱性ゴム組成物。