EA014965B1 - Катализатор для получения сложных полиэфиров, его применение, сложные полиэфиры - Google Patents

Катализатор для получения сложных полиэфиров, его применение, сложные полиэфиры Download PDF

Info

Publication number
EA014965B1
EA014965B1 EA200870496A EA200870496A EA014965B1 EA 014965 B1 EA014965 B1 EA 014965B1 EA 200870496 A EA200870496 A EA 200870496A EA 200870496 A EA200870496 A EA 200870496A EA 014965 B1 EA014965 B1 EA 014965B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
titanium
polyester
catalyst according
sulfur
Prior art date
Application number
EA200870496A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200870496A1 (ru
Inventor
Бригитта Отто
Original Assignee
Лурги Циммер Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Лурги Циммер Гмбх filed Critical Лурги Циммер Гмбх
Publication of EA200870496A1 publication Critical patent/EA200870496A1/ru
Publication of EA014965B1 publication Critical patent/EA014965B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides, epoxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Данное изобретение касается каталитически активной композиции, которая может быть использована для получения сложных полиэфиров. Согласно изобретению таким образом могут быть получены хорошие полиэфирные продукты, при этом не должен использоваться компонент сурьмы.

Description

Данное изобретение касается катализатора, пригодного для получения сложных полиэфиров, его применения, а также способа получения при использовании катализатора.
Уровень техники
Получение сложных полиэфиров обычно происходит таким образом, что диол подвергают взаимодействию с дикарбоновой кислотой или сложным эфиром низшей дикарбоновой кислоты, например сложным диметиловым эфиром, с получением соответствующего сложного эфира дикарбоновой кислоты, который при повышенной температуре и пониженном давлении одностадийно и многостадийно подвергают поликонденсации. Для этерификации и/или переэтерификации и поликонденсации используют различные катализаторы в зависимости от выбора диолов или дикарбоновых кислот, или сложных эфиров дикарбоновых кислот.
При этом в общепринятых способах обычно используют катализатор, содержащий поливалентные катионы, которые в состоянии образовывать с функциональными группами, особенно с гидроксильными группами, переходные комплексы, причем для поликонденсации предпочтительны ионы металлов, харастеризующиеся валентностью 3 и более 3. Типичными примерами являются 8Ь3+, РЬ4+, Τί4+, Βί3+, Аз3'. δί4+, δη4+, А13+ и Се4'. В промышленной практике, в особенности для поликонденсации полиэтилентерефталата (ПЭТФ) (РЕТ), особенно пригодны 8Ь3+ и Се4+, причем эффективны концентрации металлов от 150 до 300 ч./млн (частей на миллион) 8Ь и от 20 до 120 ч./млн Се в зависимости от типа реактора для поликонденсации.
С обоими вышеназванными ионами металлов можно получить полиэфирные продукты с многочисленными свойствами. Правда, в особенности применительно к каталитически активному компоненту 8Ь3+ он имеет недостаток, что при известных условиях он может характеризоваться свойствами, наносимыми ущерб окружающей среде. Поэтому не оставляют попыток в качестве каталитически активных компонентов использовать другие ионы металлов, в особенности на основе Τι.
В европейской заявке ЕР 1031590 А2 описан катализатор для производства сложных полиэфиров, а также его получение и применение. Этот катализатор включает мелкозернистый и пористый носитель, а также адсорбированное в порах этого носителя каталитически активное соединение металла.
В международной заявке XVО 02/090419 описана композиция, а также способ получения сложных полиэфиров. Эта композиция включает носитель, на котором адсорбированы каталитически активные соединения металла, а также фосфорсодержащий компонент.
В заявке Германии ΌΕ 10339742 А1 описан катализатор, пригодный для получения сложных полиэфиров, причем катализатор состоит из наноразмерного неорганического оксида в качестве материаланосителя по меньшей мере с одним адсорбированным на нем титансодержащим соединением.
В заявке США И8 2004/0254330 А1 описаны способы поликонденсации. Это сопоставление описывает большое количество каталитически активных компонентов, как кобальт, сурьма, марганец или цинк, или комплексы титана, включающие одно соединение титана, один комплексообразователь и другие компоненты. Дополнительно могут присутствовать промоторы растворимости и другие компоненты, как сульфокислотные компоненты. Возможно также присутствие сокатализаторов или компонентов, которые обозначают тонер (красящий порошок). Примерами подобных тонеров являются пигменты, которые могут содержаться в широкой области весовых долей. Эти тонеры в соответствии с описанием заявки США И8 2004/0254330 А1 должны обеспечивать сбалансированную окраску полученного полиэфирного продукта.
Общепринятые компоненты катализаторов, как, например, сурьма, названная в обсуждаемой заявке США, тем не менее, с точки зрения охраны окружающей среды, а также здоровья являются отрицательными. Однако сурьма является наиболее часто используемым катализатором для получения сложных полиэфиров, так что здесь срочно нужно искать альтернативу. Например, альтернативным каталитически активным соединением является германий, но германий примерно в десять раз дороже, чем сурьма, так что из-за стоимости использование германия ограничено. Другой альтернативой является использование титана в качестве каталитически активного компонента. Правда, недостатком применительно к использованию Τι в качестве каталитически активного компонента металла в катализаторах для поликонденсации сложных полиэфиров является высокая предрасположенность к гидролизу, например, типичных оксидов титана; также соединения такого рода могут проявлять присущую им склонность к осаждению и способность образовывать окрашенные комплексные соединения, которые отрицательно сказываются на качестве продукта. Далее, каталитически активные композиции на основе титана при получении сложных полиэфиров не в состоянии проявлять достаточно высокую активность при поликонденсации в твердой фазе, стадии способа, которая особенно необходима для получения полиэфирных материалов для упаковочных целей.
- 1 014965
Задача данного изобретения
Принимая во внимание вышеописанные недостатки, задачей данного изобретения является разработка каталитически активной композиции, пригодной для получения сложных полиэфиров, с которой могут быть получены сложные полиэфиры удовлетворительного качества (механические свойства, оптические свойства, степень поликонденсации и т.д.), причем можно отказаться от использования компонентов, содержащих сурьму. Далее, задачей данного изобретения является создание соответствующего улучшенного способа получения сложных полиэфиров.
Краткое описание изобретения
Поставленная задача решается посредством объекта п.1 формулы изобретения данного изобретения. Предпочтительные формы выполнения приведены в зависимых пп.2-11 формулы изобретения, а также в последующем описании. Далее, данное изобретение относится к способу получения сложных полиэфиров, как определено в п.12 формулы изобретения. Предпочтительные формы выполнения этого способа приведены в зависимых пп.13-17 формулы изобретения, а также в последующем описании. В заключение данное изобретение относится к применению катализаторов согласно изобретению для получения сложных полиэфиров, как определено в п.18 формулы изобретения, а также к полиэфирным продуктам, как показано в п.19 формулы изобретения, а также к их предпочтительным формам выполнения, которые приведены пп.20 и 21 формулы изобретения. Другие предпочтительные формы выполнения даются в последующем описании.
Подробное описание изобретения
Данное изобретение основано на неожиданном выводе, что композиция, включающая по меньшей мере одно соединение титана, а также один серосодержащий силикат, является каталитически активной композицией для получения сложных полиэфиров, т. е. композицией, которая катализирует как реакцию этерификации, реакцию переэтерификации, так и реакцию конденсации при получении сложных полиэфиров.
Преимуществами данного изобретения в особенности являются очень удовлетворительные (быстрые) скорости реакций как в поликонденсации, так и в последующей твердофазной конденсации при одновременно очень малом содержании титана. Компоненты катализатора в соответствии с данным изобретением, кроме того, позволяют прямое получение продукта с очень хорошим основным цветом, так что в крайнем случае необходимы только небольшие добавки пигментов, чтобы приспособить цвет продукта к требованиям соответствующего потребителя/области использования. Окрашивания в желтый цвет, которое в особенности выглядит как отрицательное, с помощью комбинации катализаторов согласно изобретению избегают, что представляет собой огромный прогресс по сравнению с общепринятыми титансодержащими катализаторами.
Кроме обоих вышеназванных основных компонентов, т. е. соединения титана и серосодержащего силиката, композиция данного изобретения может содержать еще другие необязательные компоненты, которые будут описаны ниже.
Композиция согласно изобретению, приведенная выше, пригодна для катализа при получении сложных полиэфиров. Таким образом, данное изобретение предоставляет в распоряжение также применение композиции согласно изобретению для получения сложных полиэфиров. В заключение данное изобретение предоставляет в распоряжение также способ получения сложных полиэфиров, при котором композицию согласно изобретению используют в качестве катализатора, а также полиэфирный продукт, включающий композицию согласно изобретению, т. е. по меньшей мере один титановый компонент и один серосодержащий силикат.
В качестве используемого согласно изобретению титанового компонента могут быть использованы уже известные в связи с получением сложных полиэфиров соединения титана, в особенности тетраалкоксиды титана, а также другие соединения титана, которые содержат титан в степени окисления +4. Предпочтительно в данном изобретении используют соединения титана, уже названные выше, - тетраалкоксиды, в особенности тетра-н-бутилортотитанат (ТНБТ) (ΤΝΒΤ), а также тетраизопропилтитанат (ТИПТ) (ΤΙΡΤ).
Титановый компонент предпочтительно присутствует в композиции согласно изобретению в таком количестве, что концентрация титана в результате составляет от 0,5 до 50, предпочтительно 1-30 ч./млн титана в расчете на общий вес композиции согласно изобретению.
Композиция согласно изобретению может включать одно соединение титана, а также два или более соединений титана. Предпочтительно композиция согласно изобретению включает или одно соединение титана, или два соединения титана, причем, если имеются два соединения титана, они существуют относительно друг друга в соотношении от 1:10 до 10:1, предпочтительно в соотношении от 1:5 до 5:1, далее предпочтительно в соотношении от 1:3 до 3:1. Особенно предпочтительной комбинацией из двух соединений титана является комбинация из ТНБТ и ТИПТ. В этой связи предпочтительно, если композиция согласно изобретению включает более высокую долю ТИПТ, в этой связи особенно предпочтительными соотношениями являются от 1:5 до 1:2, в особенности 1:3 (ТНБТ:ТИПТ) (соотношение ч./млн Τί/ч./млн Τι.
- 2 014965
Далее согласно изобретению важно, как уже приводилось выше, что композиция согласно изобретению включает серосодержащий силикат. Этот серосодержащий силикат в особенности предпочтительно является серосодержащим алюмосиликатом, в особенности пигментом синий ультрамарин. Примером пригодного пигмента такого рода является синий ультрамарин и11гатапп-В1аирщтсп1 Ргет1ег ЕКХ фирмы НоШбау Рщтепй. Серосодержащий силикат, используемый согласно изобретению, предпочтительно существует в форме тонко размолотого порошка, в особенности предпочтительно с размером частиц от 2 мкм или менее, наиболее предпочтительно с размером частиц от 1 мкм или менее. Этот размер частиц называет допустимый верхний предел для размера частиц используемого согласно изобретению серосодержащего силиката, т.е. используемые частицы силиката характеризуются согласно изобретению всеми размерами частиц, меньшими чем 2 мкм, т.е. не имеется частиц с большими размерами. Метод определения, используемый для этого в рамках изобретения, описан ниже.
Серосодержащий силикат предпочтительно присутствует в композиции согласно изобретению в таком количестве, что весовое соотношение к титану в титановом компоненте задается от 0,5:1 до 5:1, предпочтительно от 1:1 до 2:1.
Композиция согласно изобретению, кроме вышеназванных и обсужденных основных ингредиентов, может содержать еще и другие компоненты.
В особенности предпочтительно композиция данного изобретения содержит по меньшей мере один материал-носитель с большой удельной поверхностью. Пригодными примерами такого рода материаловносителей являются носители в форме микрочастиц или наночастиц, предпочтительно с удельной поверхностью 400 м2/г или более, наиболее предпочтительно 500 м2/г или более. С другой стороны, в этой связи предпочтительно, если материал-носитель существует в форме тонко размолотого порошка, например, с размером частиц 2 мкм и менее, предпочтительно 1 мкм или менее. Этот размер частиц называет допустимый верхний предел для размера частиц используемого носителя, т.е. используемые частицы носителя характеризуются согласно изобретению всеми размерами частиц, меньшими чем 2 мкм, т.е. не имеется частиц с большими размерами. Метод определения, используемый для этого в рамках изобретения, описан ниже.
Как указывалось выше, предпочтительная композиция согласно изобретению включает один материал-носитель с большой удельной поверхностью, на который может быть нанесен титановый компонент, используемый согласно изобретению. В этой связи ссылаются на международную заявку XVО 02/090419, и описание этой предварительной публикации включают применительно к получению композиций такого рода. Следующее преимущество использования подобного компонента носителя состоит в факте, что подобные материалы-носители абсорбируют вещества, препятствующие протеканию реакции, т.е. ингибирующие ее, как реакционная вода, примеси из исходных веществ и образующиеся при реакции продукты разложения, так что отрицательное влияние подобных побочных компонентов можно сократить или совсем его избежать. Это является следующим неожиданным преимуществом этой особенно предпочтительной формы выполнения данного изобретения.
Пригодными материалами-носителями, которые могут использоваться согласно изобретению, являются материалы из глинозема и активированный уголь. Согласно изобретению также пригодны смеси носителей, в особенности смеси глинозема и активированного угля. Однако для смесей такого рода предпочтительно, когда активированный уголь используют только в очень малой доле, предпочтительно в соотношении (весовое соотношение к используемому глинозему) от 0,5:5 до 0,5:20, особенно предпочтительно от 1:5 до 1:20.
Материал-носитель по отношению к титановому компоненту в композиции согласно изобретению предпочтительно используют в таком количестве, что весовое соотношение (носитель:титан) в результате составляет от 1:4 до 4:1, наиболее предпочтительно от 1:2 до 2:1. Если в качестве материала-носителя используют глинозем, то предпочтительное весовое соотношение глинозема к титану лежит в области от 0,5 до 2,0:1. Если в качестве материала-носителя используют активированный уголь, то предпочтительное и пригодное весовое соотношение активированного угля к титану составляет от 0,01 до 0,1:1. Эти данные имеют силу для использования компонентов материалов-носителей. Если, напротив, используют смесь материалов-носителей, в особенности смесь, как приведено выше, из глинозема с активированным углем, то предпочтительное соотношение активированный уголь: глинозем:титановый компонент составляет (0-1):(5-20):10.
Далее, композиция согласно изобретению, может включать дополнительные компоненты, как стабилизаторы, суспендирующие агенты, и т.д. В особенности предпочтительно использование суспендирующего агента, чтобы можно было получать композицию в форме суспензии и дозировать ее при получении сложного полиэфира. Пригодными суспендирующими агентами являются или жидкости, которые не принимают участия в реакциях конденсации, или также диоловые компоненты, как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль и т.д., которые выбирают в зависимости от желательного конечного продукта. Особенно предпочтительным в этой связи является этиленгликоль, в особенности если композицию согласно изобретению используют в качестве катализатора для получения полиэтилентерефталата (ПЭТФ).
- 3 014965
Композиция согласно изобретению, как указано выше, пригодна для катализа различных стадий способа при получении сложных полиэфиров, включая этерификацию, переэтерификацию, а также конденсацию. В особенности композиция согласно изобретению пригодна для катализа конденсации, причем композиция согласно изобретению также особенно пригодна для использования при твердофазной конденсации полиэфирных материалов для дальнейшего повышения характеристической вязкости, чтобы получать материалы, которые могут быть в особенности использованы также для упаковки или в текстильной области.
Композиция согласно изобретению пригодна для катализа при получении сложных полиэфиров, в особенности также для получения сложных полиэфиров для упаковки, причем полученный полиэфирный продукт характеризуется хорошим цветовым тоном, при сниженном содержании ацетальдегида, удовлетворительной мутностью и причем далее время поликонденсации удовлетворяет промышленным требованиям к сравнительно коротким временам реакции (т.е. быстрому протеканию реакции конденсации). Неожиданным в этой композиции в особенности является то, что композиция согласно изобретению, в особенности описанные здесь предпочтительные формы выполнения, в состоянии катализировать достаточно быструю реакцию конденсации также в твердой фазе, так что в особенности можно получать полиэфирные материалы для использования в качестве упаковки, например материалы из ПЭТФ для использования в качестве упаковки, причем, как уже упоминалось выше, получают удовлетворительный цветовой тон и степень мутности.
В этой композиции согласно изобретению было неожиданно установлено, что используемый силикатный компонент не только оказывал положительное влияние на цветовой тон получаемого продукта, но и положительно влиял на необходимое время поликонденсации. В особенности благодаря далее описанным примерам и сравнительным примерам ясно, что используемые согласно изобретению серосодержащие силикаты приводят к неожиданному уменьшению времени поликонденсации (применительно к желаемому конечному продукту, определенному в примерах целевой вязкостью 0,62-0,63 дл/г (характеристическая вязкость)).
Использование необязательных носителей также приводит к уменьшению времени поликонденсации, что в особенности также имеет место для смесей материалов-носителей, в особенности смесей, содержащих глинозем и активированный уголь.
Если в композиции согласно изобретению используют материал-носитель, то предпочтительно, если каталитически активный титановый компонент находится на носителе в адсорбированном виде, например, посредством способа импрегнирования, как это известно из уровня техники. В этой связи в особенности также ссылаются на европейскую заявку ЕР 1031590 А2, которая включена сюда посредством ссылки.
В целом, таким образом, согласно изобретению можно предоставить явно улучшенный способ получения сложного полиэфира, отличающийся тем, что используют композицию согласно изобретению в качестве катализатора.
Применительно к проведению способа получения сложного полиэфира ссылаются на уровень знаний специалиста по профилю, а также в особенности на уже вышеобсужденные заявки ЕР 1031590 А2, а также АО 02/090419, которые включены сюда в виде ссылки применительно к способу получения сложных полиэфиров.
Композиция согласно изобретению, кроме того, не характеризуется потерями активности титанового катализатора вследствие осаждения, причем катализатор, кроме того, также не испытывает отрицательного влияния вследствие присутствия других обычных компонентов. Примером этого является тот факт, что система катализаторов согласно изобретению при получении текстильных полиэфирных материалов, например материалов из ПЭТФ, не испытывает никакого вреда из-за наличия матирующего средства, как диоксид титана. Также присутствие соединений фосфора, которые используют в качестве стабилизаторов, как триэтиленфосфоноацетат или сложный эфир этиленгликоля и карбоксиэтиленфосфоновой кислоты, не оказывает никаких отрицательных эффектов на каталитическую активность композиции согласно изобретению. Композиция согласно изобретению, как уже указывалось выше, также является высокоактивной для получения полиэфирных материалов для использования в качестве упаковки, как в расплаве, так и в последующей твердофазной конденсации, и дает прозрачный конечный продукт с хорошим натуральным цветом.
Данное изобретение ближе иллюстрируется с помощью последующих примеров.
- 4 014965
Примеры
Способы определения.
Характеристическая вязкость (Х.в.) IV.
Характеристическую вязкость определяли при 25°С в растворе 500 мг сложного полиэфира в 100 мл смеси из фенола и 1,2-дихлорбензола (3:2 вес.ч.) общепринятым способом.
Измерение цветового тона Ь и Ь происходило по Хантеру (Нип1ег). Хлопья сложного полиэфира сначала кристаллизовали в сушильном шкафу при 135±5°С в течение 1 ч. После этого определяли цветовой тон тем, что в измерительном приборе с тремя цветовыми областями (ПгечЬегеюЫагЬтеккегдега!) измеряли цветовой тон полиэфирной пробы с помощью трех фотоэлементов, к которым были подключены по одному красному, зеленому и синему фильтру (значения X-, Υ- и Ζ). Обработка происходила по формуле Хантера со следующими данными:
Ь=10νΥ;
Β=7,0/νΥ-0,8467 Ζ;
Измерение значения мутности происходило в нефелометрических единицах мутности (НЕМ) (ΝΤϋ) для полиэфирных материалов в 10 вес.% растворе сложного полиэфира в смеси фенол/дихлорбензол (3:2 вес.ч.) с помощью нефелометра фирмы Нас! (тип ХК, по патенту США И8 4198161) в кювете с диаметром 22,2 мм по аналогии с нормой ΌΙΝ 38404, часть 2, принятой для воды. Измеряют интенсивность рассеянного света по сравнению со стандартным раствором формазина за вычетом значения растворителя (около 0,3 НЕМ (ΝΤϋ)).
Содержание ацетальдегида определяли нагреванием полиэфирной пробы в закрытом сосуде, причем количество ацетальдегида определяли хроматографически в камере окуривания (газом) сосуда посредством хроматографии газа в свободном пространстве над продуктом, система инжекции Н840, Регкш Е1тег, газ-носитель азот, колонка 1,5 м из высококачественной стали, наполнение Рогораск О. 80-100 ячеек, количество образца 2 г, температура нагрева 150°С, продолжительность нагрева 90 мин.
Размер частиц определяли как суспензию на центрифуге НОК1ВА САКА-700. Для этого каплю (около 0,5 мл) исследуемой суспензии разводили примерно в 50 мл пригодного суспендирующего агента, затем тонко измельчали в ультразвуковой ванне около 10 мин и затем после определения и ввода температурной зависимости вязкости измеряли распределение частиц по размерам исследуемой суспензии. Получают кривые распределения, по которым определяют средний размер частиц и максимальный размер частиц.
Удельную поверхность определяют известными ВЕТ-методами по ΌΙΝ 66131.
Примеры и сравнительные примеры.
Исходный продукт для всех нижепредставленных опытов был совершенно не содержащим катализатора продуктом этерификации терефталевой кислоты и этиленгликоля со следующими аналитическими данными:
Х.в. 0,205 дл/г
Ч.о. 565 мг КОН/г
К.ч. 21 мг КОН/г
К 96%
Число омыления Ч.о. определяли посредством омыления с гидроксидом калия в н-пропаноле и потенциометрического титрования с диметилформамидом. Кислотное число К.ч. продукта этерификации, растворенного в Ν,Ν-диметилформамиде, определяли с помощью потенциометрического титрования с 0,05 этанольным раствором гидроксида калия с индикатором бромтимоловый синий. Степень этерификации (конверсию, К) рассчитывали из числа омыления и кислотного числа согласно следующему уравнению:
К = (Ч.о.- К.ч.)х100/Ч.о.
Получение каталитически активной композиции.
В примере 1 использовали тетра-н-бутилортотитанат (ТНБТ) в этиленгликоле с 2 вес.% Τι в растворе.
Получение каталитически активной композиции для примеров 2-12 происходило в соответствии с описанием европейской заявки ЕР 1031590, первый пример формы выполнения с активированным углем в этиленгликоле, только что дополнительно или вместо активированного угля для испытаний в данной заявке использовали глинозем в приведенном в табл. 1 соотношении (40 вес.% диоксида кремния, 60 вес.% триоксида алюминия, с торговой маркой 81га1ох 40/480 фирмы 8а§о1 с удельной поверхностью 468 м2/г). Далее, варьировали титановый компонент (как приведено в табл. 2 (Τι К1=ТНВТ/Т1 К2=ТИПТ)) и в опытах 3-12 (опыты согласно изобретению) дополнительно добавляли пигмент ультрамариновый синий Ргет1ег 8КХ фирмы НоШбау РщтепК
- 5 014965
Таблица 1
№ оп Содержание вэтпленгликольной суспензии катализатора
Тι [вес %] 8иа1ох [вес %] Углерод [вес %] Ргепнег РЯХ [вес %]
1 2,010 0 0 0
2 2,350 0,706 0 0
3 2,350 0,706 0 1,567
4 2,350 0,706 0 3,134
5 2,350 0,706 0,157 1,567
б 2,350 0,706 0,392 1,567
7 2,161 0,648 0,432 1,441
8 2,240 0,672 0,149 1,494
9 2,300 0,690 0,153 1,533
10 2,240 0 0,448 2,240
11 2,240 1,008 0 2,240
12 2,240 1,008 0,112 2,240
Размер частиц твердых веществ в полученной композиции катализаторов во всех случаях был меньше 2 мкм.
Опыты по поликонденсации.
Исходные смеси для поликонденсации включали по 5 г продукта этерификации, указанные количества каталитически активной композиции, 10 ч./млн фосфора из триэтиленфосфонацетата (фирма Ρΐιοάίη) и следующие присадки:
опыты 1-9: 0,4 вес.% Т1О2 (НошЬйаи ЬА-8и фирмы 8асЫ1еЬеп);
опыты 10-12: 1,5 вес.% диэтиленгликоля и 2,0 вес.% изофталевой кислоты.
(Количественные данные в каждом случае приведены в расчете на продукт этерификации).
Исходные смеси для поликонденсации после тщательной продувки реактора азотом расплавляли при 275°С в течение 50 мин при атмосферном давлении. После этого в течение 50 мин давление постепенно понижали до 0,1 мбар и температуру повышали до 280°С и затем подвергали поликонденсации. Поликонденсацию прекращали после достижения целевой вязкости 0,62-0,63 дл/г (потребление энергии мешалкой было отрегулировано через соответствующую калибровку входного параметра применительно к целевой вязкости). Полученный поликонденсат гранулировали и затем анализировали. Результаты обобщены в табл. 2.
Таблица 2
№ оп. ΤΪΚ1/ΊΊΚ2 [ч/млн] 31га1ох [ч/млн] Углерод тю2 Ргепне г РЯХ [ч/млн] Х.в. [да/г] Время ПОЛИКОЦД. [мин] Число цвета. Ь (чип крист.} Число цветн, Ь (чип крист.)
[ч/млн] [вес%]
1 15/0 0 0 0,4 0 0.630 109 86,5 12
2 15/0 4,5 0 0,4 0 0,622 101 87,3 11,2
3 15/0 4,5 0 0,4 10 0,625 100 85,8 7,4
4 15/0 4,5 0 0,4 20 0,629 96 83,4 7,0
5 15/0 4,5 0,1 0,4 10 0,621 98 86,5 4,6
6 15/0 4,5 0,25 0,4 10 0,623 94 82,5 4.7
7 15/0 4,5 3 0,4 10 0,621 104 77,1 3,9
8 3,75/11,25 4,5 0,1 0,4 10 0,624 95 86,2 4,4
9 0,/15 4,5 0,1 0,4 10 0,622 105 86,3 4,2
10 2,5/7,5 0 2 0 10 0,623 131 74,4 1,7
11 2,5/7,5 4,5 0 0 10 0,625 97 81,2 0,2
12 2,5/7,5 4,5 0,5 0 10 0,626 94 79,2 -0,3
- 6 014965
Для оценки характеристики гранулятов опытов 10-12 в твердофазной конденсации (ББР) их кристаллизовали 60 мин в сушильном шкафу при 210°С в инертных условиях и затем подвергали поликонденсации в твердой фазе в цилиндрическом лабораторном сосуде при 210°С при перемешивании и в токе сухого азота 20 л/ч. Полученные результаты обобщены в табл. 3.
Таблица 3
№ оп. Сложный полиэфир после твердофазной поликонденсации
ΔΧ.β,/ч [дл/г] Мутность [НЕМ], [ΝΤϋ] Содержание ацетальдегида [ч/млн] Цветовой тон Ь/Ь
10 0,016 1,5 <1 79,5/3,7
11 0,024 3,1 <1 86,3/1,9
12 0,024 2,7 <1 85,2/1,3
Опыты, описанные в данном изобретении, и сравнительные примеры (опыты 1 и 2) однозначно показывают лучшую эффективность композиции согласно изобретению по сравнению с композициями, которые не содержат серосодержащего силиката. Кроме того, далее примеры показывают, что с помощью добавки материала-носителя может быть достигнуто дополнительное улучшение, в особенности улучшение времени поликонденсации.
Таким образом, согласно изобретению разработана улучшенная каталитически активная система для получения сложных полиэфиров, благодаря чему могут быть получены полиэфирные материалы с хорошим качеством за удовлетворительное время реакции, так что в особенности могут быть также выполнены промышленные требования. Далее, результаты твердофазной поликонденсации показывают, что с помощью композиций согласно изобретению также может быть обеспечена очень хорошая активность в твердой фазе, с нормой прироста характеристической вязкости от 0,015 до 0,025 дл/г в час, причем в особенности в опытах 11 и 12 показана очень высокая активность в твердой фазе (норма прироста от 0,021 до 0,023 дл/г в час приведена в уровне техники как очень хорошая).
В этой связи следует подчеркнуть, что преимущества, полученные согласно изобретению, основаны на комбинации существенных компонентов. Вышеприведенные примеры и сравнительные примеры отчетливо показывают, что композиция, пригодная в качестве катализатора для получения сложного полиэфира, включающая по меньшей мере одно соединение титана, а также один серосодержащий силикат, как определено выше, дает явное улучшение каталитической активности, причем серосодержащий силикат также оказывает положительное влияние на каталитическую эффективность. Этот компонент, который известен из уровня техники как краситель, таким образом, в комбинации с титановым компонентом проявляет неожиданную каталитическую эффективность при получении сложных полиэфиров.

Claims (22)

1. Катализатор для получения сложного полиэфира, содержащий по меньшей мере одно соединение титана в степени окисления +4, а также один серосодержащий силикат.
2. Катализатор по п.1, в котором соединение титана представляет собой тетраалкоксид титана.
3. Катализатор по п.1, содержащий два соединения титана.
4. Катализатор по одному из вышеприведенных пунктов, где серосодержащий силикат является алюмосиликатом.
5. Катализатор по любому из пп.1-4, дополнительно содержащий по меньшей мере один материалноситель с удельной поверхностью от 400 м2/г или более.
6. Катализатор по п.5, где в качестве материала-носителя используют материал, выбранный из группы, состоящей из глинозема, активированного угля и их смесей.
7. Катализатор по одному из вышеприведенных пп.1-6, дополнительно содержащий этиленгликоль.
8. Катализатор по одному из вышеприведенных пп.1-7, где катализатор содержит 1-30 ч./млн титана.
9. Катализатор по одному из вышеприведенных пп.1-8, где соединение титана выбрано из тетра-нбутилортотитаната, тетраизопропилтитаната и их смесей.
10. Катализатор по одному из вышеприведенных пп.1-9, где серосодержащий силикат и титан присутствуют в композиции в весовом соотношении от 1:1 до 2:1.
11. Катализатор по одному из вышеприведенных пп.1-10, где весовое соотношение глинозема к титану составляет от 0,5 до 2,0:1.
12. Катализатор по одному из вышеприведенных пп.1-10, где весовое соотношение активированного угля к титану составляет от 0,01 до 0,1:1.
13. Способ получения сложного полиэфира, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по одному из пп.1-12.
14. Способ по п.13, где катализатор добавляют перед стадией поликонденсации.
15. Способ по п.13 или 14, где дополнительно используют фосфорсодержащий стабилизатор.
- 7 014965
16. Способ по п.15, где фосфорсодержащий стабилизатор вводят перед, после или одновременно с подачей катализатора.
17. Способ по п.13, где катализатор используют для твердофазной конденсации.
18. Способ по п.13, где получающийся сложный полиэфир является ПЭТФ.
19. Применение катализатора по одному из пп.1-12 для получения сложного полиэфира.
20. Сложный полиэфир, полученный с применением катализатора по одному из пп.1-12.
21. Сложный полиэфир по п.20, где сложный полиэфир представляет собой ПЭТФ.
22. Применение сложного полиэфира по п.20 в качестве материала для изготовления бутылок, кино-, фотопленки, пленки, волокон и технических пластмасс.
4^8) Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
EA200870496A 2006-05-03 2007-05-03 Катализатор для получения сложных полиэфиров, его применение, сложные полиэфиры EA014965B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006020558A DE102006020558A1 (de) 2006-05-03 2006-05-03 Katalysator zur Polyesterherstellung, Verwendung des Katalysatoren zur Herstellung von Polyester sowie Polyester, erhalten unter Einsatz des Katalysatoren
PCT/EP2007/003911 WO2007124957A1 (de) 2006-05-03 2007-05-03 Katalysator zur polvesterherstellunq, verwendung des katalysatoren zur herstellung von polyester sowie polyester, erhalten unter einsatz des katalysatoren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200870496A1 EA200870496A1 (ru) 2009-04-28
EA014965B1 true EA014965B1 (ru) 2011-04-29

Family

ID=38328224

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200870496A EA014965B1 (ru) 2006-05-03 2007-05-03 Катализатор для получения сложных полиэфиров, его применение, сложные полиэфиры

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8846561B2 (ru)
EP (1) EP2012922B1 (ru)
KR (1) KR101000962B1 (ru)
CN (2) CN101432074A (ru)
BR (1) BRPI0709525A2 (ru)
DE (1) DE102006020558A1 (ru)
EA (1) EA014965B1 (ru)
ES (1) ES2390572T3 (ru)
WO (1) WO2007124957A1 (ru)
ZA (1) ZA200808275B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2784048C1 (ru) * 2022-05-25 2022-11-23 Сергей Дмитриевич Зайцев Способ получения биоразлагаемых полиэфиров

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB864799A (en) * 1958-10-22 1961-04-06 Styrene Products Ltd Improvements in or relating to coloured thermoplastic compositions and their preparation
US4512928A (en) * 1979-08-29 1985-04-23 Kenrich Petrochemicals, Inc. Pyrophosphato titanate adducts
DE4235302A1 (de) * 1992-10-20 1994-04-21 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen auf Basis Polyalkylenterephthalat für die Laserbeschriftung
DE19627591A1 (de) * 1996-07-09 1997-01-02 Thueringisches Inst Textil Verfahren zur katalytischen Beschleunigung der Polykondensation von Polyestern mit Silikaten
US5981690A (en) * 1998-04-17 1999-11-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(alkylene arylates) having improved optical properties
EP1031590A2 (de) * 1999-02-27 2000-08-30 Lurgi Zimmer Aktiengesellschaft Katalysator zur Darstellung von Polyestern, seine Herstellung und Verwendung
US20040254330A1 (en) * 2003-06-11 2004-12-16 Duan Jiwen F. Polyester process
JP2006022241A (ja) * 2004-07-09 2006-01-26 Teijin Fibers Ltd ポリエステル組成物、その製造方法および繊維

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4277415A (en) 1979-08-29 1981-07-07 Kenrich Petrochemicals, Inc. Pyrophosphato titanate adducts
US6489433B2 (en) 2001-02-23 2002-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal-containing composition and process therewith
DE10121542A1 (de) 2001-05-03 2003-02-06 Zimmer Ag Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polyester
JP2004202727A (ja) 2002-12-24 2004-07-22 Seiko Epson Corp インクジェット記録装置
DE10339742B4 (de) 2003-08-28 2013-09-19 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Partikuläres titanhaltiges Katalysatorsystem zur Herstellung hochmolekularer Polyester

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB864799A (en) * 1958-10-22 1961-04-06 Styrene Products Ltd Improvements in or relating to coloured thermoplastic compositions and their preparation
US4512928A (en) * 1979-08-29 1985-04-23 Kenrich Petrochemicals, Inc. Pyrophosphato titanate adducts
DE4235302A1 (de) * 1992-10-20 1994-04-21 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen auf Basis Polyalkylenterephthalat für die Laserbeschriftung
DE19627591A1 (de) * 1996-07-09 1997-01-02 Thueringisches Inst Textil Verfahren zur katalytischen Beschleunigung der Polykondensation von Polyestern mit Silikaten
US5981690A (en) * 1998-04-17 1999-11-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(alkylene arylates) having improved optical properties
EP1031590A2 (de) * 1999-02-27 2000-08-30 Lurgi Zimmer Aktiengesellschaft Katalysator zur Darstellung von Polyestern, seine Herstellung und Verwendung
US20040254330A1 (en) * 2003-06-11 2004-12-16 Duan Jiwen F. Polyester process
JP2006022241A (ja) * 2004-07-09 2006-01-26 Teijin Fibers Ltd ポリエステル組成物、その製造方法および繊維

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 200613, Derwent Publications Ltd., London, GB, AN 2006-121323, XP002446565 & JP 2006022241 A (TEIJIN FIBER K.K.), 26 January, 2006 (2006-01-26), abstract *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2784048C1 (ru) * 2022-05-25 2022-11-23 Сергей Дмитриевич Зайцев Способ получения биоразлагаемых полиэфиров

Also Published As

Publication number Publication date
DE102006020558A1 (de) 2007-11-08
KR20090017506A (ko) 2009-02-18
EP2012922B1 (de) 2012-07-18
ES2390572T3 (es) 2012-11-14
ZA200808275B (en) 2010-03-31
KR101000962B1 (ko) 2010-12-13
US8846561B2 (en) 2014-09-30
EA200870496A1 (ru) 2009-04-28
CN103214664A (zh) 2013-07-24
WO2007124957A1 (de) 2007-11-08
US20090312508A1 (en) 2009-12-17
CN101432074A (zh) 2009-05-13
BRPI0709525A2 (pt) 2011-07-19
EP2012922A1 (de) 2009-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7622545B2 (en) Polyester resins with a special co-catalyst for high melt poly and SSP reactivity with enhanced color values
EP1031590B1 (de) Katalysator zur Darstellung von Polyestern, seine Herstellung und Verwendung
CN1492894A (zh) 含金属的组合物和相关方法
ES2337030T3 (es) Procedimiento para producir poliester con dioxido de titanio revestido.
JP2004531594A5 (ru)
JP2008544045A (ja) 許容可能なアセトアルデヒド生成率を持つ高固有粘度融液相ポリエステルポリマー
US7335410B2 (en) Composition and process for manufacturing polyester
US5733969A (en) Zeolite catalyst for the polycondensation of polyester
US8440782B2 (en) Titanium-based catalyst showing excellent activity and selectivity in polycondensation reactions
JP2007528433A (ja) テレフタル酸とエチレングリコールからポリエチレンテレフタレートを製造するための触媒組成物、及びその方法
US6258925B1 (en) Polyester polycondensation with titanyl oxalate catalyst and a catalyst enhancer
EA014965B1 (ru) Катализатор для получения сложных полиэфиров, его применение, сложные полиэфиры
KR20100126695A (ko) 폴리에스터 용융 상 생성물 및 이의 제조 방법
EP4361218A1 (en) Polyester resin composition production method, method for regenerating recovered polyester resin, and polyester resin composition
US8907009B2 (en) Method for producing polymers with a neutral color tone
JPWO2006121121A1 (ja) 酸化チタンゾルおよびそれを用いたポリアルキレンテレフタレートの製造方法
AU1002901A (en) Polyester polycondensation with titanyl oxalate catalyst and a catalyst enhancer

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU