EA012645B1 - Способ получения полимерно-битумных вяжущих - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения полимерно-битумных вяжущих (ПБВ), пригодных для дорожного строительства, изготовления кровельных и гидроизоляционных материалов, герметиков и мастик. Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения полимерно-битумного вяжущего с высокой степенью гомогенизации полимера в битуме, свойства которого не нарушаются за счет испарения легких фракций нефтепродуктов в процессе его приготовления. Для этого в экструдере получают вязкотекучую композицию на основе полимера и проводят ее смешивание с битумом в непрерывном режиме в потоке. Вязкотекучая композиция на основе полимера представляет собой композицию полимера и битума, или полимера и пластификатора, или полимера, пластификатора и битума. Соотношения компонентов вязкотекучей композиции на основе полимера, поступающих в экструдер, и битума, с которым производится смешение вязкотекучей композиции на основе полимера, задают таким образом, чтобы полученный продукт представлял собой готовое к применению полимерно-битумное вяжущее.

Description

Изобретение относится к способу получения полимерно-битумных вяжущих (ПБВ), пригодных для дорожного строительства, изготовления кровельных и гидроизоляционных материалов, герметиков и мастик.

Чтобы сохранить природную стабильность битума и одновременно улучшить его свойства, применяется модификация битума полимерами. ПБВ получили широкое распространение в связи с тем, что они существенно превосходят исходный битум по ряду физико-механических свойств, таких как, например, температуры размягчения и хрупкости, растяжимость.

Для модификации битума используют термопласты, термоэластопласты и/или каучуки. Термопласты - это полимеры, способные обратимо переходить при нагревании в вязкотекучее состояние, т.е. материал сохраняет способность плавиться и растворяться. К ним относятся, например, полиэтилен, полипропилен, полистирол и др. Термоэластопласты - это термопластичные эластомеры, синтетические полимеры, которые при обычных температурах обладают свойствами резин, а при повышенных размягчаются, подобно термопластам. Сочетание таких свойств обусловлено тем, что термоэластопласты являются блок-сополимерами, в макромолекулах которых эластичные блоки (например, полибутадиеновые) чередуются в определённой последовательности с термопластичными (например, полистирольными). В отличие от каучуков термоэластопласты перерабатываются в резиновые изделия, минуя стадию вулканизации. При производстве полимерно-битумного вяжущего в качестве термоэластопластов используют, например, стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимер (СБС) или этиленпропилендиеновые каучуки (СКЭПТ). Битум приобретает свойства, схожие со свойствами модификатора, например, СБС модифицированный полимер-битум имеет отличную гибкость и эластичность. Обычно готовое ПБВ для кровельного применения содержит 10-12 мас.% термоэластопластов, а для дорожных материалов - 2-5 мас.%. Максимальное содержание термоэластопластов составляет 15 мас.%. Содержание полимера в ПБВ на основе термопластов может доходить до 30 мас.%, а в среднем превышает 20 мас.%. Применение термоэластопластов для модификации битума позволяет при меньшем по сравнению с термопластами расходе достичь превосходных показателей по комплексу физико-механических свойств готового ПБВ. Однако трудность представляет процесс приготовления такого ПБВ.

С одной стороны, термоэластопласты, например наиболее распространенный СБС, растворимы в битуме. Как указано в ЕР 0953607 В1 перемешивание битума и термоэластопласта при высокой температуре в емкости-реакторе без использования каких-либо дополнительных совмещающих реагентов позволяет получить с течением времени гомогенное ПБВ. При этом основным процессом, за счет которого происходит модификация битума, является именно растворение в нем частей молекул полимера. С другой стороны, процесс растворения полимера в битуме протекает относительно долго (несколько часов). Для гомогенизации вяжущего требуется тем меньше времени, чем выше температура битума. Однако чем выше температура битума, тем активнее протекает процесс испарения из него легких фракций нефтепродуктов, за счет содержания которых в битуме и происходит растворение полимера. Кроме того, повышение температуры процесса ограничивается опасностью термической деструкции полимера. Таким образом, экстенсивный путь увеличения эффективности такого способа очень быстро исчерпал себя. Это явилось предпосылкой для совершенствования способов производства ПБВ.

На уменьшение времени, необходимого для приготовления порции готового ПБВ, направлены способы, предлагающие различные технические средства для интенсификации перемешивания. Например, по патенту ВИ 2152965 перемешивание битума, индустриального масла и дивинилстирольного термоэластопласта в смесителе осуществляют путем использования рамной, шнековой мешалок и шестеренчатого насоса. В установке для производства модифицированного битума, описанной в АТ 004333 И1, ΌΕ 19726616, ΌΕ 19726623, ΌΕ 19726620, ΌΕ 3727456, И8 4314921, И8 5137946 интенсификацию перемешивания обеспечивает диспергатор. В способе, раскрытом патентом ВИ 2144049, перемешивание осуществляют с помощью роторно-пульсационного аппарата. На повышение степени гомогенизации направлено использование камеры кавитационно-кумулятивной обработки полимерно-битумной композиции в соответствии с патентом ВИ 2162867 С2.

Широкую известность приобрел способ, согласно которому предварительно готовится концентрированный раствор полимера в пластификаторе, более способном к растворению этого полимера по сравнению с битумом. Таким пластификатором в российской промышленности, как правило, выступает индустриальное масло И-40. Полученный концентрат вводится в горячий битум и перемешивается в течение времени, достаточного для гомогенизации смеси. Для перемешивания могут быть использованы различные технические средства. Этот способ описан в ΌΕ 19726616, ВИ 2162476, ВИ 94035647, ΌΕ 19726616, ВИ 2162476, Ви 94035647. Эти способы обладают существенными недостатками. Во-первых, несмотря на более легкую совместимость пластификатора с полимером получение концентрированного раствора также весьма затруднено и требует большого количества времени, энергозатрат и применения специального оборудования. Как правило, введение в битум концентрата с высоким соотношением пластификатора в концентрате приводит к введению в битум от 12 до 30% пластификатора, что значительно снижает показатель температуры размягчения готового ПБВ, и, соответственно, ухудшает его свойства. Следующая группа способов, направленных на улучшение растворимости битума и термоэластопласта относится к способам, использующим экструдер, так называемые «экструзионные способы».

- 1 012645

Следует заметить, что в экструзионных способах главенствующая роль в процессе распределения полимера по объему битума принадлежит не растворению, а механическому перемешиванию. Причем высокая степень гомогенизации может быть обеспечена за малый период времени благодаря тому, что смешиваются два вещества, находящихся в жидком состоянии - битум и полимер. Тем не менее, при достаточно высоком содержании полимера в битуме (более 20%) вязкость такой композиции существенно отличается от вязкости чистого битума при одинаковых температурах. Этот факт не позволяет получить гомогенную смесь полимерно-битумного концентрата и битума путем простого их совмещения.

В соответствии с патентом ЕР 0448425 для получения полимерно-битумной композиции предварительно смешивают битум, вторичное полимерное сырье (20-95 мас.% ПБВ) и совмещающий реагент (0,520%), позволяющий битуму и полимеру взаимодействовать на химическом уровне при высокой температуре. Затем смесь экструдируют при температурах от 150 до 300°С с целью получения гомогенного расплава. Полученную полимерно-битумную композицию охлаждают и, при необходимости, гранулируют. В качестве вторичного полимерного сырья используют пластиковые детали утилизированных автомобилей, в том числе изоляцию электрических проводов.

У всех экструзионных способов, предлагающих использовать вторичное полимерное сырье, имеется ряд недостатков.

Во-первых, проблематичность или даже невозможность контроля качества и подбора конечного рецепта полимерно-битумной композиции, при соблюдении которого обеспечивались бы заданные свойства ПБВ, в связи с различием в происхождении полимерного сырья. Даже если предположить, что производится тщательный отбор вторичного сырья по конкретной марке полимера, то в различных бытовых пластиковых предметах использованы различные вулканизационные агенты, антиокислительные и прочие добавки, которые при смешивании в процессе расплавления и совмещения такой полимерной массы с битумом будут давать непредсказуемые или трудно предсказуемые результаты. Таким образом, промышленное применение методов, использующих вторичное полимерное сырье, весьма затруднено.

Во-вторых, необходимость деструкции вторичного полимерного сырья. Причем под деструкцией понимают разрушение макромолекул и связей вулканизационного типа при сохранении самой полимерной молекулы. При этом для интенсификации данного процесса предлагается реализовывать не только термомеханическое воздействие, но и активное термоокислительное. Если говорить о термопластичных полимерах (например, полиолефинах), то их молекулы относительно устойчивы к термоокислительной деструкции, поэтому, вероятно, реализация таких способов возможна. Однако если рассматривать в качестве сырья термоэластопласты и каучуки, то молекулы таких полимеров оказываются весьма чувствительны в первую очередь к термоокислительной и, во вторую очередь, к термомеханической деструкции. Например, для термоэластопласта типа СБС температура плавления составляет 180-210°С, а температура термоокислительной деструкции - порядка 220°С, то есть при нагреве СБС до температуры выше 220°С и его контакте с кислородом (например, кислородом воздуха) полимер фактически начинает гореть. Таким образом, при реализации экструзионных способов большинство полимеров типа термоэластопластов и каучуков будут существенно терять свои свойства. Кроме того, следует отметить, что даже в случае отсутствия контакта с кислородом при повышении температуры и определенном давлении в экструдере происходит вулканизация таких полимеров. Наиболее близким к заявленному является способ получения ПБВ, описанный в ВЕ 1002939. Согласно этому способу концентрат полимерно-битумной композиции (в соотношении от 1:6 до 3:1) получается в виде гранул путем экструзии полимера с добавлением предварительно нагретого до жидкого состояния битума в шнек в зону, где полимер находится в расплавленном состоянии, с последующим гранулированием. Приготовление конечного полимерно-битумного вяжущего осуществляется путем растворения гранул приготовленного концентрата в основном объеме битума. Процесс протекает в емкости с осуществлением перемешивания. В качестве полимера используют бутадиен-стирольные каучуки или изопрен-стирольные термоэластопласты.

Недостатком способа является получение в качестве продукта концентрата полимерно-битумной композиции, а не полимерно-битумного вяжущего, готового к применению непосредственно в прикладной технологии. При этом получение такого ПБВ, как следует из патента ВЕ 1002939, подразумевает реализацию дополнительной стадии производства (иным производителем, либо конечным потребителем), которая представляет собой введение полученных гранул полимерно-битумной композиции в основной объем битума, и перемешивание традиционными мешалками до полного растворения гранул и получения однородного полимерно-битумного вяжущего. При этом увеличивается время производства, что связано с необходимостью нового нагрева гранул концентрата ПБВ и реализацией процесса их растворения. В связи с наличием двух стадий такому способу производства присущи все типичные недостатки цикличных производственных процессов, например, невозможность их интеграции в поточные (непрерывные) технологии. Рассмотренный способ не всегда позволяет получать конечный продукт с высокой степенью гомогенизации, т.к., во-первых, параметры технологического процесса (например, время перемешивания) в каждом конкретном случае зависят от соотношения полимер: битум в грануле полимерно-битумного концентрата, а, во-вторых, качество гомогенизации существенно зависит от типа смесителя, используемого на второй стадии. При этом рассмотренные в способе традиционные мешалки практически не могут обеспечить высокое качество гомогенизации в промышленном масштабе. Кроме

- 2 012645 того, в процессе перемешивания полимерно-битумных гранул и основного объема битума происходит испарение легких фракций нефтепродуктов, за счет наличия которых в битуме происходит растворение полимера, и содержание которых определяет свойства как исходного битума, так и полимернобитумного вяжущего.

Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения полимерно-битумного вяжущего в непрерывном режиме с высокой степенью гомогенизации полимера в битуме, свойства которого не нарушаются за счет испарения легких фракций нефтепродуктов в процессе его приготовления.

Поставленная задача решается способом получения полимерно-битумных вяжущих, включающим получение в экструдере вязкотекучей композиции на основе полимера, и смешение ее с битумом, в котором смешение битума и вязкотекучей композиции на основе полимера проводят в непрерывном режиме в потоке, и компоненты вязкотекучей композиции на основе полимера, поступающие в экструдер, и битум, с которым производится смешение вязкотекучей композиции на основе полимера, дозируют в таких соотношениях, чтобы полученный продукт представлял собой полимерно-битумное вяжущее, готовое к применению.

Под полимерно-битумным вяжущим, готовым к применению, понимается композиция полимера, битума и прочих компонентов, которая не требует какой-либо дальнейшей доработки (например, смешивания с чистым битумом для изменения концентрации полимера) и может непосредственно использоваться, например, для изготовлении асфальтобетона, кровельного материала и т.п.

Кроме того, способ отличается тем, что вязкотекучая композиция на основе полимера представляет собой композицию полимера и битума, или вязкотекучая композиция на основе полимера представляет собой композицию полимера и пластификатора, или вязкотекучая композиция на основе полимера представляет собой композицию полимера, пластификатора и битума.

Изложенная сущность изобретения поясняется фиг. 1, 2 и 3, на которых показаны некоторые варианты схемы установки для получения модифицированного битума.

Фиг. 1 показывает вариант осуществления способа при смешивании в экструдере битума, пластификатора и полимера.

Фиг. 2 показывает вариант осуществления способа при смешивании в экструдере битума и полимера.

Фиг. 3 показывает вариант осуществления способа при смешивании в экструдере пластификатора и полимера.

Заявляемый способ получения ПБВ включает получение композиции на основе полимера и смешение в непрерывном режиме битума и полимера, находящихся в жидком состоянии. Под жидким состоянием полимера понимается его вязкотекучее состояние. Для перевода битума в жидкое состояние его предварительно нагревают в емкости, как минимум, до температуры, при которой он может быть перекачан насосом (порядка 90°С), и далее доводят до рабочей температуры (150-200°С) либо путем продолжения нагрева в емкости, либо путем использования проточного нагревателя.

Полимер переводят в жидкое состояние в процессе экструзии. Температура экструзии не должна превышать температуру термической деструкции используемого полимера.

Непосредственно в экструдер к полимеру добавляют находящийся в жидком состоянии битум или пластификатор (например, индустриальное масло), или и то, и другое в необходимых пропорциях. При этом добавление битума и/или пластификатора не обязательно осуществлять именно в ту зону экструдера, где полимер находится в расплавленном состоянии. Так, процесс может успешно протекать при дозировании битума и/или пластификатора непосредственно в зону загрузки двухшнекового экструдера, где весь полимер находится в твердом состоянии. Выходящая из экструдера вязкотекучая композиция на основе полимера не охлаждается и не гранулируется, а непосредственно поступает в поток битума, имеющего рабочую температуру, и смешивается с ним посредством статического или динамического миксера, обеспечивающего гомогенизацию смеси при единовременном прохождении через него. Соотношения полимера, битума и/или пластификатора, поступающих в экструдер, и потока битума, с которым производится смешение, задается таким образом, чтобы прошедший через миксер продукт представлял собой готовое к применению полимерно-битумное вяжущее.

Готовое ПБВ содержит от 2 до 15 мас.% термоэластопластов, а содержание полимера в ПБВ на основе термопластов может доходить до 30 мас.%. Далее изобретение будет описано примерами со ссылкой на фигуры.

Пример 1.

В качестве исходных компонентов использовали битум нефтяной дорожный марки БНД 40/60, полимер Кратон Д1101 (стиролбутадиенстирольный термоэластопласт линейного типа) и пластификатор индустриальное масло И40.

В соответствии со схемой, изображенной на фиг. 1, исходный полимер подают дозатором сыпучих материалов 1 в экструдер 2. Пластификатор из емкости 3 подают дозирующим насосом 4 в экструдер. Также в экструдер насосом 6 дозируют битум, находящийся в емкости 5. Композицию полимера, пластификатора и битума, выходящую из экструдера 2, направляют в основной поток битума, дозируемый насосом 7, который, пройдя через проточный нагреватель 8, имеет рабочую температуру. Образующаяся смесь проходит через динамический миксер 9, тем самым окончательно гомогенизируясь и образуя гото

- 3 012645 вое полимерно-битумное вяжущее 10. Все оборудование работает одновременно, продукт может производиться непрерывно. В данном примере использовали следующие соотношения компонентов: полимер 3 мас.%, пластификатор - 3 мас.%, битум, добавляемый в экструдер, - 2 мас.%, основной поток битума 92 мас.% всей композиции. Основные свойства полимерно-битумного вяжущего, полученного таким образом, приведены в таблице. Испытания проводились в соответствии с методами указанными в ГОСТ Р 52056-2003.

Пример 2.

В качестве исходных компонентов использовали битум нефтяной дорожный улучшенный марки БДУ 70/100 и полимер Кратон Д1101.

В соответствии со схемой, изображенной на фиг. 2, исходный полимер подают дозатором сыпучих материалов 1 в экструдер 2. Битум с рабочей температурой из емкости 3 подают дозирующим насосом 4 в экструдер. Полимерно-битумную композицию, выходящую из экструдера 2, направляют в основной поток битума, дозируемый насосом 5, и образующаяся смесь проходит через статический миксер 6, тем самым окончательно гомогенизируясь и образуя готовое полимерно-битумное вяжущее 7. Все оборудование работает одновременно, продукт может производиться до тех пор, пока не закончится один из компонентов.

Соотношения компонентов следующие:

полимер 3 мас.%, битум 97 мас.% всей композиции.

Полученное полимерно-битумное вяжущее имеет следующие основные характеристики: Пенетрация 25°С, 10’¹ мм:40

Температура размягчения по кольцу и шару, °С:61

Температура хрупкости по Фраасу, °С:-19

Пример 3.

Использовали компоненты, указанные в примере 1.

В соответствии со схемой, изображенной на фиг. 3, исходный полимер подают дозатором сыпучих материалов 1 в экструдер 2. Пластификатор из емкости 3 подают дозирующим насосом 4 в экструдер. Композицию пластификатора и полимера, выходящую из экструдера 2, направляют в поток битума, который содержится в емкости 5 при температуре ниже рабочей, дозируется насосом 6 и нагревается до рабочей температуры проточным нагревателем 7 (например, электрического типа). Композиция пластификатора и полимера и поток битума, проходя через динамический миксер 8, гомогенизируются и образуют готовое полимерно-битумное вяжущее 9. Все оборудование работает одновременно, продукт может производиться непрерывно. Соотношения компонентов следующие: полимер 3 мас.%, пластификатор 3 мас.%, битум 94 мас.% всей композиции. Свойства полимерно-битумного вяжущего, полученного таким образом, совпадают с ПБВ, полученным в примере 1, с точностью до погрешностей проведения испытаний и повторяемости экспериментов.

Пример 4. Сравнительный.

Использовались компоненты, указанные в примере 1.

Был реализован традиционный метод приготовления ПБВ, при котором в 94 мас.% битума было добавлено 3 мас.% пластификатора и 3 мас.% полимера, после чего осуществлялось перемешивание обычной мешалкой при температуре 180°С в течение 8 ч. Меньшее время перемешивания не позволило достичь приемлемой гомогенизации вяжущего. Свойства ПБВ, приготовленного таким способом, приведены в таблице.

Таблица

	Битум БНД 40/60	Пример 1	Пример 4	ПБВ 40 по ГОСТ 52056- 2003
Пенетрация 25°С, 10' !мм	50	43	40	Не менее 40
Температура размягчения по кольцу и шару, °С	52	59	62	Не ниже 56
Температура хрупкости по Фраасу, °С	-17	-21	-18	Не выше -15

Как видно из представленных данных, свойства полимерно-битумной композиции по изобретению

- 4 012645 не нарушены испарением легких фракций нефтепродуктов, в отличие от композиций известного уровня техники.

Изобретение также обладает другими существенными достоинствами. Во-первых, за счет смешения жидких веществ обеспечивается высокая однородность полимерно-битумного вяжущего - одного из важнейших его показателей. Во-вторых, реализация непрерывной технологии производства продукта позволяет экономить энергоресурсы, трудозатраты и время. Основной расход энергии направлен на перевод исходных веществ - битума и полимера - в жидкое состояние, в то время как в других методах существенное количество энергии расходуется на циркуляционное перекачивание большого объема полимерно-битумной композиции и/или ее перемешивание. Оборудование, реализующее предлагаемый непрерывный режим производства ПБВ с достаточной производительностью, может быть интегрировано в технологический процесс асфальтобетонной установки. При этом может быть полностью устранена какая-либо необходимость хранения готового ПБВ, так как процесс приготовления ПБВ может происходить одновременно с процессом приготовления асфальтобетонной смеси, то есть производство ПБВ и его потребление будут происходить одновременно, и, следовательно, не будет образовываться вяжущее, подлежащее хранению. Устранение необходимости хранения готового ПБВ делает неактуальным применение различных химических добавок, предотвращающих расслоение полимерно-битумного вяжущего в процессе его хранения.

Claims (4)

1. Способ получения полимерно-битумных вяжущих, включающий получение в экструдере вязкотекучей композиции на основе полимера и смешение ее с битумом с получением полимерно-битумного вяжущего, готового к применению, отличающийся тем, что вязкотекучую композицию на основе полимера непосредственно после выхода из экструдера смешивают с битумом с помощью смесителя в непрерывном режиме в потоке.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вязкотекучая композиция на основе полимера представляет собой композицию полимера и битума.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что вязкотекучая композиция на основе полимера представляет собой композицию полимера и пластификатора.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что вязкотекучая композиция на основе полимера представляет собой композицию полимера, пластификатора и битума.