EA012155B1 - Способ получения водорода и устройство - Google Patents

Abstract

Описываются композиции, способы и устройства, которые в целом относятся к силанам и силицидам и к их применениям для генерирования водорода. Также описываются способы и устройства для генерирования водорода для топливных элементов и для других применений, таких как топлива или вспомогательные топлива для двигателей внутреннего сгорания и восстанавливающие агенты для улучшения эффективности катализаторов.

Description

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Заявка на данный патент заявляет преимущество приоритета временной заявки на патент США № 60/705331, зарегистрированной 3 августа 2005 г., которая включается сюда в качестве ссылки во всей ее полноте.

Область техники, к которой относится изобретение

Предмет изобретения, описанный здесь, относится в целом к силанам и силицидам и к их использованию для генерирования водорода. Также описываются способы и устройства для генерирования водорода для топливных элементов и для других применений, таких как топливо или вспомогательные топлива для двигателей внутреннего сгорания и восстанавливающие агенты для улучшения эффективности катализатора.

Уровень техники

Топливный элемент представляет собой устройство, которое преобразует энергию химической реакции в электрическую энергию (электрохимическое устройство) без горения. Топливный элемент, как правило, содержит анод, катод, электролит, прокладочные слои и коллекторы тока. Поскольку напряжение типичного топливного элемента обычно низкое, они часто пакетируются последовательно. В таких конфигурациях топливные элементы могут иметь в 2-3 раза большую эффективность, чем двигатели внутреннего сгорания.

Имеется несколько типов топливных элементов, которые, как правило, классифицируются по различным электролитам в них. Один из распространенных типов топливных элементов представляет собой топливный элемент с протонообменной мембраной (РЕМ). РЕМ топливные элементы, как правило, содержат твердый органический полимер (например, полиперфторсульфоновую кислоту или ΝΑΡΙΟΝ®) в качестве электролита. Они имеют высокую плотность энергии и могут быстро изменять выходную мощность, что делает их желательными для портативных и автомобильных применений. РЕМ топливные элементы известны также как топливные элементы с полимерным электролитом, топливные элементы с мембраной из полимерного электролита (РЕМЕС), топливные элементы с твердым полимерным электролитом (ЗРЕ) и топливные элементы с твердой полимерной мембраной (ЗРМ).

Топливные элементы производят электричество, воду и тепло с использованием топлива и кислорода. Реакции окисления и восстановления, осуществляющиеся внутри топливного элемента, представляют собой

2Н₂^4Н⁺+4е^-1 полуреакция окисления 4е^-1+4Н⁺+Ο₂^2Η₂Ο полуреакция восстановления

Этот электрохимический процесс представляет собой процесс, не связанный с горением, который не генерирует загрязнения воздуха. Вода (жидкая и парообразная) представляет собой единственный вид выбросов, когда топливо представляет собой водород. По этой причине топливные элементы представляют собой чистый, дающий мало выбросов и имеющий высокую эффективность источник энергии, который может использовать имеющиеся в изобилии и/или возобновляемые топлива.

Две полуреакции, как правило, протекают очень медленно, при низкой рабочей температуре топливного элемента. В частности, кинетические рабочие характеристики РЕМ топливных элементов ограничиваются, прежде всего, низкой скоростью полуреакции восстановления Ο2 (катодная реакция), которая более чем в 100 раз медленнее, чем полуреакция окисления Η2 (анодная реакция). Полуреакция восстановления Ο₂ является также ограниченной проблемами массопереноса. Таким образом, катализаторы, как правило, используются на одном или на обоих электродах, на аноде и на катоде для увеличения скоростей каждой полуреакции. Платина (Р() к настоящему времени является наиболее эффективным катализатором на основе благородного металла, поскольку она способна генерировать достаточно высокие скорости восстановления Ο2 при относительно низких температурах РЕМ топливных элементов.

Катализаторы, используемые для индуцирования желаемых электрохимических реакций, часто включаются в границу раздела электрод/электролит посредством нанесения покрытия из суспензии частиц катализатора на поверхность электролита. Когда водородное или метанольное топливо вводится через границу раздела анодный катализатор/электролит, осуществляется электрохимическая реакция, генерирующая электроны и протоны (ионы водорода). Электроны, которые не могут пройти через мембрану из полимерного электролита, протекают от анода к катоду через внешнюю цепь, содержащую мотор или другую электрическую нагрузку, которая потребляет мощность, генерируемую элементом. Протоны, генерируемые на анодном катализаторе, мигрируют через мембрану из полимерного электролита к катоду. На границе раздела катодного катализатора протоны объединяются с электронами и кислородом с получением воды.

Одной из главных проблем при разработке и коммерциализации топливных элементов является подача топлива в топливный элемент. Хотя газообразный водород в целом является наиболее эффективным топливом, использование газообразного водорода осложняется проблемами, связанными с хранением. Например, для подачи значительных количеств газообразного водорода, в особенности для портативных топливных элементов, газообразный водород должен храниться под давлением в специализированных танках. Такие контейнеры высокого давления могут увеличивать массу и сложность устройства топлив

- 1 012155 ного элемента в дополнение к расходам, связанным с очисткой и сжатием газообразного водорода. Другая проблема, связанная с газообразным водородом, заключается в том, что он легко воспламеняется.

Топливный элемент с прямым вводом метанола (ΌΜΕΟ) является популярным типом РЕМ топливного элемента, который использует метанол в качестве топлива. ΌΜΕΟ сегодня представляет собой единственный тип коммерчески доступных установок на топливных элементах. Хотя ΌΜΕΟ решают дилемму хранения водорода и хорошо работают в полевых условиях, ΌΜΕΟ теряют в качестве из-за более низких напряжений элементов, чем доступны с помощью топлива в виде газообразного водорода, и имеют изначальные проблемы с токсичностью и воспламеняемостью. Также использование метанола (и ископаемых топлив в целом) в качестве топлива не может устранить высвобождение двуокиси углерода, и они производят низкие уровни побочных продуктов, которые могут отравить топливный элемент и ухудшить рабочие характеристики.

Кроме того, метанольные топлива обычно содержат Н₂8О₄ для облегчения окисления метанола и обеспечения ионной проводимости катализатора. Н₂8О₄ проникает в структуру анода, создавая ионную проводимость в электроде, давая, таким образом, возможность для использования главной части катализатора, что приводит к улучшению рабочих характеристик. Однако использование Н₂8О₄ является нежелательным из-за частиц сульфатов, адсорбированных на поверхности электрода, а также коррозийной природы кислоты. Кроме того, другими предпринята значительная работа и для разработки риформеров с целью преобразования разнообразных ископаемых топлив и других спиртов в водород, но проблемы с массой и сложностью этого подхода являются очень большими, и он в целом отброшен в применениях для автомобильных и малых топливных элементов.

В другом подходе водородное топливо хранится в форме гидридов металла, которые высвобождают газообразный водород в топливный элемент при гидролизе гидрида металла. Хотя хранение водорода в гидридах металлов преодолевает проблемы с диоксидом углерода, максимальная полученная таким образом эффективность хранения к настоящему времени равна примерно 4,0 мас.%. Другие недостатки этих систем заключаются в необходимости переноса воды и, что важнее всего, в обязательном использовании дорогостоящих гидридов металлов. Кроме того, гидриды металлов необратимо гидролизуются в гидроксиды металлов во время производства водорода. Таким образом, эти системы требуют манипуляций с побочными продуктами гидроксидов металлов, которые являются сложными, энергоемкими и дорогостоящими при преобразовании обратно в исходную форму гидрида металла.

υηίϊθά ЕСаРез ОерагОтепЪ	οί Епегду	2005	2010	12015
(ϋΟΕ) идентифицирует	плотность
энергии при хранении водорода как
критическое требование для	успешного
перехода к водородной экономике. И
для поощрения попыток преодоления
проблем, связанных с	водородным
топливом, ΏΟΕ установил	целевые
эффективности хранения	водорода.
идентифицируемые ниже.Год
Удельная энергия кВт час/кг	1, 5	2,0	3, 0
кг Нг/кг системы	4, 5	6, 0	9,0
Плотность энергии кВт час/л	1,2	1,5	2,7
г Щ/л системы	36	45	81
Стоимость системы хранения	$/кВт час	б	4	2
Удельная стоимость $/кг	200	133	67
Скорость подвода топлива кг	Нг/мин	0, 5	1, 5	2,0
Потери полезного Н2	(г/час)/кг	1	0, 1	0, 05
хранимого Иг

Использование водорода как единственного топлива и как вспомогательного топлива положительно воспринимается несколькими производителями двигателей, включая Εοτά и ΒΜν. Использование водорода может сделать возможным очень чистое горение, которое резко улучшит экономию топлива и уменьшит вредные выбросы. В качестве вспомогательного топлива использование водорода в количествах примерно от 1 примерно до 10% может облегчить использование рециркуляции выхлопных газов в более высоких количествах для уменьшения вредных выбросов, не вызывая нестабильности горения. Водород также рассматривается как эффективный агент, дающий возможность для использования чистого катализатора ΝΟχ. Водород может инициировать каталитические реакции при более низких температурах и не имеет проблем, связанных с углеродом.

В свете современных сложностей с генерированием и хранением водорода и с увеличивающейся потребностью в чистом источнике энергии, требуются новые технологии генерирования и хранения во

- 2 012155 дорода для портативных и стационарных топливных элементов. Особенно желательными являются технологии, которые предлагают хранение водорода при низком давлении, высокой плотности и которые преодолевают проблемы с эффективностью, рабочими характеристиками и токсичностью, для метанола, гидридов металлов и других источников водорода для топливных элементов. Композиции, способы и устройства, описанные здесь, удовлетворяют эти и другие потребности.

Сущность изобретения

В соответствии с целями описанных материалов, соединений, композиций, изделий, устройств и способов, как воплощается и широко описывается здесь, описываемый объект изобретения в одном из аспектов относится к соединениям и композициям и к способам получения и использования таких соединений и композиций. В дополнительном аспекте описываемый объект изобретения относится к силанам и силицидам и к способу использования таких силанов и силицидов в качестве источника водородного топлива (например, для топливных элементов). Еще в одном аспекте описываемый объект изобретения относится к изделиям и устройствам (например, к топливным картриджам и топливным элементам), которые содержат силаны и силициды.

Дополнительные преимущества частично будут представлены в описании, которое следует далее, а частично будут очевидными из описания, или им можно научиться посредством осуществления аспектов, описанных ниже. Преимущества, описанные ниже, будут реализовываться и получаться посредством элементов и сочетаний, конкретно указанных в прилагаемой формуле изобретения. Необходимо понять, что как предшествующее общее описание, так и следующее далее подробное описание являются только иллюстративными и пояснительными, а не ограничивающими.

Краткое описание фигур

Прилагаемые фигуры, которые включаются и составляют часть настоящего описания, иллюстрируют несколько аспектов, описанных ниже.

Фиг. 1 представляет собой схему генератора водорода в соответствии с одним из примеров описанного объекта изобретения, где силан (например, арильный или алифатический) используется в качестве топлива.

Фиг. 2 представляет собой схему реакционной камеры в генераторе водорода, показанном на фиг. 1.

Фиг. 3 представляет собой схему генератора водорода в соответствии с другим примером описанного объекта изобретения, где полисилан используется в качестве топлива.

Фиг. 4 представляет собой схему генератора водорода в соответствии с еще одним примером описанного объекта изобретения, где силицид щелочно-земельного металла (показанного на фигуре как силицид магния) используется для производства водорода.

Фиг. 5 представляет собой схему генератора водорода в соответствии с еще одним примером описанного объекта изобретения, где силицид щелочно-земельного металла (показан на фигуре как силицид кальция) используется для производства водорода.

Фиг. 6 представляет собой таблицу, показывающую условия реакции для различных реагентов и катализаторов, и водород, получаемый из различных реакций. В таблице Р8 представляет собой фенилсилан и Ό8Β представляет собой 1,3-дисилабутан.

Фиг. 7 представляет собой график, показывающий объем высвобождающегося водорода (мл) для фенилсилана (Р8) и дисилабутана (Ό8Β) при различных условиях.

Фиг. 8 представляет собой график, показывающий массу высвобождающегося водорода (%) для фенилсилана (Р8) и дисилабутана (Ό8Β) при различных условиях.

Фиг. 9 представляет собой группу схем. Фиг. 9А показывает предлагаемый механизм получения водорода из фенилсилана с использованием палладиевого катализатора. Реакция зависит от кислорода при получении активных частиц Рй^(п). Кроме того, нет нейтральных лигандов (например, хлорид может представлять собой лиганд). Фиг. 9В показывает другой предлагаемый механизм получения водорода из силана, где активные частицы представляют собой Рй⁽⁰⁾ (например, с низким содержанием кислорода). Этот механизм может использовать нейтральные лиганды на палладии (например, лиганды на основе фосфина или амина). Фиг. 9С показывает другой предлагаемый механизм с медным катализатором.

Фиг. 10 представляет собой предлагаемый механизм для производства водорода из реакции фенилсилана с водой с использованием катализатора на основе н-октиламина.

Подробное описание

Материалы, соединения, композиции, изделия, устройства и способы, описанные здесь, могут быть поняты легче с помощью ссылок на следующее далее подробное описание конкретных аспектов описываемого объекта изобретения и примеров, включенных сюда, и на фигуры.

До того как настоящие материалы, соединения, композиции, изделия, устройства и способы будут поясняться и описываться, необходимо понимать, что аспекты, описываемые ниже, не ограничиваются конкретными способами синтеза или конкретными реагентами, поскольку они могут, разумеется, изменяться. Необходимо также понимать, что терминология, используемая здесь, предназначена только для цели описания конкретных аспектов и не предназначается для ограничения.

Также в настоящем описании упоминаются различные публикации. Описания этих публикаций во всей их полноте включаются тем самым в качестве ссылок в настоящее изобретение для более полного

- 3 012155 описания состояния области, к которой относится описываемый объект. Описанные ссылки являются также индивидуально и конкретно включаемыми сюда в качестве ссылок на материал, содержащийся в них, который обсуждается в предложении, к которому принадлежит ссылка на них.

Общее определение

В настоящем описании и в формуле изобретения, которая следует далее, будет упоминаться ряд терминов, которые будут определяться как имеющие следующие значения.

В настоящем описании и в формуле изобретения патента слово содержать и другие формы слова, такие как содержащий и содержит, обозначают включающий в себя, но не ограничиваясь этим, и не предназначены для исключения, например, других добавок, компонентов, целых чисел или стадий.

Как используется в описании и прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа включают в себя и ссылки на множественное число, если только контекст не диктует четко иного. Таким образом, например, ссылка на композицию включает в себя смеси двух или более таких композиций, ссылка на органосилан включает в себя смеси двух или более таких органосиланов, ссылка на силан включает в себя смеси двух или более таких силанов и т. п.

Необязательный или необязательно означает, что описываемое впоследствии событие или обстоятельство может происходить или не происходить, и что описание включает в себя случаи, когда событие или обстоятельство осуществляется, и случаи, когда оно не осуществляется. Например, утверждение относительно устройства, которое необязательно содержит контрольный клапан, относится к устройствам, которые имеют контрольный клапан, и к устройствам, которые не имеют контрольного клапана.

Диапазоны могут выражаться здесь как примерно от одного конкретного значения и/или примерно до другого конкретного значения. Когда выражается такой диапазон, другой аспект включает в себя значения от одного конкретного значения и/или до другого конкретного значения. Подобным же образом, когда значения выражаются как примерные величины, при использовании антецедент примерно будет пониматься, что конкретное значение образует другой аспект. Кроме того, будет пониматься, что конечные точки каждого из диапазонов являются значимыми как по отношению к другой конечной точке, так и независимо от другой конечной точки. Понятно также, что имеется ряд значений, описанных здесь, и что каждое значение описывается здесь также как примерно и это конкретное значение в дополнение к самому значению. Например, если описывается значение 10, тогда также описывается примерно 10. Понятно также, что, когда описывается значение, которое меньше или равно значению, больше или равно значению, и возможные диапазоны между значениями также описываются, как понимается соответствующим образом специалистом в данной области. Например, если описывается значение 10, тогда меньше или равно 10, а также больше или равно 10 также описываются. Понятно также, что в изобретении данные приводятся в виде ряда различных форматов и что эти данные представляют собой конечные точки и начальные точки и диапазоны для любого сочетания точек данных. Например, если описываются конкретная точка данных 10 и конкретная точка данных 15, понятно, что больше чем, больше чем или равно, меньше чем, меньше чем или равно и равно 10 и 15 считаются описанными, также как и величины в пределах между 10 и 15. Понятно также, что каждая единица между двумя конкретными единицами также описывается. Например, если описываются 10 и 15, тогда описываются также 11, 12, 13 и 14.

Ссылки в описании и формуле изобретения на массовые доли конкретного элемента или компонента в композиции обозначают массовое соотношение между элементом или компонентом и любыми другими элементами или компонентами в композиции или в изделии, для которого выражаются доли массовые. Таким образом, в соединении, содержащем 2 массовых доли компонента X и 5 массовых долей компонента Υ, X и Υ присутствуют при массовом отношении 2:5, и присутствуют при таком отношении независимо от того, содержатся ли дополнительные компоненты в соединении.

Процент массовый (мас.%) компонента, если не утверждается конкретно противоположного, относится к общей массе препарата или композиции, в которую включен компонент.

Химические определения

Как здесь используется, термин замещенный, как предполагается, включает в себя все возможные заместители органических или неорганических соединений. В одном из примеров возможные заместители могут включать в себя ациклические и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические и ароматические и неароматические заместители соединений. Иллюстративные заместители включают в себя, например, те, которые описаны ниже. Возможных заместителей может быть один или несколько, и они могут быть одинаковыми или различными для соответствующих соединений. Для целей этого описания гетероатомы, такие как азот, могут иметь водородные заместители и/или любые возможные заместители из органических или неорганических соединений, описанных здесь, которые удовлетворяют валентностям гетероатомов. Настоящее описание, как предполагается, не является ограниченным каким-либо образом возможными заместителями соединений.

А¹, А², А³ и А⁴ используются здесь как общие символы для представления различных конкретных заместителей. Эти символы могут представлять собой любой заместитель, не ограничиваясь теми, которые описаны здесь, и когда они определяются как определенные заместители в одном случае, они могут, в другом случае, определяться, как какие-то другие заместители.

- 4 012155

Термин алкан, как здесь используется, представляет собой разветвленную или неразветвленную насыщенную углеводородную группу, имеющую общую формулу С_пН_2||.₂. и она может иметь от 1 до 40 атомов углерода, такую как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил, эйкозил, тетракозил и т.п. Алкан может также быть циклическим, замещенным или незамещенным, они включаются в значение термина алкан. Циклический алкан может конкретно упоминаться как циклоалкан, но эти структуры включаются в значение термина алкан. Радикал алкана может конкретно упоминаться как алкил, но в описании алкилы также, как предполагается, включаются в обозначения алканов.

Циклоалкил представляет собой тип алкильной группы и включается в значение слова алкил. Циклоалкильная группа представляет собой неароматическое кольцо на основе углерода, состоящее по меньшей мере из трех атомов углерода. Примеры циклоалкильных групп включают в себя, но не ограничиваясь этим, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и т.п. Термин гетероциклоалкил представляет собой тип циклоалкильной группы и включается в значение алкил и циклоалкил, где по меньшей мере один из атомов углерода кольца является замещенным гетероатомом, таким, но не ограничиваясь этим, как азот, кислород, сера или фосфор. Циклоалкильная группа и гетероциклоалкильная группа могут быть замещенными или незамещенными. Циклоалкильная группа и гетероциклоалкильная группа могут быть замещенными одной или несколькими группами, включая, но не ограничиваясь этим, алкил, алкокси, алкенил, алкинил, арил, гетероарил, альдегид, амино, карбоновую кислоту, сложный эфир, простой эфир, галогенид, гидрокси, кетон, нитро, силил, сульфооксо, сульфонил, сульфон, сульфоксид или тиол, как здесь описано.

Термин алкокси, как здесь используется, представляет собой алкильную группу, связанную через один конечный мостик простого эфира; т.е. алкокси группа может определяться как -ОА¹, где А¹ представляет собой алкил, как определено выше.

Термин алкен, как здесь используется, представляет собой углеводородную группу из 2-40 атомов углерода со структурной формулой, содержащей по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод. Асимметричные структуры, такие как (А¹А²)С=С(А³А⁴), как предполагается, включают в себя как Е, так и Ζ изомеры. Это может предполагаться здесь в структурных формулах, где присутствует асимметричный алкен, или может указываться явным образом посредством символа связи С=С. Алкен может также быть циклическим, замещенным или незамещенным, они включаются в обозначение термина алкен. Циклический алкен может конкретно упоминаться как циклоалкен, но эти структуры включаются в значение термина алкен. Радикал алкена может конкретно упоминаться как алкенил, но в описании алкенилы также, как предполагается, включаются в значение алкена.

Циклоалкенил представляет собой тип алкенильной группы и включается в значение слова алкенил. Циклоалкенильная группа представляет собой неароматическое кольцо на основе углерода, состоящее по меньшей мере из трех атомов углерода и содержащее по меньшей мере одну двойную связь, т.е. С=С. Примеры циклоалкенильных групп включают в себя, но не ограничиваясь этим, циклопропенил, циклобутенил, циклопентенил, циклопентадиенил, циклогексенил, циклогексадиенил и т. п. Термин гетероциклоалкенил представляет собой тип циклоалкенильной группы и включается в значение терминов алкенил и циклоалкенил, где по меньшей мере один из атомов углерода кольца является замещенным гетероатомом, таким как, но не ограничиваясь этим, азот, кислород, сера или фосфор. Циклоалкенильная группа и гетероциклоалкенильная группа могут быть замещенными или незамещенными. Циклоалкенильная группа и гетероциклоалкенильная группа может быть замещенными одним или несколькими группами, включая, но не ограничиваясь этим, алкил, алкокси, алкенил, алкинил, арил, гетероарил, альдегид, амино, карбоновую кислоту, сложный эфир, простой эфир, галогенид, гидрокси, кетон, нитро, силил, сульфоксо, сульфонил, сульфон, сульфоксид или тиол, как здесь описано.

Термин алкин, как здесь используется, представляет собой углеводородную группу из 2-40 атомов углерода со структурной формулой, содержащую по меньшей мере одну тройную связь углеродуглерод. Алкин может также быть циклическим, замещенным или незамещенным, они включаются в значение термина алкин. Радикал алкина может конкретно упоминаться как алкинил, но в описании алкинилы также, как предполагается, включаются в значение алкина.

Термин арил, как здесь используется, представляет собой группу, которая включает в себя любую ароматическую группу на основе углерода, включая, но не ограничиваясь этим, бензол, нафталин, фенил, бифенил, феноксибензол и т.п. Термин арил также включает в себя гетероарил, который определяется как группа, которая содержит ароматическую группу, которая имеет по меньшей мере один гетероатом, включенный в кольцо ароматической группы. Примеры гетероатомов включают в себя, но не ограничиваясь этим, азот, кислород, серу и фосфор. Подобным же образом, термин негетероарил, который также включается в термин арил, определяет группу, которая включает в себя ароматическую группу, которая не содержит гетероатома. Арил также может быть замещенным или незамещенным, они включаются в значение термина арил. Термин биарил представляет собой конкретный тип арильной группы и включается в определение арил. Биарил относится к двум арильным группам, которые связываются вместе посредством структуры конденсированного кольца, как в нафталине, или соединяются посредством одной или нескольких связей углерод-углерод, как в бифениле.

- 5 012155 о □ 19 3

Термин силан, как здесь используется, представляется формулой Η-8ίΛ А А , где А , А и А могут независимо представлять собой водород или замещенный или незамещенный алкил, алкокси, алкенил, алкинил, арил, гетероарил, циклоалкил или циклоалкенил. Как правило, термин силан обозначает кремниевый аналог алкана, алкоксила, алкена, алкина или арила, когда один, более одного или все атомы углерода в этих структурах заменяются атомами кремния и по меньшей мере один из атомов кремния является ковалентно связанным с атомом водорода.

В некоторых примерах силан может представлять собой аналог незамещенного алкана и иметь общую формулу 8ί_ηΗ_2η+2. Такие структуры, как правило, находятся в соответствии с регулярной номенклатурой, где перед словом силан стоит численная приставка (ди, три, тетра и т.п.) для количества атомов кремния в молекуле. Таким образом, 8ί₂Η₆ представляет собой дисилан, δί₃Η₈ представляет собой трисилан и так далее. Как правило, приставки для одного нет, и 8ίΗ₄ упоминается просто как силан. Силаны могут также именоваться подобно любому другому неорганическому соединению, например, силан может именоваться тетрагидрид кремния, дисилан может именоваться дикремний гексагидрид и т.д. Силаны, которые являются замещенными гидроксигруппой, называются силанолами.

В других примерах, описанных здесь, силан может быть замещенным одной или несколькими органическими группами, такими как алкан, алкен, алкин или арил. Такие структуры, которые содержат связь кремний-углерод, как правило, упоминаются как органосиланы. Примеры некоторых хорошо известных органосиланов включают в себя трет-бутилдиметилсилан, триметилсилан, фенилсилан и т.п. Силаны с более чем одним атомом кремния также могут упоминаться как полисиланы.

В этом описании и прилагаемой формуле изобретения термин силан, как предполагается, включает в себя органосиланы, полисиланы, разветвленные силаны, циклические силаны, замещенные силаны (например, силанолы) и незамещенные силаны, хотя в некоторых случаях эти структуры могут конкретно упоминаться здесь. Кроме того, радикал такого силана может конкретно упоминаться как силил, но в описании силилы также, как предполагается, включаются в значение силанов.

Термин галогенид, как здесь используется, относится к галогенам фтор, хлор, бром и йод.

Термин гидроксил, как здесь используется, представляется формулой -ОН.

Термины амин или амино, как здесь используется, представляются формулой ΝΑ'Α^³. где А¹, А² и А³ могут независимо представлять собой водород, алкильную, галогенированную алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, гетероарильную, циклоалкильную, циклоалкенильную, гетероциклоалкильную или гетероциклоалкенильную группу, описанную выше.

Если не утверждается противоположного, формула с химическими связями, показанными только как сплошные линии, а не как клинья или прерывистые линии, рассматривает каждый возможный изомер, например каждый энантиомер и диастереомер, и смесь изомеров, такую как рацемическая или скалемическая смесь.

Теперь будут упоминаться подробности конкретных аспектов описываемых материалов, соединений, композиций, изделий и способов, примеры которых иллюстрируются в прилагаемых примерах и фигурах.

Материалы и композиции

Определенные материалы, соединения, композиции и компоненты, описанные здесь, могут быть получены коммерчески или легко синтезироваться с использованием методик, в целом известных специалистам в данной области. Например, исходные материалы и реагенты, используемые при получении описанных соединений и композиций, либо являются доступными от коммерческих поставщиков, таких как А1йпсй Сйет1са1 Со., (Мй^аикее, Αίκ.), Асгок Отдашск (Мотк Р1а1пк, Ν.Ι.), Е1кйег 8с1епййс (Р111кЬигдй, Ра.) или 81дта (81. Ьошк, Мо.), либо получаются с помощью способов, известных специалистам в данной области, следуя процедурам, приведенным в ссылках, таких как Е1екег апй Е1екег'к Кеадеп1к £от Отдашс 8уп1йек1к, Уо1итек 1-17 (1ойп Айеу апй 8опк, 1991); Койй'к Сйет1к1ту о£ СагЬоп Сотроипйк, Уо1итек 1-5 апй 8ирр1етеп1а1 (Е1ке\лег 8с1епсе РиЬйкйегк, 1989); Отдашс Кеасйопк, Уо1итек 1-40 (1ойп Айеу апй 8опк, 1991); Магсй'к Айуапсей Отдашс СйетШту, (1ойп Айеу апй 8опк, 41й Еййюп) и Ьатоск'к Сотртейепк1уе Отдашс ТтапкЕоттайопк (УС’И РиЬйкйетк 1пс., 1989).

Также, здесь описываются материалы, соединения, композиции и компоненты, которые могут использоваться для описанных способов и композиций, могут использоваться в сочетании с ними, могут использоваться для их приготовления или являются продуктами описанных способов и композиций. Эти и другие материалы описываются здесь и понятно, что когда описываются сочетания, подмножества, взаимодействия, группы этих материалов и т.п., при этом несмотря на то, что конкретная ссылка на каждую из разнообразных индивидуальных и коллективных сочетаний и видоизменений этих соединений может не описываться в явном виде, каждый элемент из них конкретно рассматривается и описывается здесь. Например, если описывается композиция и обсуждается ряд модификаций, которые могут быть проделаны относительно ряда компонентов композиции, каждое и любое сочетание и видоизменение, которые являются возможными, являются конкретно рассматриваемыми, если конкретно не указывается противоположного. Таким образом, если описывается класс компонентов А, В и С, а также класс компонентов Ό, Е и Е и описывается пример композиции А-Ό, тогда, даже если каждая композиция не упоминается индивидуально, каждая из них рассматривается индивидуально и коллективно. Таким образом, в

- 6 012155 этом примере каждое из сочетаний А-Е, А-Е, Β-Ό, В-Е, В-Е, С-Ό, С-Е и С-Е рассматривается конкретно и должно считаться описанным из описания А, В и С; Ό, Е и Е; и примерное сочетание представляет собой А-Ό. Подобным же образом, любое подмножество или сочетание их также конкретно рассматривается и описывается. Таким образом, например, подгруппа А-Е, В-Е и С-Е конкретно рассматривается и должна считаться описанной по описанию А, В и С; Ό, Е и Е; и примерное сочетание представляет собой А-Ό. Эта концепция применяется ко всем аспектам настоящего описания, включая, но, не ограничиваясь этим, стадии в способах, получения и использования описываемых композиций. Таким образом, если имеется множество дополнительных стадий, которые могут осуществляться, понятно, что каждая из этих дополнительных стадий может осуществляться вместе с любым конкретным аспектом или сочетанием аспектов описываемых способов, и что каждое такое сочетание является конкретно рассматриваемым и должно считаться описанным.

Силаны и производство водорода.

Здесь описываются композиции и способы их использования, которые основываются на химии силанов. Реакция силанов с водой (и спиртами) с выделением водорода хорошо известна и содержится в литературе (РаЮеико, ОтдаиокШсои Сйешщйу, \Уа11ег бе 6тиу1ег Ναν Уогк, 1986; ЕаЬоги, ОтдаиокШсои Сошроиибк, ВШ1ег\уог1115 8с1еиййс РиЬНсайоик Ьоибои, 1960 аиб Хегох М1сгой1ш8 Аии АгЬог, 1976, которые включаются сюда в качестве ссылок, по меньшей мере, относительно их концепции реакций силанов и кремнийорганических соединений).

Реакции гидролиза силанов являются сильно энтальпийными. Для иллюстрации энергии связей силанов гораздо ниже, по сравнению с углеводородами. Связь 8ί-8ί составляет примерно 226 кДж/моль, в то время как связь С-С составляет примерно 347 кДж/моль. Связь δί-Н составляет примерно 318 кДж/моль, в то время как С-Н связь составляет примерно 414 кДж/моль. И, что важно, связь 8ίсоставляет 464 кДж/моль, что на 146 кДж/моль выше по энергии, чем связь δί-Н, в то время как связь СО составляет 360 кДж/моль и по энергии ниже, чем связь С-Н. Таким образом, гидролиз силана, который включает в себя разрыв слабых связей δί-Н с высвобождением Н и образованием прочных связей δί-О, является энергетически выгодным. Наоборот, аналогичная реакция с углеродом является энергетически невыгодной. Это обеспечивает фундаментальное преимущество химического механизма с силанами при производстве водорода, поскольку не требуются риформеры, катализаторы на основе редких металлов и другое оборудование для ускорения реакций, которые генерируют водород, которое вносит вклад в баланс массы установки и сложности системы, во многих случаях.

Здесь описываются композиции, способы и устройства, которые решают проблемы, связанные с предполагаемым опасным характером, низкой плотностью водорода и плохой способностью силанов к регенерации в качестве топлива. Например, композиции, способы и устройства, описанные здесь, могут уменьшить или устранить необходимость в обеспечении отделения или очистки водорода от газообразных побочных продуктов. Также, описанные композиции, способы и устройства могут обеспечить давление для устранения или уменьшения необходимости в механической прокачке и помочь топливному элементу с его собственными потребностями в прокачке. Кроме того, описанные композиции, способы и устройства не приводят к высвобождению диоксида углерода (или любых других газообразных загрязнений) в атмосферу. И в большинстве случаев, описанных здесь, остаточный побочный продукт образуется, но он является доброкачественным для окружающей среды (например, песок).

В некоторых примерах, описанных здесь, композиции, содержащие силаны, могут использоваться для генерирования водорода, который, в свою очередь, может использоваться в топливном элементе или двигателе внутреннего сгорания (например, подаваться в него), или в катализаторе. Силаны, которые взаимодействуют с водой или спиртами при различных условиях, с получением газообразного водорода, также описываются здесь и включают в себя, например, органосиланы и полисиланы, а также силаны или силоксены, полученные из силицидов.

Органосиланы.

Во многих примерах, описанных здесь, композиции, способы и устройства содержат органосилан. Некоторые соответствующие примеры органосиланов содержат один или несколько атомов кремния, связанных с одной или несколькими органическими группами, такими как алкановая, алкокси, алкеновая, алкиновая или арильная группа. Конкретные примеры органосиланов включают в себя, но не ограничиваясь этим, дисилабутан, тетрасилилэтилен, тетрасилилметан, трисилилметан, силилацетилен, дисилилацетилен, трет-бутилдиметилсиланы, триметилсилан и силилзамещенные бензолы. Некоторые конкретные примеры силилзамещенных бензолов включают в себя, но не ограничиваясь этим, силилбензол (т.е. фенилсилан), дисилилбензол, трисилилбензол и гексасилилбензол. Структуры таких силилбензолов являются следующими:

- 7 012155

Множество органосиланов, описанных здесь, таких как дисилабутан и фенилсилан, являются коммерчески доступными. Кроме того, описанные органосиланы при температуре окружающей среды часто представляют собой жидкости, являются химически неактивными при смешивании с водой, но взаимодействуют с водой в присутствии катализатора, с получением водорода. То есть, когда она соприкасается с катализатором, смесь органосилан/вода, как здесь описано, может генерировать водород со скоростями, находящимися в пределах от очень медленных до исключительно быстрых, в зависимости от катализатора и условий реакций (температуры, стехиометрии, обратного давления и т.п.).

Для иллюстрации, фенилсилан взаимодействует с водой в присутствии катализатора с получением силанола, как показано на следующей схеме:

ΡΗ5ΐΗ₂+3Η₂0---->РИ81 (ОН)₃+ЗН₂

Хотя и без какого-либо желания ограничиваться теорией, предполагаемые механизмы для этой реакции показаны на фиг. 9А и В с палладиевым катализатором и на фиг. 9С с медным катализатором. Медь (I) также может использоваться в отсутствие О₂ для проверки диспропорционирования меди, чтобы увидеть, являются ли активные частицы Си⁽¹⁾ или Си⁽¹¹⁾.

Органосиланы, а также силаны не взаимодействуют с чистой водой или слегка подкисленной водой при нормальных условиях реакции. Однако в основном растворе осуществляется очень быстрая реакция. Другой предложенный механизм для гидролиза фенилсилана включает в себя катализируемую реакцию органического амина и показан на фиг. 10. Этот механизм включает в себя сначала взаимодействие амина (например, октиламина) с водой, приводящее к образованию аниона ОН^- и катионов СН3(СН2)7ХН3⁺. Анион ОН^- осуществляет нуклеофильное воздействие на связь δί-Н с генерированием δί-ОН и высвобождением аниона Н^-, который легко взаимодействует с катионом Н⁺ в СН3(СН₂)₇ХН₃ ⁺, с получением Н₂ и регенерированного амина.

Теоретическая гравиметрическая эффективность 5,6% может быть получена при использовании всей воды, производимой топливным элементом. При определенных условиях два силанола могут димеризоваться и выделить дополнительный моль водорода, с получением эффективности 6,5%. Дисилилбензол с двумя силановыми группами на бензольное кольцо еще не является коммерчески доступным, но синтезирован для научных исследований. Он имеет теоретическую гравиметрическую эффективность 8,7%. Дисилабутан может взаимодействовать с водой в присутствии катализатора с получением шести молей водорода, для теоретической гравиметрической эффективности примерно 13%.

Органосиланы имеют высокие гравиметрические эффективности материала, минимальные проблемы с безопасностью, и умеренные давления от выделения водорода могут использоваться топливным элементом для прокачки.

Полисиланы.

В некоторых других примерах, композиции, способы и устройства могут содержать полисилан. Примеры пригодных для использования полисиланов включают в себя, но не ограничиваясь этим, дисилан, трисилан, тетрасилан, пентасилан, циклопентасилан, гексасилан, циклогексасилан, гептасилан, октасилан, нонасилан, декасилан, ундекасилан, додекасилан, тридекасилан, тетрадекасилан, пентадекасилан, гексадекасилан, гептадекасилан, октадекасилан, нонадекасилан, икозасилан, геникозасилан, доикозасилан, доикозасилан, триикозасилан, тетраикозасилан, пентаикозасилан, гексаикозасилан, гептаикозасилан, октаикозасилан, нонаикозасилан, триаконтасилан, гентриаконтасилан, дотриаконтасилан, тритриаконтасилан, тетратриаконтасилан, пентатриаконтасилан, гексатриаконтасилан, гептатриаконтасилан, октатриаконтасилан, нонатриаконтасилан, тетраконтасилан, гентетраконтасилан, дотетраконтасилан, тритетраконтасилан, тетратетраконтасилан, пентатетраконтасилан, гексатетраконтасилан, гептатетраконтасилан, октатетраконтасилан, нонатетраконтасилан, пентаконтасилан, генпентаконтасилан, допентаконтасилан, трипентаконтасилан, тетрапентаконтасилан, пентапентаконтасилан, гексапентаконтасилан, гепта

- 8 012155 пентаконтасилан, октапентаконтасилан, нонапентаконтасилан, гексаконтасилан, генгексаконтасилан, догексаконтасилан, тригексаконтасилан, тетрагексаконтасилан, пентагексаконтасилан, гексагексаконтасилан, гептагексаконтасилан, октагексаконтасилан, нонагексаконтасилан, гептаконтасилан, генгептаконтасилан, догептаконтасилан, тригептаконтасилан, тетрагептаконтасилан, пентагептаконтасилан, гексагептаконтасилан, гептагептаконтасилан, октагептаконтасилан, нонагептаконтасилан, октаконтасилан, геноктаконтасилан, дооктаконтасилан, триоктаконтасилан, тетраоктаконтасилан, пентаоктаконтасилан, гексаоктаконтасилан, гептаоктаконтасилан, октаоктаконтасилан, нонаоктаконтасилан, нонаконтасилан, геннонаконтасилан, дононаконтасилан, тринонаконтасилан, тетранонаконтасилан, пентанонаконтасилан, гексанонаконтасилан, гептанонаконтасилан, октанонаконтасилан, нонанонаконтасилан и гектасилан, включая любое их сочетание или замещенные производные. Такие полисиланы имеют высокую плотность водорода, которая является выгодной, например, для применений с высокими энергетическими требованиями, легких, портативных.

Такие полисиланы хорошо известны относительно их склонности к дегидрированию на воздухе и в воде и к образованию 8ίΟ₂. 8ίΗ₄ и полисиланы до δί₃Η₈ при комнатной температуре представляют собой газы и требуют специальных манипуляций и баллонов высокого давления для хранения. Однако полисиланы с четырьмя или более атомами кремния имеют низкие давления паров и при комнатной температуре являются жидкостями. Полисиланы с семью или более атомами кремния не являются пирофорными и являются пригодными для использования силанами при производстве водородного топлива.

Производство газообразного водорода с помощью полисилана (например, δ₁₇Η₁₆), как показано на следующей далее схеме, как правило, требует катализаторов.

51₇Н₁₆+16Н₂О----->Б1₇ (ОН) ₁₆+16Н₂

Если связи δΐ-δϊ в этом примере разрываются посредством катализатора, с образованием семи силильных радикалов, выход водорода может повыситься примерно от 15 примерно до 21%. Кроме того, УФ-свет может легко разрушать связи 8ί-8ί с дегидрированием и полимеризацией силанов. Использование УФ-света в присутствии воды может высвободить весь водород на полисилане и сформировать безвредную, аморфную δίθ₂.

Силициды и силоксены.

В других примерах описанные композиции, способы и устройства могут включать в себя силаны, полученные из силицидов. Например, силициды металлов (Μ₂δί, Μδί или Μδί₂), где М представляет собой щелочной, щелочно-земельный или переходной металл, могут взаимодействовать с водой, с образованием силана (δίΗ₄) или силоксена (8ί₆Η₆Ο₃), который дополнительно взаимодействует с водой, с получением водорода. Примеры пригодных для использования щелочно-земельных металлов включают в себя магний, кальций, стронций и барий. Эта двухстадийная реакция иллюстрируется на следующей схеме с помощью силицида магния, Μ§₂δί.

Мд₂31+2Н₂О+6Н⁺----->2Мд (ОН)₂+3ΐΗ₄

3ίΗ₄ + 2ΟΗ +Н₂0----->3ίΟ₃ ² 3-4 Н₂

Гравиметрическая эффективность этой реакции составляет 10,42%, если обеспечиваются стехиометрические количества воды. Если единственная доступная вода представляет собой воду, выходящую из топливного элемента, теоретическая эффективность падает до 7,6%. В то время как силициды щелочно-земельных металлов имеются в избытке и являются стабильными, генерируется каустический побочный продукт (гидроксид щелочно-земельного металла), который требует осторожного обращения.

Другой пример этой двухстадийной реакции включает в себя получение не силанового промежуточного продукта, но силоксенового промежуточного продукта, и иллюстрируется на следующей схеме с помощью силицида кальция, Са81₂.

ЗСа31₂+Н₂0+бНС1----->ЗСаС1₂ + 31₆Н₆О₃+ЗН₂

31₆Н₆Оз+12КОН+ЗН₂О---->6Κ₂3ίΟ₃+12Η₂

При использовании катализатора гравиметрическая эффективность этой реакции может составлять 9,9%, если обеспечиваются стехиометрические количества воды. Если катализатор не используется, тогда теоретическая эффективность этой двухстадийной реакции падает до 2,5%. В то время как силициды щелочно-земельных металлов имеются в избытке и являются стабильными, генерируется силоксеновый промежуточный продукт (8ί₆Η₆Ο₃), который может быть нестабильным на воздухе, в воде и на свету и, возможно, требует осторожного обращения.

Устройства.

Здесь также описываются устройства или картриджи, которые могут использоваться для преобразования силанов в водород. Описанные устройства могут также обеспечивать водород для топливного элемента; т.е. устройство может соединяться с топливным элементом таким способом, который делает возможным подачу водорода, полученного от устройства, в топливный элемент. Описанные устройства, в некоторых примерах, могут вводить реагенты по потребности в реакционную зону. Кроме того, описанные устройства могут смешивать реагенты в желаемых концентрациях, отделять полученный газообразный водород и доставлять газ в топливный элемент. Описанные устройства также содержат средства для отделения и сбора осадка, дефлегмации чистой воды и предотвращения повторного попадания продуктов

- 9 012155 реакции в потоки реагентов.

Устройство с органосилановым топливом.

В одном из примеров устройство может быть таким, как показано на фиг. 1. Устройство содержит камеру смешивания (10) для смешивания органосилана и воды. Камера смешивания (10) может содержать вход для органосилана (11) с необязательным контрольным клапаном (12) и вход для воды (13) также с необязательным контрольным клапаном (14). Для облегчения смешивания органосилана и воды камера смешивания может также содержать смешивающее устройство, такое как мешалка или Тобразный смеситель (15).

Устройство может также содержать реакционную камеру (16) (см. фиг. 2), соединенную с камерой смешивания (10). Реакционная камера (16) может содержать катализатор и выход для газообразного водорода (17). Выход для водорода может содержать проницаемую для водорода мембрану (18), которая может позволить водороду покидать устройство (например, транспортироваться в топливный элемент), при этом удерживая в нем любые примеси.

Реакционная камера (16) может также содержать коллектор для силикатов, который может использоваться для удерживания и/или удаления силикатного побочного продукта реакции. В некоторых примерах, катализатор может включать в себя переходные металлы, основно-функционализированные и кислотно-функционализированные мембраны, нетканые материалы и амин-функционализированные дендримеры. Аэрогели также могут использоваться в качестве поглотителя кислорода и активного центра полимеризации для продукта силанола.

Катализатор, который может использоваться в реакционной камере, может представлять собой любой катализатор, который может катализировать получение водорода из органосилана. Примеры пригодных для использования катализаторов включают в себя, но не ограничиваясь этим, композиции, содержащие скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, иттрий, цирконий, ниобий, молибден, технеций, рутений, родий, палладий, серебро, кадмий, гафний, тантал, вольфрам, рений, осмий, иридий, платину, золото, ртуть, резерфордий, дубний, сеаборгий, борий, хассий, мейтнерий, унуннилий, унунуний или унунбий. В некоторых конкретных примерах катализатор может содержать 10% Рб-С, Рб-Си, никеля Ренея, 5% Ви-С, Н₂Р1С1₆, РбС1₂, РбОАс₂, СиОАс₂, суперкислотные мембраны, мембраны, содержащие фосфоновую кислоту, мембраны, содержащие сульфоновую кислоту, и полимеры вместе со щелочной мембраной и полимеры.

В некоторых конкретных примерах катализатор может представлять собой азотсодержащий катализатор, такой как растворимый или нерастворимый амин. Примеры таких азотсодержащих катализаторов включают в себя, но не ограничиваясь этим, замещенные или незамещенные моно-, ди- и триалкиламины, гидроксиалкиламины, замещенные или незамещенные моно-, ди- и триалкениламины и джеффамины, и замещенные или незамещенные имидазолы, бензимидазолы, имидазолидины, имидазолины, оксазолы, пирролы, тиазолы, пиридины, пиразины, морфолины, пиридазины, пиримидины, пирролидины, пиразолы, хиноксалины, хиназолины, фталозины, хинолины, пурины, индазолы, индолы, индолазины, феназины, фенарсазины, фенотиазины, пирролины, индолины, пиперидины и пиперазины, включая их сочетания. Некоторые конкретные примеры включают в себя, но не ограничиваясь этим, триэтиламин (ТЕА), трибутиламин, этилбутиламин, гексилендиамин, Ν,Ν-диметилэтаноламин (ΌΜΕΌΑ), диметиламиноэтанол (ΌΜΕΑ), триэтилендиамин (ΤΕΌΑ), этилендиаминтетрауксусную кислоту (ΕΌΤΑ), Ν,Νдиметилциклогексиламин, Ν,Ν'-диметиланилин, Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилэтилендиамин (ΤΜΕΌΑ), Ν,Ν,Ν',Ν'',Ν''-пентаметилдиэтилентриамин (ΓΜΌΕΤΑ), пиридин, диметиламинопиридин, бензилдиметиламин, трис-(диметиламинометил)фенол, алкилзамещенные имидазолы (например, 1,2диметилимидазол), фенилзамещенные имидазолы или простой бис-(2-диметиламиноэтиловый) эфир (ΒΌΜΕΕ). В одном из конкретных примеров катализатор представляет собой алкиламин, такой как метиламин, этиламин, пропиламин, изопропиламин, бутиламин, трет-бутиламин, пентиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, ундециламин, додециламин, тридециламин, тетрадециламин, пентадециламин, гексадециламин, гептадециламин, октадециламин, нонадециламин, икозиламин, геникозиламин, доикозиламин, триикозиламин, тетраикозиламин и т.п. Конкретный аминовый катализатор представляет собой октиламин. Эти аминовые катализаторы могут использоваться либо по отдельности, либо в сочетании. Например, аминовый катализатор может использоваться вместе с металлическим катализатором.

В некоторых примерах катализатор, такой как аминовый катализатор или металл, описанный здесь, может производить ионы гидроксида, когда вступает в контакт с водным раствором органосилана. Генерируемый ион гидроксида затем воздействует на атом кремния органосилана, высвобождая атом водорода, связанный с атомом кремния. Когда используется металлический катализатор, металл может взаимодействовать с водой с получением водорода, в дополнение к иону гидроксида, который, как отмечалось, может взаимодействовать с органосиланом с получением водорода, в этом случае могут быть два поставщика водорода в системе: металлический катализатор, взаимодействующий с водой с получением водорода, и органосилан, взаимодействующий с полученным ίη δίΐιι ионом гидроксида. Кроме того, в этих системах побочный продукт оксида металла может регенерироваться, например, посредством использования солнечной энергии.

- 10 012155

Концентрированные фотогальванические соединения используются для извлечения оксидов металлов из их состояния окисления металла. Например, МдО или ΖηΟ могут преобразовываться в металлический Мд или Ζη посредством использования концентрированного фотогальванического соединения.

Таким образом, предполагается, что источник водорода для этого металла может использоваться как начальный поток водорода, и генерируемый ион гидроксида может использоваться как катализатор в реакциях силана.

В таких примерах, когда ион гидроксида может образовываться ίη δίΐιι. его не добавляют (например, посредством добавления гидроксида натрия) к силану или воде в камере смешивания или в реакционной камере, в других примерах, ион гидроксида не добавляется как реагент (например, в стехиометрических количествах или в реагирующих количествах) к силану или воде, но он может в определенных примерах добавляться в малых количествах в качестве катализатора.

Экспериментальное доказательство, описанное здесь, показывает, что фенилсилан будет выделять до 2 мас.% водорода при комнатной температуре без какого-либо катализатора при очень медленной скорости (например, в течение 96 ч). С помощью ацетата меди в качестве катализатора, однако, при смешивании реагентов при комнатной температуре высвобождается в три раза большая масса водорода. Нет никаких свидетельств экзотермичности. А когда в качестве катализатора используют октиламин, получают примерно 6,2 мас.% водорода.

Устройство с полисилановым топливом.

В другом примере устройство может быть таким, как показано на фиг. 3. Устройство содержит реакционную камеру (30) с входом для полисилана (31), с необязательным контрольным клапаном (32), с входом для воды (33), также с необязательным контрольным клапаном (34), с выходом для водорода (34) и выходом (35) для осадка (например, 8ίΟ₂), опять же, с необязательным контрольным клапаном (36). Как здесь отмечено, полисиланы могут дегидрироваться с помощью УФ-света, так что в одном из примеров, вход для полисилана может содержать источник УФ-света (37). Поскольку полисиланы могут давать высокую скорость высвобождения водорода, более толстая сетчатая стенка может использоваться для реакционной камеры (30), по сравнению с органосилановым устройством, описанным здесь.

Устройство с полисилановым топливом может также иметь проницаемую для водорода мембрану (38) на выходе для водорода (34). Такая мембрана может использоваться для очистки газообразного водорода, выделяющегося из реакции. Однако в отличие от устройства на органосилане, описанного выше, где могут получаться побочные продукты на основе углерода, использование полисиланов не включает в себя образование таких побочных продуктов, и проницаемая для водорода мембрана во многих случаях может отсутствовать. Кроме того, поскольку отделение осадка, полученного из полисиланов, не используется до такой степени, как для органосиланов, описанных выше, может включаться высвобождение осадка.

В дополнение к этому устройство с полисилановым топливом может содержать катализатор, такой как любой катализатор, описанный выше для органосиланов; хотя это является необязательным.

Устройства с силицидным топливом.

В этом примере устройство может быть таким, как показано на фиг. 4. Устройство включает в себя конструкцию с двумя топливными картриджами, где побочный продукт (например, гидроксид щелочноземельного металла) может использоваться для инициирования реакции органосилана. В одном из аспектов устройство содержит первую камеру смешивания (40) для смешивания силицида щелочноземельного металла и воды. Первая камера смешивания может содержать вход для силицида щелочноземельного металла (41), с необязательным контрольным клапаном (42), и входом для воды (43), также с необязательным контрольным клапаном (44). Для облегчения смешивания силицида и воды, первая камера смешивания (40) может также содержать смешивающее устройство, такое как мешалка или Тобразный смеситель (45).

Устройство также содержит реакционную камеру (46), соединенную с первой камерой смешивания. Реакционная камера (46) может иметь первый выход для водорода (47) и выход для гидроксида щелочноземельного металла (48). Как и для других устройств, описанных здесь, первый выход для водорода (47) может содержать проницаемую для водорода мембрану (49).

Выход для гидроксида щелочно-земельного металла (48) может соединяться со второй камерой смешивания (50). Эта вторая камера смешивания (50) может использоваться для смешивания гидроксида щелочно-земельного металла и силана. Как таковая, вторая камера смешивания (50) может содержать вход для силана (51) с необязательным контрольным клапаном (52). Как и для первой камеры смешивания (40), вторая камера смешивания (50) может также содержать смешивающее устройство, такое как мешалка или Т-образный смеситель (53), для перемешивания гидроксида щелочно-земельного металла и силана.

В некоторых примерах вторая камера смешивания (50) может содержать второй выход для водорода (54), который также может содержать проницаемую для водорода мембрану (не показана). Этот второй выход для водорода (54) может также соединяться с первым выходом для водорода (47). Вторая камера смешивания (50) может соединяться с камерой для сбора оксида щелочно-земельного металла (55).

Еще в одном примере, устройство может быть таким, как показано на фиг. 5. Устройство включает

- 11 012155 в себя конструкцию с двумя топливными картриджами, где побочный продукт (например, силоксен) используется для инициирования второй реакции получения водорода. Устройство содержит первую камеру смешивания (56) для смешивания силицида щелочно-земельного металла и воды. Первая камера смешивания может содержать вход для силицида щелочно-земельного металла (57) с необязательным контрольным клапаном (58) и вход для воды (59), также с необязательным контрольным клапаном (60). Для облегчения перемешивания силицида и воды, первая камера смешивания (56) может также содержать смешивающее устройство, такое как мешалка или Т-образный смеситель (61).

Устройство также содержит реакционную камеру (62), соединенную с первой камерой смешивания. Реакционная камера (62) может иметь первый выход для водорода (63) и выход для соли щелочноземельного металла (64). Как и для других устройств, описанных здесь, первый выход для водорода (63) может содержать проницаемую для водорода мембрану (64).

Выход для силоксена (65) может соединяться со второй реакционной камерой (66) для перемешивания силоксена с катализатором. Вторая реакционная камера (66) может содержать вход для воды (67) и второй выход для водорода (68), который может также соединяться с первым выходом для водорода (63).

Здесь также описываются топливные элементы, содержащие источник водорода, где источник водорода включает в себя любое из устройств, описанных здесь.

Способы получения силанов.

Многие силаны, которые могут использоваться в композициях, способах и устройствах, описанных здесь, являются коммерчески доступными; например, дисилабутан и фенилсилан, оба являются коммерчески доступными. Хотя другие силаны, описанные здесь, не являются коммерчески доступными, синтез силанов хорошо документирован в литературе и может осуществляться в соответствии с установленными процедурами синтеза. Некоторые конкретные стратегии синтеза для различных силанов приводятся здесь.

Органосиланы.

Например, дисилилацетилен может быть получен в соответствии со следующей схемой:

. ТНГ/моноглим ______ и--------и + йси ----------*- С1з3:----- -----81С1з

Простой эфир/комн, темп.

Η₃8ί·

31Нз

ΣίΑΙΗι

На этой схеме ацетилид лития, который может быть получен посредством обработки ацетилена сильным основанием, таким как гидрид лития, бутиллитий или диизопропиламид лития (ЬОЛ), обрабатывают тетрахлоридом кремния в ТНР/моноглиме при комнатной температуре. Затем полученный хлорсилилацетилен восстанавливают с помощью литий алюминий гидрида, с получением дисилилацетилена. Сходная стратегия может использоваться для получения моносилилированного ацетилена.

Тетрасилилметан и трисилилметан могут быть получены посредством сходных способов синтеза, таких как те, которые показаны на следующей далее схеме:

Здесь способы синтеза начинаются с коммерчески доступного фенилсилана, который преобразуется в промежуточный фенилхлорсилан при обработке хлоридом олова. Для получения тетрасилилметана промежуточный продукт фенилхлорсилана обрабатывают четырехбромистым углеродом в присутствии магния. Подобным же образом, для получения трисилилметана, промежуточный продукт фенилхлорсилана обрабатывают бромоформом в присутствии магния. Полученные фенилсилилированные частицы могут обрабатываться бромисто-водородной кислотой, а затем восстанавливаться с помощью литий алюминий гидрида, с получением соответствующих силилированных метанов.

Другой способ получения тетрасилилметана начинается с химически активных частиц СЬ1₄, который, когда его обрабатывают бромсиланом, дает тетрасилилметан. Сходные процедуры с использованием бромсилана и литиированного карбаниона могут использоваться для получения, например, дисилил ацетилена и тетрасилилэтилена.

Дисилил- и трисилилбензолы также могут быть получены в соответствии с аналогичными способами синтеза. Один из способов для получения таких соединений иллюстрируется на следующей схеме:

- 12 012155

На этой схеме коммерчески доступный дибромбензол обрабатывают тетраметоксисиланом, а затем восстанавливают с помощью литий алюминий гидрида, с получением дисилилбензола. Обработка трибромбензола триметоксихлорсиланом и последующее восстановление дает трисилилбензол.

Обработка частиц гексасилилбензола может осуществляться с помощью следующей стратегии.

Здесь коммерчески доступный 4-броманизол преобразуется в соответствующий реагент Гриньяра, а затем обрабатывается дихлорсиланом. Полученный хлорсилиланизол затем приводится в контакт с реагентом Гриньяра, полученным из гексабромбензола. Это дает промежуточный продукт гексасилиланизолбензола, который при обработке трифлатной кислотой (трифторметилсульфоновой кислотой) и восстановлении с помощью литий алюминий гидрида дает гексасилилбензол. Другой способ получения гексасилилбензола включает в себя обработку гексахлорбензола сильным основанием, таким как бутиллитий и бромсилан.

Полисиланы.

Несколько полисиланов, которые пригодны для описанных композиций, способов и устройств, не являются коммерчески доступными. Однако полисиланы широко изучаются относительно их использования при производстве микрочипов, и сообщается о разнообразных способах синтеза (например, см. 8аиб1а, Ναΐίοηαΐ ЬаЬогаЮпек, Епу1гопшеп1а11у Рпепб1у Ро1у811аие РйоЮгехЛк Всей. Ьоу, Ηδίαο. \Уаушои1й, 1997). Эти исследователи показали, что УФ-свет от лампы с парами ртути может быстро разрушать связи 8ί-8ί для дегидрирования и полимеризации силанов с целью использования при химическом осаждении из паровой фазы.

Силициды.

Силаны и силоксены могут быть получены из силицидов щелочных, щелочно-земельных и переходных металлов, как здесь описано. Силициды щелочно-земельных металлов являются коммерчески доступными в больших количествах, поскольку они повсеместно используются в сталеплавильной промышленности.

Топливные элементы.

Как здесь описано, описанные композиции, способы и устройства могут использоваться для генерирования водорода. Как таковые, они могут использоваться как источник водородного топлива для топливных элементов. Как правило, описанные композиции, способы и устройства могут использоваться для подачи водорода в топливный элемент любого типа или конструкции, который использует водород в качестве топлива. Специалист в данной области заметит, что имеется много способов подачи газообраз

- 13 012155 ного водорода, получаемого с помощью описанных композиций, способов и устройств, в топливный элемент. Например, выход для водорода любого описанного устройства (например, выход для водорода 17 на фиг. 1, выход для водорода 34 на фиг. 3, один или оба выхода для водорода 47 и 54 на фиг. 4 и один или оба выхода для водорода 63 и 68 на фиг. 5) может соединяться с топливным элементом таким образом, что водород, получаемый от описанного устройства, подается к электроду топливного элемента. Такая конфигурация может повторяться с тем, чтобы подавать водород к электродам более чем одного топливного элемента (например, как в случае с пакетами топливных элементах). В других примерах, выход для водорода любого описанного устройства может соединяться с риформером топливного элемента (или с несколькими риформерами множества топливных элементов). Риформер представляет собой компонент топливного элемента, где газообразный водород (или некоторое другое топливо) подвергается риформингу с помощью пара или кислорода, с получением топочного газа, который затем вводится в электрод топливного элемента для генерирования электрической энергии. Предполагается также, что соединение между выходом для водорода описанных устройств и топливным элементом (или риформером топливного элемента) может также соединяться с клапаном или насосом для контроля количества (например, объема или давления) водорода, который поступает в топливный элемент или в риформер топливного элемента.

Производство топливных элементов известно в данной области. Например, топливный элемент может быть получен, как описано в патентах США № 6733916, 6399235, 6348278, 6106963, 6087033, 6080503, 5328779, 5273837, 5741408, 5508128, 5079103, которые все включаются сюда в качестве ссылок, по меньшей мере, относительно их концепций изготовления и производства топливных элементов.

Примеры

Следующие далее примеры приводятся с тем, чтобы снабдить специалиста в данной области описанием и описанием того, как соединения, композиции, изделия, устройства и/или способы, описанные и заявляемые здесь, осуществляются и оцениваются, и, как предполагается, являются чисто иллюстративными, и не предназначены для ограничения рамок того, что авторы считают своим изобретением.

Делаются попытки обеспечить точность относительно чисел (например, количеств, температуры, и тому подобное), но некоторые ошибки и отклонения должны быть приняты во внимание. Если не указано иного, доли представляют собой массовые доли, температура выражается в °С или представляет собой температуру окружающей среды, а давление является примерно равным атмосферному давлению. Имеются многочисленные вариации и сочетания условий реакции, например, концентраций компонентов, желаемых растворителей, смесей растворителей, температур, давлений и других пределов и условий реакции, которые могут использоваться для оптимизации чистоты и выхода продукта, получаемого от описанного способа. Только разумное и рутинное экспериментирование потребуется для оптимизации таких условий способа.

Пример 1.

С помощью шприца добавляют реагенты к смеси воды, реагента и катализатора в количествах, показанных на фиг. 6-8. Выделяющийся газ собирают в градуированный цилиндр и количественно определяют как вытесненный объем воды при атмосферном давлении. Количества высвобожденного водорода показаны на фиг. 6-8. Катализатор может предварительно смешиваться с органосиланом для получения такого же эффекта.

Пример 2.

Воду и НС1 добавляют к Са31₂ для получения одного моля силоксена, 3 моль СаС1₂ и 12 моль водорода. Затем к силоксену добавляют КОН и воду, для генерирования 12 дополнительных молей водорода и 6 моль силиката калия.

Другие преимущества, которые являются очевидными и которые присущи настоящему изобретению, будут очевидны специалисту в данной области. Будет понятно, что определенные особенности и субкомбинации могут быть полезны и могут использоваться без ссылок на другие особенности и субкомбинации. Это рассматривается формулой изобретения и находится в ее рамках. Поскольку множество возможных вариантов осуществления могут осуществляться без отклонения от его рамок, необходимо понять, что весь его предмет здесь, представленный или показанный на прилагаемых чертежах, должен интерпретироваться как иллюстративный, а не в смысле ограничения.

Claims (46)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ генерирования водорода, включающий приведение в контакт воды и силана с кислотным, аминовым или металлическим катализатором, где силан преобразуется в водород и силикат.
2. 2. Способ по п.1, в котором ион гидроксида образуется в результате взаимодействия металла с водой.
3. 3. Способ по п.2, в котором металл получают из фотогальванического восстановления оксида металла.
4. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, дополнительно включающий отделение водорода от силиката.

   - 14 012155
5. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор включает скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, иттрий, цирконий, ниобий, молибден, технеций, рутений, родий, палладий, серебро, кадмий, гафний, тантал, вольфрам, рений, осмий, индий, платину, золото, ртуть, резерфордий, дубний, сеаборгий, борий, хассий, мейтнерий, унуннилий, унунуний, унунбий или их сочетание.
6. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор содержит 10% Рб-С, Рб-Си, никеля Ренея, 5% Ки-С, Н₂Р1С1₆, РбС1₂, РбОАс₂, СиОАс₂ или их сочетания.
7. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор содержит замещенные или незамещенные моно-, ди- и триалкиламины, гидроксиалкиламины, замещенные или незамещенные моно-, ди- и триалкениламины, джеффамины или замещенные или незамещенные имидазолы, бензимидазолы, имидазолидины, имидазолины, оксазолы, пирролы, тиазолы, пиридины, пиразины, морфолины, пиридазины, пиримидины, пирролидины, пиразолы, хиноксалины, хиназолины, фталозины, хинолины, пурины, индазолы, индолы, индолазины, феназины, фенарсазины, фенотиазины, пирролины, индолины, пиперидины или пиперазины.
8. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор включает октиламин.
9. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор включает бутиламин.
10. 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор включает метиламин.
11. 11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором силан включает один или несколько органосиланов.
12. 12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором силан включает один или несколько полисиланов.
13. 13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором силан включает дисилабутан, тетрасилилэтилен, тетрасилилметан, трисилилметан, силилацетилен, дисилилацетилен, трет-бутилдиметилсиланы, триметилсилан или их сочетание.
14. 14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором силан включает фенилсилан, дисилилбензол, трисилилбензол, гексасилилбензол или их сочетание.
15. 15. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором силан представляет собой дисилабутан.
16. 16. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором силан представляет собой фенилсилан.
17. 17. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором силан представляет собой дисилабутан.
18. 18. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором силан выделяется из одного или нескольких силицидов.
19. 19. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором силан выделяется из Мд₂81.
20. 20. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором силоксен получают из Са81₂.
21. 21. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором диоксид углерода не образуется.
22. 22. Устройство для генерирования водорода, содержащее:

    a) камеру смешивания гидрида кремния и воды, содержащую вход для гидрида кремния и вход для воды; и

    b) реакционную камеру, содержащую выход для водорода и катализатор, где реакционная камера соединена с камерой смешивания.
23. 23. Устройство по п.22, в котором выход для водорода содержит проницаемую для водорода мембрану.
24. 24. Устройство по любому из пп.22, 23, в котором реакционная камера дополнительно содержит коллектор силикатов.
25. 25. Устройство по любому из пп.22-24, в котором камера смешивания содержит Т-образный смеситель.
26. 26. Устройство по любому из пп.22-25, в котором катализатор содержит скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, иттрий, цирконий, ниобий, молибден, технеций, рутений, родий, палладий, серебро, кадмий, гафний, тантал, вольфрам, рений, осмий, индий, платину, золото, ртуть, резерфордий, дубний, сеаборгий, борий, хассий, мейтнерий, унуннилий, унунуний, унунбий.
27. 27. Устройство по любому из пп.22-26, в котором катализатор содержит 10% Рб-С, Рб-Си, никеля Ренея, 5% Ки-С, Н₂Р1С1₆, РбС1₂, РбОАс₂, СиОАс₂ или ΝαΟΗ.
28. 28. Устройство по любому из пп.22-27, в котором катализатор содержит замещенные или незамещенные моно-, ди- и триалкиламины, гидроксиалкиламины, замещенные или незамещенные моно-, ди- и триалкениламины, джеффамины или замещенные или незамещенные имидазолы, бензимидазолы, имидазолидины, имидазолины, оксазолы, пирролы, тиазолы, пиридины, пиразины, морфолины, пиридазины, пиримидины, пирролидины, пиразолы, хиноксалины, хиназолины, фталозины, хинолины, пурины, индазолы, индолы, индолазины, феназины, фенарсазины, фенотиазины, пирролины, индолины, пиперидины или пиперазины.
29. 29. Устройство по любому из пп.22-28, в котором катализатор включает в себя октиламин.
30. 30. Устройство по любому из пп.22-29, в котором катализатор включает в себя бутиламин.
31. 31. Устройство по любому из пп.22-30, в котором катализатор включает в себя метиламин.

    - 15 012155
32. 32. Устройство для генерирования водорода, содержащее:

    a) реакционную камеру, содержащую

    1) вход для силана;

    ΐΐ) вход для воды;

    ίίί) выход для водорода и

    b) выход для осадка, отличающееся тем, что в нем содержится кислотный, аминовый или металлический катализатор.
33. 33. Устройство по п.32, в котором вход для силана дополнительно содержит источник УФ-света.
34. 34. Устройство по любому из пп.32, 33, в котором выход для водорода содержит проницаемую для водорода мембрану.
35. 35. Устройство для генерирования водорода, содержащее:

    a) первую камеру смешивания для смешивания силицида щелочно-земельного металла и воды, содержащую вход для силицида щелочно-земельного металла и вход для воды; и

    b) реакционную камеру, содержащую первый выход для водорода и выход для гидроксида щелочно-земельного металла, где реакционная камера соединяется с первой камерой смешивания, отличающееся тем, что в нем содержится кислотный, аминовый или металлический катализатор.
36. 36. Устройство по п.35, в котором первый выход для водорода содержит проницаемую для водорода мембрану.
37. 37. Устройство по любому из пп.35-36, в котором первая камера смешивания содержит Т-образный смеситель.
38. 38. Устройство по любому из пп.35-37, дополнительно содержащее вторую камеру смешивания для смешивания гидроксида щелочно-земельного металла и силана, где выход для гидроксида щелочноземельного металла соединяется со второй камерой смешивания.
39. 39. Устройство по любому из пп.35-38, в котором вторая камера смешивания содержит вход для силана.
40. 40. Устройство по любому из пп.35-39, в котором вторая камера смешивания содержит Т-образный смеситель.
41. 41. Устройство по любому из пп.35-40, в котором вторая камера смешивания содержит второй выход для водорода.
42. 42. Устройство по любому из пп.35-41, в котором второй выход для водорода содержит проницаемую для водорода мембрану.
43. 43. Устройство по любому из пп.35-42, в котором второй выход для водорода соединяется с первым выходом для водорода.
44. 44. Устройство по любому из пп.35-43, дополнительно содержащее камеру для сбора оксида щелочно-земельного металла, где камера для сбора соединена со второй камерой для смешивания.
45. 45. Топливный элемент, содержащий источник водорода, в котором источник водорода содержит устройство по любому из пп.22-44.
46. 46. Двигатель внутреннего сгорания, содержащий источник водорода, в котором источник водорода включает в себя устройство по любому из пп.22-44.