EA009324B1 - Способ получения гидроксидов и оксидов железа - Google Patents

Способ получения гидроксидов и оксидов железа Download PDF

Info

Publication number
EA009324B1
EA009324B1 EA200500592A EA200500592A EA009324B1 EA 009324 B1 EA009324 B1 EA 009324B1 EA 200500592 A EA200500592 A EA 200500592A EA 200500592 A EA200500592 A EA 200500592A EA 009324 B1 EA009324 B1 EA 009324B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
hydroxides
solution
iron
iron oxides
producing
Prior art date
Application number
EA200500592A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200500592A1 (ru
Inventor
Галина Аркадьевна Бабаджанова
Сергей Иванович Борминский
Лолита Владимировна Мелихова
Original Assignee
Галина Аркадьевна Бабаджанова
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Галина Аркадьевна Бабаджанова filed Critical Галина Аркадьевна Бабаджанова
Publication of EA200500592A1 publication Critical patent/EA200500592A1/ru
Publication of EA009324B1 publication Critical patent/EA009324B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
    • C02F3/346—Iron bacteria
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C09C1/24—Oxides of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/18—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes with the aid of microorganisms or enzymes, e.g. bacteria or algae
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/74—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C02F2101/203—Iron or iron compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

Использование: получение гидроксидов и оксидов Fe(III) путем окисления элементарного железа при участии бактерий, способных окислять в растворе Fe(II) в Fe(III); повышение эффективности процесса и качества получаемых продуктов за счет создания условий сохранения жизнеспособных клеток бактерий путем поддержания одной температуры на всех стадиях процесса, включая промывку готового продукта. Способ получения гидроксидов и оксидов железа включает в себя последовательное окисление и растворение элементарного железа, включающий контакт железосодержащего сырья с раствором серной кислоты, содержащим бактерии, способные окислять Fe(II) в Fe(III), осаждение образованной суспензии гидроксидов и оксидов железа, отделение осадка, его промывку с последующим высушиванием и при необходимости обжиг полученного продукта. Согласно изобретению растворение железосодержащего сырья и синтез гидроксидов и оксидов железа осуществляют в реакторе-ферментере в аэробных условиях при постоянном аэрировании воздухом одновременно с периодической заменой части раствора на оборотный раствор и отделением суспензии по крайней мере в одну емкость для сбора осажденной массы гидроксидов и оксидов железа, в которой осуществляют промывку осадка противотоком с образованием оборотного раствора при постоянной аэрации воздухом, его верхней части, при этом все стадии процесса проводят при одинаковой температуре.

Description

Изобретение относится к получению гидроксидов и оксидов Ре(111) путем окисления элементарного железа при участии бактерий, способных окислять в растворе Ре(11) в Ре(Ш).
Как известно, железосодержащие продукты используются во многих отраслях народного хозяйства.
Гидроксиды и оксиды железа применяются как железоокисные пигменты в лакокрасочной, бумажной, строительной, приборостроительной отраслях промышленности, в производстве пластмасс, керамики и фарфора.
Кроме того, они могут быть использованы как железосодержащие удобрения на почвах, обедненных железом, служить исходным сырьем в получении:
а) железосодержащих препаратов для пополнения дефицита железа животных и человека;
б) порошкового железа;
в) сталей различного типа на основе этого порошкового железа;
г) магнитных порошков различных модификаций;
д) покрытий, используемых как антирадарные.
Дефицит железосодержащих продуктов можно восполнить путем промышленного производства гидроксидов и оксидов железа.
Известны способы получения железоокисных пигментов, являющихся по своей природе гидроксидами и оксидами железа Ре(111).
В частности, известен способ получения железоокисных пигментов (патент υζ № 1192 опубликован в 1994 г.). Согласно известному способу железоокисные пигменты получают путем бактериального окисления с помощью железоокисляющих бактерий ТЫоЬаеШиз ГетгоохИапз ВКМ-В458, производимого в три стадии. При этом на первой стадии раствор железо(П)сульфата окисляют бактериями в аэробных условиях в течение 11-16 ч при рН 1,7-1,8 и температуре 28-30°С до содержания железо(111)сульфата 7090% с одновременным повышением рН раствора до 2,1-2,2. На второй стадии основную массу полученного раствора нагревают до 60-70°С. Образующиеся при этом железоокисные пигменты осаждаются в виде смеси Ре(ОН)3 (9-95%), РеООН (14-90%) и РеОН8О4 (1%), рН раствора понижается до 1,7, а бактерии денатурируются. Осадок пигментов после охлаждения отделяют фильтрацией, промывают и сушат. На третьей стадии фильтрат, обогащенный железо(111)сульфатом, контактирует с источником элементарного железа до полного восстановления Ре(111) в Ре(11) и достижения первоначальной концентрации сульфат-ионов (продолжительность восстановления не менее 2 ч). В фильтрат вносят оставшуюся после первой стадии суспензию бактерий для возобновления цикла.
Выход пигментов по этому способу составляет 0,5-1,0%, соотношение основных и кислого соединений Ре(Ш) в сырой массе пигментов без добавки РеООН на второй стадии - 55-85% Ре(ОН)3, 44-14% РеООН и 1% РеОН8О4, с затравкой РеООН - 9% Ре(ОН)3, 90% РеООН и 1% 1;еО118ОР.
Также известен способ получения железоокисных пигментов (предварительный патент υζ ГОР 04992, опубликованный 31.12.2001), включающий бактериальное окисление Ре(11) в Ре(111), путем обработки на начальной стадии раствора сульфата железа(11) железоокисляющими бактериями ТЫоЬаей1и8 £етгоох1бап8 ВКМ-В458, с достижением степени окисления железа железного купороса 88%. Согласно известному способу бактериальный раствор в количестве 50 л вводят в реактор, куда вносят в решетчатой корзине 0,6 кг железоокисляющего сырья, затем раствор с сырьем аэрируют и нагревают от 28 до 70°С в течение 2 ч. По окончании процесса нагрева аэрацию прекращают, а суспензию осажденных при 70°С пигментов отделяют от отработанного бактериального раствора, промывают 5 л горячей воды температурой от 60 до 70°С до нейтральной реакции (рН 6,0). Получают 1,2 кг пастообразного продукта влажностью 69%, который высушивают при 100°С.
Согласно известному способу выход железоокисного пигмента составляет 0,5 кг. Отработанный бактериальный раствор с содержанием Ре(111) 17 г/л объединяют с промывной водой и используют для следующего технологического цикла получения железоокисных пигментов.
Наиболее релевантным заявленному авторы считают известный способ получения железоокисных пигментов (предварительный патент υζ ГОР 05297, опубликованный 30.08.2002). Согласно известному способу бактериальное окисление Ре(11) в Ре(111) путем обработки на начальной стадии бактериального раствора сульфата железа(11) железоокисляющими бактериями ТЫоЬаеШиз ГетгоохИапз ВКМ-В458, контактирование и нагрев бактериального раствора с железоокисляющим сырьем производят одновременно в аэробных условиях. Бактериальный раствор температурой от 28 до 30°С при рН 1,7-2,4 подают непрерывно в предварительно разогретый и далее постоянно подогреваемый реактор (температура поддерживается 60-70°С), где бактериальный раствор контактирует с железоокисляющим сырьем в аэробных условиях, при этом происходит синтез железоокисных пигментов в виде гидроксидов в осадке, а Ре(Ш) восстанавливается в Ре(11), который служит основой образующихся пигментов. Температура в реакторе поддерживается скоростью подачи бактериального раствора, которую подбирают таким образом, чтобы на выходе из реактора образующаяся суспензия пигмента имела температуру от 60 до 70°С. Кроме того, скорость подачи бактериального раствора определяется объемом реактора, количеством теплоносителя и связана с температурой суспензии пигмента на выходе в пропорциональной зависимости, т.е. если температура суспензии пигмента на выходе ниже 60°С, то скорость подачи бактериального раствора умень
- 1 009324 шается, если температура суспензии пигмента выше 70°С, то скорость подачи бактериального раствора увеличивается. Подачу железоокисляющего сырья ведут по мере окисления железа и вывода суспензии пигмента, где она разделяется на отработанный бактериальный раствор и на пигментную массу, которую промывают горячей водой температурой от 60 до 70°С и которую направляют после промывки в ферментер, а также направляют в ферментер и отработанный бактериальный раствор, при этом температура его понижается до 40-50°С и его, как промывную воду, смешивают с основным бактериальным раствором, благодаря чему температура в ферментере постоянно поддерживается на уровне 28-30°С, без дополнительного подогрева.
По результату аналитического исследования можно сделать вывод, что в вышеприведенном способе имеет место существенная разница между температурой раствора, нагретого до 60-70°С на стадии синтеза пигмента без контакта или в контакте с железосодержащим сырьем и температурой 25-30°С на стадии культивирования бактерий и окисления Ее(П) в Ее(Ш). Однако во время нагрева раствора происходит постоянная гибель бактериальных клеток, поступающих в реактор вместе с раствором, и резкое изменение физико-химических (рН, Ей) параметров раствора, все это приводит к временной нестабильности всего процесса, что является серьезным недостатком для технологий, связанных с использованием микроорганизмов (биотехнологий).
В свою очередь, гибель бактериальных клеток на стадии синтеза продукта приводит к большим технологическим трудностям при промывке гидроксидов железа, так как суспензия пигментов и получаемая из нее фильтрацией паста из-за высокой влажности (шш 30%) содержит большое количество ионов Ее(П), а жизнеспособные клетки, способные окислить Ее(П) в Ее(Ш), в пасте отсутствуют, и часть этого железа, несмотря на водную промывку, попадает в готовый продукт, что приводит к ухудшению свойств продукта, например пигментных как в цветовом аспекте, так и в его поведении в красочных покрытиях.
Кроме того, существование при замкнутом водообороте в одном процессе стадий с различными температурными параметрами требует жесткого постоянного контроля температуры на всех стадиях, что также представляет технологическую трудность.
Существенным недостатком известных способов также является использование одного штамма железоокисляющих бактерий ТЫоЬасШик ГетгоохИаик ВКМ-В458, эффективно функционирующего только при температуре 25-30°С.
Таким образом, в основу заявленного изобретения поставлена задача повышения эффективности процесса и качества получаемых продуктов за счет создания условий сохранения жизнеспособных клеток бактерий путем поддержания одной температуры на всех стадиях процесса, включая промывку готового продукта, при расширении ассортимента используемых бактерий и их штаммов.
Поставленная задача решается тем, что бактериальное окисление Ее(П) в Ее(Ш), контактирование раствора с железоокисляющим сырьем, окисление элементарного железа и синтез гидроксидов Ее(Ш) производят одновременно в аэробных условиях с постоянным аэрированием воздухом, в одной емкости при одной температуре; осаждение массы гидроксидов в другой емкости, отделение осадка, его промывка методом противотока, сушка и обжиг, при этом в емкости для сбора осажденной массы гидроксидов проводят постоянную аэрацию воздухом верхней части раствора, составляющей примерно 1/3 всего объема раствора, а температуру поддерживают на том же уровне, что и в реакторе-ферментере.
В емкости, являющейся одновременно и ферментером и реактором, параллельно происходят следующие процессы:
а) бактериальное окисление Ее(П) в Ее(Ш);
б) химическое окисление Ее° в сырье ионами Ее(Ш) с образованием из одного атома Ее° и двух ионов Ее(Ш) трех ионов Ее(П), сразу же окисляемых бактериями;
в) синтез гидроксидов Ее(Ш) за счет реакции между молекулами воды и образующимся избытком ионов Ее(Ш).
В результате происходит растворение железосодержащего сырья и накопление в емкости синтезированных гидроксидов Ее(Ш). Учитывая постоянную аэрацию воздухом всего объема раствора, синтезированные гидроксиды образуют суспензию в растворе и сливаются вместе со всем раствором или его частью в другую емкость, при этом остаток не прореагировавшего сырья остается в реактореферментере, в последний поступает оборотный раствор, состоящий из фильтрата, полученного после отделения суспензии гидроксидов фильтрованием раствора от промывки этой суспензии и восстановления первоначального объема рабочего раствора в реакторе-ферментере. В емкости, служащей приемником для сбора суспензии гидроксидов, выходящей из реактора-ферментера, дополнительно проводят аэрацию воздухом верхней части раствора (примерно 1/3 всего объема раствора), а температуру поддерживают на том же уровне, что и в реакторе-ферментере.
В этой емкости, благодаря тому, что и в растворе, поступающем из реактора-ферментера, находятся жизнеспособные клетки бактерий, а железосодержащее сырье отсутствует, преимущественно проходит реакция бактериального окисления Ее(П) в Ее(Ш). Кроме того, здесь из-за подачи воздуха только в верхнюю часть раствора происходит сгущение синтезированных гидроксидов Ее(Ш) в нижней части емкости.
- 2 009324
После наполнения этой емкости осветленную (освобожденную от густого осадка) часть раствора подают обратно в реактор-ферментер, а сгущенную часть - на отделение гидроксидов от раствора фильтрованием на вакуум-фильтре; фильтрат также поступает в реактор-ферментер, а осадок поступает на промывку (как осветленная часть раствора, так и фильтрат содержат жизнеспособные клетки бактерий).
Для нормального проведения процесса емкостей-приемщиков на каждый реактор-ферментер должно быть как минимум две. Пока в одну емкость поступает суспензия из реактора-ферментера, другая служит питателем того же реактора-ферментера оборотными растворами. Осадок гидроксидов промывается методом противотока в непрерывном режиме, при этом осадок, отделяемый на каждом этапе фильтрацией на вакуум-фильтре, ресуспензируется в фильтрате (растворе), получаемом на следующем этапе промывки.
Фактически это производится следующим образом: осадок гидроксидов (А), отделенный от рабочего раствора фильтрацией, ресуспензируется (смешивается) на мешалке раствором, полученным при промывке предыдущего осадка (Б), осадок (Б), в свою очередь, ресуспензируется на мешалке раствором, полученным при промывке предыдущего осадка (В), и т.д. Свежая вода вводится при ресуспензировании первого по времени отделения осадка, а раствор после промывки последнего по времени отделения осадка гидроксидов смешивается с оборотными растворами.
Количество этапов промывки определяется требованием к химической чистоте получаемых в результате гидроксидов Ее(Ш). На каждом этапе промывки при ресуспензировании осадков проводится дополнительная аэрация воздухом получаемых суспензий.
При таком режиме промывки все ионы железа, находящиеся в растворе (влажность осадков около 30%, а это значит, что на каждые 100 г (кг) конечного продукта, полученного после сушки при 105°С, в процессе промывки приходится больше 40 г (кг) промывного раствора), попадают снова в реакторферментер, при этом остающиеся жизнеспособными клетки бактерий при ресуспензировании осадков продолжают окислять ионы Ее(П) в том или ином количестве, находящиеся в суспензии.
Для получения более чистого конечного продукта на последней стадии промывки вместе с водой вводят ΝΗ4ΟΗ до значения рН суспензии гидроксидов выше 7. Количество вводимого аммиака реагирует с ионами 8Ο4, находящимися в продукте, и вместе с промывными водами в виде (ΝΗ4)28Ο4 поступает в реактор-ферментер.
За счет промывных вод, попадающих в реактор-ферментер, происходит пополнение убыли воды, связанной с участием молекул воды в реакции образования гидроксидов и естественным испарением при аэрации растворов, восстанавливается количество железа в растворе и осуществляется, за счет поступления с промывной водой (ΝΗ4)28Ο4, азотное питание бактериальных клеток.
Таким образом, заявленный авторами способ позволяет получить гидроксиды и оксиды Ее(Ш) без потерь сырья при длительном функционировании установки в замкнутом режиме и в стабильных условиях.
Кроме того, в случае использования штаммов ТЫоЬасШик ГетгоохИапк ВКМ-В458 для температур ниже 40°С экономический эффект достигается за счет снижения затрат на дополнительный разогрев раствора на стадии синтеза продукта, а в случае использования термофильных видов для температур выше 40°С эффект достигается за счет увеличения выхода продукта с единицы объема раствора. Температуру процесса и, соответственно, вид используемых бактерий определяют для каждого производства в отдельности, и они связаны с технологическими и экономическими факторами: климатическими условиями, площадью, ценой электроэнергии и теплоносителей, ценой получаемых продуктов и т.п.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В 75 л воды, подкисленной серной кислотой до рН 1,7-1,8 (расход кислоты плотностью 1,84 г/мг составляет 75 мл), растворяют 6,3 кг железного купороса Εе8Ο4·7Η2Ο (из расчета 17 г/л Ее(П)), 285 г сульфата аммония (ΝΗ4)28Ο4 (из расчета 3 г/л), 37,5 г сульфата магния Μ^δΟ4 (из расчета 0,5 г/л), 37,5 г фосфата калия двухзамещенного Κ2ΗΡΟ4 (из расчета 0,5 г/л). В раствор вносят суспензию клеток бактерии ТЫоЬасШик Геггоох|бап5 ВКМ-В458 и при стабильной температуре 28-30°С в термостате и с постоянной аэрацией среды воздухом культивируют бактерии до достижения степени окисления железа 8590%, т.е. в среде должно быть примерно 2 г/л Ее(П) и 15 г/л Ее(Ш). Температура во всех емкостях установки поддерживается на уровне 28-30°С за счет теплоносителя, циркулирующего по змеевикам.
Готовую бактериальную среду в количестве 75 л используют для растворения железосодержащего сырья с получением гидроксидов железа(111) на непрерывно действующей установке. 50 л заросшей среды заливают в реактор-ферментер, а 25 л - в одну из емкостей-приемников(1) и подают в них воздух от компрессора. В реактор-ферментер вводят 0,5 кг железосодержащего сырья. Через 1-1,5 ч после запуска установки в результате химико-биологических реакций, происходящих в реакторе-ферментере, начинает образовываться суспензия гидроксидов Ее(Ш). Через 2 ч после запуска из реактора-ферментера с верхней части сливают 4,16 л в свободную емкость-приемник (II), а в реактор-ферментер поступает 4,16 л заросшей среды из емкости (I). Одновременно включается подача воздуха от компрессора в емкость (II). Затем операции повторяют каждые 2 ч и через 12 ч после запуска в емкости (II) собирается 25 л рабочего рас
- 3 009324 твора, содержащего суспензию гидроксидов. Воздух подают через трубу, смонтированную на поплавке, которая по мере заполнения емкости поднимается. Через 14 ч после запуска установки очередные 4,16 л сливают из реактора-ферментера в освободившуюся емкость-приемник (I), а из осветленной части емкости (II) 4,16 л раствора поступают в реактор-ферментер, после чего каждые 2 ч 4,16 л суспензии гидроксидов поступают из реактора-ферментера в емкость (I). Сгущенную часть гидроксидов из емкости (II) направляют на фильтрацию, где бактериальный раствор отделяют от массы гидроксидов и направляют в освободившуюся емкость-приемник (II), а из нее порциями по 4,16 л каждые 2 ч - в реакторферментер. После наполнения за очередные 12 ч (13-24 ч от начала запуска установки) емкости (I) цикл повторяется - суспензию пигментов направляют в емкость (II) (25-36 ч от начала запуска установки), а затем в емкость (I) (37-48 ч от начала запуска) и т.д.
Недостающее количество рабочего раствора, образующееся за счет:
а) раствора, уходящего с пигментной массой;
б) воды, затраченной на образование гидроксидов Ре(Ш);
в) испарения воды из емкостей при барботаже воздухом, в первые трое суток функционирования установки восполняют водой, подкисленной серной кислотой до рН 1,7-1,8. В дальнейшем баланс воды поддерживается растворами, поступающими с промывки гидроксидов. Также в реактор-ферментер загружают каждые сутки по 0,3-0,4 кг железосодержащего сырья. Сгущенный и отфильтрованный осадок гидроксидов А (далее кек А), полученный за первые сутки (0-24 ч) работы установки, ресуспензируется в 5 л воды на мешалке (примерно 1000 об/мин) в течение 1 ч при аэрации воздухом и температуре 28-30°С, затем оставляют только барботаж. Через 20 ч барботаж прекращают и кек А отделяют от раствора (раствор А) фильтрованием. В растворе А ресуспензируют кек гидроксидов (кек Б), полученный за вторые сутки (25-48 ч) работы установки, а кек А ресуспензируют в свежей воде (режимы ресуспензии аналогичны первому). Еще через сутки в растворе А, отделенном от кека Б, ресуспензируют кек В, полученный за 3 суток (49-72 ч). При этом кек Б ресуспензируют в растворе Б, полученном при отделении кека А от этого раствора. Кек А ресуспензируют в свежей воде, в которую вводят 0,5 мл 25% ΝΗ4ΟΗ. Еще через сутки раствор А, отделенный от кека В, поступает в реактор-ферментер (корректировка объема рабочего раствора). Кек В ресуспензируют в растворе Б, полученном при отделении кека А от раствора, а кек А направляют на сушку при 105°С до постоянного веса и затем взвешивают. В таком режиме промывки кеков гидроксидов установка функционирует постоянно. Т.е. каждые сутки в реактор-ферментер поступает около 5 л промывных вод, при необходимости, дополнительную корректировку рабочего раствора осуществляют свежей водой без подкисления.
В табл. 1 приведены выборочные данные о выходе гидроксидов Бе(Ш) при работе установки в течение 30 суток, а также сведения о Реоб (общее) и количестве жизнеспособных клеток ТЫоЬаеШик РеггоохШаик ВКМ-В458 в растворе (количество клеток определяли методом предельных разведений на среде 9К).
Пример 2.
Подготовку заросшей среды для запуска установки, режимы работы установки и промывки получаемых гидроксидов Бе(Ш) ведут так же, как в примере 1, но используют бактерии ТЫоЬаеШик Реггоох1баи8 штамма КСБ, успешно растущих и окисляющих Ре2+ при температурах 15-25°С. Установка работает при комнатной температуре (диапазон температур между ночным и дневным временем 16-24°С) без дополнительного подогрева и стабилизации температуры в емкостях. Данные приведены в табл. 2.
Пример 3.
Режимы работы установки и промывки получаемых гидроксидов Ре(Ш) ведут так же, как в примере 1. Весь процесс, подготовку заросшей среды до работы самой установки и 2-х этапов промывки кеков проводят при рабочей температуре 50-55°С. При этом используют термофильную бактерию ТЫоЬаеШш 1егшо-£еггоох1баи8.
С учетом сильного испарения воды при таких температурах и большего веса получаемых кеков промывной раствор для их ресуспензирования составлял 10 л. Последнюю стадию промывки проводят при температуре около 30°С из-за летучести аммиака. Данные приведены в табл. 3.
Пример 4.
Используемые бактерии, температура процесса, подготовка заросшей среды и режимы промывки получаемых гидроксидов Ре(Ш) аналогичны условиям примера 1. Работу установки проводят в непрерывном режиме.
При запуске установки из емкости-приемника (I) непрерывно с постоянной скоростью 0,035 л/мин (2,08 л/ч) подается заросшая среда в реактор-ферментер. Подачу раствора осуществляют в нижнюю часть реактора-ферментера, а избыток раствора самотеком по отводящей трубке поступает в емкость-приемник (II). Учитывая, что раствор с суспензией гидроксидов Ре(Ш) поступает из реактора-ферментера в емкость-приемник (II) постоянно и непрерывно, т.е. в режиме не благоприятном для сгущения суспензии, то для цели сгущения суспензии используют буферную емкость (III) объемом около 5 л. Из буферной емкости (III) рабочий раствор поступает в реактор-ферментер, в то время как через 12 ч емкость (II) наполняется 25 л раствора суспензии, и раствор из реактора-ферментера поступает в емкость-приемник (I), а в емкости (II) происходит сгущение гидроксидов около 2 ч. Дальнейший режим работы установки про- 4 009324 ходит в таком же режиме. Данные приведены в табл. 4.
Пример 5.
Забирают 1 л рабочего раствора после отделения гидроксидов Ее(Ш) фильтрованием. Параметры этого раствора:
Ее(Ш) - 15,4 г/л;
Ее(П) -2,1 г/л;
рН - 2,20;
Ек - 640 мВ.
В реактор-ферментер направляют 1 л свежеприготовленной среды (без бактерий) с параметрами: Ее(Ш) - отсутствует;
Ее(П) - 17,0 г/л;
рН - 1,85;
Ек - 450 мВ.
В реакторе-ферментере поступающее железо окисляется бактериями. На общих параметрах процесса эта замена не сказывается. Отобранный раствор поступает в отдельную емкость, где при аэрации воздухом проводят доокисление Ее(П) в Ее(Ш). Через 2 ч получают раствор с параметрами:
Ее (III) - 17,5 г/л;
Ее (II) - отсутствует;
рН - 2,34;
Ек-810 мВ.
К полученному раствору добавляют 0,5 л раствора, в котором растворено 100 г соли К4[Ее(СЫ)6]-3Н2О - железосинеродистого калия (желтая кровяная соль).
После прибавления этого раствора начинается реакция:
2Ее2(8О4)з+3К4[Ее(СЫ)б]- >Ее; |Ее(С\)бЬ-6К;804.
выпадающий мелкодисперсный осадок является пигментом - «железная лазурь» или «берлинская лазурь». Пигмент отделяют фильтрацией и направляют на промывку, а раствор упаривают до выпадения соли К28О4. Вес пигмента - 72 г; при упаривании раствора получается 57 г К28О4 (70% от теоретического). Оставшийся раствор используют при растворении железосинеродистого калия для следующего цикла.
«Берлинскую лазурь» очень широко используют для изготовления красок и эмалей различного назначения, в частности для производства полиграфических красок, красок для копий, для изготовления цветных карандашей и др. «Берлинская лазурь» обладает стойкостью к действию слабых и средних кислот.
Таким образом, заявленный авторами способ получения гидроксидов и оксидов железа позволяет получать гидроксиды и/или оксиды Ее(Ш), являющиеся железоокисными пигментами, которые имеют широкое применение в производствах, связанных с получением железосодержащих продуктов, в частности лакокрасочной, бумажной, строительной, приборостроительной отраслях промышленности, в производстве пластмасс, керамики и фарфора.
Кроме того, расширяются возможности использования в производстве железосодержащих удобрений, железосодержащих медицинских препаратов, в производстве порошкового железа, сталей различного типа на основе этого порошкового железа, магнитных порошков различных модификаций, в производстве покрытий, используемых как антирадарные, и т.д. Способ является экономически выгодным, может быть рекомендован для использования в промышленном производстве.
- 5 009324
Таблица 1
Выход гидроксидов Те(Ш) и изменение параметров рабочего раствора при непрерывном процессе по примеру 1
Временные Ν. показатели. X. сут Параметры ^Х 0-1 1-2 2-3 3-4
Выход гидро- оксидов Ре (III) за сутки, кг 0,54 0,58 0,56 0,61
Удельный выход гидрооксидов Ре (III) с 1л рабочего р-ра, г 7.2 7’7 7,5 8,1
| Параметры рабочего раствора Кол-во жизнеспособ. клеток, кг/мл 2,6· 10 8 6· 107 1 2,5 · 108 6· 108
Содержание Реоб, г/л 17,2 16,4 15,8 16,3
рН 1,85 1,94 2,21 2,20
Ен, мв 710 800 650 670
4-5 9-10 14-15 19-20 24-25 29-30
0,57 0,51 0,53 0,57 0,55 0,53
7,6 6,8 7,1 7,6 7,3 7,1
6· 108 2,5 · 10 8 6· 10 7 6· 108 6· 108 6· 108
17,6 18,3 . 19,1 17,8 17,4 17,5
2,19 2,15 2,23 2,18 2,20 2,25
700 690 690 700 710 680
Таблица 2
Выход гидроксидов Те(Ш) и изменение параметров рабочего раствора при непрерывном процессе . по примеру 2
Временные х. показатели, х. сут 0-1 1-2 2-3 3-4 4-5 9-10 14-15 19-20 24-25 29-30
Параметры X. 1
Выход гидро- оксидов Ге (III) 0,43 0,47 0,40 0,44 0,45 0,41 0,43 0,43 0,45 0,46
за сутки, кг Удельный выход
гидрооксидов Ре (III) с 1л рабочего р-ра, г Кол-во 5,7 6,3 5,3 5,9 6,0 5,5 5,7 5,3 6,0 6,1
жизнеспособ. г клеток, кг/мл о 6· 107 6· 107 2,5 - 10 7 6· 107 1,3 · 10 7 6· 10 7 2,5 10 8 6· 107 2,5 · 10 7 6 · 107
сс У Содержание Реоб, г/л <5 17,0 15,6 16,6 17,2 17,0 16,5 16,4 17,2 16,9 17,1
метры рабоч тз Я 1,85 2,05 2,20 2,24 2,31 2,20 1 2,25 2,26 2,23 2,27
а сб Е11, мв 700 650 690 670 670 650 640 630 640 650
- 6 009324
Выход гидроксидов Те(Ш) и изменение параметров рабочего раствора при непрерывном процессе по примеру 3
Таблица 3
Ν. Временные показатели, сут Параметры Ν. 0-1 1-2 2-3 3-4 4-5 9-10 14-15 19-20 24-25 29-30
Выход гидро- оксидов Ее (III) за сутки, кг 0,70 0,71 0,70 0,72 0,74 0,68 0,65 0,70 0,72 0,70
Удельный выход гидрооксидов Ре (III) с 1л рабочего р-ра, г 9,3 9,5 9,3 9,6 9,9 9,1 8,7 9,3 9,6 9,3
| Параметры рабочего раствора Кол-во жизнеспособ. клеток, кг/мл 6· 10 6 2,5 · 107 6· 106 6· 106 2,5 · 10 7 6· 106 1 6· 106 2,5 · 10 7 6 - 10 6 6· 106
Содержание Реоб, г/л 17,2 15,4 15,8 15,5 15,3 15,5 15,6 16.1 15.8 16,2
рН 1,85 1,94 2,05 2,04 2,10 2,05 2,05 2,12 2,05 2,07
Ей, мв 800 750 740 740 740 790 750 760 770 770
Выход гидроксидов Те(Ш) и изменение параметров рабочего раствора при непрерывном процессе по примеру 4
Таблица 4
Временные показатели, X. сут Параметры Ν. 0-1 1-2 2-3 3-4 4-5 9-10 14-15 19-20 24-25 29-30
Выход гидро- оксидов Ре (III) за сутки, кг 0,52 0,53 0,58 0,63 0,60 0,59 0,59 0,58 0,57 0,57
Удельный выход гидрооксидов Ре (III) с 1л рабочего р-ра, г 6,9 7,1 7,7 8,4 8,0 1 7,9 7,9 7,7 7,6 7,6
| Параметры рабочего раствора Кол-во жизнеспособ. клеток, кг/мл 6 · 10 8 2,5-108 6· 108 6 · 108 6- 108 6 - 10 7 2,5 · 10 8 6· 108 2,5 · 108 6· 108
Содержание Реоб, г/л 17,2 15,9 16,3 16,5 16,8 16,9 17,4 17,0 16,8 16,9
рН 1,85 2,04 2,23 2,20 2,24 2,10 2,24 2,18 2,25 2,23
Ей, мв 700 740 700 690 700 700 710 720 710 710
- 7 009324
Таблица 5
Показатели выхода гидроксидов Ре(Ш) и удельных затрат электроэнергии при непрерывном функционировании установки по заявленному способу в сравнении с известными
Публикационные данные релевантного док-та и номер Примера Объем рабочего р-ра, л Показатель времени, сут. Среднесуточные показатели за пять рассматриваемых суток
Общий выход гидрооксидо в Ре (III), кг Удельный выход гидрооксидов с 1л рабочего Р-ра, г Расход электроэн ергии, кВт-час У дельные затраты электроэне ргии на производст во 1 кг гидрооксид ов Ре (III), кВт-ч
Предваритель ный патент υζ № опубл. 60 0-5 0,58 9,6 0,80 1,38
26-30 0,45 7,5 082 1,82
Предваритель ный патент υζ № опубл. 60 0-5 0,40 6,6 0,64 1,60
26-30 0,35 5,3 0,62 1,77
Пример 1 75 0-5 0,57 -7,6 0,45 0,79
26-30 0,55 7,3 0,45 0,82
Пример 2 75 0-5 0.44 5,9 0,30 0,68
26-30 0,46 6,1 0,31 0,67
ПримерЗ 75 0-5 0,72 9,6 0,96 1,33
26-30 0,73 9,6 0,99 1,35
Пример 4 75 0-5 0,57 7,6 0,48 0,84
26-30 0,57 7,6 0,49 0,86
Примечание. Суммарный расход электроэнергии включает в себя расход на нагрев растворов, термостатирование, подачу воздуха, работу насосов.

Claims (11)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения гидроксидов и оксидов железа путем окисления и растворения элементарного железа, включающий контакт железосодержащего сырья с раствором, содержащим бактерии, способные окислять Ее2+ в Ее3+, осаждение образованной суспензии гидроксидов и оксидов железа, отделение осадка, его промывку с последующим высушиванием и при необходимости обжиг полученного продукта, отличающийся тем, что все стадии получения гидроксидов и оксидов железа проводят при одинаковой температуре, а растворение железосодержащего сырья и бактериальное окисление Ее2+ в Ее3+ проводят одновременно в одной емкости с периодической заменой части раствора на оборотный раствор при одновременном отделении суспензии образовавшихся гидроксидов и оксидов железа.
  2. 2. Способ получения гидроксидов и оксидов железа по п.1, отличающийся тем, что температуру стадий получения гидроксидов и оксидов железа определяют видом и/или штаммом используемых бактерий.
  3. 3. Способ получения гидроксидов и оксидов железа по п.2, отличающийся тем, что при температуре ниже 40°С используют бактерии ТЫоЬасШиз ГеггоохЛапз ВКМ-В458.
  4. 4. Способ получения гидроксидов и оксидов железа по п.2, отличающийся тем, что при температуре выше 40°С используют термофильные бактерии, например ТЫоЬасШиз 1егшо-£еггоох1бапз.
  5. 5. Способ получения гидроксидов и оксидов железа по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при постоянной скорости замены части раствора в реакторе на оборотный раствор.
  6. 6. Способ получения гидроксидов и оксидов железа по п.1, отличающийся тем, что суспензию образовавшихся гидроксидов и оксидов перед отделением дополнительно аэрируют воздухом.
  7. 7. Способ получения гидроксидов и оксидов железа по п.1, отличающийся тем, что суспензию гидроксидов и оксидов железа после отделения от раствора ресуспензируют водой, которую после отделе
    - 8 009324 ния гидроксидов и оксидов железа используют в качестве оборотного раствора.
  8. 8. Способ получения гидроксидов и оксидов железа по п.7, отличающийся тем, что воду подают противотоком.
  9. 9. Способ получения гидроксидов и оксидов железа по п.7, отличающийся тем, что при ресуспензировании гидроксидов и оксидов железа водой суспензию дополнительно аэрируют воздухом.
  10. 10. Способ получения гидроксидов и оксидов железа по п.7, отличающийся тем, что при ресуспензировании в раствор вводят щелочь, например ΝΗ4ΟΗ, до показателя кислотности рН>7,0.
  11. 11. Способ получения гидроксидов и оксидов железа по п.1, отличающийся тем, что часть оборотного раствора после отделения осажденных гидроксидов и оксидов железа обрабатывают раствором железосинеродистого калия (желтой кровяной солью), отделяют и промывают образованный осадок (синий пигмент «берлинская лазурь»), а фильтрат упаривают и выделяют Κ28Ο4.
EA200500592A 2002-10-10 2002-10-14 Способ получения гидроксидов и оксидов железа EA009324B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
UZ0200686 2002-10-10
PCT/UZ2002/000001 WO2004033732A1 (en) 2002-10-10 2002-10-14 Method of iron (iii) hydroxide and oxide recovery by bacterial oxidation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200500592A1 EA200500592A1 (ru) 2005-10-27
EA009324B1 true EA009324B1 (ru) 2007-12-28

Family

ID=32094313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200500592A EA009324B1 (ru) 2002-10-10 2002-10-14 Способ получения гидроксидов и оксидов железа

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2002335142A1 (ru)
EA (1) EA009324B1 (ru)
WO (1) WO2004033732A1 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2880552B1 (fr) * 2005-01-07 2007-10-19 Amenagement Urbain & Rural Procede de detoxification de fluide charge en metaux dans un reacteur de traitement
US11198629B2 (en) 2016-11-17 2021-12-14 Ohio University Method for actively treating mining wastewater for pigment production
RU2767952C1 (ru) * 2021-07-07 2022-03-22 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" Способ получения наночастиц ферригидрита
CN114988483A (zh) * 2022-05-13 2022-09-02 贵州明俊雅正生态环境科技有限公司 一种利用酸性含铁废水制备氧化铁红颜料的系统及方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4139456A (en) * 1975-04-30 1979-02-13 Dowa Mining Co., Ltd. Process for oxidation treatment of FE2+ in waste water
JPS55119498A (en) * 1979-03-06 1980-09-13 Dowa Koei Kk Simply oxidizing method for ferrous ion-containing waste water with bacteria
JPS58187192A (ja) * 1982-04-23 1983-11-01 Dowa Mining Co Ltd 鉄酸化バクテリアを使用する弁柄原料の製造方法
JPS63278592A (ja) * 1987-05-12 1988-11-16 Dowa Koei Kk 硫酸第１鉄を含む廃水の処理方法
US5366891A (en) * 1992-03-18 1994-11-22 Associated Universities, Inc. Biochemical solubilization of toxic salts from residual geothermal brines and waste waters
RU2110479C1 (ru) * 1992-06-30 1998-05-10 Кооператив "Доминион" Способ получения красного железооксидного пигмента
WO2001028929A1 (en) * 1999-10-21 2001-04-26 Biopigment Ltd. Method for production of iron oxide pigments

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4139456A (en) * 1975-04-30 1979-02-13 Dowa Mining Co., Ltd. Process for oxidation treatment of FE2+ in waste water
JPS55119498A (en) * 1979-03-06 1980-09-13 Dowa Koei Kk Simply oxidizing method for ferrous ion-containing waste water with bacteria
JPS58187192A (ja) * 1982-04-23 1983-11-01 Dowa Mining Co Ltd 鉄酸化バクテリアを使用する弁柄原料の製造方法
JPS63278592A (ja) * 1987-05-12 1988-11-16 Dowa Koei Kk 硫酸第１鉄を含む廃水の処理方法
US5366891A (en) * 1992-03-18 1994-11-22 Associated Universities, Inc. Biochemical solubilization of toxic salts from residual geothermal brines and waste waters
RU2110479C1 (ru) * 1992-06-30 1998-05-10 Кооператив "Доминион" Способ получения красного железооксидного пигмента
WO2001028929A1 (en) * 1999-10-21 2001-04-26 Biopigment Ltd. Method for production of iron oxide pigments

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch, Derwent Publications Ltd., London, GB; Class D15. AN 1972-64474T, XP002244354 & JP 47038981 B (DOWA MINING CO LTD.), abstract *
DATABASE WPI Section Ch, Week 198349 Derwent Publications Ltd., London, GB; Class D15, AN 1983-836720, XP002244355 & JP 58187192 A (DOWA MINING CO LTD.), 1 November 1983 (1983-11-01), abstract *
DATABASE WPI Section Ch, Week 199849, Derwent Publications Ltd., London, GB; Class E31, AN 1998-581398, XP002244356 & RU 2110479 C (DOMINION COOP), 10 May 1998 (1998-05-10), abstract *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, vol. 004, no. 178 (C-034), 10 December 1980 (1980-12-10) & JP 55119498 A (DOWA KOEI KK), 13 September 1980 (1980-09-13), abstract *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, vol. 013, no. 105 (C-575), 13 March 1989 (1989-03-13) & JP 63278592 A (DOWA KOEI KK), 16 November 1988 (1988-11-16), abstract *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2002335142A1 (en) 2004-05-04
WO2004033732A1 (en) 2004-04-22
EA200500592A1 (ru) 2005-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Marang et al. Enrichment of PHA-producing bacteria under continuous substrate supply
US3780471A (en) Water reclamation-algae production
AU660709B2 (en) Process for degrading organic matter
CN102753514B (zh) 制备琥珀酸的方法
Foster Microbiological aspects of riboflavin: I. Introduction. II. Bacterial oxidation of riboflavin to lumichrome
CN100396733C (zh) 钛白废副硫酸亚铁生产氧化铁红颜料的方法
JP6262664B2 (ja) 嫌気性プロセス
CN101254969B (zh) 一种利用发酵行业的副产物菌体制备微生物絮凝剂的方法
CN112812280B (zh) 一种生产聚羟基脂肪酸酯耦合反硝化脱氮的方法
CN111362561A (zh) 污泥资源化利用的方法
US5480550A (en) Biotreatment process for caustics containing inorganic sulfides
CN101428928B (zh) 含锰废水生物制剂处理方法
CN100396734C (zh) 钛白废副硫酸亚铁生产氧化铁黄颜料的方法
CN109415742B (zh) 用于处理含有有机材料和氨的废水的方法
US4507207A (en) Process for the chemical removal of phosphorus compounds from waste water
EP0272049B1 (en) Improved corn steep liquor
EA009324B1 (ru) Способ получения гидроксидов и оксидов железа
KR101413874B1 (ko) 푸코잔틴 생산능이 우수한 미세조류의 대량 생산방법
US3941691A (en) Method of biological purification of industrial effluents from chromates and bichromates
CN101182036A (zh) 高钒除杂制备高纯度五氧化二钒工艺
CN108367954A (zh) 用于生产聚羟基链烷酸酯的方法
CN106242960A (zh) 一种不使用硫酸生产长链二元酸的方法
CN1035681C (zh) 酒精酒糟废液处理工艺
CN100485056C (zh) 锌粉还原法制备富铕溶液工艺
CN102321683B (zh) 采用发酵法制备富马酸发酵液及富马酸发酵液分离提取纯品富马酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU