EA009256B1 - Способ инкапсулирования в целлюлозной матрице - Google Patents

Способ инкапсулирования в целлюлозной матрице Download PDF

Info

Publication number
EA009256B1
EA009256B1 EA200501498A EA200501498A EA009256B1 EA 009256 B1 EA009256 B1 EA 009256B1 EA 200501498 A EA200501498 A EA 200501498A EA 200501498 A EA200501498 A EA 200501498A EA 009256 B1 EA009256 B1 EA 009256B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
cellulose
ionic liquid
active substance
group
solvent
Prior art date
Application number
EA200501498A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200501498A1 (ru
Inventor
Джон Дэвид Холбри
Скотт К. Спир
Меган Б. Тернер
Ричард Патрик Сватлоски
Робин Дон Роджерс
Original Assignee
Дзе Юниверсити Оф Алабама
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дзе Юниверсити Оф Алабама filed Critical Дзе Юниверсити Оф Алабама
Publication of EA200501498A1 publication Critical patent/EA200501498A1/ru
Publication of EA009256B1 publication Critical patent/EA009256B1/ru

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/30—Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
    • A61K47/36—Polysaccharides; Derivatives thereof, e.g. gums, starch, alginate, dextrin, hyaluronic acid, chitosan, inulin, agar or pectin
    • A61K47/38—Cellulose; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B16/00—Regeneration of cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/096—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C08L1/06—Cellulose hydrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09D101/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
    • C12N11/02—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier
    • C12N11/10—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a carbohydrate
    • C12N11/12—Cellulose or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Данное изобретение относится к регенерированной целлюлозе с инкапсулированным активным веществом и способу инкапсулирования активного вещества в матрице из регенерированной целлюлозы. Распределение активного вещества является, предпочтительно, по существу, гомогенным внутри матрицы из регенерированной целлюлозы. Регенерированная целлюлоза (i) имеет почти ту же самую молекулярную массу, как и исходная целлюлоза, из которой она получена, (ii) по существу, свободна от повышенного количества заместителей по сравнению с исходной целлюлозой и также, по существу, свободна от инкапсулированных продуктов разложения ионной жидкости.

Description

Изобретение относится к новым материалам и новому способу их получения путем включения молекулярных, в виде наночастиц и макроскопических материалов в целлюлозную матрицу. Способ включает инкапсулирование или иммобилизацию активного твердого вещества в целлюлозный каркас путем регенерации целлюлозы, растворенной в ионном жидком растворителе, в регенерирующем растворе. В начальной стадии активное вещество может находиться в ионной жидкости или в жидком растворителе либо в виде раствора, либо в виде дисперсии. Изобретение применимо к молекулярному инкапсулированию и к инкапсулированию более крупных частиц, включающих ферменты, наночастицы и макроскопические компоненты, и к получению большого количества материалов с широким диапазоном морфологических форм.
Предпосылки создания изобретения
Показано применение ионных жидкостей в качестве замены обычных органических растворителей в химических, биохимических процессах и процессах разделения. Отаеиасйет впервые предложил способ приготовления растворов целлюлозы путем нагревания целлюлозы в жидком Ν-алкилпиридинийхлориде или Ν-арилпиридинийхлориде (патент США № 1943176), особенно в присутствии азотсодержащего основания, такого как пиридин. Однако казалось, что это не имеет практического значения, так как система расплавленной соли была тогда отчасти эзотерической (сложной). Эта первоначальная работа была предпринята в то время, когда ионные жидкости являлись, по существу, неизвестными, и применение и значение ионных жидкостей как класса растворителей не было реализовано.
Ионные жидкости сейчас являются известным классом жидкостей, содержащих исключительно ионизированные группы и имеющих температуры плавления в значительной степени ниже 150°С или наиболее предпочтительно 100°С. В большинстве случаев ионные жидкости (ГЬ) являются органическими солями, содержащими один или более катионов, которыми обычно являются ионы аммония, имидазолия или пиридиния, хотя известны многие другие типы. Ряд ионных жидкостей, являющихся пригодными для растворения целлюлозы, раскрыт в заявке на патент США № 10/256521 от 27 сентября 2002 г., озаглавленной ЭАокШоп апб РгосеАпд о£ Се11и1о§е Имид Гошс Ыс.|шб5. которая претендует на приоритет предварительной заявки на патент № 60/326704 от 3 октября 2001 г., и в работе 8та11о5к1 и др., 1. Ат. Сйет. 8ос. 2002, 124: 4974-4975.
Традиционные способы растворения целлюлозы, включающие медно-аммиачный и ксантогенатный способы, часто являются громоздкими или дорогостоящими и требуют использования редких растворителей, обычно с высокой ионной силой, и применимы в относительно жестких условиях. [Кик-ОДтет Еисус1ореб1а о£ Сйет1са1 Тесйио1оду, четвертое издание, 1993, том 5, с. 476-563]. Такие растворители включают сероуглерод, Ν-метилморфолин-Н-оксид (ΝΜΜΝΟ), смеси Ν,Ν-диметилацетамида и хлорида лития (ИМАСШ1С1), диметилимидазолон/ЫС'Т концентрированные водные растворы неорганических солей [ΖηΠ/Η2Ο, Са(8СИ)2/Н2О], концентрированные минеральные кислоты (Н28О4/Н3РО4) или жидкие гидраты солей (Ъ1С1О4-3Н2О, \а8С\/К8С\/1.18С\/1 РО).
Эти традиционные способы растворения целлюлозы разрушают целлюлозную полимерную основу, результатом чего являются регенерированные продукты, которые содержат, в среднем, от приблизительно 500 до приблизительно 600 единиц глюкозы на молекулу, а не природное, гораздо большее, число от 1500 или более единиц глюкозы на молекулу. Кроме того, способы, такие как используются при получении вискозы, протекающие через образование ксантогенатных промежуточных продуктов, имеют тенденцию оставлять некоторые остаточные дериватизированные (связанные с заместителями) остатки глюкозы, как в содержащей ксантогенатные группы целлюлозе.
Например, в патенте США № 5792399 раскрывается использование растворов целлюлозы в Νметилморфолин-И-оксиде (ΝΜΜΝΌ) для получения регенерированной целлюлозы, которые содержат полиэтиленимин (РЕ1). В этом патенте указывается, что необходимо осуществлять предварительную обработку ферментом целлюлазой для уменьшения молекулярной массы целлюлозы до растворения. Кроме того, в этом патенте указывается, что ΝΜΜΝΌ разлагается при температурах, используемых для растворения, с образованием Ν-метилморфолина в качестве продукта разложения, который можно удалять из раствора целлюлозы путем отгонки с водяным паром. Присутствие РЕ1 показано для уменьшения разложения NΜΜNΟ.
Другие традиционные способы, которые могут обеспечивать получение растворенной целлюлозы, осуществляют путем введения заместителя, т.е. подразумевают, что он остается связанным с целлюлозой, как, например, где, подобно сложным эфирам целлюлозы, получают ацетаты и бутираты, или где к целлюлозе присоединяют карбоксиметил, метил, этил, (С2-С3)-2-гидроксиалкил (гидроксиэтил или гидроксипропил), или подобную группу. Такая производная (заместитель) форма также обычно приводит к уменьшению степени полимеризации целлюлозы, так что полученный продукт содержит меньше целлобиозных единиц на молекулу, чем целлюлоза, из которой его получают.
Так, Ыпко и др. описывают растворение целлюлозы с относительно низкой молекулярной массой (степень полимеризации (ИР=880)) в смеси Ν-этилпиридинийхлорида (ПЕРС) и диметилформамида, с
- 1 009256 последующим охлаждением до 30°С, введение различных микробных клеток в раствор и затем регенерацию целлюлозы в твердой форме путем смешения с водой. [Ыпко и др., Епхуте М1сгоЬ. Тес11по1.. 1: 26-30 (1979)]. Эта группа исследователей также описывает улавливание дрожжевых клеток в растворе однопроцентной целлюлозы. растворенной в смеси ЫЕРС и диметилсульфоксида. а также их улавливания при использовании от 7.5 до 15% ди- или триацетатов целлюлозы. растворенных в некоторых органических растворителях. |\Уес1<51гот и др.. в Еооб Епщпееппд ш Еооб Ргосекщпд. том 2. Аррйеб 8с1епсе РиЫЕйега Ш.. с. 148-151 (1979)].
Инкапсулированные материалы имеют огромное число применений. от систем с контролируемым высвобождением до структурных модификаторов и сенсорных или химически активных материалов. Инкапсулированные материалы могут быть выполнены в виде мембран. покрытий или капсул. Известны способы получения инкапсулированных продуктов. включающие эмульсионную полимеризацию. полимеризацию на границе раздела фаз. растворение. эмульгирование. гелеобразование. сушку распылением. покрытие. наносимое методом напыления в вакууме. и адсорбцию на пористых частицах. Применяемые общепринятые материалы включают полимеры. гидроколлоиды. сахара. воски. жиры. металлы и оксиды металлов.
Использование мембран. покрытий и капсул для контролируемого высвобождения жидких материалов является известным в области как сельскохозяйственных. так и несельскохозяйственных химикатов. включая получение материалов графического искусства. фармацевтических. пищевых и пестицидных препаративных форм. В сельском хозяйстве технологии контролируемого высвобождения повышают эффективность гербицидов. инсектицидов. фунгицидов. бактерицидов и удобрений. Несельскохозяйственные использования включают инкапсулированные краски. чернила. фармацевтические препараты. вкусовые и ароматизирующие вещества.
Наиболее общими формами материалов с контролируемым высвобождением являются с нанесенным покрытием капли или микрокапсулы. твердые вещества с покрытием. включающие как пористые. так и непористые частицы. и агрегаты твердых частиц с покрытием. В некоторых случаях желательна растворимая в воде инкапсулированная пленка. которая высвобождает инкапсулированный материал. когда капсула вводится в контакт с водой. Другие покрытия являются желательными для высвобождения инкапсулированного материала. когда капсула разрывается или разрушается под воздействием внешнего усилия. Однако. далее. покрытия по природе являются пористыми и высвобождают инкапсулированный материал в окружающую среду с медленной скоростью путем диффузии через поры.
Материалы получают в виде эмульгируемых концентратов путем растворения материалов в органическом растворителе. смешанном с поверхностно-активным веществом (ПАВ). или в виде замасливателя. В твердой форме инсектициды получают в виде смачивающегося порошка. в котором инсектицид адсорбирован на тонкоизмельченном порошкообразном минеральном материале или диатомовой земле. как дуст или как гранулы.
Однако эти традиционные препаративные формы создают множество проблем. таких как загрязнение окружающей среды. вызываемое органическим растворителем. используемым в эмульсиях. или дустом. получаемым из смачивающихся порошков. Кроме того. эти препаративные формы имеют длительную остаточную эффективность. если необходимо намного более высокое количество. чем таковое. используемое при обычном применении. и это повышенное количество может наносить ущерб окружающей среде или создавать проблемы в отношении безопасности. Другие традиционные микрокапсулы с инкапсулированными активными инсектицидными компонентами получают путем реакции полимеризации на границе раздела фаз. и они не являются идеальными с точки зрения продолжительности производственного процесса или в качестве эффективно стабилизированного инсектицида.
Поэтому существует настоятельное требование в отношении получения препаративной формы. которая сохраняет высокую степень эффективности в течение длительных периодов. Обусловленные этой задачей. исследование и разработка активно ведутся сейчас по пути разработки лучшей микроинкапсулированной препаративной формы. которая может эффективно заменить эмульгируемые концентраты. получаемые полимеризацией на границе раздела фаз или смачивающиеся порошки. и является безопасной при использовании.
Включение ферментов в твердые носители представляет собой общепринятый способ с точки зрения улучшения стабильности и разделений при ферментативных превращениях. Результатом включения ферментов в твердые носители может быть повышенная стабильность по отношению к рН и температуре и способствование отделению фермента от реакционной смеси. а также образованию ферментных электродов для применений в чувствительных элементах.
Существуют четыре основных способа. пригодных для иммобилизации ферментов: адсорбция. ковалентное связывание. инкапсулирование и мембранная локализация. Согласно общему способу иммобилизации используют активацию полисахаридов. при которой гранулы целлюлозы взаимодействуют в щелочных условиях с бромцианом. Полученный промежуточный продукт затем ковалентно связывают с растворимыми ферментами. Примерами являются ферменты лактаза. пенициллинацилаза и аминоацилаза.
Инкапсулирование ферментов в гелях или волокнах является подходящим способом для использо
- 2 009256 вания в процессах, включающих субстраты и продукты с низкой молекулярной массой. Инкапсулирование является альтернативным способом для иммобилизации микробных, животных и растительных клеток. Широко используемым является альгинат кальция. Ферменты могут быть включены в волокна из ацетата целлюлозы путем приготовления эмульсии фермента плюс ацетат целлюлозы в дихлорметане с последующей экструзией волокон.
Способы инкапсулирования ферментов широко применимы, но включаемые ферменты технически может быть трудно получать, и это приводит к от умеренных до высоких стоимостям. Следовательно, желательны новые способы получения инкапсулированных ферментов.
В нижеследующем раскрытии сущности изобретения описывается получение инкапсулированных материалов в целлюлозной матрице путем диспергирования и регенерации растворов Ш/целлюлоза, содержащих активное вещество в регенерирующей жидкости, в которой 1Ь является растворимым и которая является антирастворителем для целлюлозы и активного агента. Квалифицированному специалисту в данной области должно быть ясно, что настоящее изобретение применимо для получения гранул и волокон, в которые включены активные агенты.
Краткое изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение относится к инкапсулированному в целлюлозе активному веществу и способу инкапсулирования активных веществ с получением матрицы из регенерированной целлюлозы, в которой активное вещество распределено по всей матрице. Распределение активного вещества, предпочтительно, по существу, является гомогенным внутри матрицы из регенерированной целлюлозы. Регенерированная целлюлоза (ί) имеет почти ту же самую молекулярную массу, что и исходная целлюлоза, из которой ее получают, и, типично, ее степень полимеризации (ЭР) составляет около 1200, и (ίί) по существу, не содержит заместителей и включенных продуктов разложения ионной жидкости. Инкапсулируемый материал (активное вещество) диспергируют, предпочтительно, гомогенно или растворяют в гидрофильной ионной жидкости, которая, по существу, не содержит воду, органический растворитель или азотсодержащее основание, и содержащее солюбилизированную целлюлозу, и целлюлозу затем получают вновь (регенерируют) в виде твердого вещества, в котором активное вещество распределено в целлюлозной матрице, предпочтительно, гомогенно.
Этот способ обладает преимуществами для получения композитов, содержащих множество твердых веществ, которые желательно инкапсулировать в целлюлозной матрице, особенно для включения активных агентов, которые нерастворимы в воде или других обычных растворителях, как, например, наночастицы или макроскопические материалы.
Матрицы, получаемые данным способом, способны с медленной скоростью высвобождать инкапсулированные материалы путем диффузии через оболочку в окружающую среду, набухая в жидкой среде, такой как вода, путем медленного контролируемого разрушения структуры целлюлозной матрицы или путем медленного растворения активного вещества из внутренней области матрицы.
Подходящие для инкапсулирования материалы включают химико-биологические агенты, такие как гербициды, инсектициды, фунгициды, бактерициды, репелленты для животных, насекомых и птиц, регуляторы роста растений, удобрения и вкусовые и ароматизирующие композиции, катализаторы, светочувствительные агенты, индикаторы, красители и УФ-адсорбенты.
Окончательная морфологическая форма инкапсулированного композита зависит от способа регенерации и желательных применений материалов. Например, для применений в целях фильтрации или разделения могут быть изготовлены гранулы, цилиндры или хлопья с большой площадью полной поверхности, тогда как для использований в качестве мембран и детекторов могут быть получены тонкие пленки.
Включение биомолекул в твердые носители представляет собой общепринятый способ для повышения стабильности в отношении рН и температуры, особенно для ферментов и целых клеток. Включение биомолекул в целлюлозный носитель может приводить к получению новых материалов для применения в целях обнаружения и детектирования.
Макроскопические магнетитные частицы могут быть инкапсулированы в целлюлозу для получения магнитно-модифицированных материалов. Эти материалы имеют большое число применений в способах экстракции с магнитно-псевдоожижаемым слоем для экстракции белков и металлов или детектирования.
Краткое описание чертежей
Эти чертежи составляют часть раскрытия сущности изобретения.
Фиг. 1 представляет собой график зависимости значений для 241Ат импрегнированной СМРО целлюлозы (круги), только целлюлозы (квадраты) и регенерированной целлюлозы (ромбы) от водных растворов азотной кислоты как функцию концентрации кислоты.
Фиг. 2 представляет собой график зависимости значений для 239Ри импрегнированной СМРО целлюлозы (круги), только целлюлозы (квадраты) и регенерированной целлюлозы (ромбы) от водных растворов азотной кислоты как функцию концентрации кислоты.
Фиг. 3 представляет собой график зависимости значений для 233ИО2 импрегнированной СМРО целлюлозы (круги), только целлюлозы (квадраты) и регенерированной целлюлозы (ромбы) от водных растворов азотной кислоты как функцию концентрации кислоты.
Фиг. 4 представляет собой спектр в УФ/видимой области пленки из целлюлозы-«голубой» целлю
- 3 009256 лозы при рН 6,88 (сплошная линия) и рН 2,10 (пунктирная линия).
Фиг. 5 представляет собой спектр в УФ/видимой области только целлюлозной пленки (сплошная линия) и целлюлозной пленки, содержащей бычий сывороточный альбумин (В8А; пунктирная линия).
Фиг. 6 представляет собой спектр в УФ/видимой области только целлюлозной пленки (сплошная линия) и целлюлозной пленки, содержащей лакказу (пунктирная линия).
Фиг. 7 представляет собой спектр в УФ/видимой области только целлюлозной пленки (сплошная линия) и целлюлозной пленки, содержащей убихинон (пунктирная линия).
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу инкапсулирования большого ряда материалов, указываемых в данном контексте в качестве активных веществ, который может быть эффективно осуществлен для получения активного вещества, по существу, гомогенно распределенного в матрице из регенерированной целлюлозы. В способе используется инкапсулирование путем диспергирования или растворения в гидрофильной ионной жидкости, содержащей солюбилизированную целлюлозу, и которая, по существу, не содержит воду, органический растворитель или азотсодержащее основание, с последующим получением вновь целлюлозы в виде твердой матрицы, в которой активное вещество диспергировано в матрице. Полученный материал содержит активное вещество, по существу, гомогенно распределенное по всей матрице из регенерированной целлюлозы.
Рассматривается способ получения новых материалов путем включения молекулярных, в виде наночастиц и макроскопических материалов в целлюлозную матрицу. Рассматриваемый способ предполагает инкапсулирование активного вещества путем регенерации полимерной матрицы из раствора гидрофильной ионной жидкости (1Ь), содержащего активное твердое вещество, в регенерирующем растворе, в котором как целлюлоза, так и активное вещество нерастворимы или трудно растворимы, т.е., по существу, нерастворимы.
Более конкретно, способ включает стадии получения гомогенной композиции, которая содержит целлюлозу и активное вещество, растворенные или диспергированные в гидрофильной ионной жидкости, и в которой раствор ионной жидкости, по существу, не содержит воду (свободен от воды), неионный органический растворитель или азотсодержащее основание и содержит солюбилизированную целлюлозу. Эту композицию вводят в контакт с не являющимся растворителем жидким разбавителем, в котором как целлюлоза, так и активное вещество, по существу, нерастворимы, с получением жидкой фазы и фазы регенерированной твердой целлюлозы в качестве матрицы, инкапсулирующей активное вещество, и, таким образом, получают композитный материал, который включает инкапсулированное в целлюлозе активное вещество. Остаточную гидрофильную ионную жидкость после этого предпочтительно удаляют. Примеры активных веществ включают введение водонерастворимых экстрагентов металлов, водонерастворимых красителей, биомолекул и магнетитных частиц около 5 мкм в диаметре (наибольший размер, если они не совсем сферические), которые могут быть диспергированы в ГЬ-растворе или физически с образованием суспензии или коллоида, или путем растворения компонентов в ГЬ-растворителе, и затем регенерацию композитного материала.
Распределение активного вещества является, предпочтительно, по существу, гомогенным внутри матрицы из регенерированной целлюлозы. Регенерированная твердая целлюлоза (1) имеет почти ту же самую молекулярную массу, что и исходная целлюлоза, из которой она получена и, типично, ее степень полимеризации (ЭР) составляет около 1200 или более. Такая регенерированная целлюлоза (й) по существу, не содержит повышенного количества заместителей, по сравнению с исходной целлюлозой, и включенных продуктов разложения ионной жидкости.
Во время процесса растворения и регенерации может происходить гидролиз незначительного количества целлюлозы. Однако средняя молекулярная масса целлюлозы после регенерации составляет около 90% от таковой целлюлозы до растворения и регенерации. Данный результат противоположен таковому патента США № 5792399, где исходную целлюлозу обрабатывают целлюлазой в присутствии ΝΜΜΝΟ для того, чтобы осуществить растворение.
Заместители, которые, по существу, не содержатся в регенерированной целлюлозе, являются такими, которые не присутствуют в целлюлозе, растворенной в Ш Так, например, гидроксильные группы природной целлюлозы могут быть окислены до оксогрупп (заместители с С=О связями), таких как кетоны, альдегиды или карбоновые кислоты, и природная целлюлоза может содержать некоторые количества таких функциональных групп. Процесс растворения/регенерации, используемый в данном случае, не вызывает образования более чем на несколько процентов больше таких групп, чем имелось первоначально. Там, где окисленную целлюлозу, содержащую большое количество оксогрупп, используют в качестве исходного материала, как, например, в случае патента США КедепегаЮб Οχίάίζβά Се11и1о§е (КОС), регенерированная целлюлоза снова содержит примерно такое же количество функциональных групп (например, от примерно 18 до примерно 24% карбоксильных групп в КОС) после растворения и регенерации, которое имелось до осуществления этих стадий.
Другой группой заместителей, которые, по существу, не содержатся в регенерированной целлюлозе, являются такие заместители, как, например, ксантогенатные группы, (С2-С3)-2-гидроксиалкил (например, 2-гидроксиэтил и 2-гидроксипропил) и карбоксильные группы, такие как ацетил и бутирил, ис
- 4 009256 пользуемые в других способах растворения целлюлозы.
Используемый в данном случае раствор в гидрофильной ионной жидкости, по существу, не содержит воду, смешивающийся с водой или спиртом органический растворитель или азотсодержащее основание и содержит солюбилизированную целлюлозу. Рассматриваемые органические растворители, которые не содержатся в растворе, включают растворители, такие как диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетамид, гексаметилфосфорамид, водорастворимые спирты, кетоны или альдегиды, такие как этанол, метанол, 1- или 2-пропанол, трет-бутанол, ацетон, метилэтилкетон, ацетальдегид, пропионовый альдегид, этиленгликоль, пропиленгликоль, С1-С4алкил и алкоксиэтиленгликоли и пропиленгликоли, такие как 2-метоксиэтанол, 2-этоксиэтанол, 2-бутоксиэтанол, диэтиленгликоль и тому подобные.
Катионы гидрофильной ионной жидкости, предпочтительно, являются циклическими и соответствуют структурной формуле, выбираемой из группы, состоящей из
ПИРИДИНИЙ
ПИРИДАЗИНИЙ ПИРИМИДИНИЙ ПИРАЗИНИЙ
ИМИДАЗОЛИЙ ПИРАЗОЛИЙ ОКСАЗОЛИЙ
1,2,3-ТРИАЗОЛИЙ 1,2,4-ТРИАЗОЛИЙ ТИАЗОЛИЙ
Н4
ПИПЕРИДИНИЙ ПИРРОЛИДИНИЙ
к5 я4 н3
хк /К3 ос К9 1 кчА и ОС. К'
к1 к7 к8
ХИНОЛИНИЙ И30ХИН0ЛИНИЙ
где К1 и К2 независимо означают С1-С6алкильную группу или С1-С6алкоксиалкильную группу, и
К3-К9 когда присутствуют, независимо означают водородную группу, С1-С6алкильную группу, С1С6алкоксиалкильную группу или С1-С6алкоксигруппу.
Более предпочтительно обе группы К1 и К2 означают С1-С4алкильную группу, причем только одна означает метил, и К3-К9, когда присутствуют, означают, предпочтительно, водородную группу. Типичные С1-С6алкильные группы и С1-С4алкильные группы включают метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, изобутил, пентил, изопентил, гексил, 2-этилбутил, 2-метилпентил и тому подобные. Соответствующие С1-С6алкоксигруппы содержат вышеуказанную С1-С6алкильную группу, связанную с атомом кислорода, который также связан с катионным циклом. Алкоксиалкильная группа содержит оксогруппу, связанную с алкильной группой, и в этом случае содержит в целом вплоть до шести атомов углерода.
Следует заметить, что существуют два изомерных 1,2,3-триазола. Предпочтительно, чтобы все Кгруппы, не требующиеся для образования катиона, были водородными группами.
- 5 009256
Выражение «когда присутствуют» часто используют в данном контексте в отношении заместителя К, потому что не все катионы содержат все из пронумерованных групп. Все из рассматриваемых катионов содержат по меньшей мере четыре К-группы, которые могут означать водородную группу, хотя не требуется присутствия К2 во всех катионах.
Выражение «по существу, свободны» используется синонимично, имея в виду, что, например, присутствуют меньше чем примерно 5 мас.% воды. Более предпочтительно менее чем около 1% воды присутствует в композиции. Такие же значения подразумеваются относительно присутствия азотсодержащего основания.
Анионом для рассматриваемого катиона ионных жидкостей является ион галогена (фторид, хлорид, бромид или иодид), перхлорат, псевдогалоген-ион, такой как тиоцианат и цианат или С1-С6карбоксилат. Псевдогалогениды являются одновалентными и имеют свойства, подобные таковым галогенидов [8еЬг1уег и др., 1погдате Сйеш181гу, \\'.Ι I. Ргеешаи & Со., Уогк (1990) 406-407]. Псевдогалогениды включают анионы: цианид (СК1), тиоцианат (8С-1), цианат (ОСУ1), фульминат (СМ)-1) и азид (Ν3-1). Карбоксилат-анионы, которые содержат 1-6 атомов углерода (С1-С6карбоксилат), и, для пояснения, представляют собой, например, формиат, ацетат, пропионат, бутират, гексаноат, малеат, фумарат, оксалат, лактат, пируват и тому подобные.
Рассматриваемые ионные жидкости, используемые в данном случае, являются гидрофильными и, следовательно, отличаются от гидрофобных ионных жидкостей, описанных Коей и др., патент США № 5827602, или таковых, описанных Воп1ю1е и др., патент США № 5683832, которые содержат один или несколько атомов фтора, ковалентно связанных с атомом углерода, как в трифторметансульфонат-анионе или трифторацетат-анионе.
Рассматриваемый растворитель также может включать смеси из двух или более рассматриваемых ионных жидкостей.
Предпочтительно, чтобы все К-группы, не требующиеся для образования катиона, т.е. группы, от12 личные от К и К , для соединений, других, чем имидазолиевые, пиразолиевые и триазолиевые катионы, указанные выше, являлись водородными группами. Таким образом, катионы, указанные выше, предпочтительно имеют структуру, соответствующую нижеуказанной структуре, где К1 и К2 имеют вышеуказанные значения.
К1·
н2 к:
к1
ИМИДАЗОЛИЙ ПИРАЗОЛИЙ
ОКСАЗОЛИЙ
N
1,
2,4 -Т РИАЗОЛИЙ ТИАЗОЛИЙ
1,2,З-ТРИАЗОЛИЙ
и
ПИРРОЛИДИНИЙ
хинолиний
И30ХИН0ЛИНИЙ
Катион, содержащий один пятичленный цикл, который не конденсирован с другими циклическими структурами, является более предпочтительным. Способ растворения целлюлозы также предполагает
- 6 009256 использование ионной жидкости, включающей такие катионы. Этот способ включает смешивание целлюлозы с гидрофильной ионной жидкостью, включающей такие пятичленные циклические катионы и анионы, при существенном отсутствии воды, с образованием смеси. Смесь перемешивают до растворения. Типичные катионы приведены ниже, где К1, К2 и К3-К5, когда присутствуют, имеют вышеуказанные значения.
0КСА30ЛИИ
ПИРАЗОЛИИ
ИМИДАЗОЛИН
Из более предпочтительных катионов, содержащих один пятичленный цикл, не конденсированный с другими циклическими структурами, особенно предпочтителен катион имидазолия, соответствующий по структуре формуле А, где К1, К2 и К3-К5 имеют вышеуказанные значения.
\,\-1,3-ди(С|-С,,алки.1 Цамещенный ион имидазолия является более предпочтительным катионом; т.е. катион имидазолия, где К3-К5 в формуле А означают, каждый, водородную группу, и К1 и К2, каждый независимо, означают С1-С6алкильную группу или С1-С6алкоксиалкильную группу. Катион 1-(С1С6алкил)-3-(метил)имидазолий [Сп-ш1ш, где п=1-6] является наиболее предпочтительным, а галоген является предпочтительным анионом. Наиболее предпочтительный катион представляет собой соединение, которое соответствует по структуре формуле В, приведенной ниже, где К3-К5 в формуле А означают, каждый, водородную группу и К1 означает С1-С6алкильную группу или С1-С6алкоксиалкильную группу.
Рассматриваемая ионная жидкость является жидкой при температуре около 150°С или ниже, и, предпочтительно, ниже температуры примерно 100°С и выше температуры примерно -100°С. Например, галогениды Ν-алкилизохинолиния и Ν-алкилхинолиния имеют температуры плавления ниже чем примерно 150°С.
Температура плавления Ν-метилизохинолинийхлорида составляет 183°С, и температура плавления Ν-этилхинолинийиодида составляет 158°С. Более предпочтительно рассматриваемая ионная жидкость является жидкой (расплавленной) при температуре примерно 120°С или ниже и выше температуры -44°С. Наиболее предпочтительно рассматриваемая ионная жидкость является жидкой (расплавленной) при температуре от примерно -10°С до примерно 100°С.
Целлюлоза может быть растворена без дериватизации при высокой концентрации в ионных жидкостях путем нагревания до приблизительно 100°С, путем нагревания до приблизительно 80°С в ультразвуковой бане, и, наиболее эффективно, путем использования СВЧ-нагрева образцов при использовании домашней микроволновой печи. Используя микроволновый нагреватель, предпочтительно нагревать смесь гидрофильной ионной жидкости и целлюлозы до температуры от приблизительно 100°С до приблизительно 150°С.
Рассматриваемая ионная жидкость имеет крайне низкое давление насыщенного пара и обычно разлагается до кипения. Типичные температуры перехода в жидкое состояние [т.е. температуры плавления (МР) и температуры стеклования (Тд)] и температуры разложения для приведенных в качестве иллюстрации, содержащих ^№1,3-ди-С1-С6алкилимидазолий-ион ионных жидкостей, где один из К1 и К2 означает метил, указываются в приводимой далее таблице.
- 7 009256
Ионная жидкость Температура перехода в жидкое состояние (°С) Температура разложения (°С) Ссылка*
[С2т1т] С1 285 а
[С3т1т] С1 282 а
[С4т1т] С1 41 254 Ь
ГП-τηΊ т1 т |,ν()ΙΙΜ.ΙΙΜ ч-л. - 69 253
[С8т1т] С1 -73 243
[С2т1т] I 303 а
[С4тбт] I -72 265 Ь
[С4тбт] [РРб] 10 349 Ь
[С2тбт] [РР6] 58-60 375 с, а
[С3тбт] [РРб] 40 335 а
[1С3т1т] [РР6] 102 а
[СбГпбт] [РРб] -61 417 (1
[С4т1т] [ВР4] -81 403, 360 б, е
[С2ш1т] [ВР4] 412
[С2т1т] [С2Н3О2] 45 с
[С2тбт] [С2Р302] 14 около 150 °С :Е
a) N§0 и др., ТкегтосЫт. Аска, 2000, 357, 97.
b) Раппш и др., I. Ркуз. Скет., 1984, 88, 2614.
c) АПкез и др., Скет. Соттип., 1992, 965.
б) 8иаге/ и др., I. СЫт. Ркуз., 1998, 95, 1626.
е) Но1Ъгеу и др., I. Скет. 8ос., ОаНоп Тгапз., 1999, 2133.
ί) Вопкбке и др., 1пог§. Скет., 1996, 35, 1168.
Были получены иллюстративные 1-алкил-3-метилимидазолийсодержащие ионные жидкости [Спт1т]Х [п=4 и 6, Х=С1-, Вг-, 8С\'-, (РР6)-, (ВР4)-]. Было исследовано растворение целлюлозы (волокнистая целлюлоза, выпускаемая фирмой А1бг1ск Скетюа1 Со.) в этих иллюстративных ионных жидкостях в условиях окружающей среды и при нагревании до 100°С, при обработке ультразвуком и при СВЧ-нагреве. Растворение повышается при использовании СВЧ-нагрева. Растворы целлюлозы могут быть приготовлены очень быстро, что энергетически эффективно и обеспечивает связанные с этим экономические выгоды.
Раствор, включающий целлюлозу в расплавленном гидрофильном ионном жидком растворителе, который, по существу, не содержит воду или азотсодержащее основание, используют для получения инкапсулированного в целлюлозной матрице материала. По существу, такая жидкость или раствор содержит около 1% или меньше воды или азотсодержащего основания. Таким образом, раствор готовят путем смешения ионной жидкости и целлюлозы в отсутствие воды или азотсодержащего основания с получением смеси.
Как указано выше, ионная жидкость включает катионы и анионы, которые, предпочтительно, представляют собой таковые, указанные выше. Более предпочтительный раствор включает целлюлозу, солюбилизированную в гидрофильной жидкости, катионы которой содержат один пятичленный цикл, не конденсированный с другими циклическими структурами, как рассмотрено ранее. Рассматриваемый раствор может быть использован для осуществления дальнейших реакций на целлюлозе, таких как ацилирование, с образованием ацетата или бутирата целлюлозы или для регенерации.
Целлюлоза обладает высокой растворимостью в ионных жидкостях. Вязкие, двоякопреломляющие жидкокристаллические растворы получают с высокой концентрацией, например, от примерно 10 до примерно 25 мас.%.
Рассматриваемый раствор целлюлозы в ионной жидкости может содержать целлюлозу в количестве от примерно 5 до примерно 35 мас.% по отношению к массе раствора. Более предпочтительно целлюлоза присутствует в количестве от примерно 5 до примерно 25 мас.% по отношению к массе раствора. Еще более предпочтительно целлюлоза присутствует в количестве от примерно 10 до примерно 25 мас.% по отношению к массе раствора.
Массовое соотношение целлюлозы к активному веществу в жидкой композиции может быть совершенно различным. Например, рассматривают диапазон от примерно 1000:1 до примерно 1:2 по массе целлюлозы к активному веществу. Более обычные используемые массовые соотношения составляют от примерно 100:1 до примерно 1:1. Такие же массовые соотношения отражаются также в продукте из регенерированной целлюлозы.
Ионные жидкости, содержащие хлорид-анионы, являются наиболее эффективными. Хлорид-анион не является обязательным; приемлемая растворимость также наблюдается, когда ионная жидкость содержит тиоцианат-, перхлорат- и бромид-анионы. Нерастворимость наблюдается в случае ионных жидкостей, содержащих тетрафторборат- или гексафторфосфат-анионы.
- 8 009256
В обычной практике целлюлозу растворяют в 1Ь, с получением гомогенного или жидкокристаллического анизотропного раствора. Материал для инкапсулирования затем вводят в 1Ь-раствор, либо в виде раствора, либо в виде дисперсии в среде (например, наночастицы или макроскопические гранулы). Целлюлозную матрицу затем получают путем регенерации за счет контакта 1Ь-раствора с не являющимся растворителем разбавителем, в результате чего получают материал из регенерированной целлюлозы (в виде флока, пленки, мембраны, волокна или монолита, в зависимости от способа получения), в котором инкапсулированы добавки.
Порядок добавления компонентов в 1Ь-растворитель является несущественным для процесса регенерации и инкапсулирования, и зависит от внешних обстоятельств, таких как стабильность индивидуальных компонентов в условиях обработки. Целлюлоза может быть вначале растворена с образованием раствора в 1Ь, с последующими диспергированием активных компонентов и регенерацией. Или активный компонент может быть диспергирован в 1Ь с последующим растворением целлюлозы и последующей регенерацией композита.
Регенерирующая жидкость или не являющийся растворителем разбавитель представляет собой антирастворитель для активного вещества и целлюлозы. То есть регенерирующая жидкость не растворяет большие количества как целлюлозы, так и активного агента, так что оба ингредиента, по существу, нерастворимы в регенерирующей жидкости. Таким образом, активное вещество и целлюлоза независимо растворимы в количествах менее чем примерно 5 мас.% и предпочтительно менее чем примерно 1 мас.% в регенерирующей жидкости. Ионная жидкость смешивается с регенерирующей жидкостью, и введение в контакт 1Ь-фазы с регенерирующей жидкостью вызывает регенерацию твердой целлюлозы, которая представляет собой матрицу, в которой инкапсулировано активное вещество.
В случае экструзии раствора в ионной жидкости целлюлозы и добавок через фильеру рассматривают, что экструзия может быть осуществлена рядом способов, которые хорошо известны. Например, в некоторых воплощениях поверхность фильеры, содержащей одно или более отверстий, через которые экструдируют раствор, находится ниже поверхности регенерирующей жидкости. В других воплощениях раствор проходит из отверстия через воздух или другой газ, такой как азот или аргон, до введения в контакт с регенерирующей жидкостью.
Жидкий антирастворитель предпочтительно является смешивающимся с водой. Типичные жидкие антирастворители включают воду, спирт, такой как метанол или этанол, ацетонитрил, простой эфир, такой как фуран или диоксан, и кетон, такой как ацетон. Преимуществом воды является то, что в способе избегают использования летучего органического соединения (УОС). Для регенерации не требуется использование летучих органических растворителей. Ионная жидкость может быть обезвожена или иным образом освобождена от жидкого антирастворителя и повторно использована после регенерации.
Этот способ обладает преимуществами для получения композитов, содержащих много твердых веществ, которые могут быть желательны для инкапсулирования в целлюлозной матрице, но которые являются нерастворимыми в ионной жидкости, например, наночастицы или макроскопические материалы.
Описанное в данном контексте общее представление позволяет осуществлять добавление 1Ьрастворимых химикатов, которые должны быть добавлены с последующей регенерацией, используя являющийся антирастворителем разбавитель, в котором как целлюлоза, так и добавка являются нерастворимыми или плохо растворимыми. Включение наночастиц и макроскопических частиц в целлюлозную матрицу, которые первоначально были диспергированы в вязкой 1Ь-среде, имеет следствием образование, по существу, гомогенной дисперсии в матрице из регенерированной целлюлозы, получая нанодисперсный композит.
Разработанные целлюлозные формы, содержащие импрегнированные добавки, с улучшенными свойствами и применениями, могут быть получены из раствора в ионной жидкости. Пригодные применения включают, но не являются ограничивающими, мембраны/фильтры, топливные элементы, разделительные устройства, электролизные мембраны, огнезащитные средства, биоцидные фильтры, сенсоры, экстрагенты металлов, носители для ферментов, экстрагирующие материалы для фильтраций, разделений и экстракций: ионов металлов, биомолекул, молекул газов, магнитных частиц для мембранной/экстрагентной обработки, модификаторов целлюлозных покрытий, биоактивных агентов (контролируемое высвобождение, обнаружение, разрушение), комплексообразователей металлов (обнаружение, контролируемое высвобождение, экстрагенты и связующие и разделительные агенты для фильтров), водонерастворимых красителей для окраски целлюлозы, чувствительных элементов и индикаторов, фоторезистов, включения наночастиц в качестве фотоагентов или УФ-экранов, магнитных частиц для магниточувствительных гранул, фильтрационных и реактивных слоев, наночастиц катализаторов, дисперсий глин и других огнезащитных материалов, носителей для ферментов, нанесенных полимерных электролитов, полостьобразующих опор/подмостей для производства нанопористых материалов.
Пример А. Получение 1-бутил-3-метилимидазолийхлорида [С4т1т]С1.
1-Бутил-3-метилимидазолийхлорид [С4т1т]С1 получают, используя указанные в литературе методики |Нибб1с5Юп и др., Сгссп С.’11ст.. 2001, 3: 156], из 1-хлорбутана и 1-метилимидазола (оба выпускаются фирмой Л1бпе11 Сйет1са1 Со., Мй^аикее, XVI) и выделяют в виде бесцветного, безводного кристаллического твердого вещества при комнатной температуре.
- 9 009256
Все исходные 1Ь-растворы целлюлозы получают согласно способам, раскрытым в заявке на патент США № 10/256521 или в заявке на патент США № 60/326704, на обе из которых сделана ссылка ранее. Растворы, получаемые с помощью микроволновых импульсов, обычно имеют температуру от примерно 110 до примерно 130°С. Активные вещества обычно добавляют к раствору целлюлозы в 1Ь при температуре раствора от примерно 80 до примерно 90°С.
Пример 1. Инкапсулирование гидрофобного экстрагента металлов в целлюлозной матрице.
Актиноидный комплексообразователь (комплексообразующий агент), карбамоилметилфосфиноксид, или СМРО (81гет Сйетюак, Ие^Ьигурой, МА) включают в матрицу из регенерированной целлюлозы, получая твердый, нанесенный на носитель, экстрагент металлов.
СМРО инкапсулируют в целлюлозной матрице (упоминается как СМРО-целлюлоза). СМРО (20 мас.% относительно целлюлозы) добавляют к 10 мас.% раствора целлюлозы (микрокристаллическая, АШисй) в [С4т1т]С1 ионной жидкости при примерно 90°С, приготовленного посредством СВЧ-нагрева. После энергичного перемешивания достигают гомогенного распределения СМРО по всему раствору целлюлозы в ионной жидкости, СМРО-целлюлозу регенерируют путем переноса (путем слива) в химический стакан емкостью 1 л, содержащий 800 мл деионизированной воды. Содержимое стакана быстро перемешивают и три раза заменяют воду свежей для обеспечения полного удаления ионной жидкости. Получающийся в результате материал имеет сходство с флоком и его выделяют с помощью вакуумной фильтрации.
Образцы микрокристаллической целлюлозы получают и регенерируют из растворов в ионной жидкости с использованием одной и той же методики в отсутствие СМРО, и необработанную микрокристаллическую целлюлозу используют, как принято, в качестве стандартов для измерений поглощения.
Присутствие экстрагента в матрице из регенерированной целлюлозы подтверждается путем обнаружения повышенного распределения актиноидных (241АтС13 в 1М НС1, 239РиС14 в 1М НИО3, 233ИО2С12 в разбавленной НИО3) радиоактивных индикаторов в СМРО-целлюлозном материале из водного кислого раствора по отношению к распределениям для стандартов как из необработанной, так и из регенерированной целлюлозы. Измерения осуществляют в 0,001, 0,01, 0,1, 1,0 и 10,0 М растворах азотной кислоты. Все водные растворы получают в деионизированной воде, очищенной с помощью системы деионизации Вагийеаб (ПиЬидие, 1А) и доведенной до значения 18,3 МОм-см-1.
Коэффициенты пересчета на сухую массу для материалов из целлюлозы, регенерированной целлюлозы и СМРО-целлюлозы определяют следующим образом. Известную массу материала перемешивают в избытке воды в течение 24 ч при комнатной температуре. Затем ее в течение 10 мин кондиционируют (воздушная сушка) на воронке Бюхнера. Сразу после кондиционирования образцы переносят в предварительно взвешенный тигель и сушат в сушильном шкафу при 110°С до тех пор, пока не будет достигнута постоянная масса. Каждый гравиметрический анализ повторяют три раза. Все материалы хранят в герметично закрытых пузырьках и не подвергают воздействию воздуха в течение любого периода времени, чтобы сохранять содержание воды.
Все коэффициенты массового распределения определяют радиометрически путем введения в контакт материалов из целлюлозы, регенерированной целлюлозы и СМРО-целлюлозы с желательными растворами. Коэффициент распределения по сухой массе определяют как
П„=[(Ао-Аг)/Аг]-[У/(тк-б^ск)] где Ао означает активность раствора до контакта,
Аг означает активность раствора после контакта,
V означает объем (мл) раствора, с которым контактирует материал,
Ш|< означает массу (г) материала целлюлозы или СМРО-целлюлозы, и б\гсГ означает коэффициент пересчета на сухую массу, который связывает массу гидратированного материала с его сухой массой.
Определение осуществляют следующим образом.
Радиоактивный индикатор добавляют к 1,3 мл исследуемого раствора. Его встряхивают в течение 1 мин и две аликвоты по 100 мкл отбирают для радиометрического подсчета (Ао). 1 мл из оставшегося раствора (V) затем добавляют к известной массе материала сухой целлюлозы, гидратированной регенерированной целлюлозы или гидратированной СМРО-целлюлозы (тк) и центрифугируют 1 мин. Раствор затем перемешивают (обеспечивая, чтобы целлюлозные материалы не были едва суспендированы в растворе) в течение примерно 60 мин. Полагают, что время контакта является достаточным для систем в целях достижения равновесия. После окончания перемешивания образцы центрифугируют 2 мин для полного отделения целлюлозных материалов от водной фазы. Затем отбирают аликвоту, равную 100 мкл, (АГ), для 239 233 подсчета. Подсчет в случае 9Ри и ИО2 осуществляют с использованием стандартного сцинтилляционного анализа. Подсчет для 241Ат осуществляют с использованием стандартного γ-радиометрического анализа. Двукратно радиометрически определенные коэффициенты распределения совпадают на ±5%.
Результаты этих исследований по экстракции представлены на фиг. 1-3. СМРО-целлюлоза успешно экстрагирует актиноид из раствора в азотной кислоте в широком диапазоне рН-значений, и экстракции выше таковых, достигаемых при использовании одной целлюлозы.
- 10 009256
Пример 2. Инкапсулирование протопорфирина IX в качестве другого гидрофобного экстрагента металлов.
Протопорфирин IX (10 мг, регистрационный номер по каталогу 553-12-8; Λΐάποίι Сйеш1еа1 Со.), добавляют в виде порошка к раствору целлюлозы (фильтровальная бумага марки Ватман, 1 г) в расплавленном [С4т1т]С1 (10 г) [получают СВЧ-нагревом целлюлозы в 1Ь с помощью коротких импульсов до образования вязкого гомогенного раствора] и перемешивают вплоть до растворения, получая в результате темный красно-оранжевый вязкий раствор, содержащий целлюлозу (10 мас.%) и краситель (0,1 мас.%). Целлюлозу регенерируют в виде пленки путем покрытия листового стекла тонким слоем раствора в ионной жидкости, с последующим погружением в ванну, содержащую деионизированную воду. После погружения в течение 30 мин оранжевую целлюлозную пленку удаляют из регенерационной ванны и сушат на воздухе 15 мин с получением мягкой, эластичной пленки. Промывная вода является неокрашенной, что указывает на то, что протопорфирин IX совсем не выщелочен из пленки.
Спектр пленки в УФ- и видимой области (пропускание) показывает наличие характерной широкой полосы поглощения с максимумом при 400 нм от экстрагента металлов протопорфирина IX, включенного в пленку.
Пример 3. Получение окрашенных целлюлозных продуктов путем улавливания молекул красителя.
Нереактивный краситель УюЮпа Ыие В (50 мг, регистрационный номер по каталогу 2185-86-6; 1.Т. Вакег Сйет1еа1 Сотрапу, N1) добавляют в виде порошка при примерно 80°С к предварительно полученному раствору целлюлозы (фильтровальная бумага марки Ватман, 1,5 г) в расплавленном [С4т1т]С1 (30 г) [получают нагреванием суспензии фильтровальной бумаги и [С4т1т]С1 при 120°С в течение 5 ч с осуществляемым время от времени перемешиванием]. Полученную композицию перемешивают до растворения красителя, в результате получая интенсивно голубой вязкий раствор, содержащий целлюлозу (5 мас.%) и краситель (0,15 мас.%). Целлюлозу регенерируют в виде пленки путем покрытия листового стекла тонким слоем раствора в ионной жидкости, с последующим погружением в ванну, содержащую деионизированную воду. После погружения в течение 1 ч голубую целлюлозную пленку удаляют из регенерационной ванны и сушат на воздухе в течение 15 мин с получением мягкой эластичной пленки. Вода становится бледно-голубой, что указывает на то, что небольшие концентрации красителя выщелочены из пленки.
Спектр пленки в УФ- и видимой области (пропускание) показывает наличие характерной широкой полосы поглощения с максимумом при 597 нм от красителя УюЮпа Ы1ие В, включенного в пленку.
Пример 4. Получение рН-чувствительной целлюлозной пленки.
Целлюлозу голубого цвета (10 мг, регистрационный номер по каталогу 76296-24-7; 8щта Сйет1са1 Со., 81. Ьоцщ, МО) с рН-чувствительной молекулой красителя (Ветахо1 ВпШап! Ую1е1 5В), ковалентно связанной с целлюлозной основой, добавляют в виде порошка к раствору целлюлозы (микрокристаллическая целлюлоза [9004-34-6], 1 г; 8щта). в расплавленном [С4т1т]С1 (10 г). Исходную целлюлозу в ^растворе получают за счет импульсного СВЧ-нагрева целлюлозного порошка в [С4т1т]С1, с последующим охлаждением до примерно 90°С, примерно до температуры, при которой происходит присоединение. Полученную композицию перемешивают до растворения голубого порошка, в результате получая интенсивно голубой вязкий раствор, содержащий целлюлозу (10 мас.%) и голубую целлюлозу (0,1 мас.%).
Целлюлозу регенерируют в виде пленки путем покрытия листового стекла тонким слоем раствора в ионной жидкости, с последующим погружением в ванну, содержащую деионизированную воду. После погружения в течение 20 мин голубую целлюлозную пленку удаляют из регенерационной ванны и сушат на воздухе 15 мин с получением мягкой эластичной пленки. Промывная вода не окрашивается, что указывает на то, что целлюлоза голубого цвета не выщелочена из пленки.
Чувствительность таким образом полученной пленки из целлюлозы-голубой целлюлозы к рН исследуют путем сначала погружения мембраны в буферный раствор с рН 7, сохраняющий голубую пленку. Пленку затем переносят в буферный раствор с рН 2, вызывая изменение цвета пленки от голубого до розового. Этот процесс повторяют несколько раз в течение многих месяцев с эквивалентными результатами, что указывает на то, что чувствительная к рН пленка из целлюлозы-голубой целлюлозы стабильна в течение длительного времени.
Спектр пленки в УФ- и видимой области (пропускание) представлен на фиг. 4 для чувствительной к рН пленки из целлюлозы-голубой целлюлозы с полосой поглощения для голубой пленки с максимумом при 570 нм при рН 6,88 и полосой поглощения для розовой пленки с максимумом при 550 нм при рН 2,10.
Пример 5. Инкапсулирование бычьего сывороточного альбумина в целлюлозной пленке.
Бычий сывороточный альбумин (В 8А) добавляют к раствору целлюлозы (волокнистая; А1бпс11; 5 мас.%), в [С4т1т]С1, который получают путем импульсного СВЧ-нагрева целлюлозных волокон в ГЬ до получения вязкого гомогенного раствора. Смесь встряхивают для диспергирования В8А. Тонкую пленку получают путем покрытия предметного стекла микроскопа [Б-раствором. Погружением предметного стекла в ванну деионизированной воды регенерируют целлюлозу.
Снимают спектр в УФ- и видимой области матрицы из регенерированной целлюлозы из раствора в
- 11 009256 ионной жидкости и матрицы из регенерированной целлюлозы из раствора в жидкости, содержащей белок, бычий сывороточный альбумин (В8А). Наличие при УФ-абсорбции пика, центрированного при 280 нм, согласно фиг. 5, указывает на В8А, инкапсулированный в целлюлозной пленке. Этот пик является характерным для УФ-спектров растворенной фазы В8А (Хтах=284 нм).
Пример 6. Инкапсулирование лакказы и гидрофобной ионной жидкости в целлюлозе.
Образец волокнистой целлюлозы (0,10 г), полученный от фирмы 1п1етпа1юпа1 Рарег (степень полимеризации ~1000), вносят в 5,0 г [Ьт1т]С1 и нагревают микроволновыми импульсами по 3-5 с. Достигают полного растворения образца, получая вязкий раствор. Целлюлозную матрицу охлаждают до комнатной температуры, избегая вызываемого нагревом денатурирования фермента.
В отдельной пробирке 5,0 мг лакказы вносят в 5,0 г [Ьт1т][ТГ2Ы], служащего в качестве «защитного» покрытия для фермента. Лакказу с нанесенным покрытием затем добавляют к охлажденному раствору целлюлозы в 1Ь и тотчас же отливают в пленку. Пленку промывают три раза очищенной водой, чтобы регенерировать целлюлозу и освободить пленку от избытка ионной жидкости. Часть пленки добавляют к 5,6 мл 50 мМ фосфатного буферного раствора с добавлением 200 мкл раствора сирингеальдизина [8,2 мг сирингеальдизина, растворенного в 20 мл МеОН]. Спектр пленки в УФ- и видимой области указывает на включение фермента в матрицу из регенерированной целлюлозы по максимальному поглощению при 280 нм, как показано на фиг. 6. Бесцветную пленку оставляют в растворе в течение ночи (примерно на 18 ч) и активность инкапсулированного фермента подтверждают путем розового окрашивания пленки, которое указывает на катализируемое лакказой окисление сирингеальдизина.
Пример 7. Инкапсулирование убихинона в целлюлозной пленочной матрице.
Убихинон (кофермент О: 81дта С11етюа1 Со.) является мембраносвязанным носителем электронов, применяемым в цепи транспорта электронов для вырабатывания клеточной энергии, и возможность его инкапсулирования может приводить к биологически проводящим целлюлозным пленкам, регенерируемым из ионных жидкостей. Микрокристаллическую целлюлозу, приобретенную от фирмы 81дта СИепйса1 Со. (81. Ьошз, МО), растворяют в [С4т1т]С1 с использованием 3-5-секундных микроволновых импульсов, получая вязкую смесь. Смесь охлаждают от примерно 120-130°С до комнатной температуры, при перемешивании добавляют убихинон и полученную композицию отливают в пленку. Пленку затем промывают три раза водой для освобождения пленки от избытка 1Ь.
Полученную пленку высушивают в течение двух дней и затем ее подвергают сканированию в УФи видимой области (500-250 нм) на спектрофотометре Уапап Сагу-3. Пик, соответствующий инкапсулированному коферменту О. отчетливо виден примерно при 280 нм, что соответствует ароматическим звеньям, имеющимся в биомолекуле, но не в пленках нативной регенерированной из 1Ь целлюлозы. Этот спектр представлен на фиг. 7.
Пример 8. Получение магнитных целлюлозных частиц.
Целлюлозу (1 г, фильтровальная бумага марки Ватман, по существу, однородная) растворяют в [С4т1т]С1 (20 г) путем нагревания при 120°С в течение 6 ч с образованием 5% от массы раствора. Частицы магнетита (1 г, порошок с размером частиц около 5 мкм; Л1бпс11 С11е1шса1 Со.) добавляют к расплавленному раствору и гомогенно распределяют путем встряхивания раствора.
Затем получают ромбовидный композит из целлюлозы/магнетита путем покрытия листа из пластика (примерно 6x1,5 дюйма) тонким слоем смеси в ионной жидкости. Лист помещают в ванну, содержащую деионизированную воду, и оставляют на 24 ч, чтобы дать возможность раствориться всей 1Ь и диффундировать из матрицы. Этот ромб затем промывают и хранят в дистиллированной воде. Полученную мягкую, гибкую пленку из целлюлозы/магнетита высушивают на воздухе, получая твердое хрупкое вещество черного цвета.
Визуальный контроль с использованием оптического микроскопа показывает, что частицы магнетита диспергированы. Целлюлозная пленка является магнитной и притягивается постоянным магнитом. Термогравитаметрический анализ высушенной на воздухе пленки показывает потерю примерно 50% массы в интервале температур 100-400°С, что подтверждает, что весь магнетит инкапсулирован в регенерированном композите, сохраняя исходное соотношение в композиции целлюлоза:магнетит=1:1.
Каждый из патентов, заявок и статей, цитированных в данном изобретении, включен в данное описание в качестве ссылки.
Из вышесказанного надо отметить, что могут быть осуществлены многочисленные модификации и вариации, не отступая от подлинной сущности и объема новой идеи изобретения. Должно быть понятно, что не имеется в виду или не должно подразумеваться никакое ограничение в том, что касается проиллюстрированного специфического воплощения. Раскрытие подразумевает включение посредством прилагаемой формулы изобретения всех таких модификаций, в качестве входящих в объем притязаний.

Claims (27)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения регенерированной целлюлозы с инкапсулированным активным веществом, который включает стадии:
    (a) получение композиции из целлюлозы, растворенной в расплавленном гидрофильном ионном жидком растворителе, вместе с активным веществом, растворенным или диспергированным, по существу, в этом же растворителе гомогенно, причем вышеуказанный раствор, по существу, свободен от воды, органического растворителя или азотсодержащего основания и где вышеуказанная ионная жидкость включает катионы и анионы;
    (b) смешение вышеуказанного раствора с жидким антирастворителем для вышеуказанной целлюлозы, который смешивается с вышеуказанной ионной жидкостью, причем вышеуказанное активное вещество, по существу, нерастворимо в вышеуказанном антирастворителе, и вышеуказанная смесь образует твердую фазу регенерированной целлюлозы и фазу ионной жидкости, за счет чего вышеуказанное активное вещество инкапсулируется и, по существу, гомогенно диспергируется в образовавшейся твердой фазе регенерированной целлюлозы и где вышеуказанная регенерированная целлюлоза имеет, по существу, ту же молекулярную массу, что и целлюлоза на стадии (а) и, по существу, свободна от продуктов разложения ионной жидкости.
  2. 2. Способ по п.1, где вышеуказанная ионная жидкость плавится при температуре ниже чем примерно 150°С.
  3. 3. Способ по п.1, где катионы вышеуказанной ионной жидкости соответствуют структурной формуле, выбираемой из группы, состоящей из где К1 и К2 независимо означают СгСвалкильную группу или С1-Сбалкоксиалкильную группу, и
    К3-К9, когда присутствуют, независимо означают водородную группу, Сх-Свалкильную группу, Сг Сбалкоксиалкильную группу или СгСвалкоксигруппу, и анионами ионной жидкости являются галоген, псевдогалоген или С1-Сбкарбоксилат.
    - 13 009256
  4. 4. Способ по π. 1, где анионы вышеуказанной ионной жидкости являются галоген-ионом, перхлоратио ном, псевдо гало ген-ио ном или С1-С6карбоксилат-ионом.
  5. 5. Способ по π. 1, включающий дополнительную стадию сбора образовавшейся целлюлозной фазы.
  6. 6. Способ получения регенерированной целлюлозы с инкапсулированным активным веществом, который включает стадии:
    (а) получение композиции из целлюлозы, растворенной в расплавленном гидрофильном ионном жидком растворителе, который расплавляется при температуре ниже чем примерно 150°С, вместе с активным веществом, растворенным или диспергированным, по существу, в этом же растворителе гомогенно, причем вышеуказанный раствор, по существу, свободен от воды, органического растворителя или азотсодержащего основания и где вышеуказанная ионная жидкость включает катионы и анионы, где катионы соответствуют структурной формуле, выбираемой из группы, состоящей из где Я1 и Я2 независимо означают С| -Сбалкильную группу или (Д-Сбалкоксиалкильную группу, и
    Я3-Я9, когда присутствуют, независимо означают водородную группу, С]-Сбалкильную группу, С]Сбалкоксиалкильную группу или С1-Сбалкоксигруппу, и анионами ионной жидкости являются галоген, псевдо гало ген или С] -Сбкарбоксилат;
    (b) смешение вышеуказанного раствора с жидким антирастворителем для вышеуказанной целлюлозы, который смешивается с вышеуказанной ионной жидкостью, причем вышеуказанное активное вещество, по существу, нерастворимо в вышеуказанном антирастворителе, и вышеуказанная смесь образует твердую фазу регенерированной целлюлозы и фазу ионной жидкости, за счет чего вышеуказанное активное вещество инкапсулируется и, по существу, гомогенно диспергируется в образовавшейся твердой фазе регенерированной целлюлозы и где вышеуказанная регенерированная целлюлоза имеет, по существу, ту же молекулярную массу, что и целлюлоза на стадии (а) и, по существу, свободна от продуктов разложения ионной жидкости;
    (c) сбор образовавшейся твердой фазы регенерированной целлюлозы.
  7. 7. Способ по п.6, где вышеуказанная ионная жидкость расплавляется при температуре от примерно -44 до 120°С.
    -14009256
  8. 8. Способ по п.6, где вышеуказанный жидкий антирастворитель для вышеуказанной целлюлозы, который смешивается с вышеуказанной ионной жидкостью, также смешивается с водой.
  9. 9. Способ по п.6, где катионы соответствуют структурной формуле, выбираемой из группы, состоящей из где К1 и К2 независимо означают С1-С6алкильную группу или С1-С6алкоксиалкильную группу, и
    К3-К5 независимо означают водородную группу, С1-С6алкильную группу, С1-С6алкоксиалкильную группу или С1-С6алкоксигруппу, и анионами ионной жидкости являются галоген или псевдогалоген.
  10. 10. Способ по п.9, где вышеуказанный катион является Х,М-1,3-ди-С1-Сбалкилимидазолий-ионом, который соответствует структурной формуле А
    А
  11. 11. Способ по п. 10, где один из К1 или К2 в вышеуказанном ТАМ-1,3-ди-С1-С6алкилимидазолий-ионе является метилом.
  12. 12. Способ по π. 11, где К1 означает С1-С4алкил.
  13. 13. Способ по п. 12, где вышеуказанные группы К3-К5, каждая, означают водородную группу.
  14. 14. Способ по и. 13, где вышеуказанные катионы соответствуют структурной формуле В
  15. 15. Способ по и.9, где вышеуказанные анионы являются хлорид-ионами.
  16. 16. Способ по и.6, где вышеуказанная целлюлоза в начальной стадии находится в вышеуказанном растворе в количестве от примерно 10 до примерно 25 мас.%.
  17. 17. Способ по и.8, где вышеуказанный жидкий антирастворитель для вышеуказанной целлюлозы, который смешивается с вышеуказанной ионной жидкостью и также смешивается с водой, является водой, спиртом или кетоном.
  18. 18. Способ по п. 17, где вышеуказанным жидким антирастворителем является вода.
  19. 19. Способ по п.6, где вышеуказанную стадию смешения осуществляют путем экструзии вышеуказанного раствора целлюлозы через фильеру и в вышеуказанный антирастворитель.
  20. 20. Способ по п.6, где вышеуказанное активное вещество выбирают из группы, состоящей из микробной клетки, гербицида, инсектицида, фунгицида, бактерицида, репеллента для животного или насекомого, регулятора роста растений, удобрения, вкусовой или ароматизирующей композиции, катализатора, фермента, светочувствительного агента, индикатора, красителя и УФ-адсорбента.
  21. 21. Способ по п.6, где вышеуказанное активное вещество покрывают гидрофобной ионной жидкостью до растворения или диспергирования в вышеуказанной гидрофильной ионной жидкости и где вышеуказанная гидрофобная ионная жидкость не смешивается с вышеуказанным жидким разбавителем, не являющимся растворителем.
  22. 22. Способ по п.21, где вышеуказанная гидрофобная ионная жидкость нерастворима в вышеуказанном жидком антирастворителе.
  23. 23. Регенерированная целлюлоза с инкапсулированным активным веществом, которая содержит активное вещество, по существу, гомогенно распределенное внутри матрицы из регенерированной целлюлозы, где вышеуказанная регенерированная целлюлоза:
    (ί) имеет почти ту же самую молекулярную массу, что и исходная целлюлоза, из которой она получена, (и) по существу, свободна от повышенного количества заместителей по сравнению с исходной целлюлозой и
    - 15 009256 (ίπ) по существу, свободна от инкапсулированных продуктов разложения ионной жидкости.
  24. 24. Регенерированная целлюлоза с инкапсулированным активным веществом по п.23, где массовое соотношение целлюлозы к активному веществу составляет от примерно 1000:1 до примерно 1:2.
  25. 25. Регенерированная целлюлоза с инкапсулированным активным веществом по п.23, где вышеуказанное активное вещество выбирают из группы, состоящей из микробной клетки, гербицида, инсектицида, фунгицида, бактерицида, репеллента для животного или насекомого, регулятора роста растений, удобрения, вкусовой или ароматизирующей композиции, катализатора, фермента, светочувствительного агента, индикатора, красителя и УФ-абсорбента.
  26. 26. Регенерированная целлюлоза с инкапсулированным активным веществом по п.23, где вышеуказанное активное вещество внутри вышеуказанной матрицы из регенерированной целлюлозы покрыто гидрофобной ионной жидкостью.
  27. 27. Регенерированная целлюлоза с инкапсулированным активным веществом, которая содержит активное вещество с нанесенным покрытием из гидрофобной ионной жидкости, по существу, гомогенно распределенное внутри матрицы из регенерированной целлюлозы, где вышеуказанная регенерированная целлюлоза:
    (1) имеет почти ту же самую молекулярную массу, что и исходная целлюлоза, из которой она получена, (ΐΐ) по существу, свободна от повышенного количества заместителей по сравнению с исходной целлюлозой и (ΐΐΐ) по существу, свободна от инкапсулированных продуктов разложения ионной жидкости.
EA200501498A 2003-03-21 2004-03-19 Способ инкапсулирования в целлюлозной матрице EA009256B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/394,989 US6808557B2 (en) 2001-10-03 2003-03-21 Cellulose matrix encapsulation and method
PCT/US2004/008411 WO2004084627A2 (en) 2003-03-21 2004-03-19 Cellulose matrix encapsulation and method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200501498A1 EA200501498A1 (ru) 2006-06-30
EA009256B1 true EA009256B1 (ru) 2007-12-28

Family

ID=33096770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200501498A EA009256B1 (ru) 2003-03-21 2004-03-19 Способ инкапсулирования в целлюлозной матрице

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6808557B2 (ru)
EP (1) EP1648692A4 (ru)
JP (2) JP5213329B2 (ru)
KR (2) KR101064345B1 (ru)
CN (1) CN100564019C (ru)
AU (1) AU2004224375B2 (ru)
BR (1) BRPI0408606A (ru)
CA (1) CA2519652C (ru)
EA (1) EA009256B1 (ru)
MX (1) MXPA05010057A (ru)
WO (1) WO2004084627A2 (ru)
ZA (1) ZA200508446B (ru)

Families Citing this family (110)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW593580B (en) * 2002-01-23 2004-06-21 Benq Corp Ink jet ink composition, screen printing ink composition and method of preparing ink composition
US20040077519A1 (en) * 2002-06-28 2004-04-22 The Procter & Gamble Co. Ionic liquid based products and method of using the same
FI116142B (fi) * 2003-09-11 2005-09-30 Kemira Oyj Esteröintimenetelmä
US20050064068A1 (en) * 2003-09-24 2005-03-24 Shukla Triveni P. Emulsified liquid shortening compositions comprising dietary fiber gel, water and lipid
FI116140B (fi) * 2003-12-03 2005-09-30 Kemira Oyj Eetteröintimenetelmä
US7888412B2 (en) * 2004-03-26 2011-02-15 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Polymer dissolution and blend formation in ionic liquids
DE102004017026A1 (de) 2004-04-02 2005-10-20 Merck Patent Gmbh Ionische Flüssigkeiten mit Fluoralkyltrifluorborat-Anionen
US20060090271A1 (en) * 2004-11-01 2006-05-04 Price Kenneth N Processes for modifying textiles using ionic liquids
US7776810B2 (en) * 2004-11-01 2010-08-17 The Procter & Gamble Company Compositions containing ionic liquid actives
US7737102B2 (en) 2004-11-01 2010-06-15 The Procter & Gamble Company Ionic liquids derived from functionalized anionic surfactants
US20060094616A1 (en) * 2004-11-01 2006-05-04 Hecht Stacie E Ionic liquids derived from surfactants
US7939485B2 (en) * 2004-11-01 2011-05-10 The Procter & Gamble Company Benefit agent delivery system comprising ionic liquid
US20060090777A1 (en) * 2004-11-01 2006-05-04 Hecht Stacie E Multiphase cleaning compositions having ionic liquid phase
US20060094621A1 (en) * 2004-11-01 2006-05-04 Jordan Glenn T Iv Process for improving processability of a concentrate and compositions made by the same
US20060121185A1 (en) * 2004-12-06 2006-06-08 Gann Xu Carbon nanotube optical polarizer
US7786065B2 (en) * 2005-02-18 2010-08-31 The Procter & Gamble Company Ionic liquids derived from peracid anions
FI20050293A (fi) * 2005-03-18 2006-09-19 Kemira Oyj Uudet komposiittimateriaalit ja niiden valmistus ja käyttö paperin ja kartongin valmistuksessa
US7550520B2 (en) * 2005-05-31 2009-06-23 The University Of Alabama Method of preparing high orientation nanoparticle-containing sheets or films using ionic liquids, and the sheets or films produced thereby
DE102005017715A1 (de) * 2005-04-15 2006-10-19 Basf Ag Lösungen von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten
US7763715B2 (en) * 2005-04-22 2010-07-27 The Procter & Gamble Company Extracting biopolymers from a biomass using ionic liquids
US8883193B2 (en) * 2005-06-29 2014-11-11 The University Of Alabama Cellulosic biocomposites as molecular scaffolds for nano-architectures
US20070006774A1 (en) * 2005-06-29 2007-01-11 Rogers Robin D Ionic liquid reconstituted cellulose composites as solid support matrices
JP4969065B2 (ja) * 2005-07-13 2012-07-04 株式会社 メドレックス 常温性イオン性液体を含有する医薬組成物
US20100239673A1 (en) * 2005-08-01 2010-09-23 Linhardt Robert J Blood compatible nanomaterials and methods of making and using the same
US8232265B2 (en) * 2005-10-07 2012-07-31 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Multi-functional ionic liquid compositions for overcoming polymorphism and imparting improved properties for active pharmaceutical, biological, nutritional, and energetic ingredients
US8187422B2 (en) 2006-03-21 2012-05-29 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Disposable cellulosic wiper
US7718036B2 (en) * 2006-03-21 2010-05-18 Georgia Pacific Consumer Products Lp Absorbent sheet having regenerated cellulose microfiber network
US8187421B2 (en) 2006-03-21 2012-05-29 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Absorbent sheet incorporating regenerated cellulose microfiber
US8540846B2 (en) 2009-01-28 2013-09-24 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Belt-creped, variable local basis weight multi-ply sheet with cellulose microfiber prepared with perforated polymeric belt
EP2002010A2 (en) * 2006-03-25 2008-12-17 Llc Altervia Energy Biomass fuel synthesis methods for incresed energy efficiency
US20080212261A1 (en) * 2006-07-05 2008-09-04 Rensselaer Polytechnic Institute Energy storage devices and composite articles associated with the same
US8642507B1 (en) * 2006-08-14 2014-02-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Fertilizer formulation for reduction of nutrient and pesticide leaching
EP2074255B1 (en) * 2006-10-13 2016-12-14 Basf Se Ionic liquids for solubilizing polymers
US7635404B1 (en) 2006-12-05 2009-12-22 Kadant Grantek Inc. Fertilizer combination products including fertilizer granules and cellulosic granules carrying pesticides and other active ingredients
US7998313B2 (en) * 2006-12-07 2011-08-16 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Inflated fibers of regenerated cellulose formed from ionic liquid/cellulose dope and related products
ES2625956T3 (es) * 2006-12-22 2017-07-21 Basf Se Procedimiento para la fabricación de textiles, en particular cuero artificial, recubiertos
US7951264B2 (en) * 2007-01-19 2011-05-31 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Absorbent cellulosic products with regenerated cellulose formed in-situ
CA2674941A1 (en) 2007-01-23 2008-07-31 Basf Se Method for producing glucose by enzymatic hydrolysis of cellulose that can be pretreated with an ionic liquid containing a polyatomic anion
WO2008098037A2 (en) * 2007-02-06 2008-08-14 North Carolina State University Polymer derivatives and composites from the dissolution of lignocellulosics in ionic liquids
AR065257A1 (es) * 2007-02-07 2009-05-27 Univ Queensland Fraccionamiento de un material lignocelulosico
US10174129B2 (en) 2007-02-14 2019-01-08 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom
US9834516B2 (en) * 2007-02-14 2017-12-05 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom
US8153782B2 (en) 2007-02-14 2012-04-10 Eastman Chemical Company Reformation of ionic liquids
JP2010517591A (ja) * 2007-02-14 2010-05-27 エー．ソロモン ネイル ラクターゼ配合物
EP1968146A1 (en) * 2007-02-20 2008-09-10 BIOeCON International Holding N.V. Process for generating electric energy from biomass
US7674608B2 (en) 2007-02-23 2010-03-09 The University Of Toledo Saccharifying cellulose
EP2137318A4 (en) 2007-03-14 2012-01-04 Univ Toledo PRE-TREATMENT OF BIOMASS
DE102007019650A1 (de) 2007-04-26 2008-10-30 Kalle Gmbh Nahrungsmittelhülle aus einer Lösung von Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit und ihre Verwendung
US8276664B2 (en) * 2007-08-13 2012-10-02 Baker Hughes Incorporated Well treatment operations using spherical cellulosic particulates
IE20070597A1 (en) * 2007-08-21 2009-04-01 Univ Dublin City Biodegradable solvents for the chemical industry: task specific ionic liquids
DE102007053664A1 (de) * 2007-11-08 2009-05-14 Friedrich-Schiller-Universität Jena Optische Sensoren zur Detektion von Ionen, Gasen und Biomolekülen sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
US9133314B2 (en) * 2007-12-17 2015-09-15 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Anisotropic self-assembly of nanoparticles in composites
BRPI0908352A2 (pt) 2008-02-11 2015-07-28 Basf Se Processo para produzir estruturas porosas, estrutura porosa, e, uso da mesma
CA2713781A1 (en) 2008-02-11 2009-08-20 Basf Se Preparation of polyamides
WO2009101985A1 (ja) * 2008-02-11 2009-08-20 The University Of Tokyo 導電紙とその製造方法、導電性セルロース組成物とその製造方法、物品、電子デバイス
US9777074B2 (en) 2008-02-13 2017-10-03 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom
US8188267B2 (en) 2008-02-13 2012-05-29 Eastman Chemical Company Treatment of cellulose esters
US8158777B2 (en) * 2008-02-13 2012-04-17 Eastman Chemical Company Cellulose esters and their production in halogenated ionic liquids
US20090203900A1 (en) * 2008-02-13 2009-08-13 Eastman Chemical Comapany Production of cellulose esters in the presence of a cosolvent
US8354525B2 (en) * 2008-02-13 2013-01-15 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom
WO2009105236A1 (en) 2008-02-19 2009-08-27 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Ionic liquid systems for the processing of biomass, their components and/or derivatives, and mixtures thereof
EP2247652A1 (de) 2008-02-22 2010-11-10 Basf Se Verfahren zur herstellung fester materialien auf der basis von synthetischen polymeren und/oder biopolymeren und ihre verwendung
JP2009269007A (ja) * 2008-05-12 2009-11-19 Sumitomo Chemical Co Ltd イオン液体内包カプセル
US7999355B2 (en) * 2008-07-11 2011-08-16 Air Products And Chemicals, Inc. Aminosilanes for shallow trench isolation films
CA2735867C (en) 2008-09-16 2017-12-05 Dixie Consumer Products Llc Food wrap basesheet with regenerated cellulose microfiber
WO2010078300A1 (en) 2008-12-29 2010-07-08 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Dual functioning ionic liquids and salts thereof
US8067488B2 (en) 2009-04-15 2011-11-29 Eastman Chemical Company Cellulose solutions comprising tetraalkylammonium alkylphosphate and products produced therefrom
DE102010028550A1 (de) 2009-05-05 2010-11-11 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Eisen-Nanopartikel enthaltenden thermoplastischen Polymerformmassen
WO2010141470A2 (en) 2009-06-01 2010-12-09 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Process for forming films, fibers, and beads from chitinous biomass
WO2011011322A1 (en) 2009-07-24 2011-01-27 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Conductive composites prepared using ionic liquids
JP5120965B2 (ja) * 2009-08-06 2013-01-16 株式会社豊田中央研究所 セルロース含有材料からの有用物質の生産方法
WO2011045231A1 (de) * 2009-10-16 2011-04-21 Basf Se Verfahren zur entfernung von kationen aus celluloseformkörpern
US8884003B2 (en) * 2010-01-15 2014-11-11 Basf Se Method of chlorinating polysaccharides or oligosaccharides
US8303818B2 (en) * 2010-06-24 2012-11-06 Streamline Automation, Llc Method and apparatus using an active ionic liquid for algae biofuel harvest and extraction
US8450111B2 (en) 2010-03-02 2013-05-28 Streamline Automation, Llc Lipid extraction from microalgae using a single ionic liquid
US8980050B2 (en) 2012-08-20 2015-03-17 Celanese International Corporation Methods for removing hemicellulose
EP2468812A1 (de) 2010-12-21 2012-06-27 Basf Se Thermoplastische Formmasse
EP2468811A1 (de) 2010-12-21 2012-06-27 Basf Se Thermoplastische Formmasse
US8889766B2 (en) 2011-03-01 2014-11-18 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Thin glassy polymer films including spherical nanoparticles
US9394375B2 (en) 2011-03-25 2016-07-19 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Compositions containing recyclable ionic liquids for use in biomass processing
US9796791B2 (en) 2011-04-13 2017-10-24 Eastman Chemical Company Cellulose ester optical films
US20120325471A1 (en) * 2011-06-24 2012-12-27 Sumitra Mukhopadhyay Encapsulated materials and their use in oil and gas wells
US9267240B2 (en) 2011-07-28 2016-02-23 Georgia-Pacific Products LP High softness, high durability bath tissue incorporating high lignin eucalyptus fiber
US9309627B2 (en) 2011-07-28 2016-04-12 Georgia-Pacific Consumer Products Lp High softness, high durability bath tissues with temporary wet strength
EP2644266B1 (de) * 2012-03-26 2018-05-30 Thüringisches Institut Für Textil- Und Kunststoff- Forschung E.V. Lyocell-Celluloseformkörper zur selektiven Bindung von einwertigen Schwermetallionen, insbesondere von Thallium- und Caesiumionen und deren radioaktiven Isotopen
US20140364512A9 (en) * 2012-04-19 2014-12-11 Epc (Beijing) Natural Products Co., Ltd. Compositions comprising a combination of at least one colorant and at least one polysaccharide
US9786406B2 (en) * 2012-05-23 2017-10-10 Technion Research & Development Foundation Ltd. Cellulose capsules
US8986501B2 (en) 2012-08-20 2015-03-24 Celanese International Corporation Methods for removing hemicellulose
US10100131B2 (en) 2014-08-27 2018-10-16 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Chemical pulping of chitinous biomass for chitin
US10982381B2 (en) 2014-10-06 2021-04-20 Natural Fiber Welding, Inc. Methods, processes, and apparatuses for producing welded substrates
US10011931B2 (en) 2014-10-06 2018-07-03 Natural Fiber Welding, Inc. Methods, processes, and apparatuses for producing dyed and welded substrates
EP3230423A1 (en) * 2014-12-08 2017-10-18 S.C. Johnson & Son, Inc. Melt delivery system
US10081758B2 (en) 2015-12-04 2018-09-25 Ecolab Usa Inc. Controlled release solid scale inhibitors
EP3426719A4 (en) 2016-03-09 2019-12-04 Marquette University COMPOSITE MATERIALS USING STRUCTURAL POLYSACCHARIDES AND STRUCTURAL PROTEINS MADE FROM IONIC LIQUID COMPOSITIONS
US11766835B2 (en) 2016-03-25 2023-09-26 Natural Fiber Welding, Inc. Methods, processes, and apparatuses for producing welded substrates
CN113930874B (zh) 2016-05-03 2022-11-01 天然纤维焊接股份有限公司 用于生产染色的焊接基质的方法、工艺和设备
US10865339B2 (en) 2016-05-16 2020-12-15 Championx Usa Inc. Slow-release scale inhibiting compositions
EP3528856B1 (en) 2016-10-18 2023-07-12 Marquette University Composite materials containing structural polymers and photoreactive nitric oxide releasing agents and uses thereof for wound dressings
US11142680B2 (en) 2016-12-23 2021-10-12 Championx Usa Inc. Controlled release solid scale inhibitors
US10927191B2 (en) 2017-01-06 2021-02-23 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Coagulation of chitin from ionic liquid solutions using kosmotropic salts
US10941258B2 (en) 2017-03-24 2021-03-09 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Metal particle-chitin composite materials and methods of making thereof
AU2019243560A1 (en) 2018-03-26 2020-12-10 Triumf Systems, apparatus and methods for separating actinium, radium, and thorium
CN110776361A (zh) * 2019-10-31 2020-02-11 广西华沃特生态肥业股份有限公司 一种甘蔗纤维提取物制备缓释材料的方法
DE102020125922B4 (de) 2020-10-04 2022-06-02 Elke Münch Mobile Vorrichtung zur Reinigung und Desinfizierung von Raumluft
DE102020125919B4 (de) 2020-10-04 2022-06-23 Elke Münch Durch eine Temperaturdifferenz betreibbare, mobile Vorrichtung zur Reinigung und Desinfizierung von Raumluft und eine Testvorrichtung hierfür
DE102020125920B4 (de) 2020-10-04 2022-05-19 Elke Münch Durch eine Temperaturdifferenz betreibbare, mobile Vorrichtung zur Reinigung und Desinfizierung von Raumluft
EP3978038A1 (de) 2020-10-04 2022-04-06 Elke Münch Durch eine temperaturdifferenz betreibbare, mobile vorrichtung zur reinigung und desinfizierung von raumluft und eine testvorrichtung hierfür
DE102020125921B4 (de) 2020-10-04 2022-05-19 Elke Münch Durch eine Temperaturdifferenz betreibbare, mobile Vorrichtung zur Reinigung und Desinfizierung von Raumluft
EP3981442A1 (de) 2020-10-04 2022-04-13 Elke Münch Durch eine temperaturdifferenz betreibbare, mobile vorrichtung zur reinigung und desinfizierung von raumluft
DE102020006226B4 (de) 2020-10-10 2023-05-25 LUCRAT GmbH Mobile Vorichtung für die Reinigung und Desinfektion von Raumluft, Bausätze für ihren Zusammenbau und ihre Verwendung

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5679146A (en) * 1993-09-14 1997-10-21 Lenzing Aktiengesellschaft Moulding materials and spinning materials containing cellulose

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1943176A (en) * 1930-09-27 1934-01-09 Chem Ind Basel Cellulose solution
US4063017A (en) * 1976-04-22 1977-12-13 Purdue Research Foundation Porous cellulose beads and the immobilization of enzymes therewith
JPS58183601A (ja) * 1982-04-21 1983-10-26 Shin Etsu Chem Co Ltd マイクロカプセル化性フエロモン物質もしくは農薬
JP2644756B2 (ja) * 1987-07-14 1997-08-25 テルモ 株式会社 抗血液凝固性セルロースの製造方法
ATE176010T1 (de) * 1994-11-03 1999-02-15 Ostthueringische Materialpruef Formkörper aus regenerierter cellulose und verfahren zu seiner herstellung
EP0718288B8 (fr) * 1994-12-21 2005-10-26 Hydro Quebec Sels liquides hydrophobes, leur préparation et leur application en électrochimie
US5827602A (en) * 1995-06-30 1998-10-27 Covalent Associates Incorporated Hydrophobic ionic liquids
ES2162746B1 (es) * 1999-10-21 2003-02-16 Lipotec Sa Microcapsulas para la estabilizacion de productos cosmeticos, farmaceuticos o de alimentacion.
US6929884B2 (en) * 2001-04-19 2005-08-16 Zinc Matrix Power, Inc. Method for manufacture of films containing insoluble solids embedded in cellulose-based films
US6824599B2 (en) * 2001-10-03 2004-11-30 The University Of Alabama Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5679146A (en) * 1993-09-14 1997-10-21 Lenzing Aktiengesellschaft Moulding materials and spinning materials containing cellulose

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004084627A3 (en) 2006-01-05
JP2006526673A (ja) 2006-11-24
EA200501498A1 (ru) 2006-06-30
EP1648692A4 (en) 2009-06-10
KR101064345B1 (ko) 2011-09-14
JP2011125864A (ja) 2011-06-30
JP5213329B2 (ja) 2013-06-19
KR20110042243A (ko) 2011-04-25
KR20060002839A (ko) 2006-01-09
AU2004224375A1 (en) 2004-10-07
AU2004224375B2 (en) 2008-07-10
ZA200508446B (en) 2007-04-25
CA2519652A1 (en) 2004-10-07
WO2004084627A2 (en) 2004-10-07
CA2519652C (en) 2012-07-24
US6808557B2 (en) 2004-10-26
US20040038031A1 (en) 2004-02-26
EP1648692A2 (en) 2006-04-26
CN1867448A (zh) 2006-11-22
BRPI0408606A (pt) 2006-03-07
CN100564019C (zh) 2009-12-02
MXPA05010057A (es) 2005-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA009256B1 (ru) Способ инкапсулирования в целлюлозной матрице
JP2006526673A5 (ru)
CN105494430B (zh) 一种载银低分子量壳聚糖复合微球抗菌剂及其制备方法
EP1869232A1 (en) Textiles containing at least one layer of polymeric nanofibres and method of production of the layer of polymeric nanofibres from the polymer solution through electrostatic spinning
He et al. Preparation and characterization of double-shelled avermectin microcapsules based on copolymer matrix of silica–glutaraldehyde–chitosan
KR100715867B1 (ko) 셀룰로오스계 필름에 삽입된 불용성 고체를 함유하는필름의 제조 방법
US11744903B2 (en) Method for preparing cyclodextrin metal organic framework (CD-MOF) stable in aqueous phase
Han et al. Antibacterial films based on MOF composites that release iodine passively or upon triggering by near‐infrared light
CN102844367A (zh) 水凝胶
EP2908810A2 (en) Stable peracid-containing compositions
CN111226922A (zh) 一种温敏型壁材及其微胶囊制剂与制备方法
Zhou et al. Boosting the activity of enzymes in metal-organic frameworks by a one-stone-two-bird enzymatic surface functionalization strategy
CN104907022B (zh) 一种复合型芳香微胶囊及其载银芳香微胶囊的制备方法
Araujo et al. Completely green synthesis of antimicrobial nanocomposites based on hydrogels containing silver nanoparticles for 3d biofabrication of smart scaffolds
CN103054814A (zh) 一种基于药物交联的多聚糖微球的制备方法
CN115843809B (zh) 一种气候响应型纳米除草剂及其制备方法
GB920815A (en) Process for the production of membrane filters
CN107899058A (zh) 一种细菌纤维素基抗菌材料的制备方法
Amidi et al. Iodine-loaded ZIF-7-coated cotton substrates show sustained iodine release as effective antibacterial textiles
KR20230149994A (ko) 금속유기골격체 및 항미생물제를 포함하는 항미생물성 복합체
CN116381212A (zh) 一种氧化铟基mems丙酮气体传感器及其制备方法
Sonde et al. Preparation, Release Pattern and Antibacterial Activities of Chitosan-Silver Nanocomposite Films
US20220275162A1 (en) Porous cellulose and method for producing same
CN114600881A (zh) 一种农药液体制剂及其制备方法
JPS63166810A (ja) シロアリ駆除剤

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU