JP2009269007A

JP2009269007A - イオン液体内包カプセル

Info

Publication number: JP2009269007A
Application number: JP2008124292A
Authority: JP
Inventors: Akira Yahagi; 公矢作
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-05-12
Filing date: 2008-05-12
Publication date: 2009-11-19

Abstract

【課題】電気・電子デバイスの部材として好適に用いることができ、イオン液体を内包するカプセルを提供する。
【解決手段】〔１〕芯物質と該芯物質を内包する壁膜とからなり、該芯物質がイオン液体を含有し、該壁膜が無機質壁膜であることを特徴とするカプセル。
〔２〕該無機質壁膜が加水分解性金属化合物の加水分解生成物であることを特徴とする〔１〕記載のカプセル。
〔３〕該イオン液体が親水性のイオン液体であることを特徴とする〔１〕〜〔２〕のいずれかに記載のカプセル。
〔４〕有機溶媒および前記〔１〕〜〔３〕のいずれかのカプセルを含有することを特徴とするカプセル分散液。
【選択図】なし

Description

本発明は、イオン液体内包カプセルに関する。

近年、有機トランジスタのゲート絶縁膜として、イオン液体を有機高分子でゲル化したイオンゲルを用いた有機トランジスタが良好なトランジスタ特性を示すことが報告された。（非特許文献１）

Journal of the American Chemical Society 2007,129,4532

本発明の目的は、電気・電子デバイスの部材として好適に用いることができ、イオン液体を内包するカプセルを提供することにある。

本発明者は、上記問題を解決するカプセルを見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、芯物質と該芯物質を内包する壁膜とからなり、該芯物質がイオン液体を含有し、該壁膜が無機質壁膜であることを特徴とするカプセルに係るものである。
また、本発明は、有機溶媒および前記のカプセルを含有することを特徴とするカプセル分散液に係るものである。

本発明によれば、電気・電子デバイスの部材として好適に用いることができるイオン液体内包カプセルが提供される。

本発明のカプセルは、芯物質と該芯物質を内包する壁膜とからなり、該芯物質がイオン液体を含有し、該壁膜が無機質壁膜であることを特徴とする。

本発明における無機質壁膜は、加水分解性金属化合物を加水分解することにより形成することができる。

該加水分解性金属化合物における金属としては、アルミニウム、アンチモン、ゲルマニウム、インジウム、鉄、マグネシウム、モリブデン、ケイ素、タンタル、錫、チタン、タングステン、亜鉛、ジルコニウム等が挙げられる。

該加水分解性金属化合物としては、金属アルコキサイド、金属ジケトネート、金属ハロゲン化物等が挙げられる。

該金属アルコキサイドとしては、アルミニウムトリエトキサイド、アルミニウムトリイソプロポキサイド、アンチモントリエトキサイド、ゲルマニウムテトラエトキサイド、ゲルマニウムテトライソプロポキサイド、インジウムトリメトキシエトキサイド、鉄トリエトキサイド、マグネシウムジエトキサイド、モリブデンペンタエトキサイド、シリコンテトラエトキサイド、タンタルペンタエトキサイド、錫テトラ−ｔ−ブトキサイド、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、タングステンペンタエトキサイド、亜鉛ジメトキシエトキサイド、ジルコニウムテトラエトキサイド等が挙げられる。

該金属ジケトネートとしては、アルミニウム（III）２，４−ペンタンジオネート、インジウム（III）２，４−ペンタンジオネート、鉄（III）２，４−ペンタンジオネート、マグネシウム（II）２，４−ペンタンジオネート、モリブデン（VI）オキシビス（２，４−ペンタンジオネート）、タンタル（V）テトラエトキサイドペンタンジオネート、錫（II）２，４−ペンタンジオネート、チタン（IV）ジーｎーブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（IV）２，４−ペンタンジオネート等が挙げられる。

該金属ハロゲン化物としては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、二臭化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、四フッ化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、二塩化インジウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三フッ化インジウム、三塩化モリブデン、五塩化モリブデン、六フッ化モリブデン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、五塩化タンタル、五臭化タンタル、二塩化錫、四塩化錫、二臭化錫、四臭化錫、二フッ化錫、四フッ化錫、二ヨウ化錫、四ヨウ化錫、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、三フッ化チタン、四フッ化チタン、四ヨウ化チタン、四塩化タングステン、六塩化タングステン、五臭化タングステン、六フッ化タングステン、四塩化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム等が挙げられる。

イオン液体とは、有機のカチオンとアニオンから構成される塩であり、特に液体であるものをいう。一般に室温付近で液体である。
本発明におけるイオン液体としては、親水性イオン液体が挙げられる。該親水性イオン液体としては、アニオン部として臭素アニオンを有するイオン液体、分子内に親水性基を有するイオン液体等が挙げられる。

該臭素アニオンを有するイオン液体としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロマイド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムブロマイド、Ｎ―ブチルピリジニウムブロマイド等が挙げられる。

該分子内に親水性基を有するイオン液体としては、コリンダイハイドロジェンホスフェート、１−ブチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリウムブロマイド等が挙げられる。

本発明のカプセルを製造する方法として、イオン液体および水を含有する溶液と、加水分解性金属化合物および有機溶媒を含有する溶液とを混合する方法が挙げられる。
イオン液体および水を含有する溶液は、さらに水溶性有機溶媒を含有することが好ましい。加水分解性金属化合物および有機溶媒を含有する溶液における、有機溶媒は非水溶性有機溶媒であることが好ましい。また、加水分解性金属化合物および有機溶媒を含有する溶液は、さらに分散剤を含有することが好ましい。
前記イオン液体として、親水性イオン液体が好ましい。前記親水性イオン液体は、前記水溶性有機溶媒と相溶することが好ましい。
すなわち、本発明のカプセルを製造する方法として、親水性イオン液体、水および水溶性有機溶媒を含有する溶液と、加水分解性金属化合物、非水溶性有機溶媒および分散剤を含有する溶液とを混合する方法が好ましい。
例えば、本発明のカプセルの製造方法として、親水性イオン液体、水および水溶性有機溶媒を含有する溶液を、加水分解性金属化合物、非水溶性有機溶媒および分散剤を含有する溶液に滴下する方法が挙げられる。
具体的には、親水性イオン液体と水を水溶性有機溶媒に溶解させて、水溶性有機溶液を得る。
別に、加水分解性金属化合物と分散剤を非水溶性有機溶媒に溶解させて、非水溶性有機溶液を得る。
前記水溶性有機溶液を前記非水溶性有機溶液に滴下することにより、本発明のカプセルが得られる。

本発明に用いられる水溶性有機溶媒としては、親水性イオン液体と相溶し、且つ、非水溶性有機溶媒とも相溶するものが好ましい。該水溶性有機溶媒として、例えば、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等が挙げられる。

本発明に用いられる加水分解性金属化合物を加水分解させるために用いる水の添加量としては、加水分解性金属化合物の官能基に対して、０．８当量〜２当量が好ましく、さらに好ましくは、１当量〜１．５当量である。水の添加量が１当量を超える場合には、本発明のカプセルは、イオン液体のほかに水を含有してもよい。

イオン液体として、親水性イオン液体を用いる場合、該親水性イオン液体と加水分解性金属化合物を加水分解させるための水との重量比率は、０．１≦親水性イオン液体／水≦１０で示される範囲が好ましく、さらに好ましくは、１≦親水性イオン液体／水≦５で示される範囲である。

本発明に用いられる非水溶性有機溶媒としては、加水分解性金属化合物ならびに水溶性有機溶媒と相溶し、且つ、親水性イオン液体と相溶しないものが好ましい。該非水溶性溶媒として、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。

該水溶性有機溶媒と該非水溶性有機溶媒の比率は、体積比で０．０１≦水溶性有機溶媒/非水溶性有機溶媒≦１で示される範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．１≦水溶性有機溶媒/非水溶性有機溶媒≦１で示される範囲である。

本発明に用いられる分散剤としては、吸着基としてアミノ基もしくはカルボン酸基を有し、重量分子量が１０００〜２００００の高分子分散剤を用いることができ、水、加水分解性金属化合物、水溶性有機溶媒ならびに非水溶性有機溶媒との親和性に鑑み、適宜吸着基種、吸着基含量等、組成を最適化して用いることができる。
分散剤の添加量としては、理論量のカプセルに対して、重量比で０．５≦分散剤／カプセル≦２で示される範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．５≦分散剤／カプセル≦１．５で示される範囲である。

本発明に用いられる加水分解性金属化合物の添加量は、加水分解により生成する金属化合物を対応する金属酸化物に換算し、親水性イオン液体との重量比として、０．１≦換算金属酸化物／親水性イオン液体≦１０で示される範囲が好ましく、より好ましくは、０．３≦換算金属酸化物／親水性イオン液体≦２で示される範囲である。
本発明のカプセルの製造における反応温度としては、０℃〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは、１０℃〜４０℃である。
本発明の製造方法によれば、親水性イオン液体と水からなるミセルを反応溶液中で形成させ、形成したミセル界面で加水分解性金属化合物の加水分解反応を進行させることで親水性イオン液体を内包するカプセルを作ることができる。
本発明のカプセルの製造方法により、平均粒径が０．１μｍ以下であるイオン液体内包カプセルを得ることができ、さらに平均粒径がサブナノメーターから数十ナノメーターのイオン液体内包カプセルを得ることができる。後者の形状のカプセルは、ナノカプセルと呼ばれることがある。

本発明のカプセル分散液は、本発明のカプセルが有機溶媒に分散されたものである。該カプセル分散液中のカプセルの重量濃度としては、０．１重量％〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは、５重量％〜２０重量％である。
該有機溶媒として、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の水溶性有機溶媒やトルエン、キシレン等の非水溶性有機溶媒が挙げられる。
本発明のカプセルの製造方法、例えば、親水性イオン液体、水および水溶性有機溶媒を含有する溶液と、加水分解性金属化合物、非水溶性有機溶媒および分散剤を含有する溶液とを混合する方法により、通常、本発明のカプセルが水溶性有機溶媒と非水溶性有機溶媒と分散剤を含有する流体中に分散された分散液が得られ、水溶性有機溶媒と非水溶性有機溶媒とが相溶性のときは、水溶性有機溶媒と非水溶性有機溶媒と分散剤を含有する溶液中に分散された分散液が得られる。

本発明のカプセルを含有してなる部材は、好適に電気・電子デバイス用部材として用いることができる。
また、前記の電気・電子デバイス用部材を用いて、電気・電子デバイスを好適に作製できる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜合成例１＞
１−メチルイミダゾール２０．００ｇと１−ブロモブタン６６．８４ｇを１２５ｍｌ耐圧容器（エース（株）製）に入れ、６０℃で４８時間反応させた。得られた粘調な反応生成物をジエチルエーテルで洗浄し、淡黄色固体を得た。ガラスフィルターで濾過した後、減圧下９０℃で一晩乾燥させた（得量２６ｇ）。

＜実施例１＞
合成例１で得られた１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド５．００ｇ、イオン交換水２．１１ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解し均一なアセトニトリル溶液を得た。

三方コック、攪拌羽、１００ｍｌの平衡型滴下ロート、セプタムを取り付けた５００ｍｌ四つ口フラスコにトルエン２００ｍｌとアクリル樹脂系分散剤（ハリマ化成（株）製；製品番号４７０８；酸価＝２５．９ｍｇ／ＫＯＨ、Mw=１００００）の４０重量％トルエン溶液１８．３５ｇを入れ、窒素雰囲気下でメカニカルスターラー（商品名スリーワンモーター）で攪拌して均一な溶液を得た。得られたトルエン溶液に、ガスタイトシリンジで秤量したチタニウムテトライソプロポキサイド８．３１ｇを加えてチタニウムアルコキサイドのトルエン溶液を得た。

得られたチタニウムアルコキサイドのトルエン溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら、該トルエン溶液に前記アセトニトリル溶液を室温で滴下ロートからゆっくり滴下し、滴下終了後、室温で２００ｒｐｍで２時間３０分反応させ、半透明なカプセル分散液を得た。
得られたカプセル分散液の粒度分布測定を行ったところ、カプセルの平均粒径は３０ｎｍであった。このようにナノカプセルが得られた。粒度測定は、ゼータサイザーナノーZS（シスメックス（株）製、動的光散乱法）により行った。

＜実施例２＞
合成例１で得られた１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド５．００ｇ、イオン交換水２．０３ｇを１−ブタノール２５ｍｌに溶解し、均一な１−ブタノール溶液を得た。

三方コック、攪拌羽、１００ｍｌの平衡型滴下ロート、セプタムを取り付けた５００ｍｌ四つ口フラスコにキシレン１００ｍｌとアクリル樹脂系分散剤（ハリマ化成（株）製；製品番号４９２５；酸価＝２５．４ｍｇ／ＫＯＨ、Mw=５０００）の４０重量％トルエン溶液１８．１４ｇを入れ、窒素雰囲気下でメカニカルスターラー（商品名スリーワンモーター）で攪拌して、均一な溶液を得た。得られたキシレン溶液にガスタイトシリンジで秤量したチタニウムテトライソプロポキサイド８．０２ｇを加えてチタニウムアルコキサイドのキシレン溶液を得た。

得られたチタニウムアルコキサイドのキシレン溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら、該トルエン溶液に前記１−ブタノール溶液を室温で滴下ロートからゆっくり滴下し、滴下終了後、室温で１００ｒｐｍで２時間３０分反応させ、透明なカプセル分散液を得た。

得られたカプセル分散液の粒度分布測定を行ったところ、カプセルの平均粒径は７．５ｎｍであった。このようにナノカプセルが得られた。粒度測定は、ゼータサイザーナノーZS（シスメックス（株）製）により行った。

＜実施例３＞
合成例１で得られた１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド５．００ｇ、イオン交換水２．０４ｇをエタノール２５ｍｌに溶解し均一なエタノール溶液を得た。
三方コック、攪拌羽、１００ｍｌの平衡型滴下ロート、セプタムを取り付けた５００ｍｌ四つ口フラスコにキシレン１００ｍｌとアクリル樹脂系分散剤（ハリマ化成（株）製；製品番号４９２５；酸価＝２５．４ｍｇ／ＫＯＨ、Mw=５０００）の４０重量％トルエン溶液１８．１６ｇを入れ、窒素雰囲気下でメカニカルスターラー（商品名スリーワンモーター）で攪拌して均一な溶液を得た。得られたキシレン溶液に、ガスタイトシリンジで秤量したチタニウムテトライソプロポキサイド８．０５ｇを加えてチタニウムアルコキサイドのキシレン溶液を得た。

得られたチタニウムアルコキサイドのキシレン溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら、該トルエン溶液に前記エタノール溶液を室温で滴下ロートからゆっくり滴下し、滴下終了後、室温で１００ｒｐｍで２時間３０分反応させ、透明なカプセル分散液を得た。
得られたカプセル分散液の粒度分布測定を行ったところ、カプセルの平均粒径は１８ｎｍであった。このようにナノカプセルが得られた。粒度測定は、ゼータサイザーナノーZS（シスメックス（株）製）により行った。

＜実施例４＞
合成例１で得られた１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド５．００ｇ、イオン交換水１．０４ｇを１−ブタノール２５ｍｌに溶解し、均一な１−ブタノール溶液を得た。

三方コック、攪拌羽、１００ｍｌの平衡型滴下ロート、セプタムを取り付けた５００ｍｌ四つ口フラスコにキシレン１００ｍｌ、アクリル樹脂系分散剤（ハリマ化成（株）製；製品番号４９２５；酸価＝２５．４ｍｇ／ＫＯＨ、Mw=５０００）の４０重量％トルエン溶液１９．１９ｇ、およびアクリル樹脂系分散剤（ハリマ化成（株）製；製品番号４９２４；酸価＝２６．５ｍｇ／ＫＯＨ、Mw=１５０００）の４０重量％トルエン溶液３．８４ｇを入れ、窒素雰囲気下でメカニカルスターラー（商品名スリーワンモーター）で攪拌して、均一な溶液を得た。得られたキシレン溶液にガスタイトシリンジで秤量したタングステンペンタエトキサイド４．７２ｇを加えて、タングステンアルコキサイドのキシレン溶液を得た。

得られた金属アルコキサイドのキシレン溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら、該キシレン溶液に前記１−ブタノール溶液を室温で滴下ロートからゆっくり滴下し、滴下終了後、室温で１００ｒｐｍで２時間３０分反応させ、半透明なカプセル分散液を得た。
得られたカプセル分散液の粒度を透過型電子顕微鏡観察により測定したところ、カプセルの平均粒径は２〜３ｎｍであった。このようにナノカプセルが得られた。

このようにして得られるカプセルは、電気・電子デバイス用の部材として好適に用いることができる。

Claims

芯物質と該芯物質を内包する壁膜とからなり、該芯物質がイオン液体を含有し、該壁膜が無機質壁膜であることを特徴とするカプセル。
該無機質壁膜が加水分解性金属化合物の加水分解生成物であることを特徴とする請求項１記載のカプセル。
該イオン液体が親水性のイオン液体であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のカプセル。
該カプセルの平均粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカプセル。
有機溶媒および前記請求項１〜４のいずれかに記載のカプセルを含有することを特徴とするカプセル分散液。