CN1867448A - 纤维素基体包载及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种再生纤维素包载的活性物质以及将活性物质包载在再生纤维素基体中的方法。优选所述活性物质在所述再生纤维素基体中的分布基本上均匀。所述再生纤维素(i)具有与原料纤维素大约相同的分子量，(ii)相对于原料纤维素基本不增加取代基，并且基本不包载离子液体的降解产物。

Description

纤维素基体包载及方法
                 相关申请的交叉引用
这是2002年9月27日提交的申请系列号10/256,521的部分继续申请，要求获得2001年10月3日提交的临时申请序列号60/326,704的优先权。
                        技术领域
本发明提供了新材料和通过将分子、纳米尺寸和宏观尺寸材料结合到纤维素基体中以制备所述新材料的新方法。所述方法包括通过将溶于离子液体溶剂中的纤维素的再生溶液再生，从而将活性固体物质在纤维素网络中包载或固定化。活性物质最初可以溶液或分散体的形式存在于离子液体或再生溶剂中。本发明可用于分子包载并且能用于包载较大的微粒如酶、纳米粒子和宏观尺寸组分，形成多种形态的松散材料。
                        技术背景
在化学、生物化学和分离过程中，已经举例说明了可用离子液体代替常规有机溶剂。Graenacher在美国专利1,943,176首先提出在液态N-烷基吡啶或氯化N-芳基吡啶中，特别是存在含氮的碱如吡啶时加热纤维素可制备纤维素溶液。然而，该发现几乎没有实用价值，因为那时对熔融盐体系的了解相当不足。这项独创性的工作是在离子液体基本上不为人所知并且离子液体作为一类溶剂的应用和价值还没被意识到的时候进行的。
离子液体现在是已确知的一类含有独立离子化物质的液体，并且具有远低于150℃或者最优选100℃的熔点。虽然也知道许多其它类型的离子溶液(IL)，但是在大多数情况下，离子液体是包括一种或多种阳离子的有机盐，其中阳离子一般为铵盐、咪唑盐或吡啶盐。在2002年9月27日提出申请的美国专利序列号10/256,521(题目为“用离子液体溶解和加工纤维素”，它要求2001年10月3日提出申请的临时申请序列号60/326,704的优先权)中和Swatloski等在J.Am.Chem.Soc.2002，124：4974-4975中公开了可用于溶解纤维素的离子液体的范围。
常规的纤维素溶解方法包括铜氨法和黄原酸盐法通常是烦锁或昂贵的，需要使用不常见的具有高离子强度的溶剂并且在相对苛刻的条件下使用。[Kirk-Othmer″Encyclopedia of Chemical Technology″，第四版，1993年，第5卷，476-563页。]这些溶剂包括二硫化碳、N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMNO)、N，N-二甲基乙酰胺和氯化锂的混合物(DMAC/LiCl)、二甲基咪唑酮/LiCl、浓无机盐水溶液[ZnCl/H2O、Ca(SCN)2/H2O]、浓无机酸(H2SO4/H3PO4)或熔融的盐水合物(LiClO4.3H2O、NaSCN/KSCN/LiSCN/H2O)。
这些常规的纤维素溶解方法会破坏纤维素聚合物骨架，导致再生产物的每个分子平均含有大约500至大约600个葡萄糖单元而不是原先较大的大约1500个或更多个葡萄糖单元。此外，例如用于形成人造丝的方法将经黄原酸盐中间体，这样易留下一些残留的衍生(键合了取代基)葡萄糖单元，如含黄原酸盐基团的纤维素。
例如，美国专利号5,792,399论述了使用纤维素的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMNO)溶液制备含有聚乙烯亚胺(PEI)的再生纤维素。该专利论述了应该用纤维素酶预处理纤维素，使其分子量在溶解之前减少。此外，该专利还论述了NMMNO在溶解温度下可分解，得到N-甲基吗啉降解产物，该产物能够从纤维素溶液中通过蒸气蒸馏除去。据说存在PEI可减少NMMNO分解。
其它可提供溶解的纤维素的常规方法是通过形成易于结合在纤维素上的取代基，例如制备纤维素酯如醋酸酯和丁酸酯，或者将羧甲基、甲基、乙基、C2-C3的2-羟烷基(羟乙基或羟丙基)或类似基团连接到纤维素聚合物上。形成类似的衍生物(取代物)通常也会导致纤维素聚合度减少，因此所得到的每个产物分子比纤维素原料含有更少的纤维二糖单元。
因此，Linko及合作者报道了在氯化N-乙基吡啶(NEPC)和二甲基甲酰胺的混合物中溶解较低分子量的纤维素(DP＝880)，随后冷却至30℃，将各种微生物细胞合并到溶液中，然后通过与水混合将纤维素再生为固体形式。[Linko等，Enzyme Microb.Technol.，1：26-30(1979)。]这个研究小组也报道了在1％的溶于NEPC和二甲亚砜混合物中的纤维素溶液中包载酵母细胞，以及使用7.5至15％的溶于一些有机溶剂中的纤维素二醋酸酯或三醋酸酯溶液包载。[Weckstrom等，Food Engineering in Food Processing，第2卷，Applied SciencePublishers Ltd.，第148-151页(1979)。]
包载的材料具有从控制释放体系至结构调节剂和传感器或活性材料的广泛用途。包载的材料可制成膜、涂料或胶囊。已知的形成包载产品的方法，包括乳液聚合、界面聚合、脱溶解、乳化、凝胶化、喷雾干燥、真空涂布和吸附到多孔颗粒上。通用的材料包括聚合物、水状胶体、糖、蜡、脂肪、金属和金属氧化物。
农药和非农药化学领域熟知可将膜、涂层和胶囊用于液体材料的控制释放，包括制备形象艺术材料、医药品、食品和杀虫剂。在农业上，控制释放技术可改进除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、杀菌剂和肥料的效力。非农业的用途包括包载染料、油墨、药物、调味品和香料。
最常见的控制释放材料是被涂覆的小滴或微胶囊、涂覆的固体(包括多孔的和非多孔颗粒)以及涂覆的固体颗粒聚集体。在某些情况下，需要水溶性胶囊膜，当胶囊与水接触时，可释放出被包囊的材料。其它涂覆材料被设计成为当胶囊受外力破裂或降解时释放出被包载的材料。还有其它涂覆材料为天然的多孔材料，可经孔通过扩散以缓慢的速率将被包载的材料释放到周围介质中。
可通过将材料溶于与表面活性剂混合的有机溶剂中而将所述材料配制成乳化浓缩物或油状试剂。固体杀虫剂配配制成可湿性粉末，其中杀虫剂被吸附到很细的粉末矿物质或硅藻土上作为粉末或颗粒。
然而，这些常规配制方法会引起各种问题例如由乳化使用的有机溶剂或由可湿性粉末导致的粉尘会引起的环境污染。此外，对这些制剂来说会有长期的残留效应，其数量远高于正常使用需要的用量，并且这个增加的数量会影响环境或引起安全问题。其它常规的包囊活性杀虫剂组分的微胶囊可由界面聚合反应得到，但是作为生产方法或者稳定有效的杀虫剂并不理想。
因此，存在对能长期保持高度功效的制剂的强烈需求。在这种背景下，现在正活跃地进行研究和发展以开发优异的微胶囊制剂，它能有效代替上述可乳化浓缩物、界面聚合的或可湿性粉末并且使用更安全。
将酶包载到固体载体上是已确立的技术，可改善酶转换中的稳定性和分离。将酶包载到固体载体上可提高对pH和温度的稳定性并且帮助将酶从反应混合物中分离出来，也可用于形成传感器应用的酶电极。
有四种主要的方法可用于固定酶：吸附、共价键合、包载和膜限制(confinement)。常用的固定方法是使用多糖活化反应，其中纤维素珠在碱性条件下与溴化氰反应。然后使产生的中间体与溶解酶共价偶联。实例有乳糖酶、青霉素酰基转移酶和氨基酰基转移酶。
将酶包载到凝胶或纤维中是可方便地包载低分子量基质和产品的方法。包载是一种可选择用于固定微生物、动物和植物细胞的方法。广泛使用海藻酸钙。通过配制酶与纤维素醋酸酯在二氯甲烷中的乳液，随后将纤维挤出，可将酶包载在纤维素醋酸酯纤维中。
包载酶的方法具有广泛的适用性，但是包载酶可能在制备上具有一定的技术难度并且需要中等至高的成本。因此，需要制备包载酶的新方法。
下文公开的内容描述了在纤维素基体中通过将含有活性物质的IL/纤维素溶液分散到再生液体中并再生以制备包载材料，其中IL是可溶的并且是纤维素和活性试剂的非溶剂。本领域人员将清楚地知道本发明可用于配制包载了活性试剂的珠粒和纤维。
                        发明概述
本发明涉及一种用纤维素包载的活性物质和用于形成再生纤维素基体，其中活性物质分布在基体中，从而将活性物质包载的方法。活性物质的分布优选基本均匀分布在再生纤维素基体内。再生纤维素(i)具有与原料纤维素大约相同的分子量并且一般聚合度(DP)为大约1200，并且(ii)基本上不含取代基和被包载的离子液体的降解产物。优选将待包载材料(活性物质)均匀地分散或者溶解在基本不含水、有机溶剂或含氮的碱，而含有溶解的纤维素的亲水离子液体中，随后重新形成(再生)纤维素固体，其中活性物质优选均匀地分散在纤维素基体中。
这个方法有利于形成含有多种需要包载在纤维素基体中的固体物质的复合物，特别是有利于结合不溶于水或其它常见溶剂的活性材料，例如纳米颗粒或宏观尺寸材料。
这个方法形成的基体能通过下述途径实现以缓慢的速度释放包载材料：通过经壳扩散到周围介质中，通过在液体介质如水中溶胀，通过缓慢、受控制地降解纤维素基体结构或者通过活性材料缓慢地由基体中溶出。
适用于包载的材料包括生化试剂如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、杀菌剂、动物、昆虫和鸟的驱虫剂、植物生长调节剂、肥料、香料和气味合成物、催化剂、光敏剂、指示剂、染料和UV吸收剂。
包载复合物的最终形态取决于再生方法和材料需要的用途。例如，过滤或分离可制造高表面积的珠粒、圆柱体或絮状物，而膜和传感器可制成薄膜。
将生物分子包载到固体载体上是已确定的技术，可改进对pH和温度的稳定性，特别适于酶和全细胞对pH和温度的稳定性。将生物分子包载到纤维素载体中可获得用于传感和检测的新材料。
宏观尺寸磁性颗粒可结合到纤维素中以制备磁改性材料。这些材料在蛋白和金属萃取或检测的磁流化床萃取法中有许多应用。
                        附图概述
在本说明书的附图部分中：
图1为浸渍241Am至CMPO的纤维素(圆圈)、纯纤维素(方块)和从硝酸水溶液中再生的纤维素(菱形)的Dw值与酸浓度的关系图；
图2为浸渍239Pu至CMPO的纤维素(圆圈)、纯纤维素(方块)和从硝酸水溶液中再生的纤维素(菱形)的D值与酸浓度的关系图；
图3为浸渍233UO2至CMPO的纤维素(圆圈)、纯纤维素(方块)和从硝酸水溶液中再生的纤维素(菱形)的D值与酸浓度的关系图；
图4为纤维素-Cellulose Azure膜在pH 6.88(实线)和pH 2.10(虚线)下的紫外/可见光谱；
图5为纯纤维素膜(实线)和包含牛血清蛋白的纤维素膜(BSA；虚线)的紫外/可见光谱；
图6为纯纤维素膜(实线)和包含漆酶的纤维素膜(虚线)的紫外/可见光谱；
图7为纯纤维素膜(实线)和包含泛醌的纤维素膜(虚线)的紫外/可见光谱。
                     发明的详细描述
本发明提供了一种将多种物质(本文称为活性物质)微包载的方法，所述方法可有效地将活性物质基本均匀分布到再生纤维素基体中。所述方法使用了以下微包载技术：通过将活性物质分散或者溶解在基本不含水、有机溶剂或含氮的碱，而是含有溶解的纤维素的亲水离子液体中，随后再生出其中分散了活性物质的纤维素固体基体。所得到的材料包括基本均匀分散在再生纤维素基体中的活性物质。
本发明涉及一种制备在纤维素基体中包载分子尺寸、纳米尺寸和宏观尺寸物质的新型材料。所述方法通过在含有活性固体物质的亲水离子液体(IL)的再生溶液中再生聚合物基体而包载活性物质，其中纤维素和活性物质在再生溶液中都不溶解或者难溶解，也就是基本上不溶解。
更具体地说，所述方法包括以下步骤：提供含有均匀地溶解或分散在亲水离子液体中的纤维素和活性物质的组合物，其中所述离子溶液基本上不含水、非离子有机溶剂或含氮碱，但是含有溶解性的纤维素。将所述组合物与液态非溶剂稀释剂混合以形成液相和包载了活性物质的再生纤维素基体的固相，其中纤维素和活性物质基本上不能溶解于液态非溶剂稀释剂中，由此形成了包载活性物质的纤维素复合材料。其后优选将残留的亲水离子液体除去。活性物质的例子包括不溶于水的金属萃取物、不溶于水的染料、生物分子和直径大约为5微米(如果不是近似球体，则为最大尺寸)的磁性颗粒，它们通过物理上形成悬浮物或胶体或者通过溶解到IL溶剂中而分散在IL溶液中，然后再生得到复合材料。
活性物质的分散优选为基本上均匀分散到再生纤维素基体中。再生的固体纤维素(i)具有与其原料纤维素相同的分子量并且通常聚合度(DP)为大约1200或更高；(ii)相对于原料纤维素基本不会增加取代基的数量并且不会包载离子液体的降解产物。
在预期溶解和再生期间会有少量纤维素水解。但是，再生后的纤维素的重均分子量是溶解和再生之前的大约90％。这个结果与美国专利号5,792,399的完全不同，后者是在NMMNO存在下用纤维素酶处理原料纤维素以实现溶解。
再生纤维素基本上不含有在溶于IL中的纤维素上不存在的取代基。因此，例如，天然纤维素的羟基可被氧化形成氧代(带C＝O键的取代基)官能团，如酮、醛或羧酸，并且天然纤维素可含有许多这样的官能团。本文使用的溶解/再生方法不会导致形成比原来多几个百分比的这些基团。当使用含有较高含量氧代官能团的氧化纤维素(如Regenerated Oxidized Cellulose U.S.P.(ROC))作为原料，溶解和再生后的再生纤维素同样含有大约相等数量官能团(与实施这些步骤之前相比，例如对于ROC来说，含有大约18％至大约24％的羧基。
另一种再生纤维素基本上不含有的取代基为其它溶解纤维素的方法用到的基团，例如黄原酸基、C2-C3的2-羟烷基(例如2-羟乙基和2-羟丙基)和羧基(如乙酰基和丁酰基)。
本文使用的亲水离子液体溶液基本上不含有水、与水或醇相容的有机溶剂或含氮的碱并且含有溶解的纤维素。所述溶液所用的有机溶剂不包括以下溶剂例如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙酰胺、六甲基膦酰胺、水溶性醇、酮或醛(如乙醇、甲醇、1-或2-丙醇、叔丁醇、丙酮、丁酮、乙醛、丙醛、乙二醇、丙二醇)、C3-C4的烷基和烷氧基乙二醇和丙三醇(如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、二甘醇等)。
离子液体的阳离子优选为环状并具有选自下式的结构：
Figure A20048001356000171
       吡啶                 哒嗪                 嘧啶                 吡嗪
Figure A20048001356000172
        咪唑                 吡唑                 唑
Figure A20048001356000173
              1，2，3，-三唑                 1，2，4，-三唑           噻唑
        哌啶                             吡咯烷
           喹啉                                       异喹啉
其中，R1和R2独立为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基烷基，当存在时，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9(R3-R9)独立为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基烷基或C1-C6烷基。更优选R1和R2基团均为C1-C4烷基(其中一个为甲基)，而R3-R9(当存在时)优选为氢。示例性的C1-C6烷基和C1-C4基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、2-乙基丁基、2-甲基戊基等。对应的C1-C6烷氧基含有键合至氧原子(也键合至阳离子环上)的上述C1-C6烷基。烷氧基烷基含有键合至烷基的醚基，并最多含有6个碳原子。
值得注意的是有两种1，2，3-三唑的异构体。优选所有不参与形成阳离子的R基团均为氢。
短语“当存在时”常用于指取代基R基团，因并非所有的阳离子都具有所有的编号基团。虽然R2不必存在于所有的阳离子中，但所有提及的阳离子含有至少四个R基团(可为氢)。
短语“基本上不存在”与“基本上没有”同义，用来指例如水的含量低于约5％重量。更优选组合物中水的含量低于约1％重量。对于含氮的碱也具有相同的含义。
用于所述离子液体阳离子的阴离子为卤素离子(氟离子、氯离子、溴离子或碘离子)、高氯酸根、拟卤素离子(如硫氰酸根和氰酸根)或C1-C6羧酸根。拟卤素离子是一价的，并具有类似于卤素离子的性质[Schriver等， Inorganic Chemistry，W.H.Freeman & Co.，NewYork(1990)406-407]。拟卤素离子包括氰化物(CN-1)、硫氰酸根(SCN-1)、氰酸根(OCN-1)、雷酸根(CNO-1)和叠氮化物(N3 -1)阴离子。含有1-6个碳原子的羧酸根阴离子(C1-C6羧酸根)的例子有甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、己酸根、马来酸根、反丁烯二酸根、草酸根、乳酸根、丙酮酸根等。
用于本发明的离子液体是亲水性的，因而不同于Koch等在美国专利号5,827,602或Bonhte等在美国专利号5,683,832中所述含有以共价键键合于碳原子上的一个或多个氟原子，如在三氟甲基磺酸根或三氟乙酸根的情况。
所考虑的溶剂也可包括两种或多种所考虑离子液体的混合物。
优选所有不参与形成阳离子的R基团，也即除了R1和上述咪唑鎓、吡唑鎓和三唑鎓阳离子上的R2外，其余的R基团为氢。因此上述阳离子优选具有以下所示的结构，其中R1和R2如前述。
 吡啶                 哒嗪                 嘧啶                吡嗪
       咪唑                  吡唑                唑
Figure A20048001356000203
           1，2，3-三唑                   1，2，4-三唑             噻唑
   哌啶                           吡咯烷
Figure A20048001356000205
           喹啉                                   异喹啉
更优选含有不与其它环结构稠合的五元单环的阳离子。溶解纤维素的方法也考虑使用含有这些阳离子的离子液体。所述方法包括将纤维素与亲水的含有五元环阳离子和阴离子的离子液体(基本上不含水)混合，形成混合物。搅拌所述混合物直至溶解。示例性的阳离子示意如下，其中R1、R2和R3-R5(当存在时)如前所定义。
Figure A20048001356000211
           1，2，3-三唑                   1，2，4-三唑                噻唑
Figure A20048001356000212
        咪唑                 吡唑               唑
在更优选的含有不与其它环结构稠合的五元单环的阳离子中，特别优选在结构上对应于下式A的咪唑阳离子，其中R1、R2和R3-R5如前所定义。
Figure A20048001356000213
N，N-1，3-二-(C1-C6)-取代的-咪唑离子是更加特别优选的阳离子；也即式A的咪唑阳离子中R3-R5每一个为氢，而R1和R2各自独立为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基烷基。最优选1-(C1-C6-烷基)-3-(甲基)-咪唑[Cn-mim，其中n＝1-6]阳离子，而卤素是优选的阴离子。最优选的阳离子由在结构上对应于下式B的化合物所示意，其中式A的R3-R5各为氢，R1为C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基烷基。
Figure A20048001356000221
所考虑的离子液体在温度为约150℃或低于约150℃、优选温度低于约100℃和高于约-100℃下为液体。例如，N-烷基异喹啉和N-烷基喹啉卤化物盐的熔点低于约150℃。氯化N-甲基异喹啉的熔点为183℃，而碘化N-乙基喹啉的熔点为158℃。更优选所述离子液体在温度为约120℃或低于约120℃和高于-44℃温度下为液体(熔融)。最优选所述离子液体在温度为约-10℃到约100℃下为液体(熔融)。
通过加热至约100℃、通过在超声浴中加热至约80℃和最有效地采用家用微波炉对样品进行微波加热可以将纤维素高浓度地溶解于离子液体中而不发生衍生作用。优选采用微波加热器将亲水性离子液体与纤维素的掺合物加热至约100℃至约150℃的温度。
所述离子液体的蒸气压极低，通常在沸腾之前即发生分解。在下表中显示了含有N，N-1，3-二-C1-C6-烷基咪唑离子的示例性离子液体(其中，R1和R2之一为甲基)的典型液化温度[也即熔点(MP)和玻璃化转变温度(Tg)]及分解温度。
  离子液体   液化温度(℃)   分解温度(℃)   文献资料出处*
  [C2mim]Cl   285   a
  [C3mim]Cl   282   a
  [C4mim]Cl   41   254   b
  [C6mim]Cl   -69   253
  [C8mim]Cl   -73   243
  [C2mim]I   303   a
  [C4mim]I   -72   265   b
  [C4mim][PF6]   10   349   b
  [C2mim][PF6]   58-60   375   c，a
  [C3mim][PF6]   40   335   a
  [iC3mim][PF6]   102   a
  [C6mim][PF6]   -61   417   d
  [C4mim][BF4]   -81   403,360   d，e
  [C2mim][BF4]   412   a
  [C2mim][C2H3O2]   45   c
  [C2mim][C2F3O2]   14   约150   f
a)Ngo等，Thermochim.Acta，2000，357，97。
b)Fannin等，J.Phys.Chem.，1984，88，2614。
c)Wilkes等，Chem.Commun.，1992，965。
d)Suarez等，J.Chem.Phys.，1998，95，1626。
e)Holbrey等，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1999，2133。
f)Bonhte等，Inorg.Chem.，1996，35，1168。
人们已制备出示例性的1-烷基-3-甲基-咪唑离子液体，[Cn-mim]X[n＝4和6，X＝Cl-、Br-、SCN-、(PF6)-、(BF4)-]。人们也已检验了在环境条件下及加热至100℃(采用声波振荡和微波加热)将纤维素(纤维状纤维素，来自Aldrich Chemical Co.)溶解于这些示例性的离子溶液中。通过采用微波加热促进了溶解。可以相当快速地制备出纤维素溶液，既使能量得到有效利用，又可提供相关的经济效益。
考虑用含有纤维素的溶液制备用纤维素基体包载的材料，其中纤维素溶于基本上不含水或含氮碱的亲水离子液体溶剂中。这样，此类液体或溶液含有大约1％或更少含量的水或含氮碱。因此，当制备溶液时，可通过将离子液体与纤维素在不含水或含氮碱的情况下混合而制备形成混合物。
如上所述，这种离子液体优选包括上述的阳离子和阴离子。如前所述，更优选的溶液包括溶于上述其中阳离子含有不与其它环状结构稠合的五元单环的亲水液体的纤维素。在纤维素上进一步的发生反应(如酰化以形成纤维素醋酸酯或丁酸酯)或者再生中可使用所述溶液。
纤维素在离子液体中显示出高的溶解度。可以高浓度(如约10％重量至约25％重量)获得粘性的双折射的液晶溶液。
所述纤维素在离子液体中的溶液可含有占溶液重量约5％至约35％的纤维素。更优选纤维素占溶液重量的约5％至约25％。仍更优选纤维素占溶液重量的约10％至约25％。
纤维素与活性物质在熔融组合物中的重量比可变化很大。例如，纤维素与活性物质的重量比范围可为大约1000∶1至大约1∶2。更常用的重量比可为大约100∶1至大约1∶1。这些重量比也对应于它们在再生纤维素产品中的比例。
含有氯负离子的离子液体似乎是最有效的。氯负离子不是必须的，当离子液体含有硫氰酸根、高氯酸根和溴离子时也可以观察到较好的溶解度。但对于含有四氟硼酸根或六氟磷酸根阴离子的离子液体则观察不到溶解度。
在常规应用中，可将纤维素溶于IL形成均匀的或液晶各向异性溶液。然后，通过溶解或者分散于介质中(例如纳米颗粒或者宏观尺寸珠粒)而将用于结合的材料引入IL溶液中。然后，通过将IL溶液与非溶剂稀释剂接触，形成其中夹带了添加剂的再生纤维素材料(取决于加工方法，可为絮状物、薄膜、膜、纤维或整料)，由此就再生形成纤维素基体。
添加组分到IL溶液中的顺序对再生和包载法并不重要，取决于单个组分在加工条件下的稳定性等客观因素。最初可将纤维素溶解形成在IL中的溶液，接着分散活性组分并且再生。或者，可将活性组分分散到IL中，接着溶解纤维素，随后再生得到复合物。
再生的流体或非溶剂稀释剂是活性材料和纤维素的非溶剂。也就是，再生流体不能溶解大量的纤维素或者活性试剂，因此两种组分都基本上不溶于再生流体。因此，活性物质和纤维素各自在再生流体中的溶解程度低于大约5％，并且优选低于大约1％。离子液体与再生流体是混溶的，使IL相与再生流体接触可导致再生出固体纤维素聚合物，即包载了活性物质的基体。
当考虑经模具挤出纤维素离子液体溶液和添加剂时，挤出可用许多熟知的方法完成。例如，在一些实施方案下，含有一个或多个孔(其中所述溶液经孔挤出)的模具表面可低于再生流体的表面。在其它实施方案中，所述溶液在与再生流体接触前从模具孔流经空气或者其它气体如氮气或氩气。
液体非溶剂优选与水混溶。液体非溶剂的例子包括水、醇(如甲醇或乙醇)、乙腈、醚(如呋喃或二氧六环)和酮(如丙酮)。水的优点是所述方法可避免使用挥发性有机溶剂(VOC)。再生不需要使用挥发性有机化合物。离子液体可在再生之后干燥或者除去液体非溶剂并且再次使用。
本发明方法具有如下优点：可形成含有多种需要包载的固体物质的纤维素基体复合材料，所述固体物质不溶于离子液体，例如纳米颗粒或者宏观尺寸材料。
本文描述的概念允许添加IL可溶的化学物质，接着使用纤维素和添加剂都是不溶的或者难溶的非溶剂稀释剂再生。纳米颗粒和宏观尺寸颗粒与纤维素基体的结合首先分散到粘稠IL介质中，可得到在再生纤维素基体中的基本均匀分散，形成纳米分散的复合材料。
可由离子液体制备含有浸渍添加剂、具有改良的性能和用途的工程纤维素形式。有用的用途包括但不限于膜/过滤器、燃料电池、分离装置、电解膜、阻燃剂、细菌过滤器、传感器、金属提取剂、酶载体、用于膜/提取剂加工的过滤、分离和萃取下列物质的提取材料：金属离子、生物细胞、气体分子、磁性颗粒、用于纤维素涂料的材料改性剂、生物活性剂(控制释放、传感、破坏)、金属配位剂(传感、控制释放、萃取物和用于过滤器的结合与分离试剂)、用于着色纤维素的非水溶染料、感应和指示剂、光致抗蚀剂、作为光子剂或UV遮蔽剂的纳米颗粒的结合体、用于磁响应珠粒的磁性颗粒、过滤和活化床、纳米颗粒催化剂、粘土和其它阻燃材料的分散体、酶载体、载体上的聚合物电解质、用于构建纳米孔材料的形成空穴的支持物/构架。
实施例A：制备氯化1-丁基-3-甲基咪唑[C4mim]Cl
可使用文献方法[Huddleston等，Green Chem.，2001，3：156]，由1-氯丁烷和1-甲基咪唑(两者都得自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)制备氯化1-丁基-3-甲基咪唑[C4mim]Cl，并且在室温下分离出来，是无色、无水晶体。
所有最初的纤维素IL溶液都按照在美国专利申请序列号10/256,521或申请序列号60/326,704中公开的方法制备，两种方法在前文都有引用。一般通过微波脉冲在大约110°至大约130℃下制备溶液。一般在溶液温度为大约80至大约90℃时，将活性物质添加到纤维素溶液中。
实施例1：将疏水性金属萃取物结合到纤维素基体中
锕系元素配位剂(络合剂)、氨基甲酰基甲基氧化膦或CMPO(Strem Chemicals，Newburyport，MA)结合到再生(重新构建)的纤维素基体中，以提供固体装载的金属萃取物。
将CMPO包载在纤维素基体中(称为CMPO-纤维素)。在大约90℃，将CMPO(占纤维素重量的20％加到通过微波加热制备的10％重量的溶于[C4mim]Cl离子液体的纤维素(微晶纤维，Aldrich)溶液中。在剧烈搅拌确保CMPO在纤维素的离子溶液中均匀分散之后，可通过转移(经倾倒)至1L装有800mL的去离子水的烧杯中再生。将烧杯中的物质迅速搅拌，并且换三次水以确保完全除去离子液体。得到的材料象絮状物并且通过抽滤而分离。
在不含有CMPO时使用相同的方法从离子液体溶液中制备和再生标准的微晶纤维素，并且将不经处理直接使用的微晶纤维素用作摄取量测定的空白对照。
可通过观察锕系元素放射性示踪剂(241AmCl3在1M HCl中、239PuCl4在1M HNO3中、233UO2Cl2在稀硝酸中)在来自酸性水溶液的CMPO-纤维素材料中提高的分布(与未处理的和再生的纤维素空白对比)，确证再生纤维素基体中存在萃取物。在0.001M、0.01M、0.1M、1.0M和10.0M的硝酸溶液中进行测定。所有的水溶液都在经Barnstead去离子系统(Dubuque，IA)纯化并且纯度达到18.3MQcm-1的去离子水中进行。
按如下方法测定纤维素、再生纤维素和CMPO-纤维素材料的干重转化因子。室温下将已知重量的材料在过量的水中搅拌24小时。接着在布氏漏斗中风干(空气干燥)10分钟。当风干后，将样品转移到预先称重的坩锅中并且在110C的烘箱中干燥直到恒重。每次重量分析进行三次。全部材料储存在带密封盖的小瓶中并且在任何其它时间段都不暴露到空气中以保持水分。
可对纤维素、再生纤维素和CMPO-纤维素材料分批与所需溶液混合进行放射滴定，以确定全部重量分布比。干燥分布比例定义如下：
Dw＝[(Ao-Af)/Af]*[V/(mR*dwcf)]
其中Ao是混合前的溶液放射性，Af是混合后的溶液放射性，V是与材料混合的溶液体积(mL)，mR是纤维素或CMPO-纤维素材料的重量(g)并且dwcf是含水材料重量与其干重的干重转化因子。
按照如下方法开展Dw研究。将放射性示踪剂加到1.3mL相关溶液中。用涡旋分散一分钟，并且取出两份100μL的样品用于放射性滴定定量(Ao)。然后将一毫升剩余的溶液(V)加到已知重量的干燥纤维素、含水再生纤维素、含水CMPO-纤维素材料(mR)中并且离心一分钟。然后搅拌溶液接近60分钟(确保纤维素材料不仅仅是悬浮于溶液中)。确保混合时间足够体系达到平衡。搅拌后，离心样品2分钟以完全将纤维素材料从水相中分离出来。然后将100μL分量的样品(Af)取出用于计数。使用标准液体闪烁计数法进行239Pu和233UO2的计数。使用标准γ(伽马)放射性分析进行241Am计数。两次放射性测试分布比值误差不超过+5％。
图1、2和3显示了这些萃取物研究的结果。CMPO-纤维素可顺利地在较广的pH值范围从硝酸溶液中萃取出锕系元素，并且萃取效果优于单独使用的纤维素。
实施例2：结合用作另外的疏水性金属萃取物的原卟啉IX
将粉末萃取物原卟啉IX(10mg，CAS 553-12-8；Aldrich ChemicalCo.)加到在熔体[C4mim]Cl(10g)中的纤维素(Whatman滤纸，1g)溶液中[将在IL中的纤维素通过短脉冲微波加热，得到粘稠均匀的溶液]并搅拌直至溶解，结果得到深桔红色的粘稠溶液，含有纤维素(10％重量)和染料(0.1％重量)。通过将离子液体溶液薄层涂布到玻璃片上，接着浸入含有去离子水的水浴中再生出纤维素膜。浸没30分钟，从再生水浴中取出橙色纤维素膜并且在空气中干燥15分钟得到柔软的、柔韧的薄膜。清洗的水为无色，表明没有原卟啉IX从薄膜中溶解出来。
膜的紫外/可见光谱(透过)在400nm处存在来自被包载在膜上的原卟啉IX金属萃取物的最大宽带特征吸收。
实施例3：通过捕捉染料分子形成有色纤维素产品
在大约80℃下，将非活性染料粉末，维多利亚蓝B(50mg，CAS2185-86-6；J.T.Baker Chemical Company，NJ)加到预先形成的在熔体[C4mim]Cl(30g)中的纤维素(Whatman滤纸，1.5g)溶液中[将滤纸与[C4mim]Cl的淤浆在120℃下加热同时用超声搅拌5小时而制备]。将所得的组合物搅拌直至染料溶解，得到深蓝色粘稠的含有纤维素(5％重量)和染料(0.15％重量)的溶液。通过将离子液体溶液薄层涂布到玻璃片上，接着浸入含有去离子水的水浴中再生出纤维素膜。浸没1小时，从再生水浴中取出蓝色纤维素膜并且在空气中干燥15分钟得到柔软的、柔韧的薄膜。水为淡蓝色，表明少量染料从薄膜中被浸出。
膜的紫外/可见光谱(透过)在597nm处存在来自被包载在膜上的维多利亚蓝B的最大宽带特征吸收。
实施例4：形成pH-敏感纤维素膜
将共价键合在纤维素上的pH-敏感染料分子(Remazol BrilliantViolet 5R)Cellulose Azure粉末(10mg，CAS 76296-24-7；SigmaChemical Co.，St.Louis，MO)加到在熔体[C4mim]Cl(10g)中的纤维素(微晶纤维素[9004-34-6]，1g；Sigma)溶液中。最初的纤维素IL溶液可通过脉冲微波加热在[C4min]Cl中的纤维素粉末，接着冷却至大约90℃，在该温度下加入IL中形成。将所得的组合物搅拌直至蓝色粉末溶解，得到深蓝色粘稠的含有纤维素(10％重量)和CelluloseAzure(0.1％重量)的溶液。
通过将离子液体溶液薄层涂布到玻璃片上，接着浸入含有去离子水的水浴中再生出纤维素膜。浸没20分钟，从再生浴中取出蓝色纤维素膜并且在空气中干燥15分钟得到柔软的、柔韧的薄膜。清洗的水为无色，表明没有Cellulose Azure从薄膜中溶解出来。
然后测试如此制备的纤维素-Cellulose Azure膜的pH敏感性：先将膜浸入pH 7的缓冲溶液中得到蓝色膜。然后将膜转移到pH 2的缓冲溶液中，使得膜的颜色由蓝色变成粉红色。这个过程可在多个月时间内重复几次，结果均一致，表明纤维素-Cellulose AzurepH敏感性膜是长期稳定的。
图4显示了纤维素-Cellulose AzurepH敏感性膜的紫外/可见光谱(透过)，在pH 6.88时在570nm处存在蓝色最大吸收带并且在pH2.10时在550nm处存在粉红色的最大吸收带。
实施例5：在纤维素膜中包载牛血清蛋白
将牛血清蛋白(BSA)加到在熔体[C4mim]Cl中的纤维素(纤维状，Aldrich；5％重量)溶液(可通过脉冲微波加热在IL中纤维素纤维，直至得到粘稠的均匀溶液)中。用涡旋分散BSA。通过将IL溶液涂布到显微镜玻片上制备薄膜。接着浸入含有去离子水的水浴中再生出纤维素。
测试离子液体溶液和从含有蛋白质牛血清蛋白(BSA)的离子液体溶液中再生出的纤维素基体的紫外/可见光谱。图5表明在280nm处存在最大UV吸收峰，表明BSA被捕捉到纤维素薄膜中。这个峰是BSA溶液相的特征UV吸收峰(λmax＝284nm)。
实施例6：在纤维素中包载漆酶和疏水性离子液体
将纤维素碎浆样品(0.10g，来自International Paper(聚合度约1,000)加到5.0g[bmim]Cl中并且用3-5秒的微波脉冲加热。完全溶解样品，得到粘稠的溶液。冷却纤维素基体至室温以避免酶的热致变性。
在另一个小瓶中，将5.0mg漆酶加到5.0g用作酶的保护涂层的[bmim][Tf2N]中。将涂布的漆酶加到冷却的IL/纤维素溶液中并且立即浇注成膜。用纯水清洗膜三次以再生纤维素并且除去膜中的过量离子液体。将一部分膜加到5.6mL 50mM磷酸缓冲溶液中，注入200μL丁香醛连氮(syringealdizine)溶液[8.2mg丁香醛连氮溶于20mL甲醇中]。如图6所示，膜的紫外/可见光谱在大约280nm处有最大吸收，表明纤维素基体中结合了酶。
将无色的膜放在溶液中过夜(大约18小时)，漆酶催化丁香醛连氮氧化出现的粉红色表明包载酶的活性。
实施例7：在纤维素膜基体中包载泛醌
泛醌(辅酶Q；Sigma Chemical Co.)是一种膜结合型电子载体，用于产生细胞能量的电子传输链并且它的包载可能性可导致从离子液体中再生生物传导的纤维素。用3-5秒的微波脉冲加热将从SigmaChemical Co.购买的微晶纤维素(St.Louis，MO)溶于[C4mim]Cl，得到粘性混合物。从大约120-130℃将混合物冷却至室温，在搅拌下加入泛醌，并且把得到的组合物浇注成膜。清洗膜三次以除去膜中过量的离子液体。
让所得的膜干燥两天，然后在Varian Cary-3分光光度计上做紫外/可见扫描(500-250nm)。与泛醌对应的峰可在约280nm处清楚地看到，它与生物分子中的芳基部分对应而不是源自IL-再生纤维素膜。图7显示了光谱。
实施例8：形成磁性纤维素颗粒
通过在120℃下加热6小时将纤维素(1g，Whatman滤纸，基本上均匀)溶于[C4mim]Cl(20g)中，形成5％重量的溶液。将磁性颗粒(1g，大约5微米的粉末；Aldrich Chemical Co.)加到熔融溶液中并且通过涡旋均匀分散溶液。
然后可通过将离子液体混合物涂布到塑料片上(大约6×1.5英寸)制备菱形的纤维素/磁体复合材料。将薄片放置到去离子水浴中保持24小时，让所有IL溶解并且从基体中扩散出来。然后在蒸馏水中清洗菱形物并放在其中。将得到柔软的、柔韧的纤维素/磁体膜在空气中干燥得到硬的、脆性黑色固体。
用光学显微镜观察，发现磁体颗粒为分散的。纤维素膜是磁性的并且可被永久磁体吸引。
空气干燥膜的热重分析显示在100-400℃损失50％的重量，表明所有磁体包载在再生复合物中，最初纤维素∶磁体的1∶1的组分比例。
本文引用的每篇专利、申请和文章都通过引用结合到本文中。
此处所引述的每一个专利、申请及文献通过引用均结合到本文中。本文中出现的物质均指一种或一类物质。
从上述中可看到，在不违背本发明新概念的真实精神及范畴的前提下，可以实行各种变更及修改。应清楚的是，对于所举例说明的具体实施方案并非、也不应视之为限制。本公开由附属的权利要求书所涵盖，所有的这种变更均在权利要求的范畴内。

Claims (27)

1.一种用于形成再生纤维素包载的活性物质的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供溶于熔融亲水离子液体溶剂中的纤维素组合物，在所述离子液体溶剂中还基本均匀地溶解或分散有活性物质，所述溶液基本上不含水、有机溶剂或含氮碱，其中所述离子液体包含阳离子和阴离子；
(b)将所述溶液与所述纤维素的液体非溶剂混合，其中所述非溶剂与所述离子液体混溶，所述活性物质基本上不溶解于所述非溶剂，所述混合形成了再生纤维素固体相和离子液体相，由此所述活性物质被包载并且基本上均匀分散在形成的再生纤维素固体相中，其中所述再生纤维素具有与步骤(a)的纤维素基本相同的分子量并且基本上没有离子液体的降解产物。
2.权利要求1的方法，其中所述离子液体在低于大约150℃的温度下熔融。
3.权利要求1的方法，其中所述离子液体的阳离子具有选自以下的结构：
Figure A2004800135600003C2
和
Figure A2004800135600003C3
其中R1和R2独立为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基烷基，并且当R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9(R3-R9)存在时，独立为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基烷基或C1-C6烷氧基，并且所述离子液体的阴离子为卤素、拟卤素或C1-C6羧酸根。
4.权利要求1的方法，其中所述离子液体的阴离子为卤素离子、高氯酸根、拟卤素离子或C1-C6羧酸根。
5.权利要求1的方法，所述方法还包括收集所形成的纤维素相的步骤。
6.一种用于形成再生纤维素包载的活性物质的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供溶解在熔融亲水离子液体溶剂中的纤维素的组合物，所述离子液体溶剂在低于大约150℃的温度下熔融，在其中还基本均匀地溶解或分散有活性物质，所述溶液基本上不含水、有机溶剂或含氮碱，其中所述离子液体包含阳离子和阴离子，其中所述阳离子具有选自以下的结构：
Figure A2004800135600005C1
Figure A2004800135600005C2
和
Figure A2004800135600005C3
其中R1和R2独立为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基烷基，并且当R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9(R3-R9)存在时，独立为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基烷基或C1-C6烷氧基，并且所述离子液体的阴离子为卤素、拟卤素或C1-C6羧酸根，所述离子液体的阴离子为卤素或拟卤素；和
(b)将所述溶液与所述纤维素的液体非溶剂混合，其中所述非溶剂与所述离子液体混溶，所述活性物质基本上不溶解于所述非溶剂，所述混合形成了再生纤维素的固体相和离子液体相，其中所述活性物质包载并且基本均匀分散在所形成的再生纤维素固体相中，其中所述再生纤维素具有与步骤(a)的纤维素基本相同的分子量并且基本上不含离子液体的降解产物；和
(c)收集所形成的再生纤维素的固体相。
7.权利要求6的方法，其中所述离子液体在大约-44℃至大约120℃下熔融。
8.权利要求6的方法，其中所述纤维素的所述液体非溶剂与所述离子液体混溶，也与水混溶。
9.权利要求6的方法，其中所述阳离子具有选自以下的结构：
其中R1和R2独立为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基烷基，并且R3、R4、R5(R3-R5)独立为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基烷基或C1-C6烷氧基，并且所述离子液体的阴离子为卤素或拟卤素。
10.权利要求9的方法，其中所述阳离子为具有式A结构的N，N-1，3-二-(C1-C6烷基)咪唑离子：
11.权利要求10的方法，其中所述N，N-1，3-二-(C1-C6烷基)中的一个基团为甲基。
12.权利要求11的方法，其中所述R1基团为C1-C4-烷基。
13.权利要求12的方法，其中所述R3-R5基团均为氢。
14.权利要求13的方法，其中所述阳离子具有式B的结构：
Figure A2004800135600007C2
15.权利要求9的方法，其中所述阴离子为氯离子。
16.权利要求6的方法，其中所述纤维素最初占所述溶液重量的大约10％至大约25％。
17.权利要求8的方法，其中可与所述离子液体混溶并且也可与水混溶的纤维素的液体非溶剂为水、醇或酮。
18.权利要求17的方法，其中所述液体非溶剂为水。
19.权利要求6的方法，其中所述混合步骤可通过将所述纤维素溶液经模具挤出到所述非溶剂中进行。
20.权利要求6的方法，其中所述活性物质选自微生物细胞、除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、杀菌剂、动物或昆虫的驱虫剂、植物生长调节剂、肥料、香料或气味组合物、催化剂、酶、光敏剂、指示剂、染料和UV吸收剂。
21.权利要求6的方法，其中所述活性物质在溶解或分散到所述亲水离子液体中之前用疏水性离子液体包覆，并且其中所述疏水性离子液体与所述液体非溶剂稀释剂不混溶。
22.权利要求21的方法，其中所述疏水性离子液体不溶于所述液体非溶剂稀释剂。
23.一种再生纤维素包载的活性物质，所述活性物质基本均匀分布在再生纤维素的基体中，其中所述再生纤维素(i)具有与原料纤维素大约相同的分子量，(ii)基本不含比原料纤维素含量更高的取代基，并且(iii)基本不包载离子液体的降解产物。
24.权利要求23的再生纤维素包载的活性物质，其中所述纤维素与活性物质的重量比为大约1000∶1至大约1∶2。
25.权利要求23的再生纤维素包载的活性物质，其中所述活性物质选自微生物细胞、除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、杀菌剂、动物或昆虫的驱虫剂、植物生长调节剂、肥料、香料或气味合成物、催化剂、酶、光敏剂、指示剂、染料和UV吸收剂。
26.权利要求23的再生纤维素包载的活性物质，其中在所述再生纤维素基体中的所述活性物质被疏水性离子液体包覆。
27.一种再生纤维素包载的活性物质，所述活性物质基本上均匀分布在再生纤维素基体中并且被疏水性离子液体包覆，其中所述再生纤维素(i)具有与原料纤维素大约相同的分子量，(ii)基本上不含比原料纤维素含量更高的取代基，并且(iii)基本上不包载离子液体的降解产物。
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