EA006401B1 - Замедлитель горения полимерных материалов - Google Patents

Замедлитель горения полимерных материалов Download PDF

Info

Publication number
EA006401B1
EA006401B1 EA200400181A EA200400181A EA006401B1 EA 006401 B1 EA006401 B1 EA 006401B1 EA 200400181 A EA200400181 A EA 200400181A EA 200400181 A EA200400181 A EA 200400181A EA 006401 B1 EA006401 B1 EA 006401B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
flame retardant
subjected
formula
ammonium salt
processing
Prior art date
Application number
EA200400181A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200400181A1 (ru
Inventor
Нина Сергеевна Зубкова
Наталья Григорьевна Бутылкина
Original Assignee
Исле Фирестоп Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Исле Фирестоп Лимитед filed Critical Исле Фирестоп Лимитед
Publication of EA200400181A1 publication Critical patent/EA200400181A1/ru
Publication of EA006401B1 publication Critical patent/EA006401B1/ru

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/44—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen containing nitrogen and phosphorus
    • D06M13/447—Phosphonates or phosphinates containing nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/44—Amides thereof
    • C07F9/4403—Amides thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4407—Amides of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/15—Impregnating involving polymerisation including use of polymer-containing impregnating agents
    • B27K3/153—Without in-situ polymerisation, condensation, or cross-linking reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K5/00—Treating of wood not provided for in groups B27K1/00, B27K3/00
    • B27K5/001—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K5/00—Treating of wood not provided for in groups B27K1/00, B27K3/00
    • B27K5/04—Combined bleaching or impregnating and drying of wood
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Gas Burners (AREA)

Abstract

Замедлитель горения преимущественно полимерных материалов, представляющий собой новое химическое соединение - аммонийную соль амида аминотрисметиленфосфоновой кислоты.

Description

Область техники
Изобретение относится к технологии получения полимерных материалов (тканей и нетканых материалов, ковровых покрытий, термопластичных полимеров, материалов на основе древесины) с пониженной горючестью, умеренной дымообразующей способностью и низкой токсичностью продуктов горения.
Полимерные, в том числе текстильные материалы используются в различных отраслях для изготовления композиционных материалов, применяемых в автомобильном транспорте, авиа- и судостроении, в качестве декоративно-отделочных материалов для обивки мебели и оформления интерьера театров, музеев, гостиниц, в быту и для изготовления спецодежды.
Применение значительного числа полимеров ограничивается их высокой пожарной опасностью.
Уровень техники
К настоящему времени опубликовано большое число работ, посвященных вопросам снижения пожарной опасности полимерных материалов. Для этой цели используются замедлители горения (ЗГ) различного состава: неорганические соединения, галогенсодержащие и фосфорсодержащие.
Большое внимание исследователями уделяется вопросам экологической безопасности используемых средств огнезащиты. Рядом фирм проводятся исследования по разработке наиболее безопасных для окружающей среды ЗГ и способов огнезащиты полимерных материалов, в частности, разрабатываются галогеннесодержащие огнезамедлительные системы. Много исследований проводится по токсикологии, созданию новых веществ и композиций для полимерных материалов, снижающих их горючесть и одновременно обладающих низкой токсичностью и дымообразующей способностью.
Однако, несмотря на большое число проведенных исследований, проблема снижения горючести и дымообразующей способности, токсичности продуктов горения и пиролиза полимеров полностью не решена.
Первоначально для снижения горючести полимеров использовали галогенсодержащие органические соединения, в основном ароматические бромсодержащие ЗГ вследствие более высокой их термостабильности и меньшего дымовыделения по сравнению с алифатическими галогенсодержашими соединениями. Эффективность огнезащитного действия указанных ЗГ повышалась за счет совместного использования с оксидами металлов, в основном с триоксидом сурьмы. Для снижения дымообразования при введении галогенсодержащих ЗГ используют специальные добавки, наиболее активными из которых являются оксиды алюминия, цинка, олова [Сикаск Р.А., 1991, ν.32, N2, Р.177-190].
Однако, если дымообразование в присутствии галогенсодержащих ЗГ можно снизить, то вопросы коррозионной стойкости, токсичности, устойчивости к действию УФ-лучей получаемых композиций стоят очень остро.
Использование галогенсодержащих ЗГ для снижения горючести полимерных материалов ограничивается экологическими соображениями. Так, при разложении полибромированных фениловых эфиров выделяются диоксины и фураны, неблагоприятно влияющие на озоновый слой атмосферы, что ограничивает использование указанных бромсодержащих производных в качестве ЗГ.
Всех перечисленных выше недостатков в большей мере лишены фосфорсодержащие ЗГ, кроме того, эффективность огнезащитного действия фосфора в 3-4 раза выше по сравнению с бромом (при равных концентрациях) (Асеева Р.А. Горение полимерных материалов, М., Наука, 1981, с. 249).
Для снижения горючести полимеров с использованием фосфорсодержащих соединений применяют три основных способа:
- введение замедлителей горения в расплав полимера;
- поверхностная обработка тканей и волокон;
- химическая модификация полимеров.
Введение замедлителей горения на стадии переработки полимеров является наиболее распространенным и эффективным способом снижения горючести полимерных материалов, так как введение ЗГ в расплав полимера позволяет сохранить обычную технологию и обеспечивает экономичность метода. Широкому использованию метода препятствует трудность выбора ЗГ, поскольку он должен сохранять термостабильность до 300°С, легко дозироваться, плавиться при переработке полимера или обладать высокой степенью дисперсности.
Достаточно высокой эффективностью для поликапроамида (ПКА) обладает красный фосфор, который используется в сочетании с металлами (Повстугар В. И. Строение и свойства поверхности полимерных материалов, М., Химия, 1988, 192 с).
Стеклонаполненные полиамиды 6 и 66, модифицированные фосфор-ванадийсодержащей огнезамедлительной системой, при содержании фосфора в композиции 3-4% имели кислородный индекс (КИ) = 28-30%, класс огнестойкости ν-0. Однако высокая токсичность и пожароопасность красного фосфора, сложность технологического процесса ограничили практическое применение указанного способа.
Ряд исследований (ЬеусЫк О.Р. ТйегшосЫш. Ас1а, 1995, ν.257, Р. 117-121) посвящен снижению горючести ПКА с использованием полифосфата аммония (ПФА) в сочетании с неорганическими добавками, в частности талька, СаСО3, 2пСО3, МпО2.
Недостатком указанного способа является необходимость введения в ПКА не менее 30% огнезамедлительной добавки, что приводит к ухудшению физико-механических показателей полимера.
- 1 006401
Большое внимание для снижения горючести ПКА уделяется применению меламина и его производных, циануровой и изоциануровой кислот в сочетании с металлами или фосфорсодержащими ЗГ (1,е\с1ик О.Е. Ро1ут. Седгаб. 8!аЬ., 1996, V. 54, Р. 217-222).
Введение в расплав 30% меламинизоцианурата позволяет получать ПКА композицию с КИ = 27%.
Однако, как было отмечено в ряде работ, введение производных меламина в расплав ПКА приводит к повышению хрупкости получаемых композиций.
В промышленности для введения в расплав полиэфира с целью снижения его горючести при формовании используется олигомерное производное фенилфосфоновой кислоты - Βίφ1κηο1-8 (фирмы ТоуоЬо, 1арап и ЕшСйет, Иа1у) (Ноттоскк Л.В. Ро1ут. Эедгаб. 8!аЬ., 1996, ν. 54, р. 143-154).
Большой интерес для снижения горючести полиэтилентерефталата (ПЭТФ) представляет циклический фосфонат, поставляемый на рынок торговой фирмой Л1ЬпдЫ апб Абхоп как Атдагб 1045 (Ноттоскк Л.В. Ро1ут. Эедгаб. 81аЬ., 1996, V. 54, Р. 143-154). Этот ЗГ может быть использован как для отделки текстильного материала, так и для введения в расплав в качестве аддитивной добавки. Модифицированные ткани и волокна характеризуются КИ = 26-27%.
Самым распространенным и доступным фосфорсодержащим ЗГ для снижения горючести полиолефинов является полифосфат аммония и комбинации полифосфата аммония с полиатомными спиртами и/или меламином (Гнедин Е.В. Высокомолекулярные соединения. Серия А, 1991, т. 33, № 3, с. 621-626). Указанные огнезамедлительные системы являются вспенивающимися, т.е. образующими высокопористые карбонизованные остатки, обладающие теплозащитными свойствами. Использование вспучивающихся систем ЗГ позволяет повышать огнезащитные показатели ПЭ и ПП. Однако для получения композиций с классом огнестойкости ν-0 необходимо ввести не менее 30% огнезамедлительной системы. Кроме того, в процессе высокотемпературной переработки композиций, содержащих вспучивающие системы, начинаются реакции взаимодействия между компонентами системы с выделением газообразных соединений, что осложняет процесс переработки и снижает физико-механические показатели получаемых материалов.
Микрокапсулированный полифосфат аммония в полиуретановой оболочке ЕВ СРО8-484 ЕС, поставляемый на внешний рынок фирмой «Во11б ОМВН» (Германия) (Каталог замедлителей горения. Вобб ОМВН. ЕгапкГиП. 1996, 21 с.), рекомендуется для снижения горючести полимеров различного состава, в том числе, полиолефинов.
В работе (Зубкова Н.С. Пластмассы. 1996, № 5, с. 35-36) было предложено использование в качестве ЗГ для полиэтилена и полипропилена микрокапсулированной технической смеси, включающей азотсодержащее производное метилфосфоновой кислоты и хлорид амония. Однако введение указанной огнезамедлительной системы в расплав полимеров сопровождается технологическими трудностями, связанными с разрушением микрокапсул и выделением газообразных соединений, нарушающих стабильность формования.
Метод поверхностной обработки полимеров, являющийся следующим способом снижения их горючести, заключается в закреплении растворенной, эмульгированной либо суспензированной огнезащитной добавки на волокне или ткани. Метод сравнительно прост и позволяет использовать ЗГ, входящие в состав отделочных препаратов.
В состав для огнезащитной отделки, кроме ЗГ, могут входить активаторы, диспергаторы, красители, латексы и т.д. Для закрепления ЗГ на ткани обработка проводится в присутствии метилольных соединений или меламино-формальдегидных смол путем сушки пропитанной ткани при 60-100оС или термообработки в течение 2-3 мин при 1 60-1 70оС.
Для придания огнезащиты методом поверхностной обработки применим очень широкий класс добавок, включающих фосфор- и фосфоразотсодержащие соединения, полифосфаты и другие органические соединения (8багта ν.Ν. Со1оигаде, 1979, V. 26, № 7, Р. 27-33).
Из фосфорсодержащих ЗГ для поверхностной обработки ПКА материалов чаще всего используются ортофосфорная кислота и ее эфиры в сочетании с эпоксидными соединениями или меламиноформальдегидными смолами (заявка ФРГ 3622840 , МПК С 08К 5/52).
Наиболее широко для поверхностной обработки ПКА материалов применяют тетра-(оксиметил) фосфонийхлорид (ТНРС) (патент США 4750911). Обработку проводят совместно с триметилолмеламином и мочевиной по режиму, включающему термообработку при 130-140°С, в результате чего на поверхности ткани образуется нерастворимый сшитый продукт. Огнезащитный эффект достигается при привесе на ткани не менее 25%. Однако в процессе горения ткани, обработанной ТНРС, наблюдается выделение токсичного фосфина.
Фирма «С1Ьа-0е1ду АО» (Швейцария) выпускает состав «Ру^ονаΐеx-СР», рекомендуемый для отделки полиэфирных тканей и тканей из смеси целлюлозных и полиэфирных волокон (8багта ν.Ν. Со1оигаде, 1979, V. 26, № 7, Р. 27-33). В качестве ЗГ указанный состав содержит Ы-метилол-(О,О-диметилфосфоноксипропионамид). Однако эффективность огнезащитного действия указанного состава для тканей, содержащих более 15% ПЭТФ, достаточно низка, так как указанный ЗГ разлагается в более низкотемпературной области по сравнению с началом термоокислительной деструкции исходного полимера.
Авторами работы (Сатто О. Ро1ут. Эедгаб. 81аЬ.. 1988, V. 20, № 3-4, Р. 271-294) предлагается об
- 2 006401 рабатывать ткани из ПЭТФ и смеси ПЭТФ с целлюлозными волокнами составом «РгоЬап». включающим тетра-(гцдроксиметил)фосфоний хлорид и полифункциональные азотсодержащие соединения. Указанный состав так же, как и предыдущий, обладает низкой эффективностью огнезащитного действия для тканей, содержащих более 15% ПЭТФ волокна. Для получения тканей из ПЭТФ волокон с пониженной горючестью рекомендуется проводить обработку составом «РгоЬап» не менее двух раз, причем дополнительно проводится частичное окисление фосфора в пятивалентную форму путем обработки высушенной ткани водным раствором перекиси водорода.
В патенте (США 47327896) предложен двухстадийный способ обработки ПЭТФ тканей, включающий пропитку составом «РгоЬап». затем гексабромциклододеканом или циклическим фосфонатом. Обработанную ткань термофиксируют, причем в случае использования гексабромциклододекана ее нагревают выше 182°С для плавления антипирена. Двухстадийность процесса и необходимость термофиксации при высоких температурах значительно затрудняют возможность практического применения предлагаемого способа.
Жидкие фосфорбромсодержащие препараты под торговым названием АпЦЫахе 315. 345 (Вгоккак 1. Ро1ут. Эсдгаб. 81аЬ.. 1989. V. 23. N 4. Р. 313-326) предлагается использовать для обработки ткани из ПЭТФ и для отделки текстильных материалов из синтетических волокон.
Однако приведенными выше составами могут быть модифицированы только декоративноотделочные материалы. Трудновоспламеняющиеся ткани могут быть получены при привесе на ткани не менее 30-40%, что ухудшает гриф и приводит к ухудшению физико-механических показателей материалов.
Химическая модификация полимеров проводится как на стадии синтеза полимеров, так и на стадии готового материала, и позволяет понизить горючесть материалов путем изменения структуры и свойств макромолекул. Подобную модификацию чаще всего осуществляют в процессе синтеза полимера. Указанный способ широко используется для получения огнезащищенного ПЭТФ волокна (Зйоука N. Тех!. Кекеагей 1.. 1993. V. 63. Р. 575-579). Западногерманская фирма «Ноесйк!» выпускает огнезащищенные ПЭТФ волокна и нити под различными торговыми марками, получаемые путем сополимеризации с фосфорсодержащими мономерами.
Наиболее распространены волокна марки Тгеута РК и С8. применяемые для изготовления огнезащищенной детской спальной одежды, обивочных, драпировочных и технических тканей, гардин, ковров. Они хорошо окрашиваются в яркие сочные тона, невосприимчивы к действию солнечного света.
Однако огнезащитные характеристики указанных волокон недостаточно высоки и при содержании фосфора 0,8-1,0% КИ = 26-27%.
Авторы работы (Ма Ζ. 1. Арр1. Ро1ут. 8ек. 1997. V. 63. Р. 1511-1515) с целью получения ПЭТФ с пониженной горючестью предлагают синтезировать фосфорсодержащий сополимер, способный образовывать под действием тепловых потоков объемный карбонизованный слой - пенококс, обладающий хорошими теплоизолирующими свойствами. В качестве фосфорсодержащего сомономера использовалось фосфорсодержащее производное пентаэритрита. При введении в полимерную цепочку ПЭТФ 10% фосфорсодержащего ЗГ КИ композиции повышается до 28%.
Возможно осуществление химического модифицирования уже готового полимера путем обработки его различными химическими агентами. Для достижения высокого эффекта огнезащиты необходимо проводить химические превращения с высокой степенью замещения, что негативно сказывается на свойствах получаемых материалов.
Поверхностная модификация полимерных материалов экономичнее объемной и представляет перспективный путь снижения горючести многих видов материалов (волокна, ткани, пленки).
В патенте Франции 9308466 предложено использование в качестве замедлителя горения для пропитки целлюлозных и тканей из смеси целлюлозных и полиэфирных волокон соли алкиламинометиленфосфоновой кислоты следующей формулы:
+ Ζ где К = СН3 или С2Н5 Н' - катион водорода,
А+ - катионы азотсодержащих соединений, таких как дициандиамида, гуанидина, мочевины и ее производных,
В+ - катион аммония, х - от 0 до 6, у - от 0 до п. Ζ - от 0 до п.
при этом х + у + Ζ = 2п.
Используемые замедлители горения получали смешиванием соответствующей кислоты с одним из перечисленных выше азотсодержащим соединением в водной среде при температуре от 20°С до температуры выпадения осадка соли. Соли указанной формулы получаются в водном растворе с концентрацией от 30 до 60%. Для обработки целлюлозных тканей и тканей из смеси целлюлозных и полиэфирных волокон использовались водные растворы указанных солей с концентрацией от 50 до 200 г/л при рН от 2
- 3 006401 до 7. После пропитки ткани подвергались сушке. Количество нанесенного ЗГ зависит от состава ткани и изменяется от 5% (для целлюлозной ткани) до 25% (для ткани, содержащей до 50% полиэфира). Модифицированная ткань не поддерживала горения на воздухе. Однако огнезащитный эффект, получаемый с использованием указанных солей, неустойчив к водным обработкам.
В качестве замедлителя горения полимерных материалов, в частности полипропилена, предложена соль маламина и нитрилотрисметиленфосфоновой кислоты (заявка Японии 5-4997 (А)). Синтез указанной соли осуществлялся в водной среде. К раствору нитрилотрисметиленфосфоновой кислоты, нагретому до 70-80°С, постепенно добавляли меламин. Смесь прогревалась при указанной температуре в течение 1 ч, затем смесь охлаждалась до 20-30°С, отфильтровывалась и сушилась под вакуумом.
Выбор того или иного метода для модификации полимера в каждом конкретном случае должен определяться требуемой эффективностью огнезащиты, в частности сохранением огнезащитных показателей в процессе водных обработок (стирок), физико-механическими свойствами получаемых волокон и тканей, технологическим и аппаратурным оформлением процесса и технико-экономическими показателями процесса.
Сущность изобретения
Несмотря на большое количество исследований, проведенных в области снижения горючести полимерных материалов, основная часть предложенных составов не может быть внедрена в производство из-за токсичности используемых соединений, малой доступности или необходимости нанесения на материал более 25% ЗГ от массы полимера, что ухудшает гриф и приводит к ухудшению физикомеханических характеристик получаемых полимеров. Поэтому задача создания новых эффективных замедлителей горения как для текстильных материалов, так и для полимерных композиций является весьма актуальной. На ее решение и направлено в первую очередь настоящее изобретение. Другими задачами изобретения являются
- создание галогеннесодержащего ЗГ;
- снижение токсичности выделяющихся при горении газообразных продуктов;
- возможность введения синтезированного ЗГ в полимерные композиции без изменения технологических режимов получения исходных полимеров.
Сущность настоящего изобретения заключается в первую очередь в создании нового химического соединения - аммонийной соли амида аминотрисметиленфосфоновой кислоты формулы (1) <Л ж
Ν-(ΟΗ2-Ρχ Ζ )3
ΟΝΗ4
Данное соединение может быть получено путем взаимодействия аминотрисметиленфосфоновой кислоты с мочевиной в твердой фазе при температуре от 100 до 200°С и прогреве расплава в течение около 12 ч. Соединение согласно настоящему изобретению предлагается использоваться в качестве эффективного замедлителя горения преимущественно полимерных материалов. Замедлитель горения согласно настоящему изобретению может использоваться различными методами.
Для получения полимерных композиций с пониженной пожарной опасностью на основе полиэтилена, полипропилена и сополимеров различного состава на их основе синтезированный замедлитель горения целесообразно вводить на стадии переработки полимеров.
Так, в частности, может быть осуществлено совместное дозирование нового замедлителя горения с полимером в экструдер с последующим формованием и получением гранулята полимера.
Введению замедлителя горения в композицию может предшествовать его предварительное микрокапсулирование в полимерную оболочку, в частности в полиорганосилоксаны. Микрокапсулирование позволяет исключить возможность выделения летучих соединений в процессе переработки композиций и выпотевание замедлителя горения из полимера в процессе эксплуатации. Применение микрокапсулированного замедлителя горения позволяет равномерно распределить замедлитель горения в полимерной массе, что увеличивает огнестойкость материалов без существенного изменения физико-механических свойств композиции.
Другим возможным способом получения огнезащищенных полимеров, таких как ткани и нетканые материалы, ковровые покрытия, изделия из древесины, является их поверхностная обработка замедлителем горения согласно настоящему изобретению.
Примеры осуществления изобретения
Изобретение иллюстрируется далее примерами его осуществления.
В этих примерах
- кислородный индекс (КИ) означает минимальное содержание кислорода в кислородно-азотной смеси, при котором поддерживается горение образца после удаления источника зажигания,
- класс огнестойкости ПВ - от 0 до 4 определялся в соответствии с ГОСТ 28157-89,
- категория горючести тканей определялась в соответствии с ГОСТ Р 50810-95.
Пример 1. Получение соединений формулы (1).
299 г аминотрисметиленфосфоновой кислоты тщательно смешивают с 240 г мочевины, что соответ
- 4 006401 ствует мольному соотношению компонентов 1:4. Смесь помещают в термостат с температурой 100°С и постепенно повышают температуру реакционной смеси до 200°С и прогревают при указанной температуре в течение 12 ч с постоянным удалением соединений, выделяющихся при протекании реакции конденсации компонентов реакционной смеси. Выход синтезированного продукта составляет 83% от теоретически возможного. Брутто-формула: С;,Н;.1О6Н-Р;,.
Элементный анализ: найдено, %: С - 10,4; Н - 7,1; N - 28,0; Р - 26,9; рассчитано, % - С: 10,4; Н - 6,9; О - 27,7; N - 28,2; Р - 26,8. ИК-спектр синтезированного продукта содержит полосу поглощения в области 1524 см-1, характерную для информационных ΝΗ колебаний амидной группы, поглощение в области 1340 см-1 относится к валентным колебаниям аммонийной группы. Характерное поглощение в области 1132 см-1 соответствует валентным Р=0 колебаниям, а полосы поглощения в области 788 см-1 и 772 см-1 характеризует наличие в синтезированном соединении Р-С связи.
Пример 2.
Композиция, включающая 75 г полипропиленой крошки и 25 г вещества, полученного по примеру 1 (ЗГ), подается в шнековый экструдер. Формование проводится при 220°С. Гомогенный расплав подается в ванну с водой (18-25°С) и поступает на грануляцию. Модифицированный полипропилен характеризовался КИ = 28,7%, класс огнестойкости ПВ-0.
Пример 3.
Композицию, включающую 75 г крошки ПКА и 25 г ЗГ согласно настоящему изобретению, перерабатывают по примеру 2. Формование проводится при 230°С. Гомогенный расплав подается в ванну с водой (18-25°С) и поступает на грануляцию. Модифицированный ПКА характеризовался КИ = 29,1%, класс огнестойкости ПВ-0.
Пример 4.
Композицию, включающую 75 г полиэтиленовой крошки и 25 г ЗГ согласно настоящему изобретению, микрокапсулированного в поливинилсилоксановую оболочку (содержание оболочки - 4% от массы ЗГ), перерабатывают по примеру 2. Температура формования 190°С. Гомогенный расплав подается в ванну с водой (18-25°С) и поступает на грануляцию. Модифицированный полиэтилен характеризовался КИ = 28,1%, класс огнестойкости ПВ-0.
Пример 5.
Композицию, включающую 75 г крошки ПКА и 25 г ЗГ согласно настоящему изобретению, микрокапсулированного в поливинилсилоксановую оболочку (содержание оболочки - 4% от массы ЗГ), перерабатывают по примеру 2. Температура формования 230°С. Гомогенный расплав подается в ванну с водой (18-25°С) и поступает на грануляцию. Модифицированный ПКА характеризовался КИ = 29,4%, класс огнестойкости ПВ-0.
Пример 6.
Ткань из смеси хлопчатобумажной пряжи и полиэфирного волокна (соотношение волокон 35:65) пропитывают водным раствором ЗГ 200 г/л согласно настоящему изобретению, сушат и термообрабатывают при 150°С. Модифицированная ткань характеризовалась КИ = 32,0%, категория горючести - ткань трудновоспламеняемая.
Пример 7.
Хлопчатобумажную ткань пропитывают водным раствором ЗГ 1 00 г/л согласно настоящему изобретению, сушат и термообрабатывают при 150°С. Модифицированная ткань характеризовалась КИ = 36,0%, категория горючести - ткань трудновоспламеняемая.
Пример 8.
Полиэфирную ткань пропитывают водным раствором ЗГ 200 г/л согласно настоящему изобретению, сушат и термообрабатывают при 150°С. Модифицированная ткань характеризовалась КИ = 29,5%, категория горючести - ткань трудновоспламеняемая.
Пример 9.
Полипропиленовое ковровое покрытие пропитывают водным раствором ЗГ 300 г/л согласно настоящему изобретению, сушат при температуре 130°С. Обработанное ковровое покрытие характеризовалось КИ = 28,1%.
Пример 1 0.
Полиамидное ковровое покрытие пропитывают водным раствором ЗГ 250 г/л согласно настоящему изобретению, сушат при температуре 130°С. Обработанное ковровое покрытие характеризовалось КИ = 28,4%.
Пример 11. Образцы древесины в соответствии с НПБ 251-98 размером 30x60x150 мм пропитывают водным раствором ЗГ 300 г/л согласно настоящему изобретению, сушат при комнатной температуре. Обработанные образцы древесины характеризовались потерей массы 6,5%, что позволяет отнести ЗГ согласно настоящему изобретению к первой группе огнезащитной эффективности (в соответствии с НПБ 251-98).
Пример 1 2 (сравнительный).
Хлопчатобумажную ткань пропитывают водным раствором аммонийной соли аминотрисметилен
- 5 006401 фосфоновой кислоты 100 г/л, сушат и термообрабатывают при 150°С. Модифицированная ткань характеризовалась КИ = 30,0%, категория горючести - ткань трудновоспламеняемая.
Пример 13 (сравнительный).
Полиэфирную ткань пропитывают водным раствором аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты 200 г/л, сушат и термообрабатывают при 150°С. Модифицированная ткань характеризовалась КИ=28,0%, категория горючести - ткань трудновоспламеняемая.

Claims (24)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Аммонийная соль амида аминотрисметиленфосфоновой кислоты формулы (1)
    О N11,
    V Ν-(ΟΗ2-Ρχ )3 ονιι4
  2. 2. Способ получения аммонийной соли амида аминотрисметиленфосфоновой кислоты формулы 1, заключающийся во взаимодействии аминотрисметиленфосфоновой кислоты с мочевиной при мольном соотношении кислоты к мочевине 1:4 при постепенном нагревании реакционной смеси от примерно 100 до примерно 200°С и прогреве полученного расплава в течение около 12 ч.
  3. 3. Замедлитель горения преимущественно полимерных материалов, представляющий собой аммонийную соль амида аминотрисметиленфосфоновой кислоты формулы 1.
  4. 4. Замедлитель горения по п.3, отличающийся тем, что он микрокапсулирован в полимерную оболочку.
  5. 5. Замедлитель горения по п.4, отличающийся тем, что указанная полимерная оболочка выполнена из полиорганосилоксанов.
  6. 6. Замедлитель горения по п.5, отличающийся тем, что полиорганосилоксаны выбраны из числа соединений, включающих поливинилэтоксисилоксан и поливинилацетоксисилоксан.
  7. 7. Способ получения полимерных материалов пониженной горючести путем введения в полимер в процессе его переработки замедлителя горения, отличающийся тем, что в качестве замедлителя горения используют аммонийную соль амида аминотрисметиленфосфоновой кислоты формулы 1.
  8. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что замедлитель горения предварительно микрокапсулируют в полимерную оболочку на основе полиорганосилоксанов.
  9. 9. Способ по любому из пп.7 или 8, отличающийся тем, что обработке подвергают поликапроамид.
  10. 10. Способ по любому из пп.7 или 8, отличающийся тем, что обработке подвергают полиэтилен, полипропилен и сополимеры различного состава на их основе.
  11. 11. Способ огнезащитной обработки текстильных материалов, отличающийся тем, что он включает в себя следующие последовательно выполняемые операции:
    пропитку материала водным раствором аммонийной соли амида аминотрисметиленфосфоновой кислоты формулы 1 , сушку материала, пропитанного указанным раствором, термообработку при температуре от примерно 140 до примерно 170°С.
  12. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что обработке подвергают текстильные материалы из природных волокон.
  13. 13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что обработке подвергают текстильные материалы из синтетических волокон.
  14. 14. Способ по п.11, отличающийся тем, что обработке подвергают текстильные материалы из смеси природных и синтетических волокон.
  15. 15. Способ огнезащитной обработки ковровых покрытий, отличающийся тем, что он включает в себя следующие последовательно выполняемые операции:
    пропитку материала водным раствором аммонийной соли амида аминотрисметиленфосфоновой кислоты формулы 1 , сушку материала, пропитанного указанным раствором, при температуре от примерно 1 20 до примерно 140°С.
  16. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что обработке подвергают ковровые покрытия из смеси синтетических волокон.
  17. 17. Способ по п.15, отличающийся тем, что обработке подвергают ковровые покрытия из полипропилена или поликапроамида.
  18. 18. Способ огнезащитной обработки изделий из древесины, отличающийся тем, что он включает в себя следующие последовательно выполняемые операции:
    пропитку материала водным раствором аммонийной соли амида аминотрисметиленфосфоновой кислоты формулы 1 , сушку изделий, пропитанных указанным раствором, при комнатной температуре.
  19. 19. Поликапроамид с пониженной пожарной опасностью, полученный способом по п.9.
    - 6 006401
  20. 20. Полиэтилен с пониженной пожарной опасностью, полученный способом по п.10.
  21. 21. Полипропилен с пониженной пожарной опасностью, полученный способом по п.10.
  22. 22. Текстильные материалы из природных и синтетических волокон и их смесей, обработанные способом по любому из пп. 11-14.
  23. 23. Ковровые покрытия из синтетических волокон, подвергнутые огнезащитной обработке способом по любому из пп. 15-17.
  24. 24. Изделия из древесины, обработанные способом по п.18.
EA200400181A 2001-07-16 2001-07-16 Замедлитель горения полимерных материалов EA006401B1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2001/000293 WO2003008426A1 (fr) 2001-07-16 2001-07-16 Agent ignifuge pour matieres polymeres

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200400181A1 EA200400181A1 (ru) 2004-08-26
EA006401B1 true EA006401B1 (ru) 2005-12-29

Family

ID=20129637

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200400181A EA006401B1 (ru) 2001-07-16 2001-07-16 Замедлитель горения полимерных материалов

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6995201B2 (ru)
EP (1) EP1418178B1 (ru)
CN (1) CN1262554C (ru)
AT (1) ATE384729T1 (ru)
AU (1) AU2001294437B2 (ru)
CA (1) CA2459844A1 (ru)
DE (1) DE60132636T2 (ru)
DK (1) DK1418178T3 (ru)
EA (1) EA006401B1 (ru)
ES (1) ES2301562T3 (ru)
HK (1) HK1066012A1 (ru)
IL (1) IL160405A0 (ru)
PT (1) PT1418178E (ru)
SI (1) SI1418178T1 (ru)
WO (1) WO2003008426A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2472878C1 (ru) * 2011-06-08 2013-01-20 Общество с ограниченной ответственностью "ВЛАДПОЛИТЕКС" Трудногорючее полиэтилентерефталатное волокно и способ его получения
RU2673088C2 (ru) * 2013-07-24 2018-11-22 ЛЭНКСЕСС Солюшнс ЮЭс Инк. Фосфорсодержащие замедлители горения

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050104031A1 (en) 2003-01-21 2005-05-19 Lyle Steimel Phosphonamide and phosphonamide blend compositions and method to treat water
US6846419B2 (en) * 2002-08-30 2005-01-25 Johnsondiversey, Inc. Phosphonamide and phosphonamide blend compositions and method to treat water
US20040242107A1 (en) * 2003-05-30 2004-12-02 Collins Loren M. Non-woven flame blocking fabric and method
US20070093160A1 (en) * 2004-06-18 2007-04-26 Collins Loren M Method for anti-skid flame blocker thermal barrier
US8883914B2 (en) * 2006-02-13 2014-11-11 Basf Corporation Article formed from a resin composition having a polyurethane encapsulated particle
SE534276C2 (sv) * 2009-08-06 2011-06-28 Miljoeslaeckning I Alingsaas Ab Vattenhaltig sammansättning och metod för brandkontroll
RU2442788C1 (ru) * 2010-11-17 2012-02-20 Общество с ограниченной ответственностью "Пермская химическая компания" Способ получения аммонийной соли амида нитрилотрисметиленфосфоновой кислоты
SE535866C2 (sv) * 2011-02-03 2013-01-22 Hygienic Interior Treat Sweden Ab Sammansättning och metod för brandkontroll
CN111777798A (zh) * 2019-04-03 2020-10-16 金发科技股份有限公司 一种二乙烯三胺五亚甲基膦酸铝阻燃剂及其制备方法和用途
CN110512419B (zh) * 2019-08-08 2021-11-02 东华大学 一种抗菌阻燃纤维素及其制备和应用
CN113070960A (zh) * 2021-04-01 2021-07-06 浙江久顺新材料科技有限公司 一种低损伤木皮漂白配方及漂白工艺

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU631336A1 (ru) * 1977-04-15 1978-11-05 Московский Ордена Трудового Красного Знамени Инженерно-Строительный Институт Имени В.В.Куйбышева Биоогнезащитный состав дл пропитки древесины
SU1074886A1 (ru) * 1982-04-06 1984-02-23 Уральский Ордена Трудового Красного Знамени Лесотехнический Институт Им.Ленинского Комсомола Антипирен дл древесных материалов
DE3622840A1 (de) 1985-07-18 1987-01-22 Sandoz Ag Flammschutzmittel
US4732789A (en) 1986-10-28 1988-03-22 Burlington Industries, Inc. Flame-resistant cotton blend fabrics
US4750911A (en) 1986-09-26 1988-06-14 Burlington Industries, Inc. Flame-resistant nylon/cotton fabrics
JPH02259162A (ja) * 1989-03-29 1990-10-19 Nitto Boseki Co Ltd セルロース系布帛の処理方法
RU2024560C1 (ru) * 1991-06-28 1994-12-15 Московская государственная текстильная академия им.А.Н.Косыгина Огнезащищенная полимерная композиция
FR2707308B1 (fr) 1993-07-09 1995-09-29 Protex Manuf Prod Chimiq Procédé d'ignifugation non permanent de textiles à l'aide de solutions de sels d'acides alkylaminométhylènephosphoniques.
GB2306477A (en) * 1995-10-21 1997-05-07 Albright & Wilson Flame retardant compositions containing a non-salt ammonia neutralisate of a nitrilotris(alkylenephosphonic acid)
RU2099384C1 (ru) * 1995-12-29 1997-12-20 Московская государственная текстильная академия им.А.Н.Косыгина Огнезащищенная полимерная композиция
WO2000011108A1 (fr) * 1998-08-24 2000-03-02 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Composition ignifuge et composition de resine ignifuge
WO2000014152A1 (fr) * 1998-09-08 2000-03-16 Isle Firestop Ltd. Ralentisseur de combustion de materiaux polymeres

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2472878C1 (ru) * 2011-06-08 2013-01-20 Общество с ограниченной ответственностью "ВЛАДПОЛИТЕКС" Трудногорючее полиэтилентерефталатное волокно и способ его получения
RU2673088C2 (ru) * 2013-07-24 2018-11-22 ЛЭНКСЕСС Солюшнс ЮЭс Инк. Фосфорсодержащие замедлители горения

Also Published As

Publication number Publication date
DE60132636T2 (de) 2009-01-15
DE60132636D1 (de) 2008-03-13
SI1418178T1 (sl) 2008-08-31
IL160405A0 (en) 2009-02-11
US20040259987A1 (en) 2004-12-23
ES2301562T3 (es) 2008-07-01
WO2003008426A1 (fr) 2003-01-30
CA2459844A1 (en) 2003-01-30
US6995201B2 (en) 2006-02-07
DK1418178T3 (da) 2008-06-02
EA200400181A1 (ru) 2004-08-26
ATE384729T1 (de) 2008-02-15
AU2001294437B2 (en) 2007-11-29
EP1418178A1 (en) 2004-05-12
EP1418178A4 (en) 2006-05-17
CN1545519A (zh) 2004-11-10
PT1418178E (pt) 2008-05-05
EP1418178B1 (en) 2008-01-23
HK1066012A1 (en) 2005-03-11
CN1262554C (zh) 2006-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA006401B1 (ru) Замедлитель горения полимерных материалов
KR100502059B1 (ko) 할로겐을 함유하지 않는 난연성 조성물, 그 조성물을 이용하여 난연화한 실, 및 그러한 실로 된 난연성 직물 구조물
JP4057239B2 (ja) テキスタイル材料の難燃化加工法
AU2002304355B2 (en) Aqueous fire retardant
EP2473666B1 (en) Flame retardant coating composition for textiles and process for coating textile substrates
CN101580979A (zh) 一种阻燃防熔滴纤维、其制备方法及其应用
US5618623A (en) Flame-retardant fiber and nonwoven fabric
US4279652A (en) Self-extinguishing polymers
PT98683A (pt) Processo de preparacao de uma composicao a base de pirofosfato de amonio para retardamento de chama de substratos e processo de producao de um material com retardamento de chama
RU2212481C1 (ru) Состав для огнезащитной отделки целлюлозосодержащих текстильных материалов
EP1444310B1 (en) Flame-retardant compositions of methanephosphonic acid, boric acid and an organic base
US6040371A (en) Antimony pentoxide dispersions and method of making
RU2184184C1 (ru) Состав для огнезащитной отделки текстильных материалов из целлюлозных волокон
US20170130392A1 (en) Liquid flame retardant composition
Ilia et al. Flame retardants based on phosphoric acid for wood, textiles and paper
Zubkova et al. Decreasing the combustibility of polycaproamide and polyethylene terephthalate by incorporation of microencapsulated fire retardants with a polymer shell
Ishihara et al. Fire Proofing Properties of Wood and Filter Paper treated with Cationic Melamine-Formaldehyde Condensation Products: Effect of Inorganic Acids on the Fire Proofing Efficiencies
JP2829300B2 (ja) セルロース系材料の難燃剤
JPS6044426B2 (ja) ポリエステル／レ−ヨン混合繊維材料の防炎加工
JPS6348988B2 (ru)
JPH0253476B2 (ru)
PL161134B1 (pl) Środek ognlochronny oraz sposób jego wytwarzania
PL189208B1 (pl) Sposób wytwarzania trudnopalnych włókien polipropylenowych

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU