CN1545519A - 聚合物材料的阻燃剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了主要是作为聚合物材料阻燃剂的新型化合物，即次氮基三(亚甲基)三膦酸酰胺的铵盐。

Description

聚合物材料的阻燃剂
技术领域
本发明涉及具有降低的可燃性、适度的排烟性及燃烧产物较低毒性的聚合物材料(纺织物或非纺织物、地毯、热塑性聚合物、木质材料)的制备方法。
包括纺织品在内的聚合物材料可用于制造各种复合材料，其可在机动车辆、飞机制造工业、造船业中用作装饰和织物材料以对设备装潢，并可对剧院、博物馆、旅馆内部进行装饰性设计，家庭使用及用于制作工作服。
由于聚合物较高的火灾危险而限制了它们的广泛应用。
背景技术
至今为止已经发表了许多关于降低聚合物材料火灾危险问题的文章。为此目的各种组合物如无机化合物、含卤素化合物及含磷化合物已被用作阻燃剂。
防火材料的生态安全问题引起了研究人员极大的关注。许多公司进行关于研发聚合物材料阻燃剂和防火技术的研究工作，以使聚合物材料对环境是安全的，尤其是研发无卤阻燃剂体系。已经广泛研究了问题的毒性方面，已研发了聚合物材料的新FR(flame retardant)物质和组合物，从而可降低聚合物的可燃性并同时表现出较低的毒性和排烟性。
然而，尽管已经进行了广泛的研究工作，但是降低聚合物可燃性并在聚合物的高温分解过程中最小化排烟性和燃烧产物毒性的问题仍未解决。
最初用卤代有机化合物来降低聚合物的可燃性，由于与脂肪族卤代化合物相比芳香族溴代阻燃剂有较高热稳定性和较低排烟性，所以主要用芳香族溴代阻燃剂。当所述阻燃剂与金属氧化物一起使用时，可提高FR作用的效力，金属氧化物主要是三氧化锑。为降低排烟性，将特定的添加剂和上述的体系一起使用，其中铝氧化物、锌氧化物及锡氧化物最有效力[参考Cusack P.A.，1991，v.32，#2，pp.177-190]。
然而，尽管在含卤阻燃剂存在下可降低排烟性，但是得到的组合物的腐蚀性、毒性和对UV辐射较低的抵抗性问题非常严重。
由于生态原因，聚合物材料中含卤阻燃剂的使用受到限制。聚溴代苯酯的分解会放出二噁烯和呋喃，从而对大气中的臭氧层有不利的影响，因此限制了它们作为阻燃剂的使用。
在很大程度上含磷阻燃剂没有前述的缺点，此外磷的FR作用是溴的三到四倍(在同等浓度下)(参考Aseyeva R.A..Combustion of polymericmaterials，Moscow，Nauka PH，1981，p.249(in Russian))。
为使用含磷化合物降低聚合物可燃性，应用了三个主要的技术：
将阻燃剂加到聚合物熔化物中；
织物和纤维的表面处理；
聚合物的化学改性。
在聚合物处理中加入阻燃剂是聚合物材料的FR保护的最广泛和有效方法，是由于这种方法不需要新设备并具有经济效益。然而，这种方法的使用受到需要FR添加剂的限制，即FR添加剂应被加热到300℃，应该容易分散，并有适合的熔点和较高的分散度。
对于聚己酰胺而言红磷是相当有效的FR，并与金属混合使用(参考Povstugar V.I.Structure and properties of the surface of polymeric materials，Moscow，Khimia PH，1988，192 pages(in Russian))。
用含有磷钒的FR体系改性的玻璃填充的聚酰胺6和66(在组合物中磷含量是3-4％)其FR级别为V-0和极限氧指数(LOI)为28-30％。然而，红磷的高毒性和火灾危险性及工艺过程的复杂性限制了所述方法的实际应用。
关于使用多磷酸铵(APP)和无机添加剂特别是云母、CaCO3、ZnCO3、MnO2的混合物来降低聚己酰胺的可燃性已有很多研究(参考Levchik G.F.Thermochim.Acta，1995，v.257，pp.117-121)。
这种方法的缺点在于加到聚己酰胺中的APP较高-至少30％，从而对聚合物的物理和机械性质有不利的影响。
对于使用三聚氰胺及其衍生物-氰脲酸和异氰脲酸与金属或含磷阻燃剂的混合物来降低聚己酰胺的可燃性已引起了更大的注意(参考LevchikG.F.，Polym.Degrad.Stab.，1996，v.54，pp.217-222)。
将30％的三聚氰胺-异氰脲酸酯加入到聚合物熔化物中可得到LOI为27％的聚己酰胺组合物。
然而，正如在许多文章中所指出的那样，将三聚氰胺衍生物加入到聚己酰胺熔化物中将使生成的组合物具有较高的脆性。
工业上可在成型过程中通过将苯膦酸的低聚衍生物(从Toyobo，Japan和Eni-Chem，Italy得到的双酚-S)加到聚酯(PE)的熔化物中来提高PE的FR性能(参考Horrocks A.R.Polym.Degrad.Stab.，1966，v.54，pp.143-154)。
对于降低聚对苯二甲酸乙二酯(PETP)可燃性而言最有用的物质是从Albright和Wilson以商品名Amgard 1045购得的环膦酸酯(参考HorrocksA.R.Polym.Degrad.Stab.，1996，v.54，pp.143-154)。这种阻燃剂可用于修饰纺织品材料也可在处理过程中用作添加剂。改性织物和纤维的LOI为26-27％。
对于聚烯烃而言最广泛和容易得到的含磷FRs是APP及APP与多元醇和/或三聚氰胺的混合物(参考Gnedin Ye.V.High-molecular compounds.Series A，1991，v.33，#3，pp.621-626(in Russian))。这些阻燃剂是发泡类的，也就是说可充分形成具有较低热传输性质的多孔碳化的炭。发泡阻燃剂体系的使用提高了聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的FR特性。然而，为制备FR级别为V-0的组合物，FR装填程度至少为30％。此外，在含有发泡体系的组合物的高温处理过程中，它们的组分开始反应，从而放出使处理过程复杂化并影响生成材料的物理和机械特性的气体。
用聚氨基甲酸酯外壳微囊包封的APP-可从Bolid GmbH(德国)得到的FR CROS-484 EC(参考Catalogue of flame retardants.Bolid GmbH，Frankfurt a.M.，1996，21 pages)-被推荐用于对包括聚烯烃在内的各种聚合物进行FR。
在Zubkova N.S.(Plastics，1996，#5，pp.35-36)的文章中提到对于聚乙烯和聚丙烯而言使用甲基膦酸的氮衍生物和氯化铵的微胶囊配合物作为阻燃剂。然而，由于微胶囊的破坏和气体放出会影响聚合物处理过程的稳定性，因此难于将此FR体系加到聚合物熔化物中。
另一种降低聚合物可燃性的方法是聚合物表面处理方法，包括在纤维或织物上固化溶解的、乳化的或悬浮的阻燃添加剂。这种方法相对简单并允许使用阻燃剂作为修饰剂组合物的一部分。
除了阻燃剂外，所述的用于防火的修饰组合物还可包括促进剂、分散剂、染料、乳胶等。为在织物上固化阻燃剂，需要在羟甲基化合物或三聚氰胺-甲醛树脂存在下通过在60-100℃下干燥浸渍的织物并在160-170℃下加热2-3min来处理织物。
为通过所述的表面处理方法使聚合物具有防火性质，较大范围类别的添加剂是可用的，包括含磷化合物和含磷氮化合物、多磷酸盐及某些其它有机化合物(参考Sharma V.N.，Colourage，1979，v.26，#7，pp.27-33)。
聚己酰胺材料表面处理中最常使用的含磷阻燃剂是正磷酸及其酯与环氧化合物或三聚氰胺-甲醛树脂的混合物(参考FRG Application#3,622,840，IPC C 08 K 5/52)。
聚己酰胺材料表面处理中使用最广泛的是四(羟甲基)-氯化鳞(THPC)(参考美国专利第4,750,911号)。在包括130-140℃热处理的条件下使用三甲胺和尿素共同实现表现处理，从而在织物表面上生成不溶解的交联产物。这样可实现防火效果，同时织物重量至少增加25％。然而，用THPC处理的织物的燃烧过程伴随有毒性膦的放出。
Ciba-Geigy AG(瑞士)制备了一种组合物Pyrovatex-CP，其被推荐用于修饰聚酯织物和从纤维素与聚酯纤维混合物制成的织物(参考Sharna V.N.Colourage，1979，v.26，#7，pp.27-33)。所述的组合物包含N-羟甲基-(O，O-二甲基膦酰基-羟基丙酰胺)。然而，由所述组合物产生的防火效果的效力对于含有高于15％PETP的织物相当低，这是由于所述的阻燃剂在与原始聚合物的起始热氧化破坏温度相比更低的温度下易于分解的原因。
(Camino G.Polym.Degrad.Stab.，1988，v.20，#3-4，pp.271-294)文章的作者提出用含有四(羟甲基)-氯化鳞和多官能含氮化合物的组合物“Proban”处理从PETF及其与纤维素纤维的混合物制成的织物。然而，与前述的组合物相似，所述的组合物对于含有超过15％PETF纤维的织物的防火效力较低。为从PETF纤维制备具有降低的可燃性的织物，建议用“Proban”组合物处理这种织物至少两次，同时用过氧化氢水溶液处理干燥的织物而使部分磷氧化成五价。
美国专利第4,732,789号公开了处理PETF织物的两步法，包括首先用“Proban”组合物浸渍织物，然后用六溴环十二烷或环膦酸酯浸渍织物。接下来，将经此处理的织物进行热固化，当使用六溴环十二烷时，织物需被加热到182℃以上以使阻燃剂熔化。然而，在所提出的方法中由于存在两步和必须在高温下将织物有效地热固化，从而阻碍了所提议方法的更多实际应用。
以商品名Antiblaze 315，345(参考Brossas J.Polym.Degrad.Stab.，1989，v.23，#4，pp.313-326)而公知的液态含磷溴组合物被提议用于处理PETF织物和从人造纤维制成的修饰纺织材料。
然而，虽然前述的组合物单独地就可用于改变装饰材料和织物材料，而不会得到可燃性的织物，但同时织物重量增加至少为30-40％，这对织物的手感有不利的影响并使材料的物理和化学特性恶化。
聚合物的化学改性可在其合成阶段和修饰材料阶段实现，通过改变高分子结构和性质，聚合物的化学改性可使材料的可燃性下降。在聚合物合成中最常使用这种改性。所述的方法在处理防火PETF纤维中广泛使用(Shovka N.Text Research J.，1993，v.63，PP.575-579)。从联邦德国的Hoechst公司可得到在市场上以各种商标出售并通过含磷单体的共聚合作用而制备的防火PETF纤维和线。
生产儿童睡衣、室内装饰品、装饰性织物、工业织物及窗帘和地毯最广泛使用的是Trevira织物(FR和CS)。这些纤维容易染成亮色彩并对于直接的太阳光有抵抗作用。
然而，所述纤维的防火特性不够高，因此当磷含量在0.8～1.0％时氧指数等于26-27％。
为得到具有降低的可燃性的PETF纤维，(Ma Z.，J.Appl.Polym.Sci.，1997，v.63，pp.1511-1515)作者提出合成含磷共聚物，其可在热流的作用下形成体积碳化层，即具有良好热绝缘性质的发泡炭。用作含磷共聚物的是含磷季戊四醇衍生物。将10％的含磷阻燃剂加到PETP聚合物链中可将组合物的氧指数提高到28％。
通过用各种化学试剂处理所述的聚合物也能化学改性成品聚合物。为得到高度的防火性，必须进行具有高度取代特征的化学转化，这对生成的材料的性质有不利的影响。
聚合物材料的表面修饰比体积修饰更经济，由此提供了一种用于使多种材料如纤维、织物及薄膜的可燃性降低的有前景的方法。
法国专利第93 08466号公开了使用烷基氨基亚甲基膦酸盐作为阻燃剂，用来浸渍纤维素纤维和从纤维素纤维与聚酯纤维的混合物制成的纤维，这种盐具有下面的通式：
其中：R是CH3或C2H5；
     H+是氢正离子；
      A+是含氮化合物如双氰胺、胍、脲及其衍生物的阳离子；
      B+是铵正离子；
      x是0～6，y是0～n，Z是0～n；
      x+y+Z＝2n。
通过在水性介质中在20℃到盐沉淀的温度之间混合相应的酸和上面列出的含氮化合物而制备前述的阻燃剂。在水溶液中制得的前述通式的盐其浓度为30～60％。为处理纤维素基织物和从纤维素和聚酯纤维制成的织物需使用所述盐的水溶液，其浓度为50～200g/l，pH值为2～7。浸渍后将织物干燥。加到织物上的阻燃剂量取决于阻燃剂的组成并在5％(对于纤维素织物)到25％(对于含有50％聚酯的织物)之间变化。改性的织物在空气中不支持燃烧。然而，从使用所述的盐得到的防火效果对于水处理过程是不稳定的。
在每种特定的情况下应依据所需要的防火效力选择一种或另一种聚合物改性方法，尤其取决于在水处理过程中(洗烫)需维持的防火特性、处理后纤维和织物的物理和机械性质、处理中的工艺细节和使用的仪器及其技术-经济特点。
发明概述
尽管对于降低聚合物材料的可燃性已进行了广泛的研究，但是许多提出的FR组合物由于其毒性、其受限的适用性，或由于所用阻燃剂的量必须超过织物或聚合物总重量的25％而导致织物不可接受的处理过程，或者FR处理的聚合物较差的物理机械性质，因此不能在工业上应用。这就是提供新的有效的用于纺织品和聚合物的阻燃剂的工作是非常迫切的原因。本发明的实施方案旨在解决这些问题。
本发明的其它目的如下：
-可提供非卤阻燃剂；
-可减小在燃烧过程中排放的气体产物的毒性；
-将合成的阻燃剂加到聚合物组合物中而不改变处理原始聚合物的工艺设计的可能性。
本发明的特征在于首先和最主要的是提供新化合物，即如下通式(1)：
所示的次氮基三(亚甲基)三膦酸酰胺(nitrilotris(methylene)triphosphonic acid amide)的铵盐。
通过使次氮基三(亚甲基)三膦酸与固相的脲(尿素)在100～200℃下反应并在所述的温度下加热熔化物约12小时而制得当前化合物。本发明生成的化合物主要是用作聚合物材料的有效阻燃剂。
通过在聚合物处理阶段加入所提出的阻燃剂可制备具有降低的可燃性并以聚乙烯、聚丙烯及其共聚物为基础的聚合物组合物。特别地，通过将所述的阻燃剂和聚合物同时加到下游带有造球机的挤压机中可制备复合的聚合物球。
所提出的阻燃剂可微囊包封于聚合物外壳中，尤其是聚硅氧烷外壳中。微胶囊可避免在复合阶段中挥发性化合物挥发的可能性并阻止随后阻燃剂的渗出。使用微胶囊阻燃剂有助于在大体积聚合物中均匀分布所述的阻燃剂，从而可提高材料的FR的性质而对组合物的物理和机械性质没有任何实质的改变。
本发明提出另一种通过用阻燃剂对所述的物品进行表面处理而制备FR聚合物的实用方法，所述物品如纺织物或非纺织物、地毯和木质品。
发明示例性实施方案
下面通过一些具体的实施例及其实际应用阐明本发明。
在下文中：
-极限氧指数(LOI)指在氧氮混合物中最小的氧含量，在此含量下移走点火源之后测试样品持续燃烧；
-0～4的防火级别是依照政府标准GOST 28157-89测定的；
-织物的可燃性程度是依照俄罗斯联邦的政府标准GOST 50810-95测定的。
实施例1制备通式(1)的化合物
使总量为299g的次氮基三(亚甲基)三膦酸与240g尿素充分混合，相应于1∶4的摩尔组分比。将生成的混合物置于温度为100℃的温度控制箱内，随后其内的反应温度逐渐升高到200℃，并将混合物在此温度下加热12小时，同时从反应区域连续地移走缩聚反应生成的任何副产物。合成产物的产率等于理论值的83％。
实验式：C3H24O6N7P3
元素分析：
理论值％：C-10.4；H-7.1；N-28.0；P-26.9；
计算值％：C-10.4；H-6.9；O-27.7；N-28.2；P-26.8。
实施例2
将含有75g聚丙烯碎屑和按实施例1制备的25g物质(即阻燃剂)的组合物加入到螺旋挤压机中。在220℃下挤压成型。生成的均匀熔化物加到18-25℃的水浴中，然后进行粒化。改性聚丙烯的LOI为28.7％，防火级别为0。
实施例3
将含有75g聚己酰胺碎屑和按本发明制备的25g阻燃剂的组合物按实施例2同样处理。在230℃下挤压成型。生成的均匀熔化物加到18-25℃的水浴中，然后进行粒化。改性聚己酰胺的LOI为29.1％，防火级别为0。
实施例4
将含有75g聚乙烯碎屑和按本发明制备的25g阻燃剂的组合物及聚乙烯基硅烷外壳的微胶囊(其含量为阻燃剂重量的4％)按实施例2同样处理。挤压成型的温度是190℃。生成的均匀熔化物加到18-25℃的水浴中，然后进行粒化。改性聚乙烯的LOI为29.1％，防火级别为0。
实施例5
将含有75g聚己酰胺碎屑和按本发明制备的25g阻燃剂的组合物及聚乙烯硅烷外壳的微胶囊(其含量为阻燃剂重量的4％)按实施例2同样处理。挤压成型的温度是230℃。生成的均匀熔化物加到18-25℃的水浴中，然后进行粒化。改性聚己酰胺的LOI为29.4％，防火级别为0。
实施例6
将由棉纱和聚酯纤维混合物(纤维比35∶65)制成的织物在浓度为200g/l按本发明制备的阻燃剂的水溶液中浸渍，干燥，然后在150℃下加热处理。改性织物的LOI为32.0％，可燃性与几乎不可燃的织物一样。
实施例7
将棉织物在浓度为200g/l按本发明制备的阻燃剂的水溶液中浸渍，干燥，然后在150℃下加热处理。改性织物的LOI为36.0％，可燃性与几乎不可燃的织物一样。
实施例8
将聚酯织物在浓度为200g/l按本发明制备的阻燃剂的水溶液中浸渍，干燥，然后在150℃下加热处理。改性织物的LOI为29.5％，可燃性与几乎不可燃的织物一样。
实施例9
将聚丙烯地毯外罩在浓度为300g/l按本发明制备的阻燃剂的水溶液中浸渍，在130℃下干燥。经此处理的地毯外罩的LOI为28.1％。
实施例10
将聚酰胺地毯外罩在浓度为250g/l按本发明制备的阻燃剂的水溶液中浸渍，在130℃下干燥。经此处理的地毯外罩的LOI为28.4％。
实施例11
按标准规格NPB 251-98测量的30×60×150mm的木质测试样品在浓度为300g/l按本发明制备的阻燃剂的水溶液中浸渍，在室温下干燥。经此处理的木质测试样品其重量损失6.5％，因此本发明的阻燃剂按标准规格NPB 251-98其防火效力可分类到第一组中。
实施例12(对比)
将棉织物在浓度为100g/l的次氮基三(亚甲基)三膦酸酰胺的铵盐水溶液中浸渍，干燥，然后在150℃下加热处理。改性织物的LOI为30.0％，可燃性与几乎不可燃的织物一样。
实施例13(对比)
将聚酯织物在浓度为200g/l的次氮基三(亚甲基)三膦酸酰胺的铵盐水溶液中浸渍，干燥，然后在150℃下加热处理。改性织物的LOI为28.0％，可燃性与几乎不可燃的织物一样。

Claims (24)

1.一种如下通式(1)：
所示的次氮基三(亚甲基)三膦酸酰胺的铵盐。
2.一种通式(1)所示的次氮基三(亚甲基)三膦酸酰胺的铵盐的制备方法，包括使摩尔比为1∶4的次氮基三(亚甲基)三膦酸与尿素在逐渐将反应混合物从约100℃加热到约200℃下反应，并在所述的温度下保持生成的熔化物约12小时。
3.一种主要是聚合物材料的阻燃剂，包括通式(1)所示的次氮基三(亚甲基)三膦酸酰胺的铵盐。
4.如权利要求3所述的阻燃剂，其特征在于所述阻燃剂微囊包封于聚合物外壳中。
5.如权利要求4所述的阻燃剂，其特征在于所述聚合物外壳由聚硅氧烷制成。
6.如权利要求5所述的阻燃剂，其特征在于所述的聚硅氧烷选自聚乙烯基乙氧基硅氧烷和聚乙烯基乙酰氧基硅氧烷。
7.一种通过在聚合物处理过程中将阻燃剂加到聚合物中而制备较低可燃性的聚合物材料的方法，其特征在于所述阻燃剂是通式(1)所示的次氮基三(亚甲基)三膦酸酰胺的铵盐。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述阻燃剂预先微囊包封于以聚硅氧烷为基础的聚合物外壳中。
9.如权利要求7和8任一项所述的方法，其特征在于所述经处理的聚合物是聚己酰胺。
10.如权利要求7和8任一项所述的方法，其特征在于所述经处理的聚合物是聚乙烯、聚丙烯及以其为基础的各种共聚物。
11.一种对纺织品材料进行防火处理的方法，其特征在于所述方法包括如下依序进行的步骤：
-将所述材料用通式(1)所示的次氮基三(亚甲基)三膦酸酰胺铵盐的水溶液浸渍，
-干燥用所述溶液浸渍的材料，及
-在约140～170℃的温度下对所述的材料进行热处理。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述经处理的材料是由天然纤维制成的纺织品材料。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述经处理的材料是由人造纤维制成的纺织品材料。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述经处理的材料是由天然纤维和人造纤维混合物制成的纺织品材料。
15.一种对地毯外罩材料进行防火处理的方法，其特征在于所述方法包括如下依序进行的步骤：
-将所述材料用通式(1)所示的次氮基三(亚甲基)三膦酸酰胺铵盐的水溶液浸渍，
-在约120～140℃的温度下干燥用所述溶液浸渍的材料。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述经处理的地毯外罩是由混合人造纤维制成的地毯外罩。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述经处理的地毯外罩是由聚丙烯或聚己酰胺制成的地毯外罩。
18.一种对木质制品进行防火处理的方法，其特征在于所述方法包括如下依序进行的步骤：
-将所述制品用通式(1)所示的次氮基三(亚甲基)三膦酸酰胺铵盐的水溶液浸渍，
-在室温下干燥用所述溶液浸渍的制品。
19.由权利要求9所述方法制备的具有较低火灾危险性的聚己酰胺。
20.由权利要求10所述方法制备的具有较低火灾危险性的聚乙烯。
21.由权利要求10所述方法制备的具有较低火灾危险性的聚丙烯。
22.一种纺织品材料，其由天然纤维和人造纤维及其混合物制成，并经权利要求11-14任一项所述的方法处理。
23.一种地毯外罩，其由人造纤维制成，并经权利要求15-17任一项所述方法进行防火处理。
24.一种用权利要求18所述的方法处理的木质制品。
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