PT98683A

PT98683A - Processo de preparacao de uma composicao a base de pirofosfato de amonio para retardamento de chama de substratos e processo de producao de um material com retardamento de chama

Info

Publication number: PT98683A
Application number: PT98683A
Authority: PT
Inventors: Kevin Michael Smith; Raymond Anthony
Original assignee: Albright & Wilson
Priority date: 1990-08-14
Filing date: 1991-08-14
Publication date: 1992-07-31
Also published as: US5196238A; TW214565B; NO913154L; IL99164A0; HUT59178A; JPH04233992A; CA2049078A1; EP0471313A3; PL291418A1; BR9103475A; ZA916397B; FI913838L; GB9117077D0; EP0471313A2; GB2247010A; HU912701D0; FI913838A7; NO913154D0; IE912864A1; CS251891A3

Description

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DESCRICÃO O presente invento refere-se ao processo de preparação de fosfatos complexos, em particular pirofosfato de amónio e a um processo de retardamento de chama em substratos, usando uma solução de acordo com o invento.

As soluções de polifosfato de amónio são utilizadas para impregnar substratos, como tecidos e madeira, com vista ao retardamento de chama. Estes produtos são preparados fazendo reagir amoníaco aquoso e ácido polifosfórico contendo, por exemplo, 80-86% de P2O5, especialmente 80,2% ou 82,0% de P205 (Veja-se GB-A-1504507). Outro produto inclui polifosfato de amónio, preparado a partir de ácido polifosfórico com um grau de condensação de 3-30 e uma razão atómica, de fósforo para azoto de 1:0,5-2 (Veja-se GB-A-1069946). Estes ácidos polifosfóricos contêm ácidos orto-, piro-, tripoli-, tetrapoli- fosfóricos e ácidos polifosfóricos superiores, em proporções ditadas apenas pelo teor total de P205 do ácido (Veja-se Canadian Journal of Chemistry 1956, 34, página 790). Nos ácidos da patente GB-A--1504507, as quantidades dos poliácidos orto-, piro-, tri- e superiores, são de cerca de 15, 40, 25 e 20%, respectivamente, enquanto que as quantidades correspondentes nos ácidos da patente GB-A-1069946 se situam nas gamas 0-15, 1-40, 2-25 e 20-97%, respectivamente. Verificou-se que os polifosfatos de amónio da patente GB-A-1504507 não são totalmente satisfatórios quando são utilizados no retardamento de chama de painéis à base de madeira, ligados com resina.

Conseguimos um processo simples de preparação de pirofosfato de amónio contendo níveis reduzidos de outros fosfatos e um processo de utilização deste pirofosfato de amónio como retardador de chama.

Assim, o presente invento proporciona, segundo um aspecto, um processo de preparação de pirofosfato de amónio em que pelo menos 70% do seu teor em P205 está presente como pirofosfato.

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Num segundo aspecto, o presente invento proporciona também um processo de preparação de pirofosfato de amónio, que compreende a dissolução de ácido pirofosfórico de Fase II, sólido, numa solução aquosa de pirofosfato de amónio a um pH de 6 a 10, para produzir um licor aquoso de pH 5 a 9, o qual é então feito reagir com amoníaco aquoso para originar uma solução, de pH 6 a 10, de pirofosfato de amónio, em que pelo menos 70% do teor em P205 está presente como pirofosfato.

Num terceiro aspecto, o invento proporciona ainda um processo para o retardamento de chama de um substrato inflamável, que compreende a impregnação do referido substrato com uma solução aquosa compreendendo pirofosfato de amónio, em que pelo menos 70% do teor em P205 es^á presente como pirofosfato. De preferência, a impregnação é seguida de secagem e cura por calor do substrato impregnado. 0 presente invento proporciona ainda um processo de produção de um material com caracteristicas de retardamento de chama, compreendendo um substrato inflamável e pirofosfato de amónio, em que pelo menos 70% do teor em P205 está presente como pirofosfato.

Preferivelmente, o polifosfato de amónio contém pelo menos 80% de P2°5 como pirofosfato, menos de 15% como tripolí e polifosfatos superiores e menos de 8% como ortofosfato, especialmente pelo menos 90% como pirofosfato, menos de 5%, preferivelmente, menos de 3% como ortofosfato e o restante, (preferivelmente menos de 5%) como tri- e polifosfatos superiores. 0 ácido pirofosfórico de Fase II, sólido, encontra-se descrito em Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Thecnology, 2a Edição, Vol. 15 página 241. É obtido por cristalização de ácido fosfórico líquido contendo preferivelmente 79,7% P205 (que possui uma composição correspondente a h4p2o7), na presença de cristais de semente de Fase II. (0 piroácido líquido a 79,7% contém cerca de 46% de ácido pirofosfórico, 20% de ácido ortofosfórico, 20% de

73 023 PF710/ PT ácido tripolifosfórico e 14% de ácidos polifosfóricos superiores). A cristalização é preferivelmente uma solidificação da totalidade do ácido presente, - o que é uma opção quando o líquido possui o teor preferido de 79,7% de P205 “ mas Pode ser antes uma recristalização, com separação de cristais de piroácido do licor-mãe contendo também orto e tri- e poliácidos superiores. A cristalização é geralmente efectuada a 40-65°C, preferivelmente 50-65°C e, tipicamente a 60°C.

No processo de cristalização, o piroácido condensado é preferivelmente posto em contacto com uma superfície arrefecida na qual o piroácido solidifica como uma camada espessa; em alternativa, mas menos preferivelmente, os cristais de piroácido podem ser formados numa porção agitada de ácido arrefecido. Vantajosamente, a cristalização tem lugar num tambor/cristaliza-dor rotativo, com deposição do produto sólido formado, na parede interior arrefecida do tambor rotativo.

Os cristais de Fase II, sólidos, após separação do licor-mãe, se esta ocorrer, são postos em contacto com a solução aquosa de pirofosfato de amónio, que é preferivelmente uma porção reciclada do produto. A solução encontra-se inicialmente a pH 6-10, especialmente a 8-10, e as proporções relativas de cristais para solução são tais que o pH final, quando o licor já não se encontra em contacto com os cristais, é de 5-9, especialmente 6-8. 0 contacto pode ser efectuado em descontínuo, com todos os cristais em contacto com a totalidade da solução, ou semi-contínuo, com passagem da solução repetidamente sobre os cristais, mas é preferivelmente contínuo com passagem da solução sobre os cristais para lexiviar progressivamente o piroácido. 0 contacto é efectuado a menos de 65°C, por ex. 20-40°C. 0 licor a pH 5-9 é então misturado com amoníaco aquoso, para produzir uma solução de pirofosfato de amónio a pH 6-10. Uma porção desta solução é geralmente reciclada para contactar cristais frescos, preferivelmente após arrefecimento e o restante é removido como produto.

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As soluções de pirofosfato de amónio contêm geralmente átomos de azoto em iões amónio e átomos de fósforo em fosfato numa razão de 1-2:1. Uma razão particularmente preferida é de 1,4 a 1,6:1.

Numa concretização preferida do invento, as soluções aquosas podem conter também derivados de ácido carbâmico, possuindo pelo menos dois grupos amino por molécula. Esses aditivos podem melhorar a resistência à lexiviação do acabamento retardador de chama. São particularmente úteis como aditivos a ureia, a guanidina e a dicianodiamida. O uso da ureia é preferido. A proporção do derivado de ácido carbâmico relativamente ao pirofosfato estará preferivelmente na razão de 3:1 a 1:1, numa base mássica, situando-se as razões mais preferidas na gama de 1,5:1 a 2:1.

Os substratos que podem ser tratados pelos processos do invento incluem madeira incluindo painéis de madeira e materiais com folha de madeira, por exemplo contraplacado, cartão, cartão fibroso de densidade média e outros tipos de cartão de partículas como papelão. Estes cartões de partículas compreendem aparas de madeira ligadas com resina. São especialmente importantes os cartões de partículas com 2 ou mais camadas de aparas de madeira de densidades diferentes, em particular os de construção em "sanduíche" , com uma camada intermédia de baixa densidade entre 2 camadas de maior densidade. A impregnação do substrato pela solução de tratamento pode ser alcançada por qualquer dos meios convencionais disponíveis para o tipo particular de substrato em causa. Assim, a madeira e produtos lenhosos, por ex. os substratos de cartão particulado, podem ser impregnados usando técnicas de impregnação, imersão ou pulverização, por escovagem da solução aquosa na sua superfície ou por um processo de impregnação sob pressão ou por processos de impregnação sob vácuo. A proporção de mistura de pirofosfato de amónio que é introduzida no substrato dependerá do grau de retardamento de chama desejado e da inflamabilidade do substrato.

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Com madeira e cartões fibrosos é desejável introduSir l^a 30%/ preferivelmente 5 a 25%, em peso, do pirofosfato de amónio (as percentagens acima são expressas numa base do peso do pirofosfato de amónio seco, relativamente ao peso do substrato seco em questão). A concentração da solução aquosa de pirofosfato de amónio, utilizada no passo de impregnação, dependerá do método de impregnação adoptado e da quantidade de pirofosfato que se deseja adicionar ao substrato. Como orientação geral, a concentração usada pode situar-se na gama de 0,5 a 20%, por ex. 10 a 15% em peso do pirofosfato de amónio (expresso como a percentagem mássica de pentóxido de fósforo na massa de água presente). As soluções aquosas podem conter aditivos, tais como os usados convencionalmente na arte de conferir a materiais lenhosos carac-terísticas de retardamento de chama ou à prova de fogo.

Esses aditivos incluem por exemplo conservantes de madeira conhecidos, por ex. octaborato de sódio tetra-hidratado e ceras de parafina usadas para melhorar a estabilidade dimensional de um painel produto.

Após o passo de impregnação, os substratos podem ser secos e seguidamente submetidos a cura por calor. Os produtos lenhosos impregnados podem ser secos por aquecimento progressivo, por ex. de 30 a 80°C, durante um período de por ex. 12 a 120 horas, com redução lenta, simultânea, da humidade circundante para originar um produto tratado com um teor em humidade apropriado para a utilização final pretendida. Opcionalmente, a cura por calor pode ser efectuada a uma temperatura superior (por ex. 80-110°c) por um período adicional (por ex. 4-8 horas).

Alternativamente, a solução de pirofosfato de amónio pode ser misturada com os componentes que formam o painel de partículas antes, ou durante, o processo de fabrico do painel. As soluções podem, neste caso, possuir uma concentração de 10-50%, preferivelmente 20-40%, mais preferivelmente 25-35% (como P205) e podem compreender 5-15%, preferivelmente 8-12% do peso total dos

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Os painéis podem ser produzidos por processos convencionais de compressão e podem conter qualquer resina ligante convencional utilizável neste tipo de processos, tais como ureia, melamina, fenol, ou condensados de resorcinol com aldeídos (por ex. formaldeido) ou isocianatos.

Outros substratos que podem ser tratados pelos processos do invento incluem materiais tecidos e não tecidos. Estes são tipicamente materiais à base de celulose, por ex. tecidos de filamentos têxteis tais como algodão, linho, juta, estopa ou materiais celulósicos regenerados tais como raion ou viscose, mas podem também ser papel, cartolina ou papel de parede. 0 substrato pode também ser baseado em material celulósico e outras fibras que nele possam set misturadas, por ex. poliester ou nylon, acrílicos, acetato, polipropileno, seda ou lã. Estas misturas de fibras podem conter pelo menos 50% do material celulósico, por ex. 70-100%, tal como 50-80%.

Os pesos dos tecidos podem ser de 50-1000 g/m2, por ex. 80--500 g/m2. 0 tecido pode ser de construção simples ou com pêlo. O tecido pode ser liso ou não tingido ou pode ser tingido ou estampado, especialmente com motivos brancos ou de tom pastel. Antes da impregnação, o tecido encontra-se normalmente isento de sujidade, poeiras, ceras naturais e acabamentos aplicados, podendo no entanto conter um agente abrilhantador óptico. 0 meio de retardamento de chama usualmente a pH 5-8, por ex. 5,5-7,5, é aplicado ao substrato por processos convencionais, por ex. fulardagem, embebimento ou pulverização, usualmente até uma retenção de líquido de até 50-150%, por ex. 60-100%. A quantidade total de sólidos adicionada antes da secagem e após a remoção do líquido excedente, é usualmente de 10-35%, por ex. 25-30% (baseada no peso inicial do tecido seco). Após a impregnação o substrato é seco, por ex. para substratos têxteis, a 80-120°C durante 2 a 40 minutos, por ex. 2-10 minutos. A secagem pode ser efectua-da em qualquer secador convencional, por ex. um secador com pas-

73 023 PF710/ PT -8- sagem de ar forçada de râmula. A retenção de sólidos após a secagem é ustialmente de 8-25%, tal como 10-20% (baseado no peso original do tecido). 0 substrato seco é então curado por ex. por aquecimento a uma temperatura de 120-170°C, tal como 130-170°C, por ex. 140--170°C ou 147-170°C, durante 6 a 0,5 ou 5-0,5 minutos. A combinação de maiores tempos de secagem e maior temperatura, é evitada para diminuir qualquer tendência para descoloração.

As temperaturas preferidas, especialmente com proporções elevadas de derivados de ácido carbâmico relativamente a pirofosfato, são de 147-165°C, tal como 147-160°C ou 147-155°C, durante 6-0,5, por ex. 5-2 minutos. Para minimizar os riscos de qualquer formação de cor, especialmente com baixas proporções de derivado de ácido carbâmico relativamente a pirofosfato, o substrato seco é preferivelmente curado por aquecimento a 120-147°C durante 6 a 0,5 minutos. A combinação de maiores tempos e maiores temperaturas de secagem é evitada para diminuir qualquer tendência de descoloração. Estas temperaturas preferidas são 120-142°C, tal como 124-142°C ou 128-138°C, durante 6-0,5, por ex. 6-1,5 minutos, a temperaturas de 138-147°C, apesar de se poderem usar tempos de 3,5-0,5 minutos, tal como 138-142°C ou 142-147°C durante 3,5-0,5 minutos. A cura a 130-140°C, durante 4-2, por ex. 3,5-2,5 minutos é preferida. A cura a 147-170°C, com uma proporção maior de derivados de ácido carbâmico relativamente a pirofosfato, apresenta geralmente uma eficiência de cura superior à da cura a temperatura inferior, que possui uma proporção maior de pirofosfato e maiores quantidades do mesmo no banho de impregnação, mas esta última apresenta uma tendência reduzida para descoloração, especialmente com tecidos de cor branca ou de tons pastel. A cura, que é geralmente contínua, pode ser efectuada por aquecimento com energia radiante, por ex. infra-vermelha, ou por aquecimento por injecção de vapor e/ou ar quente através, ou sobre, o substrato, ou por contacto do substrato com tambores

73 023 PF710/ PT -9-metálicos aquecidos numa pilha vertical mas, preferivelmente, a cura é realizada por aquecimento provocado pelo impacto de ar quente na superfície do substrato, preferivelmente em ambas as superfícies para assegurar uniformidade de aquecimento. Assim, preferivelmente, o substrato é passado continuamente numa râmula através de um forno controlado termostaticamente, no qual o ar aquecido flui através das superfícies superior e inferior do substrato. A râmula dá origem à cura mais uniforme com so-bre-secagem mínima. No caso da estufa com râmula, a temperatura de cura do substrato é essencialmente idêntica à do fluxo de ar aquecido. Usualmente, no final da cura, o substrato é arrefecido rapidamente por passagem natural ou forçada, de ar frio, a-través da sua superfície. 0 tecido curado tal como acabado possui usualmente um teor em sólidos de 6-25%, tal como 8-20% e contém usualmente 0,5-5% P, por ex. 0,5-4% P, preferivelmente 1-3% P ou 2-4% P. 0 tecido acabado, possui uma inflamabilidade reduzida em comparação com o substrato não tratado e pode passar com êxito o teste BS 5852 com as fontes de ignição 0 e l.

Os polifosfatos de amónio utilizados acima são produzidos por meio de neutralização de ácido polifosfórico. Os únicos métodos eficazes de produção de polifosfato de amónio, numa forma adequada, envolvem a adição de pentóxido de fósforo a água ou á-cido fosfórico purificado mais diluído ou a concentração do ácido diluído. Estes processos são ambos muito dispendiosos quer do ponto de vista de tempo quer de custo e não podem fazer uso di-recto do ácido resultante do processo de via húmida (aproximada-mente 70% P2O5), mais facilmente disponível.

Em contraste, o presente invento, no qual o processo de produção se efectua por um passo de cristalização que pode também ser utilizado para purificar o fosfato, pode utilizar materiais de menor grau de pureza e menos concentrados, de forma muito mais eficaz, gerando assim uma vantagem imediata. 0 material é também vantajoso no que se refere aos polifos-

73 023 PF710/ PT -10-fatos de amónio convencionais/ pois possui uma composição fixa que não depende do teor exacto em P205 do ácido inicialmente preparado. O controlo de qualidade é portanto substancialmente melhorado e simplificado.

Como se pode verificar nos Exemplos, o pirofosfato de amónio é pelo menos tão eficaz, numa base massa/massa, como o polifosfa-to de amónio e portanto, não há adição extra de fósforo ao substrato quando este é tratado. 0 invento é ilustrado pelos Exemplos que se seguem nos quais, a menos que seja especificado o contrário, todas as partes e proporções referidas são expressas numa base massa por massa.

Exemolo 1

Colocaram-se 250 partes de ácido fosfórico liquido (79,6% P205) a 60°C num recipiente cilíndrico que podia ser rodado e arrefecido com água. Adicionaram-se 2,5 partes de ácido pirof osf órico de Fase II e iniciou-se a rotação e o arrefecimento. Após 14 horas tinha-se processado a cristalização completa.

Pulverizou-se solução de pirofosfato de amónio (aprox. 30% P205; pH 7) sobre o ácido solidificado e o sobrenadante excedente foi recolhido num recipiente separado. A taxa de pulverização foi controlada para manter o sobrenadante a cerca de 30°C e a um pH superior a 5,5. 0 líquido recolhido foi mantido a aproximadamente 30% P205 e pH 7, por adição de água e amoníaco. Uma porção de líquido foi recirculada continuamente para o pulverizador. A pulverização foi prolongada até à dissolução total do ácido. 0 produto possuía um pH de 7,1 (medido numa solução a 2,5%), um teor em P205 de 29,5% e continha apenas 1,4% de P205 como or-tofosfato.

Exemolo 2

Colocaram-se aparas de madeira (1350 g) secas em estufa (105°C, durante a noite) num tambor de mistura e pulverizaram-se

73 023 PF710/ PT -11- com uma suspensão de 4,4'-diisocianato de difenilmetíÉwfes^Sl f) em água (52 g) e seguidamente com solução de pirofosfato de amónio (150 g; 29,47% P2°57 razao molar N:P = 1,486; P205 Presente como ortofosfato = 1,38%, pH 6,7; densidade = 1,32) para formar a composição base (teor em água 10%). Esta foi comprimida a 180°C para formar painéis de dimensões 400 mm x 400 mm x 12 mm.

Em comparação com os painéis produzidos de forma idêntica mas usando uma composição base compreendendo um total de 135 g de água, em vez de água e solução de fosfato, estes painéis revelaram propriedades de retardamento de chama muito melhoradas (medições de acordo com BS 476 parte 7), substancialmente equivalentes às resultantes dum tratamento comparativo usando uma quantidade igual de polifosfato de amónio.

Os painéis tratados possuíam valores de ligação interna de 770±40 (polifosfato) e 740±40 (pirofosfato) kPa e ambos possuíam massas volúmicas de 700±20 kg/m3.

Exemplo 3

Preparou-se uma mistura compreendendo solução de pirofosfato de amónio (como usado no Exemplo 2) 59% ureia 27% e água 14% e utilizou-se para tratar os seguintes tecidos; A Tecido liso tingido de algodão, pesando 240 g/m2 B Tecido liso tingido de viscose, pesando 260 g/m2 C Tecido de algodão/poliéster, 60:40, pesando 380 g/m2.

Após remoção do excesso de líquido, a retenção de líquido medida foi de 26-28%. Cada tecido foi então seco a 110°C e curado por re-aquecimento a 150°C durante 3 minutos.

As amostras não demonstram qualquer diferença de tonalidade ou manuseamento, comparativamente a amostras tratadas de forma . ,'H.óer

mo -e

73 023 PF710/ PT -12- semelhante com uma quantidade igual de polifosfato de todas passaram com êxito o teste BS 5852 com as fontes de ignição 0 e 1.

Claims

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REIVINDICACÕES 1 - Processo de preparação de uma composição para o retardamento da chama de substratos caracterizado por se dissolver ácido pirofosfóricç de Fase II, sólido, numa solução aquosa de pirofos-fato de amónio, e por o licor aquoso resultante ser feito reagir com amoníaco de modo a produzir uma solução de pirofosfato de amónio, estando pelo menos 70% do seu fósforo presente como pirofosfato.
2 - Processo de acordo com a reivindicação l, caracterizado por pelo menos 80 % (p.e. pelo menos 90%) do referido fósforo estar presente na forma de pirofosfato, menos de 15% (p.e. menos de 5%) do referido fósforo estar presente na forma de tripoli-fosfato ou de polifosfatos superiores e menos de 8% (p.e. menos de 5% e preferivelmente menos de 3%) do referido fósforo estar presente na forma de ortofosfato.
3 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o pH da referida solução de pirofosfato de amónio estar na gama de 5 a 9.
4 - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 3 , caracterizado por, após a reacção do referido licor aquoso com amoníaco, a solução de pirofosfato de amónio resultante ter um pH na gama de 6 a 10.
5 - Processo de acordo com as reivindicações 1, 3 ou 4, caracterizado por a solução de pirofosfato de amónio conter átomos de azoto (como iões ΝΗ^-1·) e átomos de fósforo (como iões P0^^“) numa proporção de cerca de 1:1 e cerca de 2:1, por exemplo de 1,4:1 a 1,6:1.
6 - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 3 a 5, caracterizado por o referido licor aquoso conter adicionalmente um ou mais derivados do ácido carbâmico possuindo pelo menos dois grupos amino por molécula. -14- 73 023 PF710/ PT
7 - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a proporção entre os referidos derivados do ácido carbâmico e o pirofosfato de amónio estar na gama de 3:1 a 1:1 em peso, por exemplo de 1,5:1 a 2:1 em peso.
8 - Processo de acordo com as reivindicações 6 ou 7, caracterizado por o referido derivado de ácido carbâmico ser ureia, guanidina ou dicianodiamida.
9 - Processo produção de um material com retardamento de chama, caracterizado por se impregnar um material inflamável com uma composição preparada de acordo com as reivindicações 1 a 8.
10 - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o referido substrato consistir em madeira, num material lenhoso (por exemplo contraplacado, cartão, cartão fibroso ou papelão), um tecido, papel, cartolina ou papel de parede. Lisboa, 14. m 1991 Por ALBRIGHT & WILSON LIMITED =0 AGENTE 0FICIAL=