EA005910B1 - Пассивация металла в установке теплообменного риформинга - Google Patents

Пассивация металла в установке теплообменного риформинга Download PDF

Info

Publication number
EA005910B1
EA005910B1 EA200400821A EA200400821A EA005910B1 EA 005910 B1 EA005910 B1 EA 005910B1 EA 200400821 A EA200400821 A EA 200400821A EA 200400821 A EA200400821 A EA 200400821A EA 005910 B1 EA005910 B1 EA 005910B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
heat exchange
reforming
compound
passivating
gas
Prior art date
Application number
EA200400821A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200400821A1 (ru
Inventor
Питер Эдвард Джэймс Эбботт
Бернард Джон Крудсон
Мартин Фаулз
Original Assignee
Джонсон Мэтти Плс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Джонсон Мэтти Плс filed Critical Джонсон Мэтти Плс
Publication of EA200400821A1 publication Critical patent/EA200400821A1/ru
Publication of EA005910B1 publication Critical patent/EA005910B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/002—Avoiding undesirable reactions or side-effects, e.g. avoiding explosions, or improving the yield by suppressing side-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0496—Heating or cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/02—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in air or gases by adding vapour phase inhibitors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00654—Controlling the process by measures relating to the particulate material
    • B01J2208/00707—Fouling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00272—Addition of reaction inhibitor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/0204—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/0204—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components
    • B01J2219/0236—Metal based
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0822—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel the fuel containing hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0827—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel at least part of the fuel being a recycle stream
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C01B2203/127—Catalytic desulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/141—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in parallel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Resistance Heating (AREA)

Abstract

Описан способ снижения взаимодействия между монооксидом углерода, присутствующим в теплообменной среде, и металлами в межтрубной зоне установки теплообменного риформинга, используемой для риформинга углеводородов, путем обработки межтрубной зоны указанной установки эффективным количеством по меньшей мере одного пассивирующего соединения, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из фосфора, олова, сурьмы, мышьяка, свинца, висмута, меди, германия, серебра или золота. Когда пассивирующее соединение образует летучие соединения, способ включает далее сбор этих соединений, чтобы предотвратить загрязнение и дезактивацию следующих технологических стадий. Способ уменьшает побочные реакции, обеспечивает более длительный срок службы труб риформинга и позволяет обрабатывать трубы in-situ без необходимости остановки процесса.

Description

Изобретение относится к способам пассивации металлических поверхностей в аппаратах, подвергающихся высокотемпературным процессам и, в частности, к способам ослабления реакций метанирования, реакций конверсии и реакций цементации в аппаратах парового риформинга.
В процессе парового риформинга технологический газ, т.е. смесь углеводородного сырья и пара, а в некоторых случаях также диоксид углерода или другие компоненты, проходят при повышенном давлении через наполненные катализатором теплообменные трубы, расположенные внутри кожуха, которые нагреваются извне в межтрубной зоне теплообменника подходящим теплоносителем, обычно горячей газовой смесью. Теплоноситель может быть горючим углеводородным топливом, топочным газом или технологическим газом, который прошел через трубы, но который затем подвергался дальнейшей обработке, прежде чем быть использованным в качестве теплообменной среды. Например, патент СВ 1578270 описывает процесс, где газ первичного риформинга подвергается частичному окислению, где он частично сжигается в кислороде или воздухе и в некоторых случаях проходит затем через слой катализатора вторичного риформинга (процесс известен как вторичный риформинг). Полученные газообразные продукты частичного сгорания (к этому термину относится здесь газ вторичного риформинга) используются затем как теплообменная среда, проходят в межтрубную зону установки первичного риформинга для нагревания труб. Если газ вторичного риформинга используется как теплообменная среда, он обычно содержит метан, водород, оксиды углерода, пар и любой газ, такой как азот, который присутствует в подаваемом сырье и который в применяемых условиях инертен. Если топочный газ используется в качестве теплообменной среды, он обычно содержит большое количество оксидов углерода, пар и инертные газы.
Установки теплообменного риформинга обычно изготовлены из сталей, содержащих N1. В некоторых условиях в межтрубной зоне установки теплообменного риформинга могут протекать нежелательные побочные реакции, которые активизируются никелем и железом в стали, в частности, на теплообменных трубах. Нежелательные побочные реакции включают реакции метанирования, реакцию конверсии и цементацию. Понятно, что эти реакции являются прямым или косвенным следствием каталитического взаимодействия между металлами в стали и монооксидом углерода (СО), присутствующим в теплообменной среде. В паровом риформинге, где теплообменная среда в установке первичного риформинга является газом первичного риформинга, который подвергался дальнейшей обработке, эта проблема обостряется из-за желания, по экономическим причинам, работать при низком содержании пара, т. е. при низких отношениях пара к углеводороду, что приводит к повышенному уровню СО в риформинг-газе, используемом как теплообменная среда в установке первичного риформинга.
Метанирование является конверсией оксидов углерода в метан и воду, т.е. она обратна паровому риформингу и активируется, например, никелем. Реакция СО изображена ниже.
СО + 3 Н2 СН4 + Н2О
Реакция конверсии является реакцией монооксида углерода с паром с получением диоксида углерода и водорода и активизируется, например, железом. Эта реакция изображена ниже.
СО + Н2О СО2 + Н2
Обе эти реакции могут снижать эффективность процесса риформинга.
Полагают, что цементация частично является образованием карбидов металла на поверхности стали при реакции металла с осажденным углеродом. Осажденный углерод может возникать как при реакции восстановления СО, так и в результате реакции диспропорционирования СО. Эти реакции происходят на металлических поверхностях и могут катализироваться Ее, N1 или Сг. Реакции образования углерода изображены ниже.
Восстановление: СО + Н2 С + Н2О
Диспропорционирование: 2 СО С + СО2
Цементация сталей известна также как науглероживание металла и ведет к коррозии металлических поверхностей, что может привести, например, к поломке трубы установки риформинга. Повышенный уровень метана в технологическом газе также может образоваться из-за гидрирования осажденного углерода.
Поскольку на эффективность процесса и коррозию влияют реакции монооксида углерода, желательно ослабить взаимодействие между монооксидом углерода (СО), присутствующим в теплообменной среде, и металлами стали в межтрубной зоне установки риформинга.
Известно, что соединения серы, такие как диметилсульфид, добавленные в технологический газ, при контакте с металлической поверхностью могут подавить процесс цементации, но они имеют тот недостаток, что образованные соединения серы подвижны и, следовательно, могут отравить катализаторы на следующих стадиях каталитического процесса.
В публикации XVО 00/09441 раскрыт процесс риформинга, в котором коррозия межтрубной зоны установки теплообменного риформинга, вызванная высокой температурой газа вторичного риформинга, используемого как теплообменная среда, может быть снижена введением соединения серы, такого как диметилсульфид, в газ вторичного риформинга после того, как он покинет установку вторичного риформинга, и до того, как он поступит в установку теплообменного риформинга в качестве теплообменной среды. Утверждалось, что количество соединения серы, необходимое для устранения таких проблем кор
- 1 005910 розии, должно быть таким, чтобы обеспечивать содержание серы 0,2-20 м.д. от объема газа вторичного риформинга. Поскольку сера только слабо связывается с каталитическими центрами металла, чтобы предотвратить загрязнение и дезактивацию катализаторов на следующих стадиях процесса, соединения серы удаляют, пропуская газ вторичного риформинга, выходящий из установки теплообменного риформинга, через слой подходящего абсорбента соединений серы, такого как оксид цинка.
Однако, обнаружено, что для того, чтобы сера была эффективной, требуются ее большие количества в теплообменной среде. Однако увеличение уровня серы в теплообменной среде выше 20 м.д. по объему приводит к трудностям с ее удалением при использовании обычных абсорбентов. Более того, использование аппарата для удаления серы приводит к дополнительным затратам и усложнению процесса риформинга.
Публикация АО 01/66806 описывает способ предотвращения азотирования и/или цементации металлической поверхности путем добавления соединений серы и меньшего количества соединений фосфора в технологический газ в контакте с металлом. Предполагается, что соединение фосфора предотвращает коррозийное осернение металлической поверхности, которое происходит, когда соединения серы добавляют, чтобы предотвратить реакции азотирования и/или цементации. В примерах добавление 2 м.д. фосфора в виде пентоксида фосфора в газ, содержащий 20 м.д. сероводорода, полностью предотвращает прилипание соединений серы к металлической поверхности. Однако было также показано, что если металлическую поверхность подвергалась предварительной обработке фосфинами, азотирование металла не предотвращалось.
Предпринимались попытки найти альтернативы добавлению соединений серы. Например, реакция цементации может быть снижена при использовании коррозионно-стойких сплавов, приготовленных сплавлением других элементов со сталью (см. Н. 1. СгаЬкс. Векеагсй П15с1о5иге, 37031, 1995/69). Другие указанные элементы включают свинец (РЬ), мышьяк (Αδ), сурьму (8Ь), висмут (Βί), селен (8е) и теллур (Те). Было установлено, в частности, что сплавы сурьмы и мышьяка оказывают некоторый эффект на цементацию, однако их эффективность была переменной. Этот подход, однако, дорогостоящ и не может быть осуществлен на существующих реакторах без остановки процесса.
Альтернативно тем же автором было предложено для уменьшения цементации применять раствор или суспензию соединений РЬ, Αδ, 8Ь и Βί в аппарате, однако никаких деталей о том, как это может быть достигнуто, не сообщалось.
Таким образом, не было описано способов, которые удовлетворительно снижают реакции метанирования, реакции конверсии и цементацию в межтрубной зоне установки риформинга и, в частности, там, где теплообменная среда для риформинга является газом первичного риформинга, который подвергался дальнейшим технологическим операциям, включающим, например, частичное окисление и стадию вторичного риформинга.
Было обнаружено, что обработка межтрубной зоны установки риформинга соединениями, которые обеспечивают эффективное количество Р, 8и, 8Ь, Αδ, РЬ, Βί, Си, Се, Ад или Аи и, необязательно, соединениями, содержащими А1, Са, Сг, Ιη или Τί, может пассивировать каталитически активные центры и снижать нежелательные побочные реакции.
В соответствии с этим, изобретение обеспечивает способ снижения взаимодействия между монооксидом углерода, присутствующим в теплообменной среде, и металлическими поверхностями в межтрубной зоне установки теплообменного риформинга, используемой для получения газа первичного риформинга, путем обработки межтрубной зоны указанной установки эффективным количеством по меньшей мере одного пассивирующего соединения, содержащего по меньшей мере один атом, выбранный из фосфора, олова, сурьмы, мышьяка, свинца, висмута, меди, германия, серебра или золота.
Кроме того, изобретение обеспечивает процесс риформинга углеводородов, включающий следующие стадии: (ί) проведение первичного каталитического риформинга газовой смеси, содержащей по меньшей мере один углеводород и пар, при повышенной температуре в установке теплообменного риформинга, путем пропускания указанной смеси через трубы, содержащие катализатор парового риформинга, с целью образования газа первичного риформинга, причем внешнюю часть указанных труб нагревают с помощью теплообменной среды, текущей через межтрубную зону указанной установки, и (ίί) добавление к указанной теплообменной среде, перед тем, как она входит в указанную межтрубную зону, пассивирующего соединения, содержащего по меньшей мере один атом, выбранный из фосфора, олова, сурьмы, мышьяка, свинца, висмута, меди, германия, серебра или золота.
Специалисту в данной области будет понятно, что такая обработка риформинг-газа в соответствии со способом настоящего изобретения может, в зависимости от точки добавления и количества добавленного пассивирующего соединения, предотвратить протекание нежелательных побочных реакций в установках, идущих за установкой риформинга, таких как теплообменники и им подобные.
В настоящем изобретении первичный риформинг осуществляется при использовании установки теплообменного риформинга. В установке теплообменного риформинга технологическая жидкость проходит из зоны подачи технологической жидкости через теплообменные трубы, необязательно содержащие конкретный катализатор, находящийся внутри зоны теплообмена, границы которой определяются кожухом и через которую проходит теплообменная среда, и затем в зону отвода технологической жидкости.
- 2 005910
Имеются средства, такие как трубные решетки, чтобы разделить эти зоны. Таким образом, трубная решетка может отделить зону теплообмена, через которую проходит теплообменная среда, от такой зоны, как камера давления, смежная с внутренней частью теплообменных труб, чтобы разрешить подачу технологической жидкости к трубам или отвод технологической жидкости от труб. Альтернативное расположение включает использование магистральной трубы, расположенной внутри зоны теплообмена, для определения границ зоны подачи технологической жидкости: технологическая жидкость подается в магистральную трубу, откуда она течет внутрь и через теплообменные трубы. Аналогично, магистральную трубу можно предусмотреть для отвода технологической жидкости из труб. Альтернативно, может иметь место комбинация трубных решеток и магистральных труб. Теплообменная среда течет через кожух вокруг внешней стороны теплообменных труб, которые могут иметь защитные трубы, окружающие их на части их длины. Установки теплообменного риформинга такого типа описаны в упомянутых выше документах СВ 1578270 и АО 97/05 947.
Другим типом установки теплообменного риформинга, которая может использоваться, является двухтрубная установка теплообменного риформинга, как описанная в патенте И8 4910228, где каждая из труб установки содержит внешнюю трубу с одним закрытым концом и внутреннюю трубу, расположенную концентрически с внешней трубой и сообщающуюся в кольцевом пространстве между внутренней и внешней трубами у закрытого конца внешней трубы, с катализатором парового риформинга, находящимся в указанном кольцевом пространстве. Теплообменная среда течет вокруг внешней поверхности внешних труб.
Межтрубная зона такой установки риформинга должна быть такой, чтобы включать все поверхности внутри кожуха указанной установки, которые контактируют с теплообменной средой. Такие поверхности включают внутреннюю поверхность кожуха, ограничивающего зону теплообмена, внешние поверхности теплообменных труб, внешние поверхности любых оребрений, примыкающих к теплообменным трубам, чтобы увеличить их площадь теплопереноса, поверхности любых защитных труб, окружающих теплообменные трубы, поверхности любых трубных решеток, определяющих границы указанной зоны теплообмена и контактирующих с теплообменной средой, и внешние поверхности любых магистральных труб внутри указанной зоны теплообмена.
Способ настоящего изобретения особенно выгоден для установки каталитического парового риформинга, используемой для парового риформинга углеводородов, где смесь углеводородного сырья и пар, а в некоторых случаях также диоксид углерода или другие компоненты, проходит при повышенном давлении через заполненные катализатором теплообменные трубы, которые нагреваются снаружи до максимальной температуры в интервале от 700 до 900°С с помощью подходящего теплоносителя, обычно горячей газовой смеси, для образования газа первичного риформинга. Катализатор обычно находится в виде формованных элементов, например цилиндров, колец, хомутков и цилиндров с множеством сквозных отверстий, обычно изготовленных из огнеупорного материала-основы, например глинозема, глиноземистого цемента, оксида магния или оксида циркония, пропитанного подходящим каталитически активным материалом, который часто является никелем и/или рутением.
Углеводородное сырье может быть любым газообразным или низкокипящим углеводородным сырьем, таким как природный газ или нафта. Предпочтительно это метан или природный газ, содержащий значительную долю, например более 90 об.%, метана. Сырье предпочтительно сжато до давления в интервале 20-80 бар атс. Если сырье содержит соединения серы, перед или предпочтительно после сжатия сырье подвергается обессериванию, например гидродесульфурации и поглощению сероводорода, используя подходящий абсорбент, например слой оксида цинка, чтобы в значительной степени удалить соединения серы. Обычно желательно перед гидродесульфурацией вводить в сырье газ, содержащий водород.
Теплоноситель может быть горючим углеводородным топливом, топочным газом или газом первичного риформинга, который подвергался другим операциям. Предпочтительно, чтобы теплообменная среда, подаваемая в межтрубную зону установки теплообменного риформинга, практически не содержала соединений серы. В предпочтительном варианте воплощения теплообменная среда является газом первичного риформинга, выходящим из зоны отвода технологической жидкости, который подвергался дальнейшим технологическим операциям. Дальнейшая технологическая операция обычно представляет собой частичное сжигание в газе, содержащем кислород, например в воздухе. Предпочтительно, газообразные продукты частичного сгорания первичного риформинга проходят затем через слой катализатора вторичного риформинга, чтобы влиять на дальнейший риформинг (т.е. вторичный риформинг), перед тем, как его использовать в качестве теплообменной среды.
Способ настоящего изобретения требует обработки межтрубной зоны установки теплообменного риформинга. Под обработкой здесь имеется в виду покрытие металлической поверхности в межтрубной зоне установки теплообменного риформинга пассивирующим соединением и любыми другими соединениями, которые могут быть добавлены для улучшения эффективности пассивирующих соединений, называемых здесь усиливающими соединениями. Из-за высоких рабочих температур внутри установки теплообменного риформинга пассивирующее соединение и какое-либо усиливающее соединение будут обычно подвергаться некоторой термической трансформации, приводящей к образованию центров пас
- 3 005910 сивации, которые уменьшают взаимодействие между монооксидом углерода, присутствующим в теплообменной среде, и каталитически активными металлами, например, в межтрубной зоне установки теплообменного риформинга.
Центры пассивации настоящего изобретения обычно принимают на металлических поверхностях форму сплавов или инертных покрытий. Например, соединения олова и сурьмы могут, в зависимости от условий в установке теплообменного риформинга, образовывать стабильные сплавы олова или сурьмы с никелем, присутствующим в стальных трубах установки риформинга; соединения хрома или алюминия могут образовывать оксидные покрытия, а золото может образовать инертное металлическое покрытие.
Предпочтительно пассивирующие соединения образуют центры пассивации внутри межтрубной зоны установки теплообменного риформинга, которые нелетучи, так что они остаются в основном на металлических поверхностях внутри межтрубной зоны установки теплообменного риформинга, т. е. они имеют низкое давление паров при рабочих условиях внутри установки. Соединения серы образуют летучие центры пассивации и поэтому не подходят для способа или процесса настоящего изобретения.
Пассивирующие соединения, которые могут использоваться в настоящем изобретении, являются соединениями, содержащими по меньшей мере один атом, выбранный из элементов, состоящих из фосфора (Р), свинца (РЬ), олова (8и), мышьяка (Аб), сурьмы (8Ь), висмута (Βί), меди (Си), германия (Се), серебра (Ад) или золота (Аи). Соединения должны содержать один или несколько атомов вышеуказанных элементов и могут содержать более одного атома одного и того же элемента. Соединения могут быть элементарными молекулами, соединениями, называемыми органическими, в том числе металлоорганическими соединениями, или соединениями, называемыми неорганическими. Отобранные соединения будут выбраны на основе ряда факторов, в том числе количества пассивирующего элемента, давления пара центров, образованных в межтрубной зоне установки, их стоимости и легкости в обращении. Подходящими пассивирующими соединениями являются следующие, где алкил означает разветвленный или линейный С1-С50, а арил означает, например, фенил или замещенный фенил, если не указано иначе.
Подходящие фосфорсодержащие соединения включают элементарный фосфор (например, красный Р), органические соединения, включающие эфиры фосфористых оксокислот, например алкил- или арилфосфатный эфиры, пирофосфатные эфиры, фосфитные эфиры, эфиры алкил- или арилфосфинистой кислоты, эфиры алкил-или арилфосфоновой кислоты, фосфины, алкил- или арилфосфины или оксиды фосфинов и неорганические соединения, содержащие оксиды и оксокислоты фосфора, оксосульфиды, фосфазины, фосфиды металлов, и фосфитные или фосфатные соли. Предпочтительные соединения фосфора включают эфиры фосфорных оксокислот, например эфиры фосфатов, таких как триметилфосфат, триэтилфосфат и трибутилфосфат, и фосфины.
Подходящие соединения, содержащие свинец, олово, мышьяк, сурьму, висмут, медь, серебро и золото, включают элементарные металлы РЬ, 8и, Аб, 8Ь, Βί, Си, Ад и Аи (в том числе коллоидные суспензии Аи), неорганические соединения, включающие оксиды и оксосоединения, в том числе содержащие воду оксиды, оксокислоты и гидроксиды, сульфиды, сульфаты, сульфиты, фосфаты, фосфиты, карбонаты или нитраты и металлоорганические соединения, включающие карбоксилаты, тиокарбоксилаты или карбаматы металлов, алкил- или арилсульфонаты металлов, алкил- или арилфосфаты металлов, алкил- или арилфосфонаты или тиофосфонаты металлов, металлалкилы, металларилы, металл-нитрильные комплексы, алкоксиды и арилоксиды металлов и хелатные соединения. Подходящие хелатирующие лиганды включают β-дикетоны, кетоэфиры, гликоли и алканоламины. Предпочтительно пассивирующие металл соединения не содержат атомов серы и наиболее предпочтительно являются оксидами, например 8Ь2О5, Ви28иО, карбоксилатами, например 8Ь(О2ССН3)3, 8Ь (О2СС7Н15)3, 8и(О2СС7Н15)2, Ви28и(О2СС11Н23) или алкилами, например Ви48п (хтНеге Ви = С4Н9).
При необходимости к пассивирующим соединениям могут быть добавлены усиливающие соединения, чтобы улучшить способность пассивирующих соединений снижать побочные реакции.
Усиливающие соединения предпочтительно содержат по меньшей мере один атом, выбранный из алюминия, галлия, хрома, индия или титана. Подходящие усиливающие соединения включают неорганические соединения, включающие оксиды и оксосоединения, в том числе водные оксиды, оксокислоты и гидроксиды, сульфиды, сульфаты, сульфиты, фосфаты, фосфиты, карбонаты или нитраты, и металлоорганические соединения, включающие карбоксилаты, тиокарбоксилаты или карбаматы металлов, алкилили арилсульфонаты металлов, эфиры алкил- или арилфосфатов металлов, алкил- или арилфосфонаты или тиофосфонаты металлов, металлалкилы, металларилы, алкоксиды и арилоксиды металлов и хелатные соединения. Подходящие хелатирующие лиганды включают β-дикетоны, кетоэфиры, гликоли и алканоламины. Предпочтительно усиливающие соединения не содержат атомов серы и наиболее предпочтительно являются карбоксилатами, например Сг3 (О2ССН3)7(ОН)2, или алкоксидами, например М(ОК.)х (где М = металл, В = алкил С1-С20, и х = валентность металла), или хелатными соединениями.
Межтрубная зона установки может быть обработана эффективным количеством пассивирующего соединения в отсутствие теплообменной среды (т.е. автономная (офлайновая) обработка), например, до (или после) контакта с теплообменной средой. Альтернативно, межтрубная зона установки может обра- 4 005910 батываться воздействием теплообменной среды, содержащей эффективное количество пассивирующего соединения (т.е. обработка в режиме онлайн) или может применяться комбинация обеих, офлайновой и онлайновой обработок.
Когда обработка межтрубной зоны установки теплообменного риформинга проводится в отсутствие теплообменной среды, т.е. имеет место офлайновая обработка, пассивирующее соединение и какоелибо усиливающее соединение могут быть введены либо выпариванием соединения в инертный газ, например азот или воздух, который может быть нагрет, либо путем применения в установке раствора или суспензии соединения, например, распылением, нанесением щеткой или погружением. Подходящие растворители или носители включают воду, спирты или углеводороды. Концентрация пассивирующего соединения и время контакта должны быть таковыми, чтобы на подвергнутых взаимодействию металлических поверхностях внутри межтрубной зоны установки теплообменного риформинга отлагалось эффективное количество пассивирующего соединения, чтобы существенно снизить взаимодействие между монооксидом углерода, присутствующим в теплообменной среде, и указанными металлическими поверхностями.
Когда обработка межтрубной зоны установки теплообменного риформинга проводится путем добавления пассивирующего соединения и какого-либо усиливающего соединения в теплообменную среду, т.е. онлайновая обработка может быть произведена добавлением чистого соединения, или раствора, или дисперсии соединения в подходящем разбавителе в теплообменную среду. Когда используется разбавитель или растворитель, предпочтительно, когда добавление непрерывное, чтобы скорость добавления была такой, чтобы температура теплообменной среды не снижалась более чем на 10°С, чтобы не оказывать сильного воздействия на работу установки теплообменного риформинга. Альтернативно, когда добавление пассивирующего соединения является периодическим, может быть допустимым большее временное снижение температуры теплообменной среды. Альтернативно, когда пассивирующие соединения стабильны в точке кипения или выше точки кипения, они могут быть введены как газы.
Количество добавленного соединения должно быть таковым, что, если используется фосфорсодержащее соединение, фосфор присутствует в теплообменной среде в количестве, от 0,1 до 1000 м.д., предпочтительно от 1 до 1000 м.д. по объему и наиболее предпочтительно от 12 до 100 м.д. по объему; если используется соединение, содержащее олово, сурьму, мышьяк, свинец, висмут, медь, германий, серебро или золото, эти металлы присутствуют в теплообменной среде в количестве от 0,1 до 1000 м.д., предпочтительно от 1 до 100 м.д. по объему; если используется соединение, содержащее алюминий, галлий, хром, индий или титан, эти металлы присутствуют в теплообменной среде в количестве от 1 до 100 м. д. по объему.
Межтрубная зона установки риформинга может быть обработана онлайновым непрерывным или периодическим добавлением в теплообменную среду пассивирующего соединения и какого-либо усиливающего соединения. Альтернативно, межтрубная зона установки риформинга может быть обработана автономно (офлайн), например, пассивирующим соединением, распределенным в инертном газеносителе, и затем обработана непрерывным или периодическим добавлением того же или другого пассивирующего соединения, распределенного в теплообменной среде.
Когда обработка проводится захватом в газ, пассивирующее соединение и какое-либо усиливающее соединение могут быть добавлены в теплообменную среду (онлайновая обработка) или в инертный газноситель (офлайновая обработка) в любой точке до того, как он поступит в межтрубную зону установки теплообменного риформинга. Однако, чтобы предотвратить нежелательное осаждение пассивирующего соединения, точка добавления находится как можно ближе к установке теплообменного риформинга. В одном варианте воплощения, когда теплообменная среда является газом первичного риформинга, который подвергался другим технологическим операциям, например частичному окислению и вторичному риформингу, предпочтительно, чтобы пассивирующее соединение добавлялось в теплообменную среду после стадии вторичного риформинга, чтобы предотвратить дезактивацию любого катализатора вторичного риформинга.
Если пассивирующее или усиливающее соединение образует летучее вещество в условиях межтрубной зоны теплообменного реактора, и это летучее вещество способно дезактивировать катализаторы на следующих стадиях процесса, предпочтительно предусмотреть вслед за установкой теплообменного риформинга устройства для сбора летучего вещества, чтобы предотвратить загрязнение следующих процессов или отравление катализаторов на любых дальнейших технологических стадиях процесса. Однако предпочтительно использовать пассивирующие соединения, которые не дают летучих соединений.
Предпочтительны пассивирующие соединения, содержащие атомы фосфора, олова, сурьмы, мышьяка, меди, германия, серебра и золота, и, в частности, предпочтительными пассивирующими соединениями являются соединения, содержащие атомы фосфора, мышьяка, олова и/или сурьмы. Пассивирующие соединения, содержащие атомы фосфора, особенно предпочтительны, благодаря их относительно низкой стоимости и легкости в обращении и использовании. Более того, было обнаружено, что добавление фосфатных эфиров в теплообменную среду имеет минимальное влияние на последующие процессы. Например, если риформинг-газ охлаждается после того, как он прошел через межтрубную зону установ
- 5 005910 ки риформинга, любое присутствующее соединение фосфора может быть удалено в технологический конденсат.
Если выбраны пассивирующие соединения, содержащие олово и сурьму, они могут быть использованы по отдельности или вместе в мольном отношении от 1:99 до 99:1. Олово и сурьма образуют стабильные соединения с никелем, присутствующим на стальных поверхностях межтрубной зоны установки теплообменного риформинга. В случае олова ожидается, что стабильные вещества, образующиеся с никелем на металлической поверхности внутри межтрубной зоны установки теплообменного риформинга, являются Νί38η2 и Νί38η. Эти сплавы термодинамически более стабильны, чем 8и, 8иО(§) и 8иО2. Предполагается, что вещество, находящееся в паровой фазе в условиях межтрубной зоны установки, является 8иО, которое имеет очень низкий уровень максимального давления пара над этими сплавами, 1,4-10-8 атм при 927°С. В случае сурьмы ожидается, что стабильное вещество, образующееся с никелем, является N186, который термодинамически более стабилен, чем 8Ь, 8Ь2О3 и 8Ь2О5. Предполагается, что вещество, находящееся в паровой фазе, представляет собой 8ЬО, максимальное давление пара которого над сплавом при 927°С равно 1,2-10-3 атм.
Эффективная обработка межтрубной зоны установки риформинга согласно способу настоящего изобретения приводит к снижению нежелательной реакции монооксида углерода, которая может иметь место. Снижение можно обнаружить, контролируя уровни метана и/или диоксида углерода в теплообменной среде до и после обработки. Снижение уровня метана и диоксида углерода, которое может быть достигнуто, зависит от качества и природы пассивирующих соединений, а также от способа обработки установки риформинга и от содержания монооксида углерода в теплообменной среде. Обычно можно наблюдать снижение в интервале 5-100% по содержанию метана и/или диоксида углерода.
Далее изобретение описывается со ссылками на чертеж, который изображает последовательность операций процесса, представляющую собой один вариант воплощения настоящего изобретения.
В соответствии с чертежом природный газ при повышенном давлении, обычно в интервале от 15 до 50 бар абс, подается по линии 10 и смешивается с небольшим количеством газа, содержащего водород, подаваемого по линии 12. Затем смесь нагревают в теплообменнике 14 и подают на стадию обессеривания 16, где газовая смесь контактирует со слоем катализатора гидродесульфурации, таким как молибдат никеля или кобальта, и поглотителем сероводорода, таким как оксид цинка, образованного при гидродесульфурации. Затем обессеренная газовая смесь подается по линии 18 в сатуратор 20, где газ контактирует с потоком нагретой воды, подаваемой по линии 22. Насыщенный газ покидает сатуратор по линии 24 и может при желании быть подвергнут стадии низкотемпературного адиабатического риформинга до того, как его смешают с повторно используемым диоксидом углерода, подаваемым по линии 26, и затем нагревается в теплообменнике 28 до желательной входной температуры установки теплообменного риформинга. Нагретый технологический газ затем подается по линии 30 в содержащие катализатор трубы установки теплообменного риформинга 32. Установка теплообменного риформинга имеет зону подачи технологической жидкости 34, зону теплообмена 36, зону отвода технологической жидкости 38 и первое 40 и второе 42 средства разграничения, разделяющие указанные зоны друг от друга. Технологическая жидкость подвергается паровому риформингу во множестве теплообменных труб 44, содержащих катализатор парового риформинга, чтобы получить поток газа первичного риформинга. Показаны только 4 трубы; специалист в данной области прекрасно понимает, что на практике могут быть десятки или сотни таких труб. Поток газа первичного риформинга проходит затем от указанных теплообменных труб 44 к зоне отвода технологической жидкости 38, и оттуда по линии 46 на дальнейшую обработку. Дальнейшая обработка включает частичное сжигание в газе, содержащем кислород, подаваемом по линии 48, в резервуаре, содержащем слой катализатора вторичного риформинга 50, например никель, нанесенный на алюминат кальция или оксид алюминия. Полученный газ вторичного риформинга проходит по линии 52 в зону теплообмена 36 как теплообменная среда. Установка подачи пассивирующего соединения (не показана) подает пассивирующее соединение по линии 54 в газ вторичного риформинга в линию 52, чтобы распределить пассивирующее соединение в теплообменной среде до его вхождения в зону теплообмена 36. Установка подачи пассивирующего соединения может содержать трубу, питаемую подходящим насосом-дозатором из резервуара с пассивирующим соединением, включенным в линию подачи теплообменной среды. Обычно труба может иметь наконечник с множеством мелких отверстий, так что пассивирующее соединение вводится в виде малых капель или аэрозоля, то есть легко распределяется по указанной теплообменной среде. Теплообменная среда проходит через пространство между теплообменными трубами, таким образом подавая тепло, требуемое для первичного риформинга, и покидает реактор по линии 56. Пассивирующее соединение отлагается на внешних поверхностях теплообменных труб 44 и других металлических поверхностях внутри межтрубной зоны теплообмена 36. Риформинг-газ в линии 56 затем охлаждается в теплообменнике 58, который может быть котлом для выработки пара.
Если в результате осаждения пассивирующего соединения образуется летучее вещество, которое способно дезактивировать катализаторы на следующих стадиях процесса, оно может быть удалено пропусканием риформинг-газа через подходящие абсорбенты в емкостях 60 и 62. Эти емкости могут быть устроены так, чтобы, когда слой в емкости 60 становился насыщенным, риформинг-газ подавался непо
- 6 005910 средственно в емкость 62, а емкость 60 отключалась и наполнялась свежим абсорбентом. Когда емкость 60 будет наполнена, ее снова включают в технологическую линию как емкость для последующей операции, находящуюся в ожидании, когда насытится слой в емкости 62.
Далее изобретение будет описано с помощью следующего примера.
Был поставлен эксперимент, в котором синтез-газ проходил через трубу, изготовленную из сплава никеля и железа, проявляющих активность в химических реакциях, чтобы получить диоксид углерода и метан реакциями конверсии, диспропорционирования и метанирования. Состав синтез-газа был следующим:
СН4 0,2%
СО 10,7%
СО2 6,5%
Н2О 42,9%
Н2 39,4%
Ν2 0,2%
Газ, подаваемый непрерывно при температуре 1020°С и давлении 40 бар абс, охлаждался до 530°С при прохождении через трубу. Реакции на поверхности трубы вызывали увеличение доли диоксида углерода и метана в составе газа, что давало следующий состав охлажденного газа:
СН4 2,2%
СО 5,3%
СО2 10,7%
Н2О 42,7%
Н2 38,9%
Ν2 0,2%
Был приготовлен раствор триметилфосфата в воде с концентрацией 30 мас.%. Этот водный раствор затем закачивали в газ до реакционной трубы через точку впрыска в огнеупорную трубопроводную трубу. Эта точка представляет собой трубку диаметром 5 мм, которая проходит через огнеупорную обшивку с рядом отверстий диаметром 0,5 мм на верхнем конце, который выдается приблизительно на 10 мм в газовый поток. Раствор вводили с небольшой скоростью так, чтобы вода и фосфорсодержащее соединение, будучи в виде мелких капель, могли быстро испаряться в газовый поток, причем падение температуры было бы менее 5°С. Объем раствора вводили в течение 15 мин так, что уровень фосфора в газе во время дозировки составлял 15 м.д. (по Р) в течение этого времени.
Немедленным результатом впрыска было падение наблюдаемых скоростей реакций образования диоксида углерода и метана. Однако в течение нескольких следующих дней было обнаружено, что скорости реакций начали увеличиваться. Указанную выше обработку повторили, после чего было обнаружено, что скорости снова уменьшились, но в большей степени, чем это наблюдалось после первой обработки.
Указанный выше метод повторяли, пока дальнейшее снижение скоростей образования диоксида углерода и метана не прекратилось, в этой точке средний состав получаемого газа был следующим:
СН4 0,35%
СО 8,55%
СО2 8,7%
Н2О 41,1%
Н2 41,1%
Ν2 0,2%
Чтобы сохранить такую ситуацию, усредненное по времени добавление 0,06 мг фосфора на нм3 газа впрыскивали в подаваемый газ способом, описанным выше, каждые 4 дня, что соответствует 0,6 г фосфора на квадратный метр площади поверхности трубы.
Можно видеть, что добавление соединения фосфора почти полностью останавливает реакцию, которая производит метан, и значительно снижает скорость образования диоксида углерода.

Claims (8)

1. Способ осуществления риформинга углеводородов, включающий следующие стадии:
(ί) осуществление первичного каталитического риформинга газовой смеси, содержащей по меньшей мере один углеводород и пар, при повышенной температуре в установке теплообменного риформинга путем пропускания указанной смеси через трубы, содержащие катализатор парового риформинга, для образования газа первичного риформинга, причем внешнюю часть указанных труб нагревают теплообменной средой, текущей через межтрубную зону указанной установки, и (и) добавление к указанной теплообменной среде до ее подачи в указанную межтрубную зону пассивирующего соединения, содержащего по меньшей мере один атом, выбранный из фосфора, олова, сурьмы, мышьяка, свинца, висмута, меди, германия, серебра или золота.
- 7 005910
2. Способ по п.1, в котором пассивирующее соединение содержит один или несколько атомов фосфора.
3. Способ по п.1 или 2, в котором по меньшей мере одно соединение, усиливающее эффективность пассивирующих соединений, добавлено вместе с указанным пассивирующим соединением, причем указанное усиливающее соединение содержит по меньшей мере один атом, выбранный из алюминия, галлия, хрома, индия или титана.
4. Способ по п.1 или 2, в котором количество фосфора, олова, сурьмы, мышьяка, свинца, висмута, меди, германия, серебра или золота, присутствующего в теплообменной среде, составляет от 0,1 до 1000 м.д. по объему.
5. Способ по п.3 или 4, в котором количество алюминия, галлия, хрома, индия или титана, присутствующего в теплообменной среде, составляет от 1 до 100 м.д. по объему.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором теплообменная среда является газом первичного риформинга, полученным в установке теплообменного риформинга, который затем подвергается другим технологическим операциям, включающим стадию частичного окисления и затем стадию вторичного риформинга.
7. Способ по п.6, в котором пассивирующее соединение и какое-либо усиливающее соединение добавляют в теплообменную среду после стадии вторичного риформинга.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором, когда пассивирующее соединение и какое-либо усиливающее соединение образуют вещество, летучее в условиях межтрубной зоны теплообменного реактора, и которое способно дезактивировать катализаторы на следующих стадиях процесса, ниже теплообменного реактора предусмотрены средства для сбора летучего вещества, чтобы предотвратить загрязнение следующих процессов или отравление катализаторов на любых следующих технологических стадиях.
EA200400821A 2001-12-17 2002-12-16 Пассивация металла в установке теплообменного риформинга EA005910B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0130145.6A GB0130145D0 (en) 2001-12-17 2001-12-17 Metal passivation
PCT/GB2002/005699 WO2003051771A1 (en) 2001-12-17 2002-12-16 Metal passivation in a heat exchange reformer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200400821A1 EA200400821A1 (ru) 2004-12-30
EA005910B1 true EA005910B1 (ru) 2005-06-30

Family

ID=9927774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200400821A EA005910B1 (ru) 2001-12-17 2002-12-16 Пассивация металла в установке теплообменного риформинга

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7727509B2 (ru)
EP (1) EP1456121B1 (ru)
AT (1) ATE473943T1 (ru)
AU (1) AU2002352397B2 (ru)
CA (1) CA2469079C (ru)
DE (1) DE60237031D1 (ru)
EA (1) EA005910B1 (ru)
GB (1) GB0130145D0 (ru)
MY (1) MY134800A (ru)
NO (1) NO337602B1 (ru)
UA (1) UA80269C2 (ru)
WO (1) WO2003051771A1 (ru)
ZA (1) ZA200404349B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2470065C2 (ru) * 2007-10-31 2012-12-20 Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн Способ пассивации для установки непрерывного риформинга (варианты)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7125913B2 (en) * 2003-03-14 2006-10-24 Conocophillips Company Partial oxidation reactors and syngas coolers using nickel-containing components
US20060070918A1 (en) * 2004-10-01 2006-04-06 Mayis Seapan Method to extend the utilization of a catalyst in a multistage reactor system
BRPI0612898A2 (pt) * 2005-06-29 2016-11-29 Exxonmobil Res & Eng Co processo para produzir gás de síntese
GB0521534D0 (en) * 2005-10-24 2005-11-30 Johnson Matthey Catalysts Metal passivation
NO20063247L (no) * 2006-07-12 2008-01-14 Norsk Hydro As Beskyttelse av prosessutstyr som har et vesentlig damptrykk ved a tilsette en fordampende komponent til gassen som er i kontakt med det nevnte utstyret
US7695708B2 (en) * 2007-03-26 2010-04-13 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic steam reforming with recycle
KR100846715B1 (ko) * 2007-04-25 2008-07-16 삼성에스디아이 주식회사 연료 개질 장치
WO2009140668A1 (en) * 2008-05-16 2009-11-19 Walter Albers Thermo-chemical heat pump and methods of generating heat from a gas stream
US8168687B2 (en) 2009-11-30 2012-05-01 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for decreasing or eliminating unwanted hydrocarbon and oxygenate products caused by Fisher Tropsch synthesis reactions in a syngas treatment unit
US8163809B2 (en) * 2009-11-30 2012-04-24 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for decreasing or eliminating unwanted hydrocarbon and oxygenate products caused by Fisher Tropsch Synthesis reactions in a syngas treatment unit
US8202914B2 (en) * 2010-02-22 2012-06-19 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for decreasing or eliminating unwanted hydrocarbon and oxygenate products caused by Fisher Tropsch Synthesis reactions in a syngas treatment unit
GB201015021D0 (en) * 2010-09-09 2010-10-20 Johnson Matthey Plc Metal passivation
GB201015022D0 (en) 2010-09-09 2010-10-20 Johnson Matthey Plc Metal passivation
WO2012084135A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Haldor Topsøe A/S Process for reforming hydrocarbon
EP2676924A1 (en) 2012-06-21 2013-12-25 Haldor Topsoe A/S Process for Reforming Hydrocarbons
DE102013007437A1 (de) * 2013-04-30 2014-10-30 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zum Betreiben eines Dampfreformers und Dampfreformer
CN105593160A (zh) * 2013-11-11 2016-05-18 沙特基础工业公司 在绝热金属反应器中氢化co2的方法
EA039539B1 (ru) 2016-11-09 2022-02-08 8 Риверз Кэпитл, Ллк Способ выработки энергии с интегрированным производством водорода
CN107794520B (zh) * 2017-11-01 2019-08-13 绍兴市寅川软件开发有限公司 一种标准球加工用钝化反应装置
AU2020292848A1 (en) 2019-06-13 2022-02-03 8 Rivers Capital, Llc Power production with cogeneration of further products
WO2023089571A1 (en) 2021-11-18 2023-05-25 8 Rivers Capital, Llc Method for hydrogen production
GB202211765D0 (en) 2022-08-11 2022-09-28 Johnson Matthey Plc Method of preventing metal dusting in a gas heated reforming apparatus
GB202217102D0 (en) 2022-11-16 2022-12-28 Johnson Matthey Plc Process

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1045616A (en) * 1964-07-20 1966-10-12 Gas Council Improvements in or relating to the production of combustible gases
US3531394A (en) * 1968-04-25 1970-09-29 Exxon Research Engineering Co Antifoulant additive for steam-cracking process
US4127389A (en) 1977-04-04 1978-11-28 Pullman Incorporated Exchanger reactor
JPS57140643A (en) * 1981-02-25 1982-08-31 Kubota Ltd Coated pipe for reactor subjected to pyrolysis and reforming of hydrocarbon
FR2501357B1 (fr) 1981-03-04 1988-01-15 Permo Procede de desembouage des circuits dans les installations pour l'echange thermique a l'aide d'eau
US4863892A (en) * 1983-08-16 1989-09-05 Phillips Petroleum Company Antifoulants comprising tin, antimony and aluminum for thermal cracking processes
GB8803766D0 (en) * 1988-02-18 1988-03-16 Ici Plc Methanol
EP0683760B1 (en) * 1993-01-04 1999-04-14 Chevron Chemical Company LLC Dehydrogenation processes and equipment therefor
US5424335A (en) * 1993-11-23 1995-06-13 Imperial Chemical Industries Plc Methanol Synthesis
US6274113B1 (en) * 1994-01-04 2001-08-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Increasing production in hydrocarbon conversion processes
US5593568A (en) * 1994-05-13 1997-01-14 Nalco Chemical Company Coker/visbreaker and ethylene furnace antifoulant
GB9516125D0 (en) 1995-08-07 1995-10-04 Ici Plc Heat exchange apparatus and process
GB9817526D0 (en) * 1998-08-13 1998-10-07 Ici Plc Steam reforming
US6432320B1 (en) * 1998-11-02 2002-08-13 Patrick Bonsignore Refrigerant and heat transfer fluid additive
AU2001233241A1 (en) * 2000-02-03 2001-09-17 Kalina, Alexander Method of preventing nitridation or carburization of metals

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2470065C2 (ru) * 2007-10-31 2012-12-20 Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн Способ пассивации для установки непрерывного риформинга (варианты)

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003051771A1 (en) 2003-06-26
US7727509B2 (en) 2010-06-01
AU2002352397A1 (en) 2003-06-30
EA200400821A1 (ru) 2004-12-30
US20050118089A1 (en) 2005-06-02
GB0130145D0 (en) 2002-02-06
DE60237031D1 (de) 2010-08-26
ATE473943T1 (de) 2010-07-15
NO20043021L (no) 2004-07-15
CA2469079C (en) 2011-05-17
CA2469079A1 (en) 2003-06-26
EP1456121A1 (en) 2004-09-15
NO337602B1 (no) 2016-05-09
AU2002352397B2 (en) 2007-03-29
MY134800A (en) 2007-12-31
ZA200404349B (en) 2005-10-26
UA80269C2 (en) 2007-09-10
EP1456121B1 (en) 2010-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA005910B1 (ru) Пассивация металла в установке теплообменного риформинга
RU2420451C2 (ru) Пассивация металла
RU2375406C2 (ru) Установка и способ каталитического синтеза фишера-тропша
JP4446388B2 (ja) 触媒反応器及び方法
US7393470B2 (en) Process for producing synthesis gas for the fischer-tropsch synthesis and producing apparatus thereof
CN107646027A (zh) 甲烷氧化偶联的低入口温度
EA020700B1 (ru) Способ увеличения содержания монооксида углерода в синтез-газе
EP1490296A1 (en) Process for reducing metal catalyzed coke formation in hydrocarbon processing
FR2525583A1 (fr) Installation et procede de reformage a la vapeur avec catalyseur a activite elevee
US20080237090A1 (en) Process and system for redcuing the olefin content of a hydrocarbon feed gas and production of a hydrogen-enriched gas therefrom
JP5551181B2 (ja) 合成ガス製造ユニットに関連する脱気器からの脱気ガス混合物の利用方法およびその実施のためのプラント
RU2070538C1 (ru) Способ получения элементарной серы
EP3067109B1 (en) Process for removing sulfur compounds from a gas with hydrogenation and direct oxidation steps
JPS6022968B2 (ja) 還元性ガスの触媒反応方法およびこの方法を実施するための高圧反応器
AU2004202541B2 (en) Hydrotreating process
RU2241667C1 (ru) Каталитический способ производства аммиака из синтез-газа
US3442632A (en) Processes of producing fuel gases by reforming liquid hydrocarbons
CN110072804A (zh) 氢气工厂中的催化剂还原的方法
US8747734B2 (en) Metal passivation of heat-exchanger exposed to synthesis gas
JP2009262136A (ja) プレート式反応器のスタートアップ方法
EA034745B1 (ru) Способы, системы и устройства для усовершенствования процессов повышения каталитической активности по фишеру-тропшу
US20130248769A1 (en) Metal passivation of heat-exchanger exposed to synthesis gas
JPWO2019008849A1 (ja) 芳香族炭化水素の製造方法
GB2300855A (en) Methanol synthesis
JPS6168301A (ja) 炭化水素−水蒸気系の予熱温度制御法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY MD TJ

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ KZ KG TM