UA80269C2 - Metal passivation in heat exchange reformer - Google Patents

Metal passivation in heat exchange reformer Download PDF

Info

Publication number
UA80269C2
UA80269C2 UA20040705872A UA20040705872A UA80269C2 UA 80269 C2 UA80269 C2 UA 80269C2 UA 20040705872 A UA20040705872 A UA 20040705872A UA 20040705872 A UA20040705872 A UA 20040705872A UA 80269 C2 UA80269 C2 UA 80269C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
heat exchange
reforming
gas
compounds
zone
Prior art date
Application number
UA20040705872A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Edward James Abbott
Original Assignee
Johnson Matthey Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey Plc filed Critical Johnson Matthey Plc
Publication of UA80269C2 publication Critical patent/UA80269C2/uk

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/002—Avoiding undesirable reactions or side-effects, e.g. avoiding explosions, or improving the yield by suppressing side-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0496—Heating or cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/02—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in air or gases by adding vapour phase inhibitors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00654—Controlling the process by measures relating to the particulate material
    • B01J2208/00707—Fouling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00272—Addition of reaction inhibitor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/0204—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/0204—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components
    • B01J2219/0236—Metal based
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0822—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel the fuel containing hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0827—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel at least part of the fuel being a recycle stream
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C01B2203/127—Catalytic desulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/141—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in parallel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Resistance Heating (AREA)

Description

У процесі парового риформінгу технологічний Обидві ці реакції можуть знижувати ефектив- газ, тобто суміш вуглеводневої сировини і пари, а ність процесу риформінгу. у деяких випадках також діоксид вуглецю або інші Вважають, що цементація частково є утворен- компоненти, проходять при підвищеному тиску ням карбідів металу на поверхні сталі при реакції через наповнені каталізатором теплообмінні тру- металу з осадженим вуглецем. Осаджений вуг- би, розташовані всередині кожуха, які нагрівають- лець може виникати як при реакції відновлення ся ззовні в міжтрубній зоні теплообмінника відпо- СО, так і внаслідок реакції диспропорціонування відним теплоносієм, звичайно гарячою газовою СО. Ці реакції відбуваються на металевих поверх- сумішшю. Теплоносій може бути горючим вуглево- нях і можуть каталізуватися Ге, Мі або Сг. Реакції дневим паливом, топковим газом або технологіч- утворення вуглецю зображені нижче: ним газом, який пройшов через труби, але який Відновлення: СО «я Но -2 С - НО потім зазнавав подальшої обробки, перш ніж бути Диспропорціонування: 2 СО -» Си - СО» використаним як теплообмінне середовище. На- Цементація сталей відома також як "навугле- приклад, (патент ОВ 1 578 270 описує процес, де цьовування металу" і веде до корозії металевих газ первинного риформінгу зазнає часткового оки- поверхонь, що може призвести, наприклад до по- слення, де він частково спалюється в кисні або ломки труби установки риформінгу. Підвищений повітрі і в деяких випадках проходить потім через рівень метану в технологічному газі також може шар каталізатора повторного риформінгу (процес утворитися через гідрування осадженого вуглецю. відомий як повторний риформінг). Отримані газо- Оскільки на ефективність процесу і корозію подібні продукти часткового згоряння (до цього впливають реакції монооксиду вуглецю, бажано терміну відноситься тут газ повторного риформін- ослабити взаємодію між монооксидом вуглецю гу) використовуються потім як теплообмінне сере- (СО), присутнім в теплообмінному середовищі, і довище, проходять в міжтрубну зону установки металами сталі в міжтрубній зоні установки рифо- первинного риформінгу для нагрівання труб. Якщо рмінгу. газ повторного риформінгу використовується як Відомо, що сполуки сірки, такі як диметилсу- теплообмінне середовище, він звичайно містить льфід, додані в технологічний газ, при контакті з метан, водень, оксиди вуглецю, пару і будь-який металевою поверхнею можуть подавити процес газ, такий як азот, який присутній в сировині, що цементації, але вони мають той недолік, що утво- подається, і який в застосовуваних умовах інерт- рені сполуки сірки рухливі, і отже, можуть отруїти ний. Якщо топковий газ використовується як теп- каталізатори на наступних стадіях каталітичного лообмінне середовище, він звичайно містить ве- процесу. лику кількість оксидів вуглецю, пари і інертні гази. У публікації (МО 00/094411| розкритий процес
Установки теплообмінного риформінгу зви- риформінгу, в якому корозія міжтрубної зони уста- чайно виготовлені з сталей, що містять Мі. У де- новки теплообмінного риформінгу, викликана ви- яких умовах в міжтрубній зоні установки теплооб- сокою температурою газу повторного риформінгу, мінного риформінгу можуть протікати небажані що використовується як теплообмінне середови- побічні реакції, які активізуються нікелем і залізом ще, може бути знижена введенням сполуки сірки, в сталі, зокрема на теплообмінник трубах. Неба- такої, як диметилсульфід, в газ повторного рифо- жані побічні реакції включають реакції метануван- рмінгу після того, як він покине установку повтор- ня, реакцію конверсії і цементацію. Зрозуміло, що ного риформінгу і до того, як він надійде в устано- ці реакції є прямим або непрямим наслідком ката- вку теплообмінного риформінгу як теплообмінне літичної взаємодії між металами в сталі і моноо- середовище. Стверджувалося, що кількість сполу- ксидом вуглецю (СО), присутнім в теплообмінному ки сірки, необхідна для усунення таких проблем середовищі. У паровому риформінгу, де теплооб- корозії повинна бути такою, щоб забезпечувати мінне середовище в установці первинного рифор- вміст сірки 0,2-20м.д. від об'єму газу повторного мінгу є газом первинного риформінгу, який зазна- риформінгу. Оскільки сірка тільки слабко зв'язу- вав подальшої обробки, ця проблема ється з каталітичними центрами металу, щоб за- загострюється через бажання, по економічних побігти забрудненню і дезактивації каталізаторів причинах, працювати при низькому вмісті пари, на наступних стадіях процесу, сполуки сірки вида- тобто, при низьких відношеннях пари до вуглевод- ляють, пропускаючи газ повторного риформінгу, ню, що приводить до підвищеного рівня СО в ри- що виходить з установки теплообмінного рифор- формінг-газі, що використовується як теплообмін- мінгу, через шар відповідного абсорбенту сполук не середовище в установці первинного сірки, такого, як оксид цинку. риформінгу. Однак, виявлено, що для того, щоб сірка була
Метанування є конверсією оксидів вуглецю в ефективною, потрібні її великі кількості в теплооб- метан і воду, тобто, вона зворотна паровому ри- мінному середовищі. Однак, збільшення рівня сір- формінгу і активується, наприклад нікелем. Реак- ки в теплообмінному середовищі вище 20м.д. по ція СО зображена нижче: об'єму приводить до труднощів з її видаленням
СО я 3 Не -» СН. НгО при використанні звичайних абсорбентів. Більш
Реакція конверсії є реакцією монооксиду вуг- того, використання апарату для видалення сірки лецю з парою з отриманням діоксиду вуглецю і приводить до додаткових витрат і ускладнення водню і активізується, наприклад залізом. Ця реа- процесу риформінгу. кція зображена нижче: Публікація (МУО 01/668061| описує спосіб запо-
СО я НгО - СО» я Не бігання азотуванню і/або цементації металевої поверхні шляхом додання сполук сірки і меншої кількості сполук фосфору в технологічний газ в зовнішню частину вказаних труб нагрівають за контакті з металом. Передбачається, що сполука допомогою теплообмінного середовища, яке тече фосфору запобігає корозійному сіркуванню мета- через міжтрубну зону вказаної установки, і (ії) до- левої поверхні, яке відбувається, коли сполуки дання до вказаного теплообмінного середовища, сірки додають, щоб запобігти реакціям азотування перед тим, як воно входить у вказану міжгтгрубну і/або цементації. У прикладах додання 2м.д. фос- зону, пасивувальної сполуки, що містить, щонай- фору у вигляді пентоксиду фосфору в газ, що міс- менше, один атом, вибраний з фосфору, олова, тить 20м.д. сірководню, повністю запобігає прили- сурми, миш'яку, свинцю, вісмуту, міді, германію, панню сполук сірки до металевої поверхні. Однак, срібла або золота. було також показано, що якщо металева поверхня Фахівцеві в даній області буде зрозуміло, що зазнавала попередньої обробки фосфінами, азо- така обробка риформінг-газу відповідно до спосо- тування металу не запобігалося. бу даного винаходу може, в залежності від точки
Робилися спроби знайти альтернативи додан- додання і кількості доданої пасивувальної сполуки, ню сполук сірки. Наприклад, реакція цементації запобігти протіканню небажаних побічних реакцій може бути знижена при використанні корозійнос- в установках, що йдуть за установкою риформінгу, тійких сплавів, приготованих сплавленням інших таких, як теплообмінники і подібні до них. елементів зі сталлю |див. Н. у). сгарке, Кезеагсп У даному винаході первинний риформінг здій-
Оізсіозиге, 37031, 1995/69|. Інші вказані елементи снюється при використанні установки теплообмін- включають свинець (РЬ), миш'як (А5), сурму (55), ного риформінгу. В установці теплообмінного ри- вісмут (Ві), селен (5е) і телур (Те). Було встанов- формінгу технологічна рідина проходить із зони лено, зокрема, що сплави сурми і миш'яку надають подачі технологічної рідини через теплообмінні деякий ефект на цементацію, однак їх ефектив- труби, що необов'язково містять конкретний ката- ність була змінною. Цей підхід, однак, дорого кош- лізатор, який знаходиться всередині зони теплоо- тує і не може бути здійснений на існуючих реакто- бміну, межі якої визначаються кожухом, і через яку рах без зупинки процесу. проходить теплообмінне середовище, і потім в
Альтернативно тим же автором було запропо- зону відведення технологічної рідини. Є засоби, новано для зменшення цементації застосовувати такі як трубні грати, щоб розділити ці зони. Таким розчин або суспензію сполук РБ, А5, 565 і Ві в апа- чином, трубні грати можуть відділити зону теплоо- раті, однак ніяких деталей про те, як це може бути бміну, через яку проходить теплообмінне середо- досягнуто, не повідомлялося. вище, від такої зони, як камера тиску, суміжна з
Таким чином, не було описано способів, які внутрішньою частиною теплообмінних труб, щоб задовільно знижують реакції метанування, реакції дозволити подачу технологічної рідини до труб конверсії і цементацію в міжтрубній зоні установки або відведення технологічної рідини від труб. Аль- риформінгу і, зокрема, там, де теплообмінне сере- тернативне розташування включає використання довище для риформінгу є газом первинного рифо- магістральної труби, розташованої всередині зони рмінгу, який зазнавав подальших технологічних теплообміну, для визначення меж зони подачі тех- операцій, що включають, наприклад, часткове оки- нологічної рідини: технологічна рідина подається в слення і стадію повторного риформінгу. магістральну трубу, звідки вона тече всередину і
Було виявлено, що обробка міжтрубної зони через теплообмінні труби. Аналогічно, магістраль- установки риформінгу сполуками, які забезпечу- ну трубу можна передбачити для відведення тех- ють ефективну кількість Р, Зп, ЗБ, А5, Р, Ві, Си, нологічної рідини з труб. Альтернативно, може
Се, Ад або Ай і, необов'язково, сполуками, що міс- мати місце комбінація трубних грат і магістральних тять АЇ, Са, Сг, Іп або Ті, може пасивувати каталі- труб. Теплообмінне середовище тече через кожух тично активні центри і знижувати небажані побічні навколо зовнішньої сторони теплообмінних труб, реакції. які можуть мати захисні труби, оточуючі їх на час-
Відповідно до цього, винахід забезпечує спосіб тині їх довжини. Установки теплообмінного рифо- зниження взаємодії між монооксидом вуглецю, рмінгу такого типу описані в згаданих вище (доку- присутнім в теплообмінному середовищі, і мета- ментах ОВ 1 578 270 і МО 97/05 9471. левими поверхнями в міжтрубній зоні установки Іншим типом установки теплообмінного рифо- теплообмінного риформінгу, що використовується рмінгу, яка може використовуватися, є двотрубна для отримання газу первинного риформінгу, шля- установка теплообмінного риформінгу, як описана хом обробки міжтрубної зони вказаної установки в (патенті О5 4 910 2281, де кожна з труб установки ефективною кількістю, щонайменше, однієї паси- містить зовнішню трубу з одним закритим кінцем і вувальної сполуки, що містить, щонайменше, один внутрішню трубу, розташовану концентрично із атом, вибраний з фосфору, олова, сурми, миш'яку, зовнішньою трубою, і що сполучається в кільцево- свинцю, вісмуту, міді, германію, срібла або золота. му просторі між внутрішньою і зовнішньою труба-
Крім того, винахід забезпечує процес рифор- ми біля закритого кінця зовнішньої труби, з каталі- мінгу вуглеводнів, що включає наступні стадії: (і) затором парового риформінгу, що знаходиться у проведення первинного каталітичного риформінгу вказаному кільцевому просторі. Теплообмінне се- газової суміші, що містить, щонайменше, один редовище тече навколо зовнішньої поверхні зов- вуглеводень і пару, при підвищеній температурі в нішніх труб. установці теплообмінного риформінгу, шляхом Міжтрубна зона такої установки риформінгу пропущення вказаної суміші через труби, що міс- повинна бути такою, щоб включати всі поверхні тять каталізатор парового риформінгу, з метою всередині кожуха вказаної установки, які контак- утворення газу первинного риформінгу, причому тують з теплообмінним середовищем. Такі повер-
хні включають внутрішню поверхню кожуха, що Спосіб даного винаходу вимагає обробки між- обмежує зону теплообміну, зовнішні поверхні теп- трубної зони установки теплообмінного риформін- лообмінних труб, зовнішні поверхні будь-яких оре- гу. Під обробкою тут мається на увазі покриття брень, що примикають до теплообмінних труб, металевої поверхні в міжтрубній зоні установки щоб збільшити їх площу теплоперенесення, пове- теплообмінного риформінгу пасивувальною сполу- рхні будь-яких захисних труб, оточуючих теплооб- кою і будь-якими іншими сполуками, які можуть мінні труби, поверхні будь-яких трубних грат, що бути додані для поліпшення ефективності пасиву- визначають межі вказаної зони теплообміну, і що вальних сполук, названих тут підсилювальними контактують з теплообмінним середовищем, і зов- сполуками. Через високі робочі температури все- нішні поверхні будь-яких магістральних труб все- редині установки теплообмінного риформінгу па- редині вказаної зони теплообміну. сивувальна сполука і будь-яка підсилювальна
Спосіб даного винаходу особливо вигідний сполука будуть звичайно зазнавати деякої терміч- для установки каталітичного парового риформінгу, ної трансформації, що приводить до утворення що використовується для парового риформінгу центрів пасивації, які зменшують взаємодію між вуглеводнів, де суміш вуглеводневої сировини і монооксидом вуглецю, присутнім в теплообмінно- пари, а у деяких випадках також діоксид вуглецю му середовищі, і каталітично активними металами, або інші компоненти, проходить при підвищеному наприклад, в міжтрубній зоні установки теплооб- тиску через заповнені каталізатором теплообмінні мінного риформінгу. труби, які нагріваються зовні до максимальної те- Центри пасивації даного винаходу звичайно мператури в інтервалі від 700"С до 9007 за до- приймають на металічних поверхнях форму спла- помогою відповідного теплоносія, звичайно гаря- вів або інертних покриттів. Наприклад, сполуки чої газової суміші, для утворення газу первинного олова і сурми можуть, в залежності від умов в риформінгу. Каталізатор звичайно знаходиться у установці теплообмінного риформінгу, утворювати вигляді формованих елементів, наприклад, цилін- стабільні сплави олова або сурми з нікелем, при- дрів, кілець, хомутиків і циліндрів з множиною кріз- сутнім в стальних трубах установки риформінгу; них отворів, звичайно виготовлених з вогнетривко- сполуки хрому або алюмінію можуть утворювати го матеріалу-основи, наприклад, глинозему, оксидні покриття, а золото може утворити інертне глиноземистого цементу, оксиду магнію або окси- металеве покриття. ду цирконію, просоченого відповідним каталітично Переважно пасивувальні сполуки утворюють активним матеріалом, який часто є нікелем і/або центри пасивації всередині міжтрубної зони уста- рутенієм. новки теплообмінного риформінгу, які нелеткі, так
Вуглеводнева сировина може бути будь-якою що вони залишаються в основному на металевих газоподібною або низькокиплячою вуглеводневою поверхнях всередині міжтрубної зони установки сировиною, такою як природний газ або нафта. теплообмінного риформінгу, тобто, вони мають
Переважно це метан або природний газ, що міс- низький тиск пари при робочих умовах всередині тить значну частку, наприклад, більше 909506. ме- установки. Сполуки сірки утворюють леткі центри тану. Сировина переважно стиснута до тиску в пасивації і тому не підходять для способу або про- інтервалі 20-80бар атс. Якщо сировина містить цесу даного винаходу. сполуки сірки, перед або, переважно, після стис- Пасивувальні сполуки, які можуть використо- нення сировина зазнає знесірчення, наприклад, вуватися в даному винаході, є сполуками, що міс- гідродесульфурації і поглинанню сірководню, ви- тять, щонайменше, один атом, вибраний з елеме- користовуючи відповідний абсорбент, наприклад, нтів, що складаються з фосфору (Р), свинцю (РБ), шар оксиду цинку, щоб значною мірою видалити олова (5п), миш'яку (Ав), сурми (560), вісмуту (Ві), сполуки сірки. Звичайно бажано перед гідродесу- міді (Сі), германію (Се), срібла (Ад) або золота льфурацією вводити в сировину газ, що містить (Ай). Сполуки повинні містити один або декілька водень. атомів вищезгаданих елементів і можуть містити
Теплоносій може бути горючим вуглеводневим більше одного атома одного і того ж елемента. паливом, топковим газом або газом первинного Сполуки можуть бути елементарними молекулами, риформінгу, який зазнавав інших операцій. Пере- сполуками, які називаються "органічними", в тому важно, щоб теплообмінне середовище, що пода- числі металоорганічними сполуками, або сполука- ється в міжтрубну зону установки теплообмінного ми, які називаються "неорганічними". Відібрані риформінгу, практично не містило сполук сірки. У сполуки будуть вибрані на основі ряду факторів, в переважному варіанті втілення теплообмінне се- тому числі кількості пасивувального елемента, редовище є газом первинного риформінгу, що ви- тиску пари центрів, утворених в міжтрубній зоні ходить із зони відведення технологічної рідини, установки, їх вартості і легкості в поводженні. Від- який зазнавав подальших технологічних операцій. повідними пасивувальними сполуками є наступні,
Подальша технологічна операція звичайно являє де "алкіл" означає розгалужений або лінійний Сі- собою часткове спалення в газі, що містить ки- Со, а "арил" означає наприклад, феніл або замі- сень, наприклад в повітрі. Переважно, газоподібні щений феніл, якщо не вказано інакше. продукти часткового згоряння первинного рифор- Відповідні фосфоровмісні сполуки включають мінгу проходять потім через шар каталізатора по- елементарний фосфор (наприклад червоний Р), вторного риформінгу, щоб впливати на подальший органічні сполуки, що включають ефір фосфорис- риформінг (тобто, повторний риформінг), перед тих оксокислот, наприклад, алкіл- або арилфосфа- тим, як його використати як теплообмінне середо- тний ефіри, пірофосфатні ефіри, фосфітні ефіри, вище. ефіри алкіл- або арилфосфінистої кислоти, ефіри алкіл- або арилфосфонової кислоти, фосфіни, або може застосовуватися комбінація обох, алкіл- або арилфосфіни або оксиди фосфінів і офлайнової і онлайнової обробок. неорганічні сполуки, що містять оксиди і оксокис- Коли обробка міжтрубної зони установки теп- лоти фосфору, оксосульфіди, фосфазини, фосфі- лообмінного риформінгу проводиться у відсутності ди металів, і фосфітні або фосфатні солі. Перева- теплообмінного середовища, тобто, має місце жні сполуки фосфору включають ефіри офлайнова обробка, пасивувальна сполука і будь- фосфорних оксокислот, наприклад ефіри фосфа- яка підсилювальна сполука можуть бути введені тів, таких як триметилфосфат, триетилфосфат і або випаровуванням сполуки в інертний газ, на- трибутилфосфат, і фосфіни. приклад, азот або повітря, яке може бути нагріте,
Відповідні сполуки, що містять свинець, олово, або шляхом застосування в установці розчину або миш'як, сурму, вісмут, мідь, срібло і золото, вклю- суспензії сполуки, наприклад, розпиленням, нане- чають елементарні метали РБ, зп, А5, 56, Ві, Си, сенням щіткою або зануренням. Відповідні роз-
Ад і А! (в тому числі колоїдні суспензії Ай), неор- чинники або носії включають воду, спирти або вуг- ганічні сполуки, що включають оксиди і оксосполу- леводні. Концентрація пасивувальної сполуки і час ки, в тому числі, що містять воду оксиди, оксокис- контакту повинні бути такими, щоб на підданих лоти і гідроксиди, сульфіди, сульфати, сульфіти, взаємодії металевих поверхнях всередині міжтру- фосфати, фосфіти, карбонати або нітрати і мета- бної зони установки теплообмінного риформінгу лоорганічні сполуки, що включають карбоксилати, відкладалась ефективна кількість пасивувальної тіокарбоксилати або карбамати металів, алкіл- або сполуки, щоб істотно знизити взаємодію між моно- арилсульфонати металів, алкіл- або арилфосфати оксидом вуглецю, присутнім в теплообмінному металів, алкіл- або арилфосфонати або тіофос- середовищі, і вказаними металевими поверхнями. фонати металів, металлалкіли, металларили, ме- Коли обробка міжтрубної зони установки теп- талонітрильні комплекси, алкоксиди і арилоксиди лообмінного риформінгу проводиться шляхом до- металів і хелатні сполуки. Відповідні хелатуючі дання пасивувальної сполуки і будь-якої підсилю- ліганди включають р-дикетони, кетоефіри, гліколі і вальної сполуки в теплообмінне середовище, алканоламіни. Переважно, сполуки, які пасивують тобто, онлайнова обробка може бути зроблена метал, не містять атомів сірки і, найбільш перева- доданням чистої сполуки або розчину або диспер- жно, є оксидами, наприклад, 502О5, Виг5по, кар- сії сполуки у відповідному розріджувачі в теплооб- боксилатами, наприклад, З(О»ССНЗ)з, мінне середовище. Коли використовується розрі-
ЗБ(О2ОС7НІів)з, Зп(О2ОС7Нів)», Вигоп(О»СбСпНегз) джувач або розчинник, переважно, коли додання або алкілами, наприклад, Ви«5п (у/пеге Ви-СаНо). безперервне, щоб швидкість додання була такою,
При необхідності до пасивувальних сполук щоб температура теплообмінного середовища не можуть бути додані підсилювальні сполуки, щоб знижувалася більш ніж на 10"С, щоб не надавати поліпшити здатність пасивувальних сполук знижу- сильного впливу на роботу установки теплообмін- вати побічні реакції. ного риформінгу. Альтернативно, коли додання
Підсилювальні сполуки переважно містять, пасивувальної сполуки є періодичним, може бути щонайменше, один атом, вибраний з алюмінію, допустимим більше тимчасове зниження темпера- галію, хрому, індію або титану. Відповідні підсилю- тури теплообмінного середовища. Альтернативно, вальні сполуки включають неорганічні сполуки, що коли пасивувальні сполуки стабільні в точці кипін- включають оксиди і оксосполуки, в тому числі вод- ня або вище за точку кипіння, вони можуть бути ні оксиди, оксокислоти і гідроксиди, сульфіди, су- введені як гази. льфати, сульфіти, фосфати, фосфіти, карбонати Кількість доданої сполуки повинна бути такою, або нітрати, і металоорганічні сполуки, що вклю- що, якщо використовується фосфоровмісна спо- чають карбоксилати, тіокарбоксилати або кар- лука, фосфор присутній в теплообмінному сере- бамати металів, алкіл- або арилсульфонати мета- довищі в кількості, від 0,1 до 1000м.д., переважно, лів, ефіри алкіл- або арилфосфатів металів, алкіл- від 1 до 100Ом.д. по об'єму і, найбільш переважно, або арилфосфонати або тіофосфонати металів, від 12 до 100м.д. по об'єму; якщо використовуєть- металлалкіли, металларили, алкоксиди і арилок- ся сполука, що містить олово, сурму, миш'як, сви- сиди металів і хелатні сполуки. Відповідні хелату- нець, вісмут, мідь, германій, срібло або золото, ці ючі ліганди включають Р-дикетони, кетоефіри, метали присутні в теплообмінному середовищі в гліколі і алканоламіни. Переважно, підсилювальні кількості від 0,1 до 1000м.д., переважно, від 1 до сполуки не містять атомів сірки і, найбільш пере- 100м.д. по об'єму; якщо використовується сполука, важно, Є карбоксилатами, наприклад, що містить алюміній, галій, хром, індій або титан,
Сіз(ОСсСНз)7(ОН)г, або алкоксидами, наприклад, ці метали присутні в теплообмінному середовищі в
М(ОР)х (де М - метал, ЕК - алкіл С1-Сго, і х - вале- кількості від 1 до 100м.д. по об'єму. нтність металу) або хелатними сполуками. Міжтрубна зона установки риформінгу може
Міжтрубна зона установки може бути оброб- бути оброблена онлайновим безперервним або лена ефективною кількістю пасивувальної сполуки періодичним доданням в теплообмінне середови- у відсутності теплообмінного середовища (тобто, ще пасивувальної сполуки і будь-якої підсилюва- автономна (офлайнова) обробка), наприклад, до льної сполуки. Альтернативно, міжтрубна зона (або після) контакту з теплообмінним середови- установки риформінгу може бути оброблена авто- щем. Альтернативно, міжтрубна зона установки номно (офлайн), наприклад пасивувальною сполу- може оброблятися впливом теплообмінного сере- кою, розподіленою в інертному газі-носії, і потім довища, що містить ефективну кількість пасивува- оброблена безперервним або періодичним додан- льної сполуки (тобто, обробка в режимі онлайн)
ням тієї ж або іншої пасивувальної сполуки, розпо- льний, ніж 55, 502Оз і 50205. Передбачається, що діленої в теплообмінному середовищі. речовина, що знаходиться в паровій фазі, являє
Коли обробка проводиться захопленням в газ, собою 5БО, максимальний тиск пари якої над пасивувальна сполуки і будь-яка підсилювальна сплавом при 9272С дорівнює 1,2 х 103 атм. сполука можуть бути додані в теплообмінне сере- Ефективна обробка міжтрубної зони установки довище (онлайнова обробка) або в інертний газ- риформінгу згідно зі способом даного винаходу носій (офлайнова обробка) в будь-якій точці до приводить до зниження небажаної реакції моноо- того, як він надійде в міжтрубну зону установки ксиду вуглецю, яка може мати місце. Зниження теплообмінного риформінгу. Однак, щоб запобігти можна виявити, контролюючи рівні метану і/або небажаному осадженню пасивувальної сполуки, діоксиду вуглецю в теплообмінному середовищі до точка додання знаходиться як можна ближче до і після обробки. Зниження рівня метану і діоксиду установки теплообмінного риформінгу. У одному вуглецю, яке може бути досягнуте, залежить від варіанті втілення, коли теплообмінне середовище якості і природи пасивувальних сполук, а також від є газом первинного риформінгу, який зазнавав способу обробки установки риформінгу і від вмісту інших технологічних операцій, наприклад, частко- монооксиду вуглецю в теплообмінному середови- вого окислення і повторного риформінгу, переваж- щі. Звичайно можна спостерігати зниження в інте- но, щоб пасивувальна сполука додавалася в теп- рвалі 5-10095 за вмістом метану і/або діоксиду лообмінне середовище після стадії повторного вуглецю. риформінгу, щоб запобігти дезактивації будь-якого Далі винахід описується з посиланнями на каталізатора повторного риформінгу. Фіг.1, яка зображає послідовність операцій проце-
Якщо пасивувальна або підсилювальна сполу- су, що являє собою один варіант втілення даного ка утворює летку речовину в умовах міжтрубної винаходу. зони теплообмінного реактора, і ця летка речови- Відповідно до Фіг.1, природний газ при підви- на здатна дезактивувати каталізатори на наступ- щеному тиску, звичайно в інтервалі від 15 до 50 них стадіях процесу, переважно передбачити услід бар абс, подається по лінії 10 і змішується з неве- за установкою теплообмінного риформінгу при- ликою кількістю газу, що містить водень, що пода- строю для збирання леткої речовини, щоб запобіг- ється по лінії 12. Потім суміш нагрівають в теплоо- ти забрудненню наступних процесів або отруєнню бміннику 14 і подають на стадію знесірчення 16, де каталізаторів на будь-яких подальших технологіч- газова суміш контактує з шаром каталізатора гід- них стадіях процесу. Однак переважно використа- родесульфурації, таким як молібдат нікелю або ти пасивувальні сполуки, які не дають летких спо- кобальту, і поглиначем сірководню, таким, як ок- лук. сид цинку, утвореного при гідродесульфурації.
Переважні пасивувальні сполуки, що містять Потім знесірчена газова суміш подається по лінії атоми фосфору, олова, сурми, миш'яку, міді, гер- 18 в сатуратор 20, де газ контактує з потоком на- манію, срібла і золота, і зокрема переважними грітої води, що подається по лінії 22. Насичений пасивувальними сполуками є сполуки, що містять газ покидає сатуратор по лінії 24 і може при ба- атоми фосфору, миш'яку, олова і/або сурми. Па- жанні бути підданий стадії низькотемпературного сивувальні сполуки, що містять атоми фосфору, адіабатичного риформінгу, до того, як його зміша- особливо переважні, завдяки їх відносно низькій ють з повторно використовуваним діоксидом вуг- вартості і легкості в поводженні і використанні. лецю, що подається по лінії 26, і потім нагріваєть-
Більш того було виявлено, що додання фосфатно- ся в теплообміннику 28 до бажаної вхідної го ефіру в теплообмінне середовище має мініма- температури установки теплообмінного риформін- льний вплив на подальші процеси. Наприклад, гу. Нагрітий технологічний газ потім подається по якщо риформінг-газ охолоджується після того, як лінії 30 в утримуючі каталізатор труби установки він пройшов через міжтрубну зону установки ри- теплообмінного риформінгу 32. Установка теплоо- формінгу, будь-яка присутня сполука фосфору бмінного риформінгу має зону подачі технологічної може бути видалена в технологічний конденсат. рідини 34, зону теплообміну 36, зону відведення
Якщо вибрані пасивувальні сполуки, що міс- технологічної рідини 38 і перший 40 і другий 42 тять олово і сурму, вони можуть бути використані засоби розмежування, що розділяють вказані зони окремо або разом в мольному співвідношенні від одна від одної. Технологічна рідина зазнає паро- 1:99 до 99:1. Олово і сурма утворюють стабільні вого риформінгу у множині теплообмінних труб 44, сполуки з нікелем, присутнім на стальних поверх- що містять каталізатор парового риформінгу, щоб нях міжтрубної зони установки теплообмінного отримати потік газу первинного риформінгу. Пока- риформінгу. У разі олова очікується, що стабільні зані тільки 4 труби; фахівець в даній області чудо- речовини, що утворюються з нікелем на металевій во розуміє, що на практиці можуть бути десятки поверхні всередині міжтрубної зони установки те- або сотні таких труб. Потік газу первинного рифо- плообмінного риформінгу, є Мізбпо і Мізбп. Ці рмінгу проходить потім від вказаних теплообмін- сплави термодинамічно більш стабільні, ніж 5п, них труб 44 до зони відведення технологічної рі- 5ПО(5) і ЗпО». Передбачається, що речовина, що дини 38, і звідти по лінії 46 на подальшу обробку. знаходиться в паровій фазі в умовах міжтрубної Подальша обробка включає часткове спалення в зони установки, є ЗПпО, яка має дуже низький рі- газі, що містить кисень, що подається по лінії 48, в вень максимального тиску пари над цими сплава- резервуарі, що містить шар каталізатора повтор- ми, 1,4 х 108атм. при 9272С. У разі сурми очікуєть- ного риформінгу 50, наприклад, нікель, нанесений ся, що стабільна речовина, що утворюється з на алюмінат кальцію або оксид алюмінію. Отрима- нікелем, є Мі5рЬ, який термодинамічно більш стабі- ний газ повторного риформінгу проходить по лінії
52 в зону теплообміну 36 як теплообмінне середо- 530"С при проходженні через трубу. Реакції на вище. Установка подачі пасивувальної сполуки (не поверхні труби спричиняли збільшення частки діо- показана) подає пасивувальну сполуку по лінії 54 в ксиду вуглецю і метану в складі газу, що давало газ повторного риформінгу в лінію 52, щоб розпо- наступний склад охолодженого газу: ділити пасивувальну сполуку в теплообмінному СнНг 2,296 середовищі до її входження в зону теплообміну 36. СО 5,395
Установка подачі пасивувальної сполуки може Со» 10,795 містити трубу, що живиться відповідним насосом- НгО 42790 дозатором з резервуара з пасивувальною сполу- Не 38,995 кою, включеним в лінію подачі теплообмінного М2 0,2 середовища. Звичайно труба може мати наконеч- Був приготований розчин триметилфосфату у ник з множиною дрібних отворів, так що пасивува- воді з концентрацією ЗОмас.9о. Цей водний розчин льна сполука вводиться у вигляді малих крапель потім закачували в газ до реакційної труби через або аерозолю, тобто легко розподіляється по вка- точку впорскування у вогнетривку трубопровідну заному теплообмінному середовищу. Теплообмін- трубу. Ця точка являє собою трубку діаметром не середовище проходить через простір між теп- 5мм, яка проходить через вогнетривку обшивку з лообмінними трубами, таким чином подаючи рядом отворів діаметром 0,5мм на верхньому кін- тепло, необхідне для первинного риформінгу, і ці, який видається приблизно на 10мм в газовий покидає реактор по лінії 56. Пасивувальна сполука потік. Розчин вводили з невеликою швидкістю, так, відкладається на зовнішніх поверхнях теплообмін- щоб вода і фосфоровмісні сполуки, будучи у ви- них труб 44 і інших металевих поверхнях всереди- гляді дрібних крапель, могли швидко випаровува- ні міжтрубної зони теплообміну 36. Риформінг-газ тися в газовий потік, причому падіння температури в лінії 56 потім охолоджується в теплообміннику було б менше 5"С. Об'єм розчину вводили протя- 58, який може бути котлом для вироблення пари. гом 15 хвилин, так що рівень фосфору в газі під
Якщо внаслідок осадження пасивувальної час дозування становив 15м.д. (по Р) протягом сполуки утворюється летка речовина, яка здатна цього часу. дезактивувати каталізатори на наступних стадіях Негайним результатом впорскування було па- процесу, вона може бути видалена пропущенням діння швидкостей реакцій утворення, що спостері- риформінг-газу через відповідні абсорбенти в міс- гаються, діоксиду вуглецю і метану. Однак, протя- ткостях 60 і 62. Ці місткості можуть бути влашто- гом декількох наступних днів було виявлено, що вані так, щоб, коли шар в місткості 60 ставав наси- швидкості реакцій почали збільшуватися. Вказану ченим, риформінг-газ подавався безпосередньо в вище обробку повторили, після чого було виявле- місткість 62, а місткість 60 відключалася і напов- но, що швидкості знов поменшали, але в більшій нювалася свіжим абсорбентом. Коли місткість 60 мірі, ніж це спостерігалося після першої обробки. буде наповнена, її знов включають в технологічну Вказаний вище метод повторювали, поки по- лінію як місткість для подальшої операції, що зна- дальше зниження швидкостей утворення діоксиду ходиться в очікуванні, коли насититься шар в міст- вуглецю і метану не припинилося, в цій точці се- кості 62. редній склад отримуваного газу був наступним:
Далі винахід буде описаний за допомогою на- СНае 0,3595 ступного прикладу. СО 8,559о
Був поставлений експеримент, в якому синтез- Со» 8,795 газ проходив через трубу, виготовлену з сплаву НгО41,196 нікелю і заліза, що виявляє активність в хімічних Нг 41195 реакціях, щоб отримати діоксид вуглецю і метан Ме 0,29 реакціями конверсії, диспропорціонування і мета- Щоб зберегти таку ситуацію, усереднене за нування. Склад синтезу-газу був наступним: часом додання 0,0бмг фосфору на нм? газу впорс-
Сне 0,295 кували в газ, що подається способом, описаним
СО 10,795 вище, кожні 4 дні, що відповідає 0,бг фосфору на
СО» 6,590 квадратний метр площі поверхні труби.
НгО 42,995 Можна бачити, що додання сполуки фосфору
Не 39,495 майже повністю зупиняє реакцію, яка виробляє
М2 0,2 метан, і значно знижує швидкість утворення діок-
Газ, що подається безперервно при темпера- сиду вуглецю. турі 10207С і тиску 40бар абс., охолоджувався до
22. ще ШИЯ і 18 р ше лини ВИ с- 26, фра Банннттвеннння 28 гл 39 Я, За Ї й : 485
За ; ! ЯНВ 6050 К-Я. й лез і
БІ «АК ВВ | 54 | х ; м
Ї ММ й : ВЛ ни я Ах
К щи | шо ва її аг роз а-5о -5 2 нн рт
Фіг
Комп'ютерна верстка В. Клюкін Підписне Тираж 26 прим.
Міністерство освіти і науки України
Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна
ДП "Український інститут промислової власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ - 42, 01601
UA20040705872A 2001-12-17 2002-12-16 Metal passivation in heat exchange reformer UA80269C2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0130145.6A GB0130145D0 (en) 2001-12-17 2001-12-17 Metal passivation
PCT/GB2002/005699 WO2003051771A1 (en) 2001-12-17 2002-12-16 Metal passivation in a heat exchange reformer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA80269C2 true UA80269C2 (en) 2007-09-10

Family

ID=9927774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UA20040705872A UA80269C2 (en) 2001-12-17 2002-12-16 Metal passivation in heat exchange reformer

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7727509B2 (uk)
EP (1) EP1456121B1 (uk)
AT (1) ATE473943T1 (uk)
AU (1) AU2002352397B2 (uk)
CA (1) CA2469079C (uk)
DE (1) DE60237031D1 (uk)
EA (1) EA005910B1 (uk)
GB (1) GB0130145D0 (uk)
MY (1) MY134800A (uk)
NO (1) NO337602B1 (uk)
UA (1) UA80269C2 (uk)
WO (1) WO2003051771A1 (uk)
ZA (1) ZA200404349B (uk)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7125913B2 (en) * 2003-03-14 2006-10-24 Conocophillips Company Partial oxidation reactors and syngas coolers using nickel-containing components
US20060070918A1 (en) * 2004-10-01 2006-04-06 Mayis Seapan Method to extend the utilization of a catalyst in a multistage reactor system
JP2008544943A (ja) * 2005-06-29 2008-12-11 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 合成ガスの製造および使用
GB0521534D0 (en) * 2005-10-24 2005-11-30 Johnson Matthey Catalysts Metal passivation
NO20063247L (no) * 2006-07-12 2008-01-14 Norsk Hydro As Beskyttelse av prosessutstyr som har et vesentlig damptrykk ved a tilsette en fordampende komponent til gassen som er i kontakt med det nevnte utstyret
US7695708B2 (en) * 2007-03-26 2010-04-13 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic steam reforming with recycle
KR100846715B1 (ko) * 2007-04-25 2008-07-16 삼성에스디아이 주식회사 연료 개질 장치
WO2009067858A1 (en) * 2007-10-31 2009-06-04 China Petroleum & Chemical Corporation A predeactivation method and a deactivation method during initial reaction for a continuous reforming apparatus
US8241399B2 (en) * 2008-05-16 2012-08-14 Walter Albers Thermo-chemical heat pump and methods of generating heat from a gas stream
US8163809B2 (en) * 2009-11-30 2012-04-24 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for decreasing or eliminating unwanted hydrocarbon and oxygenate products caused by Fisher Tropsch Synthesis reactions in a syngas treatment unit
US8168687B2 (en) 2009-11-30 2012-05-01 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for decreasing or eliminating unwanted hydrocarbon and oxygenate products caused by Fisher Tropsch synthesis reactions in a syngas treatment unit
US8202914B2 (en) * 2010-02-22 2012-06-19 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for decreasing or eliminating unwanted hydrocarbon and oxygenate products caused by Fisher Tropsch Synthesis reactions in a syngas treatment unit
GB201015022D0 (en) * 2010-09-09 2010-10-20 Johnson Matthey Plc Metal passivation
GB201015021D0 (en) 2010-09-09 2010-10-20 Johnson Matthey Plc Metal passivation
WO2012084135A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Haldor Topsøe A/S Process for reforming hydrocarbon
EP2676924A1 (en) 2012-06-21 2013-12-25 Haldor Topsoe A/S Process for Reforming Hydrocarbons
DE102013007437A1 (de) * 2013-04-30 2014-10-30 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zum Betreiben eines Dampfreformers und Dampfreformer
EP3080037A1 (en) * 2013-11-11 2016-10-19 Saudi Basic Industries Corporation Method for hydrogenation of co2 in adiabatic metal reactors
KR102605432B1 (ko) 2016-11-09 2023-11-24 8 리버스 캐피탈, 엘엘씨 통합 수소 생산을 구비하는 동력 생산을 위한 시스템들 및 방법들
CN107794520B (zh) * 2017-11-01 2019-08-13 绍兴市寅川软件开发有限公司 一种标准球加工用钝化反应装置
CN114538376B (zh) 2017-11-09 2024-07-30 八河流资产有限责任公司 用于生产和分离氢气和二氧化碳的系统和方法
KR20220020842A (ko) 2019-06-13 2022-02-21 8 리버스 캐피탈, 엘엘씨 추가 생성물들의 공동 발생을 구비하는 동력 생산
US11814288B2 (en) 2021-11-18 2023-11-14 8 Rivers Capital, Llc Oxy-fuel heated hydrogen production process
GB202211765D0 (en) 2022-08-11 2022-09-28 Johnson Matthey Plc Method of preventing metal dusting in a gas heated reforming apparatus
GB202217102D0 (en) 2022-11-16 2022-12-28 Johnson Matthey Plc Process
GB202301218D0 (en) 2023-01-27 2023-03-15 Johnson Matthey Plc Process

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1045616A (en) * 1964-07-20 1966-10-12 Gas Council Improvements in or relating to the production of combustible gases
US3531394A (en) * 1968-04-25 1970-09-29 Exxon Research Engineering Co Antifoulant additive for steam-cracking process
US4127389A (en) 1977-04-04 1978-11-28 Pullman Incorporated Exchanger reactor
JPS57140643A (en) * 1981-02-25 1982-08-31 Kubota Ltd Coated pipe for reactor subjected to pyrolysis and reforming of hydrocarbon
FR2501357B1 (fr) 1981-03-04 1988-01-15 Permo Procede de desembouage des circuits dans les installations pour l'echange thermique a l'aide d'eau
US4863892A (en) * 1983-08-16 1989-09-05 Phillips Petroleum Company Antifoulants comprising tin, antimony and aluminum for thermal cracking processes
GB8803766D0 (en) * 1988-02-18 1988-03-16 Ici Plc Methanol
JP3471017B2 (ja) * 1993-01-04 2003-11-25 シェブロン ケミカル カンパニー 脱水素プロセスおよびそのための装置
US5424335A (en) * 1993-11-23 1995-06-13 Imperial Chemical Industries Plc Methanol Synthesis
US6274113B1 (en) * 1994-01-04 2001-08-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Increasing production in hydrocarbon conversion processes
US5593568A (en) * 1994-05-13 1997-01-14 Nalco Chemical Company Coker/visbreaker and ethylene furnace antifoulant
GB9516125D0 (en) 1995-08-07 1995-10-04 Ici Plc Heat exchange apparatus and process
GB9817526D0 (en) * 1998-08-13 1998-10-07 Ici Plc Steam reforming
US6432320B1 (en) * 1998-11-02 2002-08-13 Patrick Bonsignore Refrigerant and heat transfer fluid additive
AU2001233241A1 (en) * 2000-02-03 2001-09-17 Kalina, Alexander Method of preventing nitridation or carburization of metals

Also Published As

Publication number Publication date
NO20043021L (no) 2004-07-15
US7727509B2 (en) 2010-06-01
US20050118089A1 (en) 2005-06-02
EA005910B1 (ru) 2005-06-30
AU2002352397A1 (en) 2003-06-30
NO337602B1 (no) 2016-05-09
AU2002352397B2 (en) 2007-03-29
EP1456121B1 (en) 2010-07-14
GB0130145D0 (en) 2002-02-06
WO2003051771A1 (en) 2003-06-26
CA2469079C (en) 2011-05-17
DE60237031D1 (de) 2010-08-26
CA2469079A1 (en) 2003-06-26
MY134800A (en) 2007-12-31
EP1456121A1 (en) 2004-09-15
ATE473943T1 (de) 2010-07-15
ZA200404349B (en) 2005-10-26
EA200400821A1 (ru) 2004-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
UA80269C2 (en) Metal passivation in heat exchange reformer
RU2420451C2 (ru) Пассивация металла
EP1848524B1 (en) Targeted duct injection for so3 control
CN101688118B (zh) 用新的协同增效的含磷化合物来抑制环烷酸腐蚀
CN101688132B (zh) 用有机磷硫化合物来抑制高温环烷酸腐蚀
HUT67948A (en) Thermal cracking process with reduced coking
US3355376A (en) Hydrocracking of polynuclear hydrocarbons
EP1298185B1 (en) Method for preventing fouling and corrosion caused by ammonium chloride and ammonium sulphates
US4404180A (en) Manufacture of hydrogen sulfide
RU2070538C1 (ru) Способ получения элементарной серы
EP3067109B1 (en) Process for removing sulfur compounds from a gas with hydrogenation and direct oxidation steps
PL180515B1 (pl) Sposób zmniejszenia zanieczyszczenia nagarem powierzchni wymiany ciepla PL
US10124288B2 (en) Controlling injection of magnesium oxide for controlling SO3 with enhanced boiler efficiency
RU2168533C2 (ru) Способ декоксования трубчатых печей пиролиза углеводородного сырья
EP2111907B1 (en) A process for the treatment of gas phase alkaline chlorides in a combustion plant, combustion plant for carrying out the process, and the use of a phosphorous substance for the treatment of gas phase alkaline chlorides in a combustion plant
CA2062024A1 (en) Fluid containment article for hot hydrocarbon fluid and method of preventing fuel thermal decomposition deposits
Pequeno et al. Experiences with heavy fuel‐oil firing in a steam reformer
US182456A (en) Improvement in treatment of metals in forges
US20130248769A1 (en) Metal passivation of heat-exchanger exposed to synthesis gas
JPS6329107A (ja) 流動層ボイラの運転方法
Serth et al. Source Assessment, Acrylic Acid Manufacture: State of the Art
Baboo AMMONIA PLANT MATERIAL BALANCE
Dyson A Manual of Chemical Plants
MXPA00002521A (en) Method of inhibiting coke deposition in pyrolysis furnaces
JPS5833309B2 (ja) 廃水処理装置の防食方法