NO337602B1 - Fremgangsmåte for reformering av hydrokarboner - Google Patents
Fremgangsmåte for reformering av hydrokarboner Download PDFInfo
- Publication number
- NO337602B1 NO337602B1 NO20043021A NO20043021A NO337602B1 NO 337602 B1 NO337602 B1 NO 337602B1 NO 20043021 A NO20043021 A NO 20043021A NO 20043021 A NO20043021 A NO 20043021A NO 337602 B1 NO337602 B1 NO 337602B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- heat exchange
- compound
- exchange medium
- phosphorus
- compounds
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 18
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 90
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 38
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 21
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000011109 contamination Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 claims description 10
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 claims description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 47
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 47
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 7
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 5
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 abstract description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 abstract 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 62
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 15
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 13
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 13
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 9
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 6
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- 229910001245 Sb alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005228 aryl sulfonate group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 229910000967 As alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005102 Ni3Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005099 Ni3Sn2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002140 antimony alloy Substances 0.000 description 1
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000001193 catalytic steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- KYYSIVCCYWZZLR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Co+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O KYYSIVCCYWZZLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical class [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N tetrabutyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0006—Controlling or regulating processes
- B01J19/002—Avoiding undesirable reactions or side-effects, e.g. avoiding explosions, or improving the yield by suppressing side-reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
- B01J8/0496—Heating or cooling the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
- B01J8/067—Heating or cooling the reactor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/382—Multi-step processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/02—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in air or gases by adding vapour phase inhibitors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
- B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00654—Controlling the process by measures relating to the particulate material
- B01J2208/00707—Fouling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00004—Scale aspects
- B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
- B01J2219/00272—Addition of reaction inhibitor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
- B01J2219/0204—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
- B01J2219/0204—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components
- B01J2219/0236—Metal based
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
- C01B2203/0822—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel the fuel containing hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
- C01B2203/0827—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel at least part of the fuel being a recycle stream
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
- C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1235—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
- C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
- C01B2203/127—Catalytic desulfurisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/14—Details of the flowsheet
- C01B2203/141—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in parallel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
- Resistance Heating (AREA)
Description
Denne oppfinnelse vedrører metoder for passivering av metalloverflate i apparater utsatt for høytemperaturprosesser og vedrører spesielt metoder for å redusere metaniseringsreaksjoner, shift-reaksjoner og karboniseringsreaksjoner i dampreformeringsapparater.
I dampreformeringsprosessen føres en prosessgass, dvs. en blanding av et hydrokarbonråmateriale og damp, og i noen tilfeller også karbondioksid eller andre komponenter ved et forhøyet trykk gjennom katalysatorfylte varmeveksler-rør anbrakt i en beholder og som oppvarmes eksternt på skallsiden ved hjelp av et passende varmemedium, generelt en varm gassblanding. Varmemediet kan være et brennende hydrokarbonbrennstoff, en eksosgass eller prosessgassen som har passert gjennom rørene men som så har blitt underkastet ytterligere behandling før den anvendes som varmevekslermediet. F.eks. beskriver GB 1 578 270 en prosess hvor en primære reformert gass underkastes partiell oksidasjon hvor den forbrennes delvis med oksygen eller luft og blir så i noen tilfeller ført gjennom et sekundært reformerende katalysatorlag (prosessen kjent som sekundær reformering). Den resulterende delvis forbrente gass, en betegnelse som inkluderer sekundær reformert gass, anvendes så som varmevekslingsmedium, og føres inn i skallsiden av den primære reformer for å oppvarme rørene. Hvor en sekundær reformert gass anvendes som varmevekslingsmedium inneholder den vanlig metan, hydrogen, karbonoksider, damp og en eller annen gass som f.eks. nitrogen, som er til stede i tilførselen og som er inert under de anvendte betingelser. Hvis eksosgass anvendes som varmevekslingsmedium inneholder den typisk store mengder karbonoksider, damp og inerte gasser.
Varmevekslingsreformere fremstilles typisk fra Ni-holdige stål. Uønskede bireaksjoner kan opptre under noen betingelser på skallsiden av varmevekslingsreformerapparatet og som fremmes av nikkel og jern i stålet, spesielt på varme-vekslingsrørene. De uønskede bireaksjoner inkluderer metanisering, shift- og karboniseringsreaksjoner. Det er erkjent at disse reaksjoner resulterer enten direkte eller indirekte fra en katalytisk vekselvirkning mellom metaller i stålet og karbonmonoksid (CO) til stede i varmevekslingsmediet. I dampreformering hvor varmevekslingsmediet i den primære reformer er den primære reformerte gass som er blitt underkastet ytterligere behandling, forverres dette problem på grunn av ønsket om av økonomiske grunner å operere ved lave dampforhold, dvs. lave forhold mellom damp og hydrokarbon, som resulterer i økte CO nivåer i den reformerte gass anvendt som varmevekslingsmedium i den primære reformer.
Metanisering er omdannelsen av karbonoksider til metan og vann, dvs. det omvendte av dampreformering og fremmes f.eks. av nikkel. CO reaksjonen er avbildet herunder
Den ovennevnte shift-reaksjon er reaksjonen av karbonmonoksid med damp for å produsere karbondioksid og hydrogen og fremmes f.eks. av jern.
Reaksjonen er angitt herunder som
Begge disse reaksjoner kan redusere effektiviteten av reformeringsprosessen.
Karbonisering er antatt delvis å være dannelsen av metallkarbider på overflatene av stål ved reaksjon av metallet med avsatt karbon. Det avsatte karbon kan resultere fra både CO reduksjonsreaksjoner og CO disproporsjoneringsreaksjoner. Disse reaksjoner foregår på metalloverflater og kan katalyseres av Fe, Ni eller Cr. De karbondannende reaksjoner er angitt i det følgende som
Karboniseringen av stål er også kjent som "metallpudring" og fører til korrosjon av metalloverflatene som f.eks. kan føre til svikt av reformeringsrørene. Økte nivåer av metan i prosessgassen kan også oppstå via hydrogenering av det avsatte karbon.
På grunn av at prosesseffektivitet og korrosjon påvirkes av karbon-monoksidreaksjonene er det ønskelig å redusere vekselvirkningen mellom karbonmonoksid (CO) til stede i varmevekslingsmediet og metaller i stålet på skallsiden av reformeringsapparater.
Det er kjent av svovelforbindelser som dimetylsulfid tilsatt til en prosessgass i kontakt med en metalloverflate kan undertrykke karboniseringsprosessen men har den ulempe at de dannede svovelspesies er mobile og kan følgelig forgifte katalysatorer i etterfølgende katalyserte prosesstrinn.
I WO 00/09441 vises en reformeringsprosess hvori korrosjon av skallsiden av en varmevekslingsreformer fra en høytemperatur sekundær reformert gass anvendt som varmevekslingsmedium kan reduseres ved å innføre en svovelforbindelse, som f.eks. dimetylsulfid i den sekundære reformerte gass etter at denne forlater det sekundære reformeringsapparat og før den går inn i varmevekslingsreformeren som varmevekslingsmedium. Mengden av svovelforbindelse nødvendig for å unngå slike korrosjonsproblemer ble angitt å være slik at den ga et svovelinnhold på 0,2 til 20 volum - ppm i den sekundære reformerte gass. På grunn av at svovel bare bindes svakt til de katalytiske metallseter ble svovelforbindelsene for å forhindre forurensning og deaktivering av katalysatorer i de etterfølgende prosesstrinn fjernet ved å føre den sekundære reformerte gass som kom ut fra varmevekslingsreformeren gjennom et lag av en passende absorbent for svovelforbindelser, som f.eks. sinkoksid.
Det er imidlertid funnet at for å være effektiv kreves høyere mengder av svovel i varmevekslingsmediet. Å øke nivået av svovel i varmevekslingsmediet over 20 volum - ppm fører imidlertid til vanskeligheter med fjernelse ved bruk av konvensjonelle absorbenter. Videre fører tilveiebringelse av svovelfjernende apparater til ekstra omkostninger og kompleksitet for reformeringsprosessen.
WO 01/66806 beskriver en metode for å forebygge nitridasjon og/eller karbonisering av metalloverflate ved å tilsette en svovelforbindelse og en lavere mengde av en fosforforbindelse til prosessgassen i kontakt med metallet. Det er foreslått at fosforforbindelsen virker til å forebygge den korroderende sulfidasjon av metalloverflatene som opptrer når svovelforbindelser tilsettes for å forebygge nitridasjons- og/eller karboniseringsreaksjoner. I eksemplene førte tilsetning av 2 ppm fosfor i form av fosforpentoksid til en gass inneholdende 20 ppm hydrogensulfid til at svovelforbindelsen ble fullstendig forhindret fra å feste seg til metalloverflatene. Det ble imidlertid også vist at hvis metalloverflaten ble underkastet fosfinforbehandling ble nitridasjon av metallet ikke forebygget.
Forsøk har vært foretatt for å finne alternativer til svovelforbindelsestil-setning. F.eks. kan karboniseringsreaksjonen minskes ved å anvende korrosjons-resistente legeringer fremstilt ved å legere andre elementer med stål (se H.J. Grabke, Research Disclosure, 37031, 1995/69). Andre elementer som er anført inkluderte bly (Pb), arsen (As), antimon (Sb), vismut (Bi), selen (Se) og tellur (Te). Antimon- og arsenlegeringer ble spesielt angitt til å ha noen virkning på karbonisering men deres effektivitet varierte. Denne metode er imidlertid dyr og kan ikke gjennomføres i eksisterende reaktorer uten prosesstans.
Den samme forfatter foreslo alternativt at karbonisering kan reduseres ved å tilføre en oppløsning eller slurry av forbindelser av Pb, As, Sb og Bi til apparatet, men noen detaljer ble imidlertid ikke anført om hvorledes dette kan oppnås.
US6274113 beskriver en hydrokarbonomdanningsprosess, som omfatter å påføre en plettering, kledning, maling eller annet belegg til i det minste en del av hydrokarbonomdanningsreaktorsystemet som anvendes til å omdanne hydrokarboner til produkter i nærvær av damp, hvori belegget er effektivt for å redusere mengden av uønskede biprodukter i prosessen.
Ingen metoder er således blitt vist som tilfredsstillende reduserer metaniserings-, shift- og karbonisasjonsreaksjonene på skallsiden av reformerapparater og spesielt hvor varmevekslingsmediet for reformeren er den primære reformerte gass som er blitt underkastet et ytterligere behandlingstrinn omfattende f.eks. et partielt oksidasjonstrinn og et sekundært reformeringstrinn.
Det er oppdaget at behandling av skallsiden av reformerapparater med forbindelser som tilveiebringer en effektiv mengde av P, Sn, Sb, As eller Ge eventuelt sammen med forbindelser inneholdende Al, Ga, Cr, In eller Ti kan passivere de katalytisk aktive seter og redusere uønskede bireaksjoner.
Følgelig tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for reformering av hydrokarboner omfattende trinnene med (i) en gassblanding inneholdende minst et hydrokarbon og damp underkastes katalytisk primær reformering med en forhøyet temperatur i varmevekslingsreformerapparatet ved å føre den nevnte blanding gjennom rør inneholdende en dampreformeringskatalysator for å danne en primær reformert gass, idet utsiden av de nevnte rør oppvarmes av et varmevekslingsmedium som strømmer gjennom skallsiden av det nevnte apparat, og (ii) det nevnte varmevekslingsmedium tilsettes før det går inn i den nevnte skallside en passivasjonsforbindelse inneholdende minst et atom valgt fra fosfor, tinn, antimon, arsen eller germanium.
Det skal forstås av de fagkyndige at slik behandling av den reformerte gass ved hjelp av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse avhenger av tilsetningspunktet og mengden av tilsatt passiverende forbindelse kan forhindre at de uønskede bireaksjoner opptrer i apparatet nedstrøms fra reformerapparatet som f.eks. varmvekslere og lignende.
I den foreliggende oppfinnelse gjennomføres primær reformering ved bruk av varmevekslingsreformerapparat. I varmevekslingsreformerapparat føres et prosessfluid fra en prosessfluidmatesone, gjennom varmevekslingsrør som eventuelt inneholder en partikkelformet katalysator, anordnet inne i en varmevekslingssone avgrenset av et skall hvorigjennom et varmevekslingsmedium føres og deretter inn i en prosessfluidutløpssone. Midler som f.eks. rørplater, er an ordnet for å separere sonene. En rørplate kan således separere varmevekslingssonen hvorigjennom varmevekslingsmediet passerer fra en sone som f.eks. et fordelingskammer i kommunikasjon med det indre av varmevekslerrørene for å la prosessfluid bli tilført til rørene eller utløp av prosessfluid fra rørene. Et alternativt arrangement innebærer anvendelse av samlerør anordnet inne i varmevekslingssonen for å definere prosessfluidmatesonen: prosessfluidet tilføres samlerørene hvorfra det strømmer inn i og gjennom varmevekslingsrørene. Tilsvarende samlerør kan anordnes for utløp av prosessfluid fra rørene. Alternativt kan det anvendes en kombinasjon av rørplater og samlerør. Varmevekslingsmedium strømmer gjennom skallet omkring utsiden av varmevekslingsrørene som kan ha skjermrør som omgir dem over en del av deres lengde. Varmevekslingsreformer av denne type er beskrevet i tidligere nevnte GB 1 578 270 og WO 97/05 947.
En ytterligere type av varmevekslingsreformerapparat som kan anvendes er en dobbeltrørsvarmevekslingsreformer som beskrevet i US 4 910 228 hvori hvert av reformerrørene omfatter et ytre rør med en lukket ende og et indre rør anordnet konsentrisk inne i det ytre rør og som kommuniserer med ringrommet mellom indre og ytre rør ved den lukkede ende av det ytre rør med damp-reformeringskatalysatoren anordnet i det nevnte ringrom. Varmevekslingsmedium strømmer omkring den ytre overflate av de ytre rør.
Skallsiden av slikt reformerapparat skal forutsettes å inkludere alle de overflater i skallet av den nevnte apparatur som er eksponert for varmevekslingsmediet. Slike overflater inkluderer den indre overflate av skallet som avgrenser varmevekslingssonen, de ytre overflater av varmevekslingsrørene, de ytre overflater av eventuelle flenser festet til varmevekslingsrørene for å øke deres varmeoverføringsareal, overflatene av eventuelle skjermrør som omgir varme-vekslingsrørene, overflatene av eventuelle rørplater som definerer grensene for den nevnte varmevekslingssone og som er utsatt for varmevekslingsmedium og de ytre overflater av eventuelle samlerør inne i den nevnte varmevekslingssone.
Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er spesielt nyttig for katalytisk dampreformeringsapparat anvendt for dampreformering av hydrokarboner hvori en blanding av et hydrokarbonråmateriale og damp, og i noen tilfeller også karbondioksid eller andre komponenter, føres ved et høyt trykk gjennom katalysatorfylte varmevekslingsrør som oppvarmes utvendig til en maksimum temperatur i området 700 °C til 900 °C ved hjelp av et egnet varmemedium, generelt en varm gassblanding, slik at det dannes en primær reformert gass. Katalysatoren er vanlig i form av formlegemer som f.eks. sylindere, ringer, sadler, og sylindere med et flertall gjennomgående hull, og tildannes typisk fra et ildfast bærermateriale som f.eks. aluminiumoksid, kalsiumaluminatsement, magnesiumoksid eller zirkoniumoksid impregnert med et egnet katalytisk aktivt materiale som ofte er nikkel og/eller ruthenium.
Hydrokarbonråmaterialet kan være et hvilket som helst gassformig eller lavtkokende hydrokarbonråmateriale som f.eks. naturgass eller nafta. Det er
foretrukket metan eller naturgass inneholdende en vesentlig mengdeandel, f.eks. over 90 % volum/volum metan. Råmaterialet komprimeres foretrukket til et trykk i området 20 til 80 bar abs. Hvis råmaterialet inneholder svovelforbindelser før eller foretrukket etter blir råmaterialet før eller foretrukket etter kompresjon underkastet avsvovling, f.eks. hydroavsvovling og absorpsjon av hydrogensulfid ved bruk av en passende absorbent, f.eks. et sinkoksidlag for i vesentlig grad å fjerne svovelforbindelsen. Det er vanlig ønskelig å innlemme en hydrogenholdig gass i råmaterialet før hydroavsvovling.
Oppvarmingsmediet kan være et brennende hydrokarbonbrennstoff, en eksosgass eller den primære reformerte gass som var blitt underkastet ytterligere behandling. Det er foretrukket at varmevekslingsmediet som tilføres skallsiden av varmevekslingsreformeren er hovedsakelig fri for svovelforbindelser. I en foretrukket utførelsesform er varmevekslingsmediet den primære reformerte gass som kommer ut fra utløpssonen for prosessfluidet og som har vært underkastet et ytterligere bearbeidingstrinn. Det ytterligere bearbeidingstrinn er typisk partiell forbrenning med en oksygenholdig gass, f.eks. luft. Foretrukket blir så den partielt forbrente primære reformerte gass så passert gjennom et lag av en sekundær reformeringskatalysator slik at det bevirkes ytterligere reformering (dvs. sekundær reformering) før den anvendes som varmevekslingsmediet.
Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse krever behandling av skallsiden av et varmevekslingsreformerapparat. Med behandling menes her belegning av metalloverflatene på skallsiden av varmevekslingsreformeren med en passiveringsforbindelse og eventuelle andre forbindelser som kan tilsettes for å forbedre effektiviteten av passiveringsforbindelsene, heri benevnt forsterkningsforbindelser. På grunn av de høye temperaturer inne i varmevekslingsreformer-apparater i bruk vil passiveringsforbindelsen og eventuelle forsterkningsforbindelser generelt underkastes noe termisk omvandling som resulterer i dannelse av passiveringsspesies som reduserer vekselvirkningen mellom karbonmonoksid til stede i et varmevekslingsmedium og katalytisk aktive metaller, f.eks. på skallsiden av varmevekslingsreformerapparatet.
Passiveringsspesies ifølge den foreliggende oppfinnelse tar typisk form av legeringer med eller inerte belegg på metalloverflatene. F.eks. kan tinn- og antimonforbindelser under betingelsene i varmevekslingsreformerapparatet danne stabile tinn- eller antimonlegeringer med nikkel til stede i stålreformerrør; krom- og aluminiumforbindelser kan danne oksidbelegg.
Foretrukket danner passiveringsforbindelsene passiveringsspesies inne i skallsiden av varmevekslingsreformerapparatet som er ikke-flyktige slik at de forblir hovedsakelig på metalloverflatene inne i skallsiden av varmevekslingsreformerapparatet, dvs. de har et lavt damptrykk ved driftsbetingelsene i apparatet. Svovelforbindelser danner flyktige passiveringsspesies og er derfor ikke egnet ved fremgangsmåten eller prosessen ifølge den foreliggende oppfinnelse.
De passiveringsforbindelser som kan anvendes i den foreliggende oppfinnelse er forbindelser som inneholder minst et atom valgt fra elementene bestående av fosfor (P), tinn (Sn), arsen (As), antimon (Sb) eller germanium (Ge). Forbindelsene bør inneholde et eller flere atomer av de ovennevnte elementer og kan inneholde mer enn et atom av det samme element. Forbindelsene kan være elementære spesies, forbindelser som betegnes som "organiske", inklusive metallorganiske forbindelser, eller forbindelser som benevnes "uorganiske". De valgte forbindelser vil bli valgt basert på et antall faktorer som inkluderer mengden av passiveringselementet, damptrykk av spesies dannet i skallsiden av apparatet, deres kostnadseffektivitet og den letthet hvormed de lar seg håndtere. Egnede passiveringsforbindelser er som følger hvori "alkyl" angir forgrenet eller lineært C1-C50 og "aryl" angir f.eks. fenyl eller substituert fenyl med mindre annet er angitt.
Egnede fosforholdige forbindelser inkluderer elementært fosfor (f.eks. rødt P), organiske forbindelser omfattende estere av fosforoksosyrer, f.eks. alkyl- eller arylfosfatestere, pyrofosfatestere, fosfittestere, alkyl- eller arylfosfinsyreestere, alkyl- eller arylfosfonsyreestere, fosfin, alkyl- eller arylfosfiner eller fosfinoksider og uorganiske forbindelser omfattende fosforoksider og oksosyre, oksosulfider, fosfatiner, metallfosfider og fosfitt og fosfatsalter. Foretrukne P forbindelser inkluderer estere av fosforoksosyrer, f.eks. fosfatestere som trimetylfosfat, trietylfosfat og tributylfosfat og fosfiner.
Egnede forbindelser inneholdende tinn, arsen og antimon inkluderer elementære Sn, As, Sb metaller, uorganiske forbindelser omfattende oksider og oksoforbindelser, inklusive vannfri oksider, oksosyrer og hydroksider, sulfider, sulfater, sulfitter, fosfater, fosfitter, karbonater eller nitrater og metallorganiske forbindelser, omfattende metallkarboksylater, tiokarboksylater, eller karbamater, metallalkyl- eller arylsulfonater, metallalkyl- eller arylfosfater, metallalkyl- eller arylfosfonater eller tiofosfonater, metallalkyler, metallaryller, metallnitril-komplekser, metallalkoksider og aryloksider og gelaterte forbindelser. Egnede gelaterende ligander inkluderer p-diketoner, ketoestere, glykoler og alkanolaminer. Foretrukket inneholder metallpassiveringsforbindelsene ikke svovelatomer og er mest foretrukket oksider, f.eks. Sb20s, Bu2SnO, karboksylater, f.eks. Sb(02CCH3)3, Sb(02CC7Hi5)3, Sn(02CC7Hi5)2, Bu2Sn(02CCnH23), eller alkyler, f.eks. Bu4Sn (hvor Bu = C4H9).
Forsterkningsforbindelser kan eventuelt tilsettes sammen med passiveringsforbindelsene for å forbedre evnen av passiveringsforbindelsene til å redusere bireaksjoner.
Forsterkningsforbindelser inneholder foretrukket et atom valgt fra aluminium, gallium, krom, indium eller titan. Egnede forsterkningsforbindelser inkluderer uorganiske forbindelser omfattende oksider og oksoforbindelser, inklusive hydratiserte oksider, oksosyrer og hydroksider, sulfider, sulfater, sulfitter, fosfater, fosfitter, karbonater eller nitrater og metallorganiske forbindelser, omfattende metallkarboksylater, tiokarboksylater, eller karbamater, metallalkyl-eller arylsulfonater, metallalkyl- eller arylfosfatestere, metallalkyl- eller arylfosfonater eller tiofosfonater, metallalkyler, metallaryler, metallalkoksider og aryloksider og gelaterte forbindelser. Egnede gelaterende ligander inkluderer p-diketoner, ketoestere, glykoler og alkanolaminer. Foretrukket inneholder forsterkningsforbindelsene ikke svovelatomer og er mest foretrukket karboksylater, f.eks. Cr3(02CCH3)7(OH)2, eller alkoksider, f.eks. M(OR)x (hvor M = metall, R = alkyl C1-C20, og x = valensen av metallet) eller gelaterte forbindelser.
Skallsiden av apparatet kan behandles med en effektiv mengde av passiveringsforbindelse i fravær av varmevekslingsmediet (dvs. behandling "off-line"), f.eks. før (eller etter) eksponering til varmevekslingsmediet. Alternativt kan skallsiden av apparatet behandles ved eksponering til et varmevekslingsmedium inneholdende en effektiv mengde av passiveringsforbindelse (dvs. behandling "on-line") eller en kombinasjon av både behandling "off-line" og behandling "on-line" kan anvendes.
Hvor behandlingen av skallsiden av varmevekslingsreformeren er i fravær av varmevekslingsmediet, dvs. en behandling "off-line", kan passiveringsforbindelsen og eventuell forsterkningsforbindelse innføres ved å fordampe forbindelsen i en inert gass, f.eks. nitrogen eller luft, som kan være oppvarmet, eller ved tilførsel til apparatet av en oppløsning eller slurry av forbindelsen, f.eks. ved forstøvning, påsmøring eller neddykning. Egnede løsningsmidler eller bærere inkluderer vann, alkoholer eller hydrokarboner. Konsentrasjonen av passiveringsforbindelse og eksponeringstiden bør være slik at en effektiv mengde av passiveringsforbindelsen avsettes på de eksponerte metalloverflater inne i skallsiden av varmevekslingsreformeren for hovedsakelig å redusere vekselvirkningen mellom karbonmonoksid til stede i et varmevekslingsmedium og de nevnte metalloverflater.
Hvor behandlingen av skallsiden av varmevekslingsreformeren skjer ved tilsetning av passiveringsforbindelsen og en eventuell forsterkningsforbindelse til varmevekslingsmediet, dvs. behandling "on-line", bør behandling gjennomføres ved tilsetning av forbindelsen alene eller en oppløsning eller dispersjon av forbindelsen i et passende fortynningsmiddel til varmevekslingsmediet. Hvor et fortynningsmiddel eller løsningsmiddel anvendes er det foretrukket når tilsetningen skjer kontinuerlig, at tilsetningstakten er slik at temperaturen i varmevekslingsmediet ikke reduseres med mer enn 10 °C, for ikke å innvirke på ytelsen av varmevekslingsreformerapparatet. Alternativt, hvor tilsetningen av passiveringsforbindelsen skjer periodisk, kan en større midlertidig reduksjon i temperaturen av varmevekslingsmediet tolereres. Alternativt, hvor passiveringsforbindelsene er stabile ved eller over deres kokepunkter, kan de innføres som gasser.
Mengden av de tilsatte forbindelser bør være slik at hvis en fosforholdig forbindelse anvendes er fosfor til stede i varmevekslingsmediet i en mengde mellom 0,1 og 1000 volum ppm, foretrukket mellom 1 og 1000 volum ppm og mest foretrukket mellom 12 og 100 volum ppm, mens hvis en forbindelse av tinn, antimon, arsen eller germanium anvendes, er disse metaller til stede i varmevekslingsmediet i en mengde på mellom 0,1 og 1000 volum ppm, foretrukket mellom 1 og 100 volum ppm, mens hvis en forbindelse av aluminium, gallium, krom, indium eller titan anvendes er disse metaller til stede i varmevekslingsmediet i en mengde på mellom 1 og 100 volum ppm.
Skallsiden av reformerapparatet kan behandles "on-line" ved enten en kontinuerlig eller periodisk tilsetning av passiveringsforbindelsen og eventuell forsterkningsforbindelse til varmevekslingsmediet. Alternativt kan skallsiden av reformerapparatet behandles "off-line", f.eks. med en passiveringsforbindelse dispergert i en inert bærergass og deretter behandles med en kontinuerlig eller periodisk tilsetning av den samme eller en annen passiveringsforbindelse dispergert i varmevekslingsmedium.
Hvor behandlingen skjer ved medrivning i en gass kan passiveringsforbindelsen og eventuell forsterkningsforbindelse tilsettes til varmevekslingsmediet ("on-line" behandling) eller en inert bærergass ("off-line" behandling) ved et hvilket som helst punkt før gassen går inn i skallsiden av varmevekslingsreformeren. For å hindre uønsket avsetning av passiveringsforbindelse er imidlertid tilsetningspunktet foretrukket så nær som praktisk mulig til varmevekslingsreformeren. I en utførelsesform hvor varmevekslingsmediet er en primær reformert gass som er blitt underkastet et ytterligere bearbeidingstrinn, f.eks. partiell oksidasjon og sekundær reformering, er det foretrukket at passiveringsforbindelsen tilsettes til varmevekslingsmediet etter det sekundære reformeringstrinn, for å hindre deaktivering av eventuell sekundær reformeringskatalysator.
Hvor en passiverings- eller forsterkningsforbindelse danner en flyktig spesies under betingelsene til stede i skallsiden av varmevekslingsreaktoren, og at flyktige spesies er i stand til å deaktivere katalysatorer i etterfølgende prosesstrinn, er det foretrukket å anordne midler nedstrøms fra varmevekslingsreformerapparatet for å gjenvinne de flyktige spesies for å forhindre forurensning av etterfølgende prosesser eller forgiftning av katalysatorer i eventuelle etterfølgende prosesstrinn. Det foretrekkes imidlertid å anvende passiveringsforbindelser som ikke gir slike flyktige spesies.
Passiveringsforbindelser omfattende atomer av fosfor, tinn, antimon, arsen, eller germanium er foretrukne og spesielt foretrukne passiveringsforbindelser er dem som inneholder atomer av fosfor, arsen, tinn og/eller antimon. Passiveringsforbindelser inneholdende fosforatomer er spesielt foretrukket på grunn av deres lavere relative pris og den letthet hvormed de lar seg håndtere og anvende. Det er videre funnet at tilsetning av fosfatestere til varmevekslingsmediet har en minimal innvirkning på nedstrømsprosesser. Hvor f.eks. den reformerte gass avkjøles etter at den har passert gjennom skallsiden av reformerapparatet kan enhver fosforforbindelse til stede fjernes i prosesskondensatet.
Hvis tinn og antimon passiveringsforbindelser velges kan de anvendes alene eller sammen i relative molare mengder i området fra 1:99 til 99:1. Tinn og antimon danner stabile forbindelser med nikkel til stede i ståloverflatene på skallsiden av varmevekslingsreformerapparatet. I tilfellet av tinn er de stabile spesies som er forventet å dannes med nikkel på metalloverflatene inne i skallsiden av varmevekslingsreformerapparatet Ni3Sn2og Ni3Sn. Disse legeringer er termodynamisk mer stabile enn Sn, SnO(s) og SnCh. De spesies som er forventet å eksistere i dampfasen under betingelsene til stede på skallsiden av apparatet er SnO, som har et meget lavt maksimalt damptrykk over disse legeringer ved 927 °C på 1,4x10"<8>atm. Med antimon er de stabile spesies som er forventet å dannes med nikkel NiSb som er termodynamisk mer stabilt enn Sb, Sb203og Sb20s. Spesies forventet til å eksistere i dampfasen er SbO som har et maksimalt damptrykk over legeringen ved 927 °C på 1,2x10"<3>atm.
Effektiv behandling av skallsiden av reformerapparatet ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse resulterer i en reduksjon av de uønskede karbonmonoksidreaksjoner som kan opptre. Reduksjonen kan iakttas ved å overvåke metan- og/eller karbondioksidnivåer i varmevekslingsmediet før og etter behandling. Reduksjonen i metan og karbondioksid som kan oppnås avhenger av kvaliteten og karakteren av passiveringsforbindelsene så vel som fremgangsmåten for behandling av reformerapparatet og karbonmonoksid-innholdet av varmevekslingsmediet. Typisk kan det iakttas reduksjoner i området 5 til 100 % av metan- og/eller karbondioksidinnholdet.
Oppfinnelsen skal beskrives videre med henvisning til fig. 1 som illustrerer et prosessflytskjema som innlemmer en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse.
Med henvisning til fig. 1 tilføres naturgass ved et forhøyet trykk, typisk i området 15 til 50 bar abs., via ledningen 10 og blandes med en liten mengde av en hydrogenholdig gass tilført via ledningen 12. Blandingen blir så oppvarmet i varmeveksleren 14 og tilføres til et avsvovlingstrinn 16 hvori gassblandingen bringes i kontakt med et lag av en hydro-avsvovlingskatalysator, som f.eks. nikkel eller koboltmolybdat, og en absorbent, f.eks. sinkoksid, for hydrogensulfid dannet ved hydroavsvovlingen. Den avsvovlede gassblanding tilføres så via ledningen 18 til en saturator 20 hvori gassen kommer i kontakt med en strøm av oppvarmet vann supplerte via ledningen 22. Den mettede gass forlater saturatoren via ledningen 24 og kan om ønsket underkastes et trinn med lavtemperatur adia-batisk reformering før den blandes med resirkulert karbondioksid tilført via ledningen 26 og deretter oppvarmet i varmeveksleren 28 til den ønskede varmevekslingsreformer innløpstemperatur. Den oppvarmede prosessgass blir så via ledningen 30 ført til de katalysatorholdige rør i en varmevekslingsreformer 32. Varmevekslingsreformeren har en prosessfluidtilførselssone 34, en varmevekslingssone 36, en prosessfluidutløpssone 38 og første 40 og andre 42 grense-anordninger som separerer de nevnte soner fra hverandre. Prosessfluidet underkastes dampreformering i et flertall varmevekslingsrør 44 inneholdende en dampreformeringskatalysator til å gi en primær reformert gasstrøm. Bare fire rør er vist men det vil være lett å forstå av de fagkyndige at i praksis kan det være titalls eller hundretalls slike rør. Den primære reformerte gasstrøm føres så fra de nevnte varmevekslingsrør 44 til prosessfluidutløpssonen 38 og deretter via ledningen 46 til ytterligere bearbeiding. Den ytterligere bearbeiding omfatter partiell forbrenning med en oksygenholdig gass, tilført via ledningen 48, i en beholder inneholdende et lag av sekundær reformeringskatalysator 50, f.eks. nikkel understøttet på kalsiumaluminat eller aluminiumoksid. Den resulterende sekundære reformerte gass føres via ledningen 52 til varmevekslingssonen 36 som varmevekslingsmedium. Passiveringsforbindelsestilførselsapparat (ikke vist) tilfører passiveringsforbindelse via ledningen 54 til den sekundære reformerte gass i ledningen 52 for å dispergere passiveringsforbindelse inn i varmevekslingsmediet før inngangen til varmevekslingssonen 36. Tilførselsapparatet for passiveringsforbindelse kan omfatte et rør, som mates via en passende porsjoneringspumpe fra et reservoar for passiveringsforbindelse, innført i tilførselsledningen for varmevekslingsmediet. Røret har typisk en dyse med et flertall små hull slik at passiveringsforbindelse innføres i form av smådråper eller en aerosol som lett dispergeres i varmevekslingsmediet. Varmevekslingsmediet passerer opp gjennom volumet mellom varmevekslingsrørene slik at den varme som kreves for den primære reformering tilføres og passerer ut fra reaktoren via ledningen 56. Passiveringsforbindelsen avsettes på de ytre overflater av varme-vekslingsrørene 44 og andre metalloverflater inne i skallsiden av varmevekslingssonen 36. Den reformerte gass i ledningen 56 blir så avkjølt i varmeveksleren 58 som kan være en dampkjele.
Hvor et flyktig spesies som er i stand til å deaktivere katalysatorer i etterfølgende prosesstrinn dannes som et resultat av avsetning av passiveringsforbindelsen kan denne fjernes ved å føre den reformerte gass gjennom egnede absorbenter anbrakt i beholdere 60 og 62. Disse beholdere kan være arrangert slik at når lagene i 60 blir mettet blir den reformerte gass ført direkte til beholderen 62 og beholderen 60 tas ut av produksjon og forsynes med frisk absorbent. Når beholderen 60 er blitt fylt igjen blir den igjen innført i prosesslinjen som en nedstrømsbeholder klargjort for når lagene i beholderen 62 blir mettet.
Oppfinnelsen skal beskrives videre ved hjelp av det følgende eksempel.
Et forsøk ble utført hvori syntesegass ble ført gjennom et rør fremstilt fra en legering av nikkel og jern, som fremviste en aktivitet for kjemiske reaksjoner for å frembringe karbondioksid og metan ved shiftreaksjon, disproporsjonerings-reaksjon og metaniseringsreaksjon. Syntesegassammensetningen var som følger: CH40,2 %
CO 10,7%
CO26,5 %
H2O 42,9 %
H239,4 %
N20,2 %
Gassen, tilført kontinuerlig ved en temperatur på 1020 °C og et trykk på 40 bar a, ble avkjølt til 530 °C mens den passerte gjennom røret. Reaksjonen på overflaten av røret bevirket at sammensetningen av gassen økte i karbondioksid-og metaninnhold til å gi en avkjølt gassammensetning som følger: CH42,2 %
CO 5,3 %
CO210,7%
H2O 42,7 %
H238,9 %
N20,2 %
En 30 vekt% oppløsning av trimetylfosfat i vann ble fremstilt. Denne vandige oppløsning ble pumpet inn i gassen oppstrøms fra det reaktive rør gjennom et injeksjonspunkt i et rør foret med ildfast materiale. Dette punkt bestod av et 5 mm rør som var ført gjennom den ildfaste foring og hadde et antall hull med diameter 0,5 mm på spissen og som sto ut omtrent 10 mm inn i gasstrømmen. Oppløsningen ble innført med en lav takt slik at vannet og den fosforholdige forbindelse, som forelå i liten dråpeform, hurtig ville fordampe i gasstrømmen, med et temperaturfall på mindre enn 5 °C. Oppløsningsporsjonen ble innført i løpet av en periode på 15 minutter, slik at mengden av fosfor i gassen under doseringen var 15 ppm (som P) under denne tid.
Det øyeblikkelige resultat av injeksjonen var et fall i de iakttatte reaksjons-hastigheter for dannelse av karbondioksid og metan. Under de neste få dager ble det imidlertid iakttatt at reaksjonshastighetene begynte å øke. Den ovennevnte behandling ble gjentatt, hvoretter det ble iakttatt at reaksjonshastighetene en gang til ble redusert men i en større utstrekning enn tilsvarende iakttatt fra den første behandling.
Den ovennevnte metode ble gjentatt inntil det ikke ble iakttatt noen ytterligere reduksjon i dannelseshastighetene for karbondioksid og metan ved hvilket punkt den gjennomsnittlige sammensetning av produktgassen var som følger: CH40,35 %
CO 8,55 %
CO28,7 %
H2O 41,1 %
H241,1 %
N20,2 %
For å opprettholde denne situasjon ble en gjennomsnittlig tilsetning av 0,06 mg fosfor per Nm<3>gass injisert i tilførselsgassen på den måte som er angitt ovenfor en gang gjennomsnittlig hver fjerde dag, som tilsvarte 0,6 g fosfor per kvadratmeter av røroverflatearealet.
Det kan ses at tilsetningen av fosforforbindelsen nesten fullstendig har stanset den reaksjon som produserer metan og har signifikant redusert dannelsestakten for karbondioksid.
Claims (9)
1. Fremgangsmåte for reformering av hydrokarboner omfattende trinnene med: (i) en gassblanding inneholdende minst et hydrokarbon og damp underkastes katalytisk primær reformering ved en forhøyet temperatur i et varmevekslingsreformerapparat (32) ved å føre den nevnte blanding gjennom rør (44) inneholdende en dampreformeringskatalysator for å danne en primær reformert gass, idet utsiden av de nevnte rør oppvarmes av et varmevekslingsmedium som strømmer gjennom skallsiden av apparatet,karakterisert vedat (ii) varmevekslingsmediet tilsettes før det går inn i den nevnte skallside en passiveringsforbindelse inneholdende minst ett atom valgt fra fosfor, tinn, antimon, arsen, eller germanium.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 hvori passiveringsforbindelsen inneholder minst ett atom valgt fra fosfor, tinn, antimon eller arsen.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller krav 2, hvori passiveringsforbindelsen inneholder minst ett fosforatom.
4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, hvori det tilsettes minst én forsterkningsforbindelse sammen med den nevnte passiveringsforbindelse, idet forsterkningsforbindelsen inneholder minst ett atom valgt fra aluminium, gallium, krom, indium eller titan.
5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, hvori mengden av fosfor, tinn, antimon, arsen eller germanium til stede i varmevekslingsmediet er mellom 0,1 og 1000 volum ppm.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvori mengden av aluminium, gallium, krom, indium eller titan til stede i varmevekslingsmediet er mellom 1 og 100 volum ppm.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 6, hvori varmevekslingsmediet er den primære reformerte gass produsert av varmevekslingsreformerapparatet (32) og som er blitt underkastet et ytterligere bearbeidingstrinn omfattende et partielt oksidasjonstrinn og deretter et sekundært reformeringstrinn.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, hvori passiveringsforbindelsen og eventuell forsterkningsforbindelse tilsettes varmevekslingsmediet etter det sekundære reformeringstrinn.
9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 8,karakterisert vedat
når passiveringsforbindelsen og eventuell forsterkningsforbindelse danner flyktige spesies under betingelsene til stede i skallsiden av varmevekslingsreaktoren (32) og som er i stand til å deaktivere katalysatorer i etterfølgende prosesstrinn, anordnes midler for å utvinne de flyktige spesies (60,62) nedstrøms fra varmevekslingsreaktoren for å hindre forurensning av etterfølgende prosesser eller forgiftning av katalysatorer i eventuelle etterfølgende prosesstrinn.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB0130145.6A GB0130145D0 (en) | 2001-12-17 | 2001-12-17 | Metal passivation |
PCT/GB2002/005699 WO2003051771A1 (en) | 2001-12-17 | 2002-12-16 | Metal passivation in a heat exchange reformer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO20043021L NO20043021L (no) | 2004-07-15 |
NO337602B1 true NO337602B1 (no) | 2016-05-09 |
Family
ID=9927774
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO20043021A NO337602B1 (no) | 2001-12-17 | 2004-07-15 | Fremgangsmåte for reformering av hydrokarboner |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7727509B2 (no) |
EP (1) | EP1456121B1 (no) |
AT (1) | ATE473943T1 (no) |
AU (1) | AU2002352397B2 (no) |
CA (1) | CA2469079C (no) |
DE (1) | DE60237031D1 (no) |
EA (1) | EA005910B1 (no) |
GB (1) | GB0130145D0 (no) |
MY (1) | MY134800A (no) |
NO (1) | NO337602B1 (no) |
UA (1) | UA80269C2 (no) |
WO (1) | WO2003051771A1 (no) |
ZA (1) | ZA200404349B (no) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7125913B2 (en) * | 2003-03-14 | 2006-10-24 | Conocophillips Company | Partial oxidation reactors and syngas coolers using nickel-containing components |
US20060070918A1 (en) * | 2004-10-01 | 2006-04-06 | Mayis Seapan | Method to extend the utilization of a catalyst in a multistage reactor system |
JP2008544943A (ja) * | 2005-06-29 | 2008-12-11 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 合成ガスの製造および使用 |
GB0521534D0 (en) * | 2005-10-24 | 2005-11-30 | Johnson Matthey Catalysts | Metal passivation |
NO20063247L (no) * | 2006-07-12 | 2008-01-14 | Norsk Hydro As | Beskyttelse av prosessutstyr som har et vesentlig damptrykk ved a tilsette en fordampende komponent til gassen som er i kontakt med det nevnte utstyret |
US7695708B2 (en) * | 2007-03-26 | 2010-04-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalytic steam reforming with recycle |
KR100846715B1 (ko) * | 2007-04-25 | 2008-07-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 개질 장치 |
WO2009067858A1 (en) * | 2007-10-31 | 2009-06-04 | China Petroleum & Chemical Corporation | A predeactivation method and a deactivation method during initial reaction for a continuous reforming apparatus |
US8241399B2 (en) * | 2008-05-16 | 2012-08-14 | Walter Albers | Thermo-chemical heat pump and methods of generating heat from a gas stream |
US8163809B2 (en) * | 2009-11-30 | 2012-04-24 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Process for decreasing or eliminating unwanted hydrocarbon and oxygenate products caused by Fisher Tropsch Synthesis reactions in a syngas treatment unit |
US8168687B2 (en) | 2009-11-30 | 2012-05-01 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Process for decreasing or eliminating unwanted hydrocarbon and oxygenate products caused by Fisher Tropsch synthesis reactions in a syngas treatment unit |
US8202914B2 (en) * | 2010-02-22 | 2012-06-19 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Process for decreasing or eliminating unwanted hydrocarbon and oxygenate products caused by Fisher Tropsch Synthesis reactions in a syngas treatment unit |
GB201015022D0 (en) * | 2010-09-09 | 2010-10-20 | Johnson Matthey Plc | Metal passivation |
GB201015021D0 (en) | 2010-09-09 | 2010-10-20 | Johnson Matthey Plc | Metal passivation |
WO2012084135A1 (en) * | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Haldor Topsøe A/S | Process for reforming hydrocarbon |
EP2676924A1 (en) | 2012-06-21 | 2013-12-25 | Haldor Topsoe A/S | Process for Reforming Hydrocarbons |
DE102013007437A1 (de) * | 2013-04-30 | 2014-10-30 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren zum Betreiben eines Dampfreformers und Dampfreformer |
EP3080037A1 (en) * | 2013-11-11 | 2016-10-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for hydrogenation of co2 in adiabatic metal reactors |
KR102605432B1 (ko) | 2016-11-09 | 2023-11-24 | 8 리버스 캐피탈, 엘엘씨 | 통합 수소 생산을 구비하는 동력 생산을 위한 시스템들 및 방법들 |
CN107794520B (zh) * | 2017-11-01 | 2019-08-13 | 绍兴市寅川软件开发有限公司 | 一种标准球加工用钝化反应装置 |
CN114538376B (zh) | 2017-11-09 | 2024-07-30 | 八河流资产有限责任公司 | 用于生产和分离氢气和二氧化碳的系统和方法 |
KR20220020842A (ko) | 2019-06-13 | 2022-02-21 | 8 리버스 캐피탈, 엘엘씨 | 추가 생성물들의 공동 발생을 구비하는 동력 생산 |
US11814288B2 (en) | 2021-11-18 | 2023-11-14 | 8 Rivers Capital, Llc | Oxy-fuel heated hydrogen production process |
GB202211765D0 (en) | 2022-08-11 | 2022-09-28 | Johnson Matthey Plc | Method of preventing metal dusting in a gas heated reforming apparatus |
GB202217102D0 (en) | 2022-11-16 | 2022-12-28 | Johnson Matthey Plc | Process |
GB202301218D0 (en) | 2023-01-27 | 2023-03-15 | Johnson Matthey Plc | Process |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6274113B1 (en) * | 1994-01-04 | 2001-08-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Increasing production in hydrocarbon conversion processes |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1045616A (en) * | 1964-07-20 | 1966-10-12 | Gas Council | Improvements in or relating to the production of combustible gases |
US3531394A (en) * | 1968-04-25 | 1970-09-29 | Exxon Research Engineering Co | Antifoulant additive for steam-cracking process |
US4127389A (en) | 1977-04-04 | 1978-11-28 | Pullman Incorporated | Exchanger reactor |
JPS57140643A (en) * | 1981-02-25 | 1982-08-31 | Kubota Ltd | Coated pipe for reactor subjected to pyrolysis and reforming of hydrocarbon |
FR2501357B1 (fr) | 1981-03-04 | 1988-01-15 | Permo | Procede de desembouage des circuits dans les installations pour l'echange thermique a l'aide d'eau |
US4863892A (en) * | 1983-08-16 | 1989-09-05 | Phillips Petroleum Company | Antifoulants comprising tin, antimony and aluminum for thermal cracking processes |
GB8803766D0 (en) * | 1988-02-18 | 1988-03-16 | Ici Plc | Methanol |
JP3471017B2 (ja) * | 1993-01-04 | 2003-11-25 | シェブロン ケミカル カンパニー | 脱水素プロセスおよびそのための装置 |
US5424335A (en) * | 1993-11-23 | 1995-06-13 | Imperial Chemical Industries Plc | Methanol Synthesis |
US5593568A (en) * | 1994-05-13 | 1997-01-14 | Nalco Chemical Company | Coker/visbreaker and ethylene furnace antifoulant |
GB9516125D0 (en) | 1995-08-07 | 1995-10-04 | Ici Plc | Heat exchange apparatus and process |
GB9817526D0 (en) * | 1998-08-13 | 1998-10-07 | Ici Plc | Steam reforming |
US6432320B1 (en) * | 1998-11-02 | 2002-08-13 | Patrick Bonsignore | Refrigerant and heat transfer fluid additive |
AU2001233241A1 (en) * | 2000-02-03 | 2001-09-17 | Kalina, Alexander | Method of preventing nitridation or carburization of metals |
-
2001
- 2001-12-17 GB GBGB0130145.6A patent/GB0130145D0/en not_active Ceased
-
2002
- 2002-12-16 US US10/499,227 patent/US7727509B2/en active Active
- 2002-12-16 CA CA2469079A patent/CA2469079C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-16 EA EA200400821A patent/EA005910B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-12-16 UA UA20040705872A patent/UA80269C2/uk unknown
- 2002-12-16 EP EP02788117A patent/EP1456121B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-16 WO PCT/GB2002/005699 patent/WO2003051771A1/en active IP Right Grant
- 2002-12-16 MY MYPI20024708A patent/MY134800A/en unknown
- 2002-12-16 DE DE60237031T patent/DE60237031D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-16 AT AT02788117T patent/ATE473943T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-12-16 AU AU2002352397A patent/AU2002352397B2/en not_active Expired
-
2004
- 2004-06-02 ZA ZA2004/04349A patent/ZA200404349B/en unknown
- 2004-07-15 NO NO20043021A patent/NO337602B1/no not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6274113B1 (en) * | 1994-01-04 | 2001-08-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Increasing production in hydrocarbon conversion processes |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO20043021L (no) | 2004-07-15 |
US7727509B2 (en) | 2010-06-01 |
US20050118089A1 (en) | 2005-06-02 |
EA005910B1 (ru) | 2005-06-30 |
AU2002352397A1 (en) | 2003-06-30 |
AU2002352397B2 (en) | 2007-03-29 |
EP1456121B1 (en) | 2010-07-14 |
GB0130145D0 (en) | 2002-02-06 |
WO2003051771A1 (en) | 2003-06-26 |
CA2469079C (en) | 2011-05-17 |
DE60237031D1 (de) | 2010-08-26 |
CA2469079A1 (en) | 2003-06-26 |
MY134800A (en) | 2007-12-31 |
EP1456121A1 (en) | 2004-09-15 |
ATE473943T1 (de) | 2010-07-15 |
UA80269C2 (en) | 2007-09-10 |
ZA200404349B (en) | 2005-10-26 |
EA200400821A1 (ru) | 2004-12-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO337602B1 (no) | Fremgangsmåte for reformering av hydrokarboner | |
RU2420451C2 (ru) | Пассивация металла | |
JP4977619B2 (ja) | スチームメタン改質方法 | |
US7393470B2 (en) | Process for producing synthesis gas for the fischer-tropsch synthesis and producing apparatus thereof | |
MX2008013515A (es) | Recipiente de reaccion para la produccion de sulfuro de hidrogeno. | |
DE2815985A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur reformierung von kohlenwasserstoffen | |
US20080237090A1 (en) | Process and system for redcuing the olefin content of a hydrocarbon feed gas and production of a hydrogen-enriched gas therefrom | |
JP5551181B2 (ja) | 合成ガス製造ユニットに関連する脱気器からの脱気ガス混合物の利用方法およびその実施のためのプラント | |
EP2594328A1 (en) | Process for the removal of hydrogen sulfide from a gas stream | |
CN103663829B (zh) | 移除溶解气体以制备锅炉给水 | |
CN110072804B (zh) | 氢气工厂中的催化剂还原的方法 | |
US7300567B2 (en) | Hydrotreating process | |
KR102349658B1 (ko) | 수증기 개질 설비용 혼합 공급물 스트림의 제조 방법 및 장치 | |
CN1320951C (zh) | 利用部分催化氧化产生合成气的方法 | |
US8747734B2 (en) | Metal passivation of heat-exchanger exposed to synthesis gas | |
RU2799191C1 (ru) | Способ получения водорода из углеводородного сырья и реактор для его осуществления | |
JP2555265B2 (ja) | 中圧連続式ガス化装置 | |
US20130248769A1 (en) | Metal passivation of heat-exchanger exposed to synthesis gas | |
US20240343561A1 (en) | Method for integrating ammonia cracking in a steam methane reformer | |
CN110832056A (zh) | 芳香族烃的制造方法 | |
US20240342674A1 (en) | Apparatus for integrating ammonia cracking in a steam methane reformer | |
WO2024033610A1 (en) | Method of preventing metal dusting in a gas heated reforming apparatus | |
Baboo | AMMONIA PLANT MATERIAL BALANCE | |
Crews et al. | Hydrogen production and supply: meeting refiners' growing needs | |
EA042204B1 (ru) | Труба для риформинга с защитой от коррозионного разрушения с внутренним теплообменом |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |