NO337602B1 - Fremgangsmåte for reformering av hydrokarboner - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører metoder for passivering av metalloverflate i apparater utsatt for høytemperaturprosesser og vedrører spesielt metoder for å redusere metaniseringsreaksjoner, shift-reaksjoner og karboniseringsreaksjoner i dampreformeringsapparater.

I dampreformeringsprosessen føres en prosessgass, dvs. en blanding av et hydrokarbonråmateriale og damp, og i noen tilfeller også karbondioksid eller andre komponenter ved et forhøyet trykk gjennom katalysatorfylte varmeveksler-rør anbrakt i en beholder og som oppvarmes eksternt på skallsiden ved hjelp av et passende varmemedium, generelt en varm gassblanding. Varmemediet kan være et brennende hydrokarbonbrennstoff, en eksosgass eller prosessgassen som har passert gjennom rørene men som så har blitt underkastet ytterligere behandling før den anvendes som varmevekslermediet. F.eks. beskriver GB 1 578 270 en prosess hvor en primære reformert gass underkastes partiell oksidasjon hvor den forbrennes delvis med oksygen eller luft og blir så i noen tilfeller ført gjennom et sekundært reformerende katalysatorlag (prosessen kjent som sekundær reformering). Den resulterende delvis forbrente gass, en betegnelse som inkluderer sekundær reformert gass, anvendes så som varmevekslingsmedium, og føres inn i skallsiden av den primære reformer for å oppvarme rørene. Hvor en sekundær reformert gass anvendes som varmevekslingsmedium inneholder den vanlig metan, hydrogen, karbonoksider, damp og en eller annen gass som f.eks. nitrogen, som er til stede i tilførselen og som er inert under de anvendte betingelser. Hvis eksosgass anvendes som varmevekslingsmedium inneholder den typisk store mengder karbonoksider, damp og inerte gasser.

Varmevekslingsreformere fremstilles typisk fra Ni-holdige stål. Uønskede bireaksjoner kan opptre under noen betingelser på skallsiden av varmevekslingsreformerapparatet og som fremmes av nikkel og jern i stålet, spesielt på varme-vekslingsrørene. De uønskede bireaksjoner inkluderer metanisering, shift- og karboniseringsreaksjoner. Det er erkjent at disse reaksjoner resulterer enten direkte eller indirekte fra en katalytisk vekselvirkning mellom metaller i stålet og karbonmonoksid (CO) til stede i varmevekslingsmediet. I dampreformering hvor varmevekslingsmediet i den primære reformer er den primære reformerte gass som er blitt underkastet ytterligere behandling, forverres dette problem på grunn av ønsket om av økonomiske grunner å operere ved lave dampforhold, dvs. lave forhold mellom damp og hydrokarbon, som resulterer i økte CO nivåer i den reformerte gass anvendt som varmevekslingsmedium i den primære reformer.

Metanisering er omdannelsen av karbonoksider til metan og vann, dvs. det omvendte av dampreformering og fremmes f.eks. av nikkel. CO reaksjonen er avbildet herunder

Den ovennevnte shift-reaksjon er reaksjonen av karbonmonoksid med damp for å produsere karbondioksid og hydrogen og fremmes f.eks. av jern.

Reaksjonen er angitt herunder som

Begge disse reaksjoner kan redusere effektiviteten av reformeringsprosessen.

Karbonisering er antatt delvis å være dannelsen av metallkarbider på overflatene av stål ved reaksjon av metallet med avsatt karbon. Det avsatte karbon kan resultere fra både CO reduksjonsreaksjoner og CO disproporsjoneringsreaksjoner. Disse reaksjoner foregår på metalloverflater og kan katalyseres av Fe, Ni eller Cr. De karbondannende reaksjoner er angitt i det følgende som

Karboniseringen av stål er også kjent som "metallpudring" og fører til korrosjon av metalloverflatene som f.eks. kan føre til svikt av reformeringsrørene. Økte nivåer av metan i prosessgassen kan også oppstå via hydrogenering av det avsatte karbon.

På grunn av at prosesseffektivitet og korrosjon påvirkes av karbon-monoksidreaksjonene er det ønskelig å redusere vekselvirkningen mellom karbonmonoksid (CO) til stede i varmevekslingsmediet og metaller i stålet på skallsiden av reformeringsapparater.

Det er kjent av svovelforbindelser som dimetylsulfid tilsatt til en prosessgass i kontakt med en metalloverflate kan undertrykke karboniseringsprosessen men har den ulempe at de dannede svovelspesies er mobile og kan følgelig forgifte katalysatorer i etterfølgende katalyserte prosesstrinn.

I WO 00/09441 vises en reformeringsprosess hvori korrosjon av skallsiden av en varmevekslingsreformer fra en høytemperatur sekundær reformert gass anvendt som varmevekslingsmedium kan reduseres ved å innføre en svovelforbindelse, som f.eks. dimetylsulfid i den sekundære reformerte gass etter at denne forlater det sekundære reformeringsapparat og før den går inn i varmevekslingsreformeren som varmevekslingsmedium. Mengden av svovelforbindelse nødvendig for å unngå slike korrosjonsproblemer ble angitt å være slik at den ga et svovelinnhold på 0,2 til 20 volum - ppm i den sekundære reformerte gass. På grunn av at svovel bare bindes svakt til de katalytiske metallseter ble svovelforbindelsene for å forhindre forurensning og deaktivering av katalysatorer i de etterfølgende prosesstrinn fjernet ved å føre den sekundære reformerte gass som kom ut fra varmevekslingsreformeren gjennom et lag av en passende absorbent for svovelforbindelser, som f.eks. sinkoksid.

Det er imidlertid funnet at for å være effektiv kreves høyere mengder av svovel i varmevekslingsmediet. Å øke nivået av svovel i varmevekslingsmediet over 20 volum - ppm fører imidlertid til vanskeligheter med fjernelse ved bruk av konvensjonelle absorbenter. Videre fører tilveiebringelse av svovelfjernende apparater til ekstra omkostninger og kompleksitet for reformeringsprosessen.

WO 01/66806 beskriver en metode for å forebygge nitridasjon og/eller karbonisering av metalloverflate ved å tilsette en svovelforbindelse og en lavere mengde av en fosforforbindelse til prosessgassen i kontakt med metallet. Det er foreslått at fosforforbindelsen virker til å forebygge den korroderende sulfidasjon av metalloverflatene som opptrer når svovelforbindelser tilsettes for å forebygge nitridasjons- og/eller karboniseringsreaksjoner. I eksemplene førte tilsetning av 2 ppm fosfor i form av fosforpentoksid til en gass inneholdende 20 ppm hydrogensulfid til at svovelforbindelsen ble fullstendig forhindret fra å feste seg til metalloverflatene. Det ble imidlertid også vist at hvis metalloverflaten ble underkastet fosfinforbehandling ble nitridasjon av metallet ikke forebygget.

Forsøk har vært foretatt for å finne alternativer til svovelforbindelsestil-setning. F.eks. kan karboniseringsreaksjonen minskes ved å anvende korrosjons-resistente legeringer fremstilt ved å legere andre elementer med stål (se H.J. Grabke, Research Disclosure, 37031, 1995/69). Andre elementer som er anført inkluderte bly (Pb), arsen (As), antimon (Sb), vismut (Bi), selen (Se) og tellur (Te). Antimon- og arsenlegeringer ble spesielt angitt til å ha noen virkning på karbonisering men deres effektivitet varierte. Denne metode er imidlertid dyr og kan ikke gjennomføres i eksisterende reaktorer uten prosesstans.

Den samme forfatter foreslo alternativt at karbonisering kan reduseres ved å tilføre en oppløsning eller slurry av forbindelser av Pb, As, Sb og Bi til apparatet, men noen detaljer ble imidlertid ikke anført om hvorledes dette kan oppnås.

US6274113 beskriver en hydrokarbonomdanningsprosess, som omfatter å påføre en plettering, kledning, maling eller annet belegg til i det minste en del av hydrokarbonomdanningsreaktorsystemet som anvendes til å omdanne hydrokarboner til produkter i nærvær av damp, hvori belegget er effektivt for å redusere mengden av uønskede biprodukter i prosessen.

Ingen metoder er således blitt vist som tilfredsstillende reduserer metaniserings-, shift- og karbonisasjonsreaksjonene på skallsiden av reformerapparater og spesielt hvor varmevekslingsmediet for reformeren er den primære reformerte gass som er blitt underkastet et ytterligere behandlingstrinn omfattende f.eks. et partielt oksidasjonstrinn og et sekundært reformeringstrinn.

Det er oppdaget at behandling av skallsiden av reformerapparater med forbindelser som tilveiebringer en effektiv mengde av P, Sn, Sb, As eller Ge eventuelt sammen med forbindelser inneholdende Al, Ga, Cr, In eller Ti kan passivere de katalytisk aktive seter og redusere uønskede bireaksjoner.

Følgelig tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for reformering av hydrokarboner omfattende trinnene med (i) en gassblanding inneholdende minst et hydrokarbon og damp underkastes katalytisk primær reformering med en forhøyet temperatur i varmevekslingsreformerapparatet ved å føre den nevnte blanding gjennom rør inneholdende en dampreformeringskatalysator for å danne en primær reformert gass, idet utsiden av de nevnte rør oppvarmes av et varmevekslingsmedium som strømmer gjennom skallsiden av det nevnte apparat, og (ii) det nevnte varmevekslingsmedium tilsettes før det går inn i den nevnte skallside en passivasjonsforbindelse inneholdende minst et atom valgt fra fosfor, tinn, antimon, arsen eller germanium.

Det skal forstås av de fagkyndige at slik behandling av den reformerte gass ved hjelp av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse avhenger av tilsetningspunktet og mengden av tilsatt passiverende forbindelse kan forhindre at de uønskede bireaksjoner opptrer i apparatet nedstrøms fra reformerapparatet som f.eks. varmvekslere og lignende.

I den foreliggende oppfinnelse gjennomføres primær reformering ved bruk av varmevekslingsreformerapparat. I varmevekslingsreformerapparat føres et prosessfluid fra en prosessfluidmatesone, gjennom varmevekslingsrør som eventuelt inneholder en partikkelformet katalysator, anordnet inne i en varmevekslingssone avgrenset av et skall hvorigjennom et varmevekslingsmedium føres og deretter inn i en prosessfluidutløpssone. Midler som f.eks. rørplater, er an ordnet for å separere sonene. En rørplate kan således separere varmevekslingssonen hvorigjennom varmevekslingsmediet passerer fra en sone som f.eks. et fordelingskammer i kommunikasjon med det indre av varmevekslerrørene for å la prosessfluid bli tilført til rørene eller utløp av prosessfluid fra rørene. Et alternativt arrangement innebærer anvendelse av samlerør anordnet inne i varmevekslingssonen for å definere prosessfluidmatesonen: prosessfluidet tilføres samlerørene hvorfra det strømmer inn i og gjennom varmevekslingsrørene. Tilsvarende samlerør kan anordnes for utløp av prosessfluid fra rørene. Alternativt kan det anvendes en kombinasjon av rørplater og samlerør. Varmevekslingsmedium strømmer gjennom skallet omkring utsiden av varmevekslingsrørene som kan ha skjermrør som omgir dem over en del av deres lengde. Varmevekslingsreformer av denne type er beskrevet i tidligere nevnte GB 1 578 270 og WO 97/05 947.

En ytterligere type av varmevekslingsreformerapparat som kan anvendes er en dobbeltrørsvarmevekslingsreformer som beskrevet i US 4 910 228 hvori hvert av reformerrørene omfatter et ytre rør med en lukket ende og et indre rør anordnet konsentrisk inne i det ytre rør og som kommuniserer med ringrommet mellom indre og ytre rør ved den lukkede ende av det ytre rør med damp-reformeringskatalysatoren anordnet i det nevnte ringrom. Varmevekslingsmedium strømmer omkring den ytre overflate av de ytre rør.

Skallsiden av slikt reformerapparat skal forutsettes å inkludere alle de overflater i skallet av den nevnte apparatur som er eksponert for varmevekslingsmediet. Slike overflater inkluderer den indre overflate av skallet som avgrenser varmevekslingssonen, de ytre overflater av varmevekslingsrørene, de ytre overflater av eventuelle flenser festet til varmevekslingsrørene for å øke deres varmeoverføringsareal, overflatene av eventuelle skjermrør som omgir varme-vekslingsrørene, overflatene av eventuelle rørplater som definerer grensene for den nevnte varmevekslingssone og som er utsatt for varmevekslingsmedium og de ytre overflater av eventuelle samlerør inne i den nevnte varmevekslingssone.

Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er spesielt nyttig for katalytisk dampreformeringsapparat anvendt for dampreformering av hydrokarboner hvori en blanding av et hydrokarbonråmateriale og damp, og i noen tilfeller også karbondioksid eller andre komponenter, føres ved et høyt trykk gjennom katalysatorfylte varmevekslingsrør som oppvarmes utvendig til en maksimum temperatur i området 700 °C til 900 °C ved hjelp av et egnet varmemedium, generelt en varm gassblanding, slik at det dannes en primær reformert gass. Katalysatoren er vanlig i form av formlegemer som f.eks. sylindere, ringer, sadler, og sylindere med et flertall gjennomgående hull, og tildannes typisk fra et ildfast bærermateriale som f.eks. aluminiumoksid, kalsiumaluminatsement, magnesiumoksid eller zirkoniumoksid impregnert med et egnet katalytisk aktivt materiale som ofte er nikkel og/eller ruthenium.

Hydrokarbonråmaterialet kan være et hvilket som helst gassformig eller lavtkokende hydrokarbonråmateriale som f.eks. naturgass eller nafta. Det er

foretrukket metan eller naturgass inneholdende en vesentlig mengdeandel, f.eks. over 90 % volum/volum metan. Råmaterialet komprimeres foretrukket til et trykk i området 20 til 80 bar abs. Hvis råmaterialet inneholder svovelforbindelser før eller foretrukket etter blir råmaterialet før eller foretrukket etter kompresjon underkastet avsvovling, f.eks. hydroavsvovling og absorpsjon av hydrogensulfid ved bruk av en passende absorbent, f.eks. et sinkoksidlag for i vesentlig grad å fjerne svovelforbindelsen. Det er vanlig ønskelig å innlemme en hydrogenholdig gass i råmaterialet før hydroavsvovling.

Oppvarmingsmediet kan være et brennende hydrokarbonbrennstoff, en eksosgass eller den primære reformerte gass som var blitt underkastet ytterligere behandling. Det er foretrukket at varmevekslingsmediet som tilføres skallsiden av varmevekslingsreformeren er hovedsakelig fri for svovelforbindelser. I en foretrukket utførelsesform er varmevekslingsmediet den primære reformerte gass som kommer ut fra utløpssonen for prosessfluidet og som har vært underkastet et ytterligere bearbeidingstrinn. Det ytterligere bearbeidingstrinn er typisk partiell forbrenning med en oksygenholdig gass, f.eks. luft. Foretrukket blir så den partielt forbrente primære reformerte gass så passert gjennom et lag av en sekundær reformeringskatalysator slik at det bevirkes ytterligere reformering (dvs. sekundær reformering) før den anvendes som varmevekslingsmediet.

Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse krever behandling av skallsiden av et varmevekslingsreformerapparat. Med behandling menes her belegning av metalloverflatene på skallsiden av varmevekslingsreformeren med en passiveringsforbindelse og eventuelle andre forbindelser som kan tilsettes for å forbedre effektiviteten av passiveringsforbindelsene, heri benevnt forsterkningsforbindelser. På grunn av de høye temperaturer inne i varmevekslingsreformer-apparater i bruk vil passiveringsforbindelsen og eventuelle forsterkningsforbindelser generelt underkastes noe termisk omvandling som resulterer i dannelse av passiveringsspesies som reduserer vekselvirkningen mellom karbonmonoksid til stede i et varmevekslingsmedium og katalytisk aktive metaller, f.eks. på skallsiden av varmevekslingsreformerapparatet.

Passiveringsspesies ifølge den foreliggende oppfinnelse tar typisk form av legeringer med eller inerte belegg på metalloverflatene. F.eks. kan tinn- og antimonforbindelser under betingelsene i varmevekslingsreformerapparatet danne stabile tinn- eller antimonlegeringer med nikkel til stede i stålreformerrør; krom- og aluminiumforbindelser kan danne oksidbelegg.

Foretrukket danner passiveringsforbindelsene passiveringsspesies inne i skallsiden av varmevekslingsreformerapparatet som er ikke-flyktige slik at de forblir hovedsakelig på metalloverflatene inne i skallsiden av varmevekslingsreformerapparatet, dvs. de har et lavt damptrykk ved driftsbetingelsene i apparatet. Svovelforbindelser danner flyktige passiveringsspesies og er derfor ikke egnet ved fremgangsmåten eller prosessen ifølge den foreliggende oppfinnelse.

De passiveringsforbindelser som kan anvendes i den foreliggende oppfinnelse er forbindelser som inneholder minst et atom valgt fra elementene bestående av fosfor (P), tinn (Sn), arsen (As), antimon (Sb) eller germanium (Ge). Forbindelsene bør inneholde et eller flere atomer av de ovennevnte elementer og kan inneholde mer enn et atom av det samme element. Forbindelsene kan være elementære spesies, forbindelser som betegnes som "organiske", inklusive metallorganiske forbindelser, eller forbindelser som benevnes "uorganiske". De valgte forbindelser vil bli valgt basert på et antall faktorer som inkluderer mengden av passiveringselementet, damptrykk av spesies dannet i skallsiden av apparatet, deres kostnadseffektivitet og den letthet hvormed de lar seg håndtere. Egnede passiveringsforbindelser er som følger hvori "alkyl" angir forgrenet eller lineært C1-C50 og "aryl" angir f.eks. fenyl eller substituert fenyl med mindre annet er angitt.

Egnede fosforholdige forbindelser inkluderer elementært fosfor (f.eks. rødt P), organiske forbindelser omfattende estere av fosforoksosyrer, f.eks. alkyl- eller arylfosfatestere, pyrofosfatestere, fosfittestere, alkyl- eller arylfosfinsyreestere, alkyl- eller arylfosfonsyreestere, fosfin, alkyl- eller arylfosfiner eller fosfinoksider og uorganiske forbindelser omfattende fosforoksider og oksosyre, oksosulfider, fosfatiner, metallfosfider og fosfitt og fosfatsalter. Foretrukne P forbindelser inkluderer estere av fosforoksosyrer, f.eks. fosfatestere som trimetylfosfat, trietylfosfat og tributylfosfat og fosfiner.

Egnede forbindelser inneholdende tinn, arsen og antimon inkluderer elementære Sn, As, Sb metaller, uorganiske forbindelser omfattende oksider og oksoforbindelser, inklusive vannfri oksider, oksosyrer og hydroksider, sulfider, sulfater, sulfitter, fosfater, fosfitter, karbonater eller nitrater og metallorganiske forbindelser, omfattende metallkarboksylater, tiokarboksylater, eller karbamater, metallalkyl- eller arylsulfonater, metallalkyl- eller arylfosfater, metallalkyl- eller arylfosfonater eller tiofosfonater, metallalkyler, metallaryller, metallnitril-komplekser, metallalkoksider og aryloksider og gelaterte forbindelser. Egnede gelaterende ligander inkluderer p-diketoner, ketoestere, glykoler og alkanolaminer. Foretrukket inneholder metallpassiveringsforbindelsene ikke svovelatomer og er mest foretrukket oksider, f.eks. Sb20s, Bu2SnO, karboksylater, f.eks. Sb(02CCH3)3, Sb(02CC7Hi5)3, Sn(02CC7Hi5)2, Bu2Sn(02CCnH23), eller alkyler, f.eks. Bu4Sn (hvor Bu = C4H9).

Forsterkningsforbindelser kan eventuelt tilsettes sammen med passiveringsforbindelsene for å forbedre evnen av passiveringsforbindelsene til å redusere bireaksjoner.

Forsterkningsforbindelser inneholder foretrukket et atom valgt fra aluminium, gallium, krom, indium eller titan. Egnede forsterkningsforbindelser inkluderer uorganiske forbindelser omfattende oksider og oksoforbindelser, inklusive hydratiserte oksider, oksosyrer og hydroksider, sulfider, sulfater, sulfitter, fosfater, fosfitter, karbonater eller nitrater og metallorganiske forbindelser, omfattende metallkarboksylater, tiokarboksylater, eller karbamater, metallalkyl-eller arylsulfonater, metallalkyl- eller arylfosfatestere, metallalkyl- eller arylfosfonater eller tiofosfonater, metallalkyler, metallaryler, metallalkoksider og aryloksider og gelaterte forbindelser. Egnede gelaterende ligander inkluderer p-diketoner, ketoestere, glykoler og alkanolaminer. Foretrukket inneholder forsterkningsforbindelsene ikke svovelatomer og er mest foretrukket karboksylater, f.eks. Cr3(02CCH3)7(OH)2, eller alkoksider, f.eks. M(OR)x (hvor M = metall, R = alkyl C1-C20, og x = valensen av metallet) eller gelaterte forbindelser.

Skallsiden av apparatet kan behandles med en effektiv mengde av passiveringsforbindelse i fravær av varmevekslingsmediet (dvs. behandling "off-line"), f.eks. før (eller etter) eksponering til varmevekslingsmediet. Alternativt kan skallsiden av apparatet behandles ved eksponering til et varmevekslingsmedium inneholdende en effektiv mengde av passiveringsforbindelse (dvs. behandling "on-line") eller en kombinasjon av både behandling "off-line" og behandling "on-line" kan anvendes.

Hvor behandlingen av skallsiden av varmevekslingsreformeren er i fravær av varmevekslingsmediet, dvs. en behandling "off-line", kan passiveringsforbindelsen og eventuell forsterkningsforbindelse innføres ved å fordampe forbindelsen i en inert gass, f.eks. nitrogen eller luft, som kan være oppvarmet, eller ved tilførsel til apparatet av en oppløsning eller slurry av forbindelsen, f.eks. ved forstøvning, påsmøring eller neddykning. Egnede løsningsmidler eller bærere inkluderer vann, alkoholer eller hydrokarboner. Konsentrasjonen av passiveringsforbindelse og eksponeringstiden bør være slik at en effektiv mengde av passiveringsforbindelsen avsettes på de eksponerte metalloverflater inne i skallsiden av varmevekslingsreformeren for hovedsakelig å redusere vekselvirkningen mellom karbonmonoksid til stede i et varmevekslingsmedium og de nevnte metalloverflater.

Hvor behandlingen av skallsiden av varmevekslingsreformeren skjer ved tilsetning av passiveringsforbindelsen og en eventuell forsterkningsforbindelse til varmevekslingsmediet, dvs. behandling "on-line", bør behandling gjennomføres ved tilsetning av forbindelsen alene eller en oppløsning eller dispersjon av forbindelsen i et passende fortynningsmiddel til varmevekslingsmediet. Hvor et fortynningsmiddel eller løsningsmiddel anvendes er det foretrukket når tilsetningen skjer kontinuerlig, at tilsetningstakten er slik at temperaturen i varmevekslingsmediet ikke reduseres med mer enn 10 °C, for ikke å innvirke på ytelsen av varmevekslingsreformerapparatet. Alternativt, hvor tilsetningen av passiveringsforbindelsen skjer periodisk, kan en større midlertidig reduksjon i temperaturen av varmevekslingsmediet tolereres. Alternativt, hvor passiveringsforbindelsene er stabile ved eller over deres kokepunkter, kan de innføres som gasser.

Mengden av de tilsatte forbindelser bør være slik at hvis en fosforholdig forbindelse anvendes er fosfor til stede i varmevekslingsmediet i en mengde mellom 0,1 og 1000 volum ppm, foretrukket mellom 1 og 1000 volum ppm og mest foretrukket mellom 12 og 100 volum ppm, mens hvis en forbindelse av tinn, antimon, arsen eller germanium anvendes, er disse metaller til stede i varmevekslingsmediet i en mengde på mellom 0,1 og 1000 volum ppm, foretrukket mellom 1 og 100 volum ppm, mens hvis en forbindelse av aluminium, gallium, krom, indium eller titan anvendes er disse metaller til stede i varmevekslingsmediet i en mengde på mellom 1 og 100 volum ppm.

Skallsiden av reformerapparatet kan behandles "on-line" ved enten en kontinuerlig eller periodisk tilsetning av passiveringsforbindelsen og eventuell forsterkningsforbindelse til varmevekslingsmediet. Alternativt kan skallsiden av reformerapparatet behandles "off-line", f.eks. med en passiveringsforbindelse dispergert i en inert bærergass og deretter behandles med en kontinuerlig eller periodisk tilsetning av den samme eller en annen passiveringsforbindelse dispergert i varmevekslingsmedium.

Hvor behandlingen skjer ved medrivning i en gass kan passiveringsforbindelsen og eventuell forsterkningsforbindelse tilsettes til varmevekslingsmediet ("on-line" behandling) eller en inert bærergass ("off-line" behandling) ved et hvilket som helst punkt før gassen går inn i skallsiden av varmevekslingsreformeren. For å hindre uønsket avsetning av passiveringsforbindelse er imidlertid tilsetningspunktet foretrukket så nær som praktisk mulig til varmevekslingsreformeren. I en utførelsesform hvor varmevekslingsmediet er en primær reformert gass som er blitt underkastet et ytterligere bearbeidingstrinn, f.eks. partiell oksidasjon og sekundær reformering, er det foretrukket at passiveringsforbindelsen tilsettes til varmevekslingsmediet etter det sekundære reformeringstrinn, for å hindre deaktivering av eventuell sekundær reformeringskatalysator.

Hvor en passiverings- eller forsterkningsforbindelse danner en flyktig spesies under betingelsene til stede i skallsiden av varmevekslingsreaktoren, og at flyktige spesies er i stand til å deaktivere katalysatorer i etterfølgende prosesstrinn, er det foretrukket å anordne midler nedstrøms fra varmevekslingsreformerapparatet for å gjenvinne de flyktige spesies for å forhindre forurensning av etterfølgende prosesser eller forgiftning av katalysatorer i eventuelle etterfølgende prosesstrinn. Det foretrekkes imidlertid å anvende passiveringsforbindelser som ikke gir slike flyktige spesies.

Passiveringsforbindelser omfattende atomer av fosfor, tinn, antimon, arsen, eller germanium er foretrukne og spesielt foretrukne passiveringsforbindelser er dem som inneholder atomer av fosfor, arsen, tinn og/eller antimon. Passiveringsforbindelser inneholdende fosforatomer er spesielt foretrukket på grunn av deres lavere relative pris og den letthet hvormed de lar seg håndtere og anvende. Det er videre funnet at tilsetning av fosfatestere til varmevekslingsmediet har en minimal innvirkning på nedstrømsprosesser. Hvor f.eks. den reformerte gass avkjøles etter at den har passert gjennom skallsiden av reformerapparatet kan enhver fosforforbindelse til stede fjernes i prosesskondensatet.

Hvis tinn og antimon passiveringsforbindelser velges kan de anvendes alene eller sammen i relative molare mengder i området fra 1:99 til 99:1. Tinn og antimon danner stabile forbindelser med nikkel til stede i ståloverflatene på skallsiden av varmevekslingsreformerapparatet. I tilfellet av tinn er de stabile spesies som er forventet å dannes med nikkel på metalloverflatene inne i skallsiden av varmevekslingsreformerapparatet Ni3Sn2og Ni3Sn. Disse legeringer er termodynamisk mer stabile enn Sn, SnO(s) og SnCh. De spesies som er forventet å eksistere i dampfasen under betingelsene til stede på skallsiden av apparatet er SnO, som har et meget lavt maksimalt damptrykk over disse legeringer ved 927 °C på 1,4x10"<8>atm. Med antimon er de stabile spesies som er forventet å dannes med nikkel NiSb som er termodynamisk mer stabilt enn Sb, Sb203og Sb20s. Spesies forventet til å eksistere i dampfasen er SbO som har et maksimalt damptrykk over legeringen ved 927 °C på 1,2x10"<3>atm.

Effektiv behandling av skallsiden av reformerapparatet ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse resulterer i en reduksjon av de uønskede karbonmonoksidreaksjoner som kan opptre. Reduksjonen kan iakttas ved å overvåke metan- og/eller karbondioksidnivåer i varmevekslingsmediet før og etter behandling. Reduksjonen i metan og karbondioksid som kan oppnås avhenger av kvaliteten og karakteren av passiveringsforbindelsene så vel som fremgangsmåten for behandling av reformerapparatet og karbonmonoksid-innholdet av varmevekslingsmediet. Typisk kan det iakttas reduksjoner i området 5 til 100 % av metan- og/eller karbondioksidinnholdet.

Oppfinnelsen skal beskrives videre med henvisning til fig. 1 som illustrerer et prosessflytskjema som innlemmer en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse.

Med henvisning til fig. 1 tilføres naturgass ved et forhøyet trykk, typisk i området 15 til 50 bar abs., via ledningen 10 og blandes med en liten mengde av en hydrogenholdig gass tilført via ledningen 12. Blandingen blir så oppvarmet i varmeveksleren 14 og tilføres til et avsvovlingstrinn 16 hvori gassblandingen bringes i kontakt med et lag av en hydro-avsvovlingskatalysator, som f.eks. nikkel eller koboltmolybdat, og en absorbent, f.eks. sinkoksid, for hydrogensulfid dannet ved hydroavsvovlingen. Den avsvovlede gassblanding tilføres så via ledningen 18 til en saturator 20 hvori gassen kommer i kontakt med en strøm av oppvarmet vann supplerte via ledningen 22. Den mettede gass forlater saturatoren via ledningen 24 og kan om ønsket underkastes et trinn med lavtemperatur adia-batisk reformering før den blandes med resirkulert karbondioksid tilført via ledningen 26 og deretter oppvarmet i varmeveksleren 28 til den ønskede varmevekslingsreformer innløpstemperatur. Den oppvarmede prosessgass blir så via ledningen 30 ført til de katalysatorholdige rør i en varmevekslingsreformer 32. Varmevekslingsreformeren har en prosessfluidtilførselssone 34, en varmevekslingssone 36, en prosessfluidutløpssone 38 og første 40 og andre 42 grense-anordninger som separerer de nevnte soner fra hverandre. Prosessfluidet underkastes dampreformering i et flertall varmevekslingsrør 44 inneholdende en dampreformeringskatalysator til å gi en primær reformert gasstrøm. Bare fire rør er vist men det vil være lett å forstå av de fagkyndige at i praksis kan det være titalls eller hundretalls slike rør. Den primære reformerte gasstrøm føres så fra de nevnte varmevekslingsrør 44 til prosessfluidutløpssonen 38 og deretter via ledningen 46 til ytterligere bearbeiding. Den ytterligere bearbeiding omfatter partiell forbrenning med en oksygenholdig gass, tilført via ledningen 48, i en beholder inneholdende et lag av sekundær reformeringskatalysator 50, f.eks. nikkel understøttet på kalsiumaluminat eller aluminiumoksid. Den resulterende sekundære reformerte gass føres via ledningen 52 til varmevekslingssonen 36 som varmevekslingsmedium. Passiveringsforbindelsestilførselsapparat (ikke vist) tilfører passiveringsforbindelse via ledningen 54 til den sekundære reformerte gass i ledningen 52 for å dispergere passiveringsforbindelse inn i varmevekslingsmediet før inngangen til varmevekslingssonen 36. Tilførselsapparatet for passiveringsforbindelse kan omfatte et rør, som mates via en passende porsjoneringspumpe fra et reservoar for passiveringsforbindelse, innført i tilførselsledningen for varmevekslingsmediet. Røret har typisk en dyse med et flertall små hull slik at passiveringsforbindelse innføres i form av smådråper eller en aerosol som lett dispergeres i varmevekslingsmediet. Varmevekslingsmediet passerer opp gjennom volumet mellom varmevekslingsrørene slik at den varme som kreves for den primære reformering tilføres og passerer ut fra reaktoren via ledningen 56. Passiveringsforbindelsen avsettes på de ytre overflater av varme-vekslingsrørene 44 og andre metalloverflater inne i skallsiden av varmevekslingssonen 36. Den reformerte gass i ledningen 56 blir så avkjølt i varmeveksleren 58 som kan være en dampkjele.

Hvor et flyktig spesies som er i stand til å deaktivere katalysatorer i etterfølgende prosesstrinn dannes som et resultat av avsetning av passiveringsforbindelsen kan denne fjernes ved å føre den reformerte gass gjennom egnede absorbenter anbrakt i beholdere 60 og 62. Disse beholdere kan være arrangert slik at når lagene i 60 blir mettet blir den reformerte gass ført direkte til beholderen 62 og beholderen 60 tas ut av produksjon og forsynes med frisk absorbent. Når beholderen 60 er blitt fylt igjen blir den igjen innført i prosesslinjen som en nedstrømsbeholder klargjort for når lagene i beholderen 62 blir mettet.

Oppfinnelsen skal beskrives videre ved hjelp av det følgende eksempel.

Et forsøk ble utført hvori syntesegass ble ført gjennom et rør fremstilt fra en legering av nikkel og jern, som fremviste en aktivitet for kjemiske reaksjoner for å frembringe karbondioksid og metan ved shiftreaksjon, disproporsjonerings-reaksjon og metaniseringsreaksjon. Syntesegassammensetningen var som følger: CH40,2 %

CO 10,7%

CO26,5 %

H2O 42,9 %

H239,4 %

N20,2 %

Gassen, tilført kontinuerlig ved en temperatur på 1020 °C og et trykk på 40 bar a, ble avkjølt til 530 °C mens den passerte gjennom røret. Reaksjonen på overflaten av røret bevirket at sammensetningen av gassen økte i karbondioksid-og metaninnhold til å gi en avkjølt gassammensetning som følger: CH42,2 %

CO 5,3 %

CO210,7%

H2O 42,7 %

H238,9 %

N20,2 %

En 30 vekt% oppløsning av trimetylfosfat i vann ble fremstilt. Denne vandige oppløsning ble pumpet inn i gassen oppstrøms fra det reaktive rør gjennom et injeksjonspunkt i et rør foret med ildfast materiale. Dette punkt bestod av et 5 mm rør som var ført gjennom den ildfaste foring og hadde et antall hull med diameter 0,5 mm på spissen og som sto ut omtrent 10 mm inn i gasstrømmen. Oppløsningen ble innført med en lav takt slik at vannet og den fosforholdige forbindelse, som forelå i liten dråpeform, hurtig ville fordampe i gasstrømmen, med et temperaturfall på mindre enn 5 °C. Oppløsningsporsjonen ble innført i løpet av en periode på 15 minutter, slik at mengden av fosfor i gassen under doseringen var 15 ppm (som P) under denne tid.

Det øyeblikkelige resultat av injeksjonen var et fall i de iakttatte reaksjons-hastigheter for dannelse av karbondioksid og metan. Under de neste få dager ble det imidlertid iakttatt at reaksjonshastighetene begynte å øke. Den ovennevnte behandling ble gjentatt, hvoretter det ble iakttatt at reaksjonshastighetene en gang til ble redusert men i en større utstrekning enn tilsvarende iakttatt fra den første behandling.

Den ovennevnte metode ble gjentatt inntil det ikke ble iakttatt noen ytterligere reduksjon i dannelseshastighetene for karbondioksid og metan ved hvilket punkt den gjennomsnittlige sammensetning av produktgassen var som følger: CH40,35 %

CO 8,55 %

CO28,7 %

H2O 41,1 %

H241,1 %

N20,2 %

For å opprettholde denne situasjon ble en gjennomsnittlig tilsetning av 0,06 mg fosfor per Nm<3>gass injisert i tilførselsgassen på den måte som er angitt ovenfor en gang gjennomsnittlig hver fjerde dag, som tilsvarte 0,6 g fosfor per kvadratmeter av røroverflatearealet.

Det kan ses at tilsetningen av fosforforbindelsen nesten fullstendig har stanset den reaksjon som produserer metan og har signifikant redusert dannelsestakten for karbondioksid.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for reformering av hydrokarboner omfattende trinnene med: (i) en gassblanding inneholdende minst et hydrokarbon og damp underkastes katalytisk primær reformering ved en forhøyet temperatur i et varmevekslingsreformerapparat (32) ved å føre den nevnte blanding gjennom rør (44) inneholdende en dampreformeringskatalysator for å danne en primær reformert gass, idet utsiden av de nevnte rør oppvarmes av et varmevekslingsmedium som strømmer gjennom skallsiden av apparatet,karakterisert vedat (ii) varmevekslingsmediet tilsettes før det går inn i den nevnte skallside en passiveringsforbindelse inneholdende minst ett atom valgt fra fosfor, tinn, antimon, arsen, eller germanium.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 hvori passiveringsforbindelsen inneholder minst ett atom valgt fra fosfor, tinn, antimon eller arsen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller krav 2, hvori passiveringsforbindelsen inneholder minst ett fosforatom.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, hvori det tilsettes minst én forsterkningsforbindelse sammen med den nevnte passiveringsforbindelse, idet forsterkningsforbindelsen inneholder minst ett atom valgt fra aluminium, gallium, krom, indium eller titan.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, hvori mengden av fosfor, tinn, antimon, arsen eller germanium til stede i varmevekslingsmediet er mellom 0,1 og 1000 volum ppm.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvori mengden av aluminium, gallium, krom, indium eller titan til stede i varmevekslingsmediet er mellom 1 og 100 volum ppm.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 6, hvori varmevekslingsmediet er den primære reformerte gass produsert av varmevekslingsreformerapparatet (32) og som er blitt underkastet et ytterligere bearbeidingstrinn omfattende et partielt oksidasjonstrinn og deretter et sekundært reformeringstrinn.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, hvori passiveringsforbindelsen og eventuell forsterkningsforbindelse tilsettes varmevekslingsmediet etter det sekundære reformeringstrinn.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 8,karakterisert vedat når passiveringsforbindelsen og eventuell forsterkningsforbindelse danner flyktige spesies under betingelsene til stede i skallsiden av varmevekslingsreaktoren (32) og som er i stand til å deaktivere katalysatorer i etterfølgende prosesstrinn, anordnes midler for å utvinne de flyktige spesies (60,62) nedstrøms fra varmevekslingsreaktoren for å hindre forurensning av etterfølgende prosesser eller forgiftning av katalysatorer i eventuelle etterfølgende prosesstrinn.