EA001359B1 - Способы понижения температуры появления парафиновых отложений и уменьшения осаждения парафинов из сырой нефти - Google Patents

Способы понижения температуры появления парафиновых отложений и уменьшения осаждения парафинов из сырой нефти Download PDF

Info

Publication number
EA001359B1
EA001359B1 EA199800545A EA199800545A EA001359B1 EA 001359 B1 EA001359 B1 EA 001359B1 EA 199800545 A EA199800545 A EA 199800545A EA 199800545 A EA199800545 A EA 199800545A EA 001359 B1 EA001359 B1 EA 001359B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
crude oil
group
wax
substituted
polyalkylenimine
Prior art date
Application number
EA199800545A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199800545A1 (ru
Inventor
Саймон Нейл Дангам
Кит Джеймз
Кристофер Джордж Осборн
Original Assignee
Бп Эксплорейшн Оперейтинг Компани Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бп Эксплорейшн Оперейтинг Компани Лимитед filed Critical Бп Эксплорейшн Оперейтинг Компани Лимитед
Publication of EA199800545A1 publication Critical patent/EA199800545A1/ru
Publication of EA001359B1 publication Critical patent/EA001359B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
    • C09K8/524—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning organic depositions, e.g. paraffins or asphaltenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/24—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium
    • C10L1/2462—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium macromolecular compounds
    • C10L1/2475—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon to carbon bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/949—Miscellaneous considerations
    • Y10S585/95—Prevention or removal of corrosion or solid deposits

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

В изобретении предложены способы понижения температуры появления парафиновых отложений и уменьшения осаждения парафинов из сырой нефти, который включает добавление в нее, по меньшей мере, одного N-замещенного полиалкиленимина, который содержит, по меньшей мере, один органический заместитель, представляющий собой алкильную группу с 12-24 атомами углерода, замещенную гироксилом, которая связана с цепью или концевым атомом азота полиалкиленимина либо непосредственно, либо через промежуточную группу, представляющую собой кислород или SO. Эти вещества можно получать взаимодействием полиалкиленимина либо с эпоксидом, либо с имином или соединением формулы R-(X)-Y, где R обозначает органическую группу, Х обозначает полярную группу, Y обозначает нуклеофильную уходящую группу и а обозначает 0 или 1, например, с хлорангидридом или ангидридом кислоты.

Description

Настоящее изобретение относится к способам понижения температуры появления парафиновых отложений и уменьшения осаждения парафинов из сырой нефти, в частности в трубопроводах предприятий нефтяной промышленности.
Сырая нефть представляет собой сложную смесь, включающую углеводороды различных типов и молекулярных масс. Один класс углеводородов, содержащихся в нефти, составляют парафины, которые представляют собой углеводороды с линейными или разветвленными цепями, и циклические углеводороды, включающие, по меньшей мере, 18 атомов углерода, которые способны образовывать воскообразные твердые частицы. Растворимость этих воскообразных твердых компонентов в сырой нефти зависит прежде всего от температуры. Они обычно растворимы в сырой нефти в условиях, существующих в нисходящей скважине, т. е. под высоким давлением или при высокой температуре. Однако когда нефть извлекают на поверхность, ее температура и давление снижаются. В результате может начаться осаждение парафинов, которые при контактировании с более холодными поверхностями способны образовывать отложения. Наличие этих отложений может вызвать проблемы, такие как закупорка трубопроводов, клапанов и другого технологического оборудования. Парафины могут также образовывать отложения в трубопроводах, применяемых для транспортировки сырой нефти или фракций, выделенных из общей массы продукта, добываемого из нисходящей скважины, таких, как фракции, включающие газ, например, природный газ, и/или воду, а также жидкую углеводородную массу, например, сырую (или непереработанную) нефть или конденсат. Таким образом, эти трубопроводы могут представлять собой углеводородные линии или линии для транспортировки многофазных материалов, включающих нефть, газ и/или воду. Парафины могут осаждаться на поверхностях металлов, например, черного металла.
Согласно настоящему изобретению предлагаются способы понижения температуры появления парафиновых отложений и уменьшения осаждения парафинов из сырой нефти, который включает добавление в нее, по меньшей мере, одного Ν-замещенного полиалкиленимина, который содержит, по меньшей мере, один органический заместитель, представляющий собой алкильную группу с 12-24 атомами углерода, замещенную гироксилом, которая связана с цепью или концевым атомом азота полиалкиленимина либо непосредственно, либо через промежуточную группу, представляющую собой кислород или §О2.
Молекулярная масса замещенного полиалкилениминового соединения или его главной полиалкилениминовой цепи может составлять 600-1000000, например, 800-100000, в частности
1300-3000, но может быть равной 200000500000. Главная полиалкилениминовая цепь может быть линейной или разветвленной. Обычно эта главная цепь включает линейные и разветвленные секции с ответвлениями при каждом из 1-10 атомов азота, например, 2-5 атомов Ν. Обычно это соединение характеризуется растворимостью в нефти в степени, которая при 0°С в декане составляет, по меньшей мере, 0,05 мас.%, предпочтительно не менее 1 мас.%. Как правило, оно нерастворимо в воде. Так, например, при 25°С его растворимость в воде составляет менее 1 мас.%, обычно менее 0,05 мас.%. Как правило, такое соединение представляет собой воскообразное твердое вещество, например, с температурой размягчения 20-100°С, в частности 40-80°С.
Упомянутый органический заместитель может включать 12-24 атомов углерода. Цепь, главным образом органический заместитель, может быть разветвленной, но преимущественно является линейной. Цепь такого органического заместителя может быть связанной через промежуточную группу, обычно полярную группу. Эта промежуточная группа, которая обычно двухвалентна, может быть неорганической, являясь, например, сульфонильной группой §О2.
Однако эта промежуточная группа может быть функциональной группой, содержащей С и, по меньшей мере, один атом О и/или Ν, а также необязательно, по меньшей мере, один атом водорода. Примерами таких групп являются карбонильная (-СО), включая 2-гидроксикарбонилэт-1 -ил-1 -карбонильную группу (дериватизированную из остатка янтарной кислоты), 2-гидрокси(или -амино-)алкилиден(1,1)группу или 2-гидрокси(или -амино-)алкилен (1,2)-группу (причем каждый алкилиден или алкилен содержит 2-4, например, 2 атома углерода), такую, как 2-гидроксиэтилиденовую [НОСН2-СН<] или 2-гидроксиэтиленовую [(НО)СН-СН2-] группы или их смеси, а также остатки соответствующих аминовых соединений или их смеси.
Органический заместитель может также включать группу А, которая может представлять собой алкильную группу с 12-24 атомами углерода, такую, как октил, децил, додецил/лаурил, тетрадецил, гексадецил/пальмитил, октадецил/стеарил.
Возможно также, что группа А будет представлять собой алкенильную группу с 6-30, например, с 12-24 атомами углерода, такую, как октадеценил, гексадеценил или додеценил. Этот органический заместитель может также включать арильную группу А, например, ароматическую гидрокарбильную группу, которая необязательно может быть замещенной, по меньшей мере, одним остатком простого эфира, например, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, такой, как метокси- или этоксигруппы; такая арильная группа может содержать 6-30 атомов углерода, в частности 6-14, обычно 6-9 атомов углерода и в предпочтительном варианте представлять собой фенил, толил, ксилил, додецилфенил, нафтил или метоксифенил. Кроме того, органический заместитель может включать циклоалкильную группу А, например, с 5-10 атомами углерода, такую, как циклопентил или циклогексил, любой из которых может быть замещен, по меньшей мере, одной гидрокарбиль-ной группой, например, алкилом с 1-6 атомами углерода, таким, как метил, или алкоксигруппой, например, с 1-6 атомами углерода, такой, как метокси- или этоксигруппы. Этот органический заместитель может также включать арилалкиленовую группу А или циклоалкилалкиленовую группу А, каждая из которых содержит 7-30 атомов углерода, например, 7-12 или 14-20 атомов углерода, в которой арильный фрагмент и циклоалкильные фрагменты могут представлять собой описанные выше, а алкиленовый фрагмент может содержать 1-4 атома углерода, прежде всего метилен и 1,2-этилен, являясь, в частности, бензилом, 2-фенилэтилом или циклогексилметилом. Этот органический заместитель может также включать арилалкениленовую группу А, в которой арил представляет собой группу, определение которой приведено выше, а алкилен содержит 2-4 атома углерода, в частности 1,2-этилен, как в случае 2-фенилэт-1-енила.
Предпочтительный органический заместитель включает промежуточную группу и группу А или представляет собой группу А. Однако органическим заместителем может также служить группа В формулы Я!-С-(Я2)-Я3, в которой Я1 обозначает необязательно замещенную гидроксилом или аминогруппой органическую группу (например, по меньшей мере, с одним атомом углерода, в частности такую, как описанная выше группа А), прежде всего замещенную группой НО или Η2Ν в положении 2 относительно свободной валентности, такую, как гидроксиметил или аминометил, а Я2 может обозначать водород или органическую группу (например, такую, как вышеприведенная группа А), и Я3 может обозначать водород или органическую группу (например, такую, как вышеприведенная группа А).
Примерами вышеупомянутых соединений по изобретению являются полиэтиленимины, по меньшей мере, с одним Ν-заместителем, который представляет собой 1-алкил- или -арил-1гидроксиметил-1 -метильную группу, например, 1 -гексадецил-1 -гидроксиметил-1 -метильную группу, 1 -фенил-1 -гидроксиметил-1 -метильную группу, или 2-алкил- или -арил-2-гидроксиэтил1-группу, такую как 2-гексадецил-2-гидроксиэтил(2-гидроксиоктадецил-) или 2-фенил-2гидроксиэтильную группу, ацильную группу жирной кислоты, например, стеароильную или лауроильную, или арилацильную группу, например, бензоильную или арилалкиленациль ную группу, в частности циннамоильную, арилсульфонильную группу, например, бензол- или толуолсульфонильную группу, 1 -алкил- или арил-1 -аминометил-1 -метильную группу, или алкенилсукцинильную группу, например, алкенилсукцинильный остаток соединения жирного ряда, в частности октадеценилсукцинильную группу.
Из вышеперечисленных заместителей соединения по изобретению содержат, по меньшей мере, один алкиленимин, например, 0,1-1 заместитель на каждый атом азота в полиалкилениминовой цепи, преимущественно 0,5-1 на каждый вторичный атом азота в полиалкилениминовой цепи, и/или на первичный атом азота этой цепи.
Соединения по изобретению могут содержать, по меньшей мере, по одному алкилениминовому звену, например, по меньшей мере, по одному повторяющемуся звену формулы -СпН2п-№(Х)а-Я, где а обозначает 0 или 1, η обозначает число 2-4, например, 2, Х обозначает неорганическую или органическую промежуточную группу (например, такую, как указанная выше), а Я обозначает органическую группу, например, такую, которая описана выше для группы А. Эти соединения могут включать 10100 таких звеньев и/или звеньев -СЩ-СЩ-ΝΗ-. Такие соединения могут содержать концевые группы ΝΗ2, -ΝΗ-(Χ),,-Κ. или НО.
Замещенные полиалкилендиамины могут быть получены по способу, который соответствует еще одному объекту изобретения и который включает взаимодействие полиалкиленимина с соединением формулы Я-(Х)а-У, где значения Я, Х и а указаны выше, а Υ обозначает нуклеофильную уходящую группу, такую как галогенидная, например, хлоридная или бромидная, гидроксильную группу или остаток ее содержащего сложного эфира, например, сульфонатного эфира, такого как эфир с 1-10 атомами углерода, в частности остаток метан-, бензол-, толуол- или ксилолсульфонатного эфира. Примерами соединений формулы Я(Х)А являются хлорангидриды (или сами кислоты), являющиеся производными лауриновой, пальмитиновой, стеариновой, олеиновой кислот, бензойной или коричной кислот, или сульфонилхлориды, являющиеся производными бензол-, толуол и ксилолсульфокислот, ангидриды кислот (или сами кислоты), таких как замещенная янтарная кислота, например, октадеценилянтарный ангидрид, или алкилгалогенид, алкилбензилгалогенид или бензилгалогенид, прежде всего бромид, такой как лаурилцетил-, додецил-, стеарил-, бензилбромид и додецилбензилбромид. Этот полиалкиленимин может характеризоваться строением, которое описано выше для полиалкилениминовой главной цепи; обычно полиалкиленимин содержит вторичные или третичные Ν-атомы внутренней цепи и обычно первичные концевые Ν-атомы; соотношение между первичными, вторичными и третичными Ν-атомами обычно составляет 0,5-2:1-4:0,5-2, например, приблизительно 1:2:1. Такую реакцию можно проводить с выдержкой при повышенной температуре, обычно при 30-250°С, в частности при 100-200°С; ее можно вести в присутствии основания, например, акцептора кислоты (для ΗΥ); в качестве примеров можно назвать порошкообразные неорганические гидроксиды и карбонаты, такие, как карбонат кальция, и органические третичные основания, такие, как Ν,Ν-диметиланилин. Когда Υ обозначает группу ОН, эту реакцию можно вести с непрерывным удалением образующейся в качестве побочного продукта воды, например, азеотропной перегонкой в приборе Дина-Старка или упариванием в вакууме, причем последнюю технологию можно также использовать, когда Υ обозначает галогенидную группу. Реакцию можно вести при молярном эквивалентном соотношении между соединением формулы Κ(Χ)3Υ и группой ΝΗ полиалкиленимина 0,110:1. Такую реакцию можно проводить в среде инертного растворителя или разбавителя, например, углеводородного растворителя, такого, как ксилол и циклогексан. Реакцию можно вести до тех пор, пока во взаимодействии не примут участие практически все вторичные и/или первичные ΝΗ-группы.
Согласно другому варианту выполнения настоящего изобретения способ включает взаимодействие полиалкиленимина с эпоксидом либо смесью, по меньшей мере, двух эпоксидов или имином, например, с концевой эпоксидной или иминогруппой. Примерами таких эпоксидов и иминов являются продукты, которые представляют собой К-замещенные этиленоксиды и этиленимины, такие, как 1,2-эпоксиоктадекан, 1,2-эпоксиэйкозан, 1,2-эпоксидокозан и их смеси. Этот эпоксид или имин может также содержать внутреннюю эпокси- или иминогруппу, как в эпоксидированных внутренних алкадиенах или алкенах, например, в октадиене или эпоксидированной рицинолеиновой кислоте. Если не считать использования эпоксида или имина, то реакционные условия, относительные количества и т. д. могут оставаться такими же, что и указанные выше. Продуктами являются такие вещества, у которых органический заместитель связан с полиэтиленимином промежуточной группой, которой служит гидрокси (или амино) алкиленовая или -алкилиденовая группа (или их смесь).
Ацилзамещенные полиэтиленимины, которые являются преимущественно линейными, могут быть также получены катионной полимеризацией 2-алкилоксазолинов, в то время как другие Ν-органозамещенные полиэтиленимины могут быть получены катионной полимеризацией соответствующих Ν-замещенных азиридинов.
Полученные в результате реакций согласно изобретению продукты могут быть использованы как таковые или после обработки, например, фильтрованием или экстракцией любых продуктов из акцептора кислоты и необязательным выпариванием любого растворителя или разбавителя.
По изобретению предлагаются также замещенные полиалкиленимины, которые могут быть получены или получены по способам, предлагаемым согласно настоящему изобретению.
Эти замещенные полиалкиленимины можно использовать как таковые или в виде раствора в углеводородном растворителе, таком, как декан или ксилол, например, в виде растворов концентрацией 0,5-10 мас.%. Их можно применять для снижения температуры появления парафиновых отложений (ТПП) для парафинов в углеводородных материалах в сконденсированном состоянии, например, в твердом или жидком углеводородном материале. Углеводородный материал по своей природе обычно является прежде всего алифатическим, но может включать до 50 мас.% жидких ароматических соединений. Этим углеводородным материалом может служить сырая или непереработанная нефть, ее дистиллят или нелетучая фракция, такая, как остаток вакуумной или термической перегонки. В предпочтительном варианте этот углеводородный материал представляет собой продукт, добываемый из месторождения, например, продукт, извлекаемый из нисходящей скважины, многофазная смесь в стволе или из ствола скважины либо продукт, находящийся в устье скважины после, по меньшей мере, частичного отделения газа и/или воды, который способен подниматься по стволу скважины или к эксплуатационному морскому основанию, между морскими основаниями или на пути от морского основания к оборудованию для сбора и хранения, например, от открытого моря до участка берега вне прибойной зоны. Особый интерес представляют углеводородные материалы, которые транспортируют по трубопроводам под поверхностью морской воды в условиях низких температур, например, в регионах выше 50° северной или южной широты, или в Мексиканском заливе. Углеводородный материал может содержать до 50 мас.% парафинов, например, 0,5-50 мас.%, обычно 0,5-30 мас.% или 1-15 мас.%, чаще всего 2-9 мас.%. Углеводородные материалы могут включать растворенный газ (например, в количествах до 10%), воду или капельки воды, например, 5-40% воды (в частности, воду в нефтяных эмульсиях в виде так называемого шоколадного мусса). Газ и/или вода могут также содержаться в виде физически отдельной фазы. ТПП таких углеводородных материалов в отсутствии соединений по изобретению может быть равной, по меньшей мере, 0°С, например, составлять 0-50°С, в частности 25-50°С;
температура потери текучести таких углеводородных материалов может быть равной 1030°С, например, на 20°С ниже значения ТИП. Соединения по изобретению способны снижать значение ТПП жидкого углеводородного материала, по меньшей мере, на 5°С, и оно достигает, например, 5-20°С, в частности 10-15°С, но может быть равным и 0,5-5°С.
Предлагаемые соединения способны замедлять зародышеобразование парафиновых осадков, о чем свидетельствует, например, светорассеяние и/или скорость осаждения парафинов в единицу времени. Кроме того, они способны также понижать температуру потери текучести и/или модифицировать парафиновые кристаллы или диспергировать парафины. Соединения по изобретению можно добавлять в парафинистые углеводородные материалы в количествах 100-10000 част./млн, например, 200-5000 част./млн, прежде всего 400-2000 част./млн (обычно в пересчете на массу углеводородного материала).
Таким образом, по настоящему изобретению предлагается также способ снижения температуры появления парафиновых отложений в углеводородных материалах, содержащих парафины, который включает добавление в них, по меньшей мере, одного замещенного полиалкиленимина, предлагаемого по изобретению, или полиалкиленимина, который получен или может быть получен способом по изобретению.
Предлагается, кроме того, способ уменьшения образования парафиновых отложений в парафинистых углеводородных материалах, который включает добавление в них, по меньшей мере, одного замещенного полиалкиленимина, предлагаемого по изобретению, или полиалкиленимина, который может быть получен или получен согласно способу по изобретению.
Соединения по изобретению можно вводить в защищаемый углеводородный материал в виде одной порции или их можно периодически, непрерывно или постоянно примешивать, обычно по мере транспортировки жидкой массы углеводородного материала, предпочтительно добавлять в трубопровод, в который заключен движущийся поток защищаемого углеводородного материала, до более холодного участка, на котором может произойти осаждение парафинов в отсутствии такого соединения.
Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах.
Пример 1.
4,3 г полиэтиленимина молекулярной массы 1800 (приобретенного у фирмы Ро1у5аспсс5 Ытйеб и характеризующегося, как полагают, линейным и разветвленным строением) выдерживали при 180°С с перемешиванием в токе азота с 26,8 г 1,2-эпоксиоктадекана (с приблизительно одним эквивалентом эпоксигрупп на атом N в полиалкиленимине) в течение 16 ч. Реакционный продукт оставляли остывать.
Этот продукт соответствовал структуре, образовавшейся в результате присоединения ΝΗ-группы полиэтиленимина по месту эпоксидного кольца.
Примеры 2-4.
В этих примерах эффективность влияния продукта из примера 1 на образование парафиновых частиц или отложений определяли в сравнении с контрольным вариантом, не содержавшим добавки. Испытание проводили на 2-х парафинистых тестируемых растворах В и Г следующего массового состава.
Парафинистый раствор В.
Фракция 5% кристаллов парафинов (фракция нефтеперегонки с № для ссылки 58/60), 5% толуола и 90% декана.
Парафинистый раствор Г.
Фракция 10% кристаллов упомянутых парафинов, 5% толуола и 85% декана.
Парафинистый раствор Д.
Фракция 10% кристаллов парафинов (фракция нефтепереработки с № для ссылки 150/155), 5% толуола и 85% декана.
В каждом случае растворы ингибитора готовили в виде раствора в декане концентрацией 1 мас.% и в тестируемый парафинистый раствор добавляли в соответствующих количествах, обеспечивавших достижение концентраций 400 или 1000 част./млн.
Пример 2.
В этом примере проводили испытание на способность влиять на зародышеобразование парафиновых отложений, определяя появление в тестируемом растворе (с парафинами) первых кристаллов по светорассеянию. Через тестируемый раствор в склянке, помещенной в камеру с постоянной температурой 18 или 20°С, пропускали монохроматографический свет и количества света, проходившего через склянку, и света, направленного под углом 90°, который при этом рассеивался, определяли стационарными детекторами, а информация направлялась в компьютер и фиксировалось время появления первых парафиновых кристаллов. Каждая склянка содержала 20 г парафинистого раствора В или Г совместно, если требовалось, с необходимым количеством добавки (в декане). После смешения компонентов при 50°С растворы хранили при 50°С в состоянии готовности к применению. Получали следующие результаты.
Тестируемый раствор Добавка Температура, °С Количество (част./млн) Время до зародышеобразования (мин)
В отсут. 18 - 108 (в среднем)
В прим.1 18 400 1440 (прекращали)
Г отсут. 20 - 42
Г прим.1 20 400 50
Прекращали означает, что испытание прекращали даже несмотря на отсутствие образования кристаллов.
В альтернативном испытании определяли самую низкую температуру, при которой раствор не проявлял зародышеобразования в течение 6 ч. В случае раствора В и без добавки минимальная температура составляла 18,5°С, тогда как в случае раствора В с 400 част./млн продукта примера 1 она была равной 15,8°С.
Пример 3.
В этом примере описаны испытания на степень накопления парафиновых отложений в трубопроводе, о чем судили по температуре, при которой происходила закупорка. Прибор включал трубку из нержавеющей стали в виде змеевика с внутренним диаметром 1,88 мм и длиной 3,2 м, которую выдерживали в бане с постоянной температурой, и по этому змеевику при 55°С с расходом 5 мл/мин пропускали тестируемый раствор, который содержал парафин, что обеспечивало продолжительность пребывания 2 мин. Вначале температура бани составляла 40°С, а затем температуру бани снижали до 10°С, т.е. значительно ниже температуры, при которой происходили бы осаждение парафинов и закупорка трубки в отсутствии ингибитора. Жидкость, выходившую из змеевика, возвращали в греющую баню с температурой 55°С для расплавления всех содержавшихся в ней парафиновых кристаллов. В этом случае в змеевике осаждался только твердый материал, содержавшийся в ходе проведения эксперимента. Для определения накопления отложений следили за перепадом давления на пути по змеевику и отмечали температуру полной закупорки. Полагали, что это происходило, когда перепад давления на пути по змеевику превышал 86,2 кПа (12,5 фунтов/кв.дюйм). Для тестируемого раствора В это происходило при приблизительно 25°С, а для тестируемого раствора Г это происходило при примерно 26,5°С. Эксперименты повторяли с использованием растворов, которые также содержали испытываемые соединения. Получали следующие результаты.
В случае тестируемого раствора Г с продуктом из примера 1 в концентрации 400 и 1000 част./млн закупорка происходила при 26°С, тогда как в случае тестируемого раствора В с продуктом из примера 1 в концентрации 400 и 1000 част./млн закупорка происходила соответственно при 23,2 и 19,4°С.
Пример 3 а.
Эксперимент примера 3 проводили аналогичным путем, но начальная температура бани составляла 20°С, а раствор, содержавший парафины, циркулировал в течение 18 ч. После этого температуру бани через небольшой интервал снижали и процесс повторяли один или несколько раз до тех пор, пока не происходила полная закупорка.
Получали следующие результаты. В случае тестируемого раствора В без добавки закупорка происходила при 17,1°С. В случае тестируемого раствора с продуктом из примера 1 в концентрации 400 и 800 част./млн закупорка происходила соответственно при 12,9 и 13,2°С. В случае применения технически доступного ингибитора образования парафиновых отложений в концентрации 800 част./млн закупорка происходила при 15,1°С.
Пример 4.
Температуру появления парафиновых кристаллов определяли по максимальной температуре, при которой из раствора выпадали кристаллы. Каждый тестируемый раствор вводили в капиллярную трубку плоского поперечного сечения микроскопа, которую затем запаивали. Эту трубку помещали на термостатируемый предметный стол микроскопа, температуру которой далее снижали со скоростью 0,1°С/мин и исследовали раствор. Отмечали температуру появления парафиновых кристаллов. Полученные при этом абсолютные результаты отличались от абсолютных результатов из примера 2, поскольку в этом случае образец охлаждали в предварительно программированном режиме, в то время как образец из примера 2 выдерживали при постоянной температуре.
В случае раствора В и без добавок ТПП составляла 17,6°С, тогда как при концентрации 400 част./млн продукта из примера 1 ТПП составляла 16,8°С, в то время как в случае раствора Г и без добавок ТПП составляла 24,3°С, а при концентрации 400 част./млн продукта из примера 1 она составляла 22,4°С.
В случае раствора Д и без добавок ТПП составляла 34,9°С, тогда как при концентрации 400 част./млн продукта примера 1 ТПП составляла 34,2°С.
Пример 5.
Эксперимент примера 1 повторяли, за исключением того, что вместо 1,2-эпоксиоктадекана использовали эпоксидированные С20/С22-аолефины. Эпоксидированные С20/С22-а-олефины получали следующим образом.
г сырой (~80%-ной) м-хлорбензойной кислоты промывали 300 мл фосфатного буферного раствора (при рН 7,8), в результате чего получали тонкодисперсную суспензию. Эту суспензию фильтровали, отделяли твердый материал, растворенный в дихлорметане, и конечный раствор сушили.
г смешанных С20/С22-а-олефинов (включавших 66% эйкозана и 22% докозана) растворяли в 200 мл дихлорметана и при комнатной температуре добавляли 400 мл фосфатного буферного раствора (при рН 7,8). Смесь перемешивали и 50-миллилитровыми порциями в течение 2 ч с перемешиванием, которое продолжали в течение ночи, добавляли мхлорбензойную кислоту, получая органическую и водную фазы. Органическую фазу отделяли, сушили и в вакууме удаляли растворитель, получая остаток. Этот остаток вновь растворяли в 200 мл дихлорметана, далее промывали 3 порциями по 50 мл фосфатного буферного раствора, разделяли, сушили и упаривали. Стадию очистки повторяли еще раз с использованием 1М раствора карбоната натрия и продукт обрабатывали по описанной выше методике с получением продукта, данные ЯМР-анализа которого согласовывались со структурой продукта, представлявшего собой смесь 1,2-эпоксиэйкозана с 1,2-эпоксидокозаном 87,7%-ной степени чистоты с 3,5% м-хлорбензойной кислоты.
Эксперимент примера 1 повторяли с использованием вместо эпоксиоктадекана полученных по описанной выше методике эпоксидированых С20/С22-а-олефинов.
Полученный продукт характеризовался таким строением, ЯМР-спектрограмма которого согласовывалась с данными спектрограммы в случае строения, обусловленного присоединением, по меньшей мере, одной группы ΝΗ полиэтиленимина по месту эпоксидных колец.
Пример 6.
Температуру появления парафиновых отложений в растворе Г с 400 част./млн продукта из примера 5 и также в растворе Г без добавки определяли в соответствии с методом, который описан в примере 4. Получали следующие результаты. ТПП для раствора Г без добавок составляла 24,3°С, а с 400 част./млн продукта из примера 5 она была равной 22,1°С.
Пример 7.
Повторяли эксперимент примера 3 а. В случае тестируемого раствора В с продуктом из примера 5 в концентрациях 400 и 800 част./млн закупорка происходила при соответственно 14,4 и 14,38°С.

Claims (6)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ понижения температуры появления парафиновых отложений в сырой нефти, который включает добавление в нее, по меньшей мере, одного Ν-замещенного полиалкиленимина, который содержит, по меньшей мере, один органический заместитель, представляющий собой алкильную группу с 12-24 атомами углерода, замещенную гидроксилом, которая связана с цепью или концевым атомом азота полиалкиленимина либо непосредственно, либо через промежуточную группу, представляющую собой кислород или 8О2.
  2. 2. Способ уменьшения осаждения парафинов из сырой нефти, который включает добавление в нее, по меньшей мере, одного Νзамещенного полиалкиленимина, который содержит не менее чем один органический заместитель, представляющий собой алкильную группу с 12-24 атомами углерода, замещенную гидроксилом, которая связана с цепью или концевым атомом азота полиалкиленимина либо непосредственно, либо через промежуточную группу, представляющую собой кислород или 8О2.
  3. 3. Способ по любому из пп. 1-2, отличающийся тем, что сырая нефть включает 0,5-50 мас.% парафинов.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что сырая нефть включает растворенный газ, воду или капельки воды.
  5. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что Ν-замещенный полиалкиленимин добавляют в сырую нефть в количестве 400-2000 част./млн.
  6. 6. Способ по любому из заявленных пунктов, отличающийся тем, что Ν-замещенный полиалкиленимин имеет главную полиалкилениминовую цепь с молекулярной массой 600 1000000.
EA199800545A 1995-12-22 1996-12-20 Способы понижения температуры появления парафиновых отложений и уменьшения осаждения парафинов из сырой нефти EA001359B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9526325.7A GB9526325D0 (en) 1995-12-22 1995-12-22 Inhibitors
PCT/GB1996/003194 WO1997023547A1 (en) 1995-12-22 1996-12-20 Wax deposit inhibitors

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199800545A1 EA199800545A1 (ru) 1999-02-25
EA001359B1 true EA001359B1 (ru) 2001-02-26

Family

ID=10785925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800545A EA001359B1 (ru) 1995-12-22 1996-12-20 Способы понижения температуры появления парафиновых отложений и уменьшения осаждения парафинов из сырой нефти

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6140276A (ru)
EP (1) EP0868469B1 (ru)
AT (1) ATE223454T1 (ru)
AU (1) AU721246B2 (ru)
BR (1) BR9612180A (ru)
CA (1) CA2239466C (ru)
CO (1) CO4600597A1 (ru)
DE (1) DE69623492T2 (ru)
EA (1) EA001359B1 (ru)
ES (1) ES2183025T3 (ru)
GB (1) GB9526325D0 (ru)
NO (1) NO317868B1 (ru)
PT (1) PT868469E (ru)
WO (1) WO1997023547A1 (ru)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2447619A1 (en) 2001-05-23 2002-11-28 Tanabe Seiyaku Co., Ltd. A composition for accelerating bone fracture healing
EP1464967A4 (en) * 2001-09-06 2005-01-26 Tokyo Electron Ltd POTENTIAL FIXING DEVICE AND POTENTIAL FUSING METHOD
CA2424915A1 (en) * 2002-04-23 2003-10-23 Rohm And Haas Company Oil-soluble imine-acid reaction products as asphaltene dispersants in crude oil
US20040232044A1 (en) * 2003-05-23 2004-11-25 Ravindranath Mukkamala Oil-soluble imine-acid reaction products as asphaltene dispersants in crude oil
JP2009524719A (ja) * 2006-01-27 2009-07-02 チバ ホールディング インコーポレーテッド ポリマー状抗菌剤
EP2613868B1 (en) 2010-09-09 2019-11-20 ExxonMobil Research and Engineering Company Co2 scrubbing processes with a primary amine absorbent
EP3129444B1 (en) * 2014-05-16 2020-04-08 Multi-Chem Group, Llc Tagged paraffin inhibitors and asphaltene inhibitors for use in subterranean operations
US11008523B2 (en) * 2014-10-17 2021-05-18 Cameron International Corporation Chemical inhibitors with sub-micron materials as additives for enhanced flow assurance
CA2966532A1 (en) * 2014-11-04 2016-05-12 M-I L.L.C. Encapsulated production chemicals
WO2017192658A1 (en) 2016-05-04 2017-11-09 M-I L.L.C. Encapsulated production chemicals
WO2020257747A1 (en) 2019-06-21 2020-12-24 Schlumberger Norge As Asphaltene dispersants

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2792371A (en) * 1954-09-15 1957-05-14 Petrolite Corp Process for breaking petroleum emulsions employing certain oxyalkylated tetraethylene pentamines
US3277128A (en) * 1960-12-08 1966-10-04 Shell Oil Co Reaction product of a polymerized 1, 2-alkylene imine and an epoxy, thioethoxy or hydroxy aromatic compound, each containing an oleophilic group of at least 10 carbon atoms
US3454380A (en) * 1965-10-24 1969-07-08 Petrolite Corp Fuel composition
US3640824A (en) * 1965-11-19 1972-02-08 Sinclair Oil & Gas Co Paraffin inhibitor in crude oil with high-molecular weight highly branched polyethylene
US3498932A (en) * 1966-03-24 1970-03-03 Dow Chemical Co Terpolymers of a c-substituted aziridine,an n-substituted aziridine,and an organic dihalide
US3496121A (en) * 1966-04-22 1970-02-17 Ciba Geigy Corp Process for making water-soluble,thermosetting resins of aziridine derivatives
US3766299A (en) * 1970-11-04 1973-10-16 Esb Inc Reaction product of polyalkylene imine and epoxy halo ethylenic substituted difunctional compounds
US3694364A (en) * 1970-12-28 1972-09-26 Procter & Gamble Laundering aid
US3884647A (en) * 1973-08-09 1975-05-20 Union Oil Co Detergent automotive fuel composition
US4123232A (en) * 1977-06-29 1978-10-31 Chevron Research Company Pour point depressants
US4108613A (en) * 1977-09-29 1978-08-22 Chevron Research Company Pour point depressants
SU715600A1 (ru) * 1978-07-10 1980-02-15 Центральная научно-исследовательская лаборатория Объединения "Оренбургнефть" Состав дл предотвращени отложений парафина
FR2433061A1 (fr) * 1978-08-08 1980-03-07 Popescu Francine Bain alcalin pour l'electrodeposition du zinc brillant
SU920061A1 (ru) * 1980-06-09 1982-04-15 Центральная Научно-Исследовательская Лаборатория Производственного Ордена Трудового Красного Знамени Объединения "Оренбургнефть" Состав дл предупреждени отложений парафина
DE3121016C2 (de) * 1981-05-27 1986-07-17 G. P. - Chemie GmbH, 5650 Solingen Polymeres Zusatzmittel für galvanische Zinkbäder auf Basis von Polyalkyleniminen, Verfahren zur Herstellung desselben sowie wäßrig-alkalisches, cyanidfreies Zinkbad enthaltend dasselbe
US4376685A (en) * 1981-06-24 1983-03-15 M&T Chemicals Inc. Acid copper electroplating baths containing brightening and leveling additives
AU611162B2 (en) * 1987-06-29 1991-06-06 H.B. Fuller Licensing And Financing Inc. Hot melt adhesive comprising an n-substituted polyalkyleneimine and acid functional component
SU1488296A1 (ru) * 1987-07-27 1989-06-23 Neftegazodobyvayushchee U Doli Состав для борьбы с асфальтосмолопарафиновыми отложениями
US4941991A (en) * 1987-10-22 1990-07-17 Rajamannan A H J Composition and process for use in neutralizing malodorous gases
US4975096A (en) * 1988-09-09 1990-12-04 Chevron Research Company Long chain aliphatic hydrocarbyl amine additives having an oxyalkylene hydroxy connecting group

Also Published As

Publication number Publication date
WO1997023547A1 (en) 1997-07-03
EP0868469B1 (en) 2002-09-04
CA2239466A1 (en) 1997-07-03
EA199800545A1 (ru) 1999-02-25
ATE223454T1 (de) 2002-09-15
GB9526325D0 (en) 1996-02-21
NO982808D0 (no) 1998-06-18
BR9612180A (pt) 1999-12-28
AU721246B2 (en) 2000-06-29
NO317868B1 (no) 2004-12-27
DE69623492D1 (de) 2002-10-10
CO4600597A1 (es) 1998-05-08
PT868469E (pt) 2003-01-31
CA2239466C (en) 2005-03-15
EP0868469A1 (en) 1998-10-07
AU1201197A (en) 1997-07-17
US6140276A (en) 2000-10-31
DE69623492T2 (de) 2003-01-09
ES2183025T3 (es) 2003-03-16
NO982808L (no) 1998-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2280672C2 (ru) Способ солюбилизации асфальтенов в углеводородной смеси и смесь для осуществления способа
US5247087A (en) Epoxy modified water clarifiers
US5674377A (en) Method of treating sour gas and liquid hydrocarbon
EA001359B1 (ru) Способы понижения температуры появления парафиновых отложений и уменьшения осаждения парафинов из сырой нефти
RU2080909C1 (ru) Способ селективного снижения содержания сероводорода и/или органических сульфидов в газообразных и/или жидкостных потоках
SU573128A3 (ru) Топливна композици
CA2783831A1 (en) Low interfacial tension surfactants for petroleum applications
AU2012355432B2 (en) Method and composition for inhibiting asphaltene deposition in a hydrocarbon mixture
EP0086066A1 (en) Use of a quaternized polyamidoamines as demulsifiers
EP0748861B1 (en) Abatement of hydrogen sulfide with an aldehyde ammonia trimer
RU2406752C2 (ru) Способ улучшения текучести смеси, содержащей воск и другие углеводороды
KR20230170928A (ko) 원유 항유화제 조성물 및 그 용도
US5567212A (en) Use of olefinic imines to scavenge sulfur species
US3976593A (en) Amine bisulfites
US5190683A (en) Water clarification composition containing a water clarifier component and a floc modifier component
EP0092883B1 (en) Method of demulsifying emulsions of oil and water with heterocyclic ammonium polyamidoamines
AU2012355430B2 (en) Method and composition for inhibiting foam in a hydrocarbon mixture
US4387028A (en) Use of quaternized polyalkylene polyamines as demulsifiers
RU2065478C1 (ru) Состав для разрушения водонефтяной эмульсии и ингибирования коррозии
RU2149918C1 (ru) Способ получения ингибитора коррозии &#34;лиман-11&#34; для защиты стального оборудования, в частности, системы нефтесбора
KR20230171948A (ko) 아스팔텐 및 파라핀 분산제 조성물 및 이의 용도
EP0109785A2 (en) Use of quaternized polyalkylene polyamines as demulsifiers
RU2208020C2 (ru) Блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина в качестве деэмульгатора водонефтяной эмульсии, обладающий защитным эффектом от коррозии, и деэмульгатор на его основе
SU1375635A1 (ru) Состав дл удалени асфальтосмолопарафиновых отложений
DK202070494A1 (en) Biodegradable demulsifiers

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY KG MD

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KZ TJ TM RU