DK171766B1 - Phosphinylforbindelser, pesticide midler indeholdende disse forbindelser samt fremgangsmåde til bekæmpelse eller tørring af planter på et sted - Google Patents

Description

DK 171766 61

Den foreliggende opfindelse angår pesticide og især herbicide midler, hidtil ukendte pesticidt virksomme forbindelser samt en fremgangsmåde til bekæmpelse eller tørring af planter på et sted.

5 Ifølge eet aspekt tilvejebringer opfindelsen hidtil ukendte phosphinylforbindelser, der er ejendommelige ved, at de har den i krav 1 anførte almene formel I.

Ifølge et andet aspekt tilvejebringer opfindelsen et pesticidt middel, der er ejendommeligt ved, at det inde-10 holder en forbindelse ifølge opfindelsen som aktiv bestanddel samt en bærer og/eller et overfladeaktivt middel.

Endelig tilvejebringer opfindelsen en fremgangsmåde til bekæmpelse eller tørring af planter på et sted, der enten er inficeret med ukrudt eller tilbøjeligt til at 15 blive inficeret dermed, eller et sted, hvor der er planter, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man påfører stedet en effektiv mængde af en eller flere forbindelser med formlen I.

Når R1 eller R^ betegner eller indeholder en kation, 20 eller når -XR eller -ZR betegner -SO^ kation, kan kationen være en trivalent eller fortrinsvis en divalent eller monovalent kation. Det foretrækkes, at kationen er et alkalimetal (f.eks. natrium eller kalium) , et jordalkalime-tal (f.eks. magnesium eller calcium) , eller ammonium (NH^®) 25 kationen eller en protoniseret primær, sekundær eller tertiær amin (f.eks. en primær, sekundær eller tertiær amin (f.eks. en primær, sekundær eller tertiær cycloalkyl- eller alkyl- eller phenylamin, hvori hver alkylgruppe indeholder 1 til 16 carbonatomer) eller en kvaternær (f.eks. en 30 kvaternær C 1-16 alkyl) ammoniumkation. Kationen kan også være en herbicidt virksom kation, f.eks. kationen af paraquat, difenzoquat eller en triazoliumforbindelse som beskrevet i belgisk patentskrift nr. 848.615.

Når R1 eller R6 er eventuelt substitueret alkyl, 35 alkenyl eller alkinyl, indeholder de fortrinsvis indtil 10, mere fortrinsvis indtil 6 og mest foretrukket indtil og inklusive 3 carbonatomer. Således kan R1 eller R6 f.eks.

2 DK 171766 B1 1 6 være ethyl eller isopropyl. Når R eller R selv bærer en substituent indeholder denne substituent fortrinsvis indtil 6 carbonatomer.

3 4 5 Det foretrækkes, at -XR og -ZR , når de er separate, hver indeholder indtil og inklusive 10, og fortrinsvis indtil og inklusive 6 carbonatomer. Når -XR3 er en ester af en -OH-gruppe er R3 O 2-6 alkanoyl.

Som en specifik gruppe af forbindelser med formlen I

c 10 tilvejebringes ifølge opfindelsen forbindelser, hvori R er 2 6 6 methyl, R .er -COOR , hvori R er hydrogen, en kation, C 2- 6 alkenyl eller C 1-6 alkyl, eventuelt substitueret med -CN; R1 er hydrogen, en kation eller C 1-6 alkyl, eventuelt 3 4 substitueret med -CN; -XR og -ZR sammen danner en 15 oxogruppe, =N-NHC0NH2 eller =N-NHCSNH2 eller betegner gruppeparrene (C 1-6 alkoxy)2, (C 1-6 alkylthio)2, -OH og -CN, eller -OH og -S03®; eller A og en af grupperne -XR3 og -ZR4 sammen danner en dobbeltbinding, medens den anden af grupperne -XR3 og -ZR4 betegner -O-C 2-6 alkanoyl eller -NH-C 2-6 alkanoyl.

De foretrukne forbindelser er forbindelserne ifølge eksemplerne l, 4 og 16.

Forbindelser med formlen I kan fremstilles ved en 25 fremgangsmåde, der omfatter

(a) fremstilling af en forbindelse med formlen I, hvori A

3 4 er hydrogen, og -XR og -ZR sammen danner en oxogruppe, ved

(i) selektiv decarboxylering af en forbindelse med formlen 30 II

O COOH

5 II I 2

R3—· P-CH-CHCOR* II

12 5 hvori R , R og R har den ovenfor angivne betydning, eller

(ii) selektiv oxidation af en forbindelse med formlen III

3 DK 171766 B1 0 5 5 II 2

R — P-CH-CH-CH(OH)k III

1 1 2 2

OR

1 2 5 10 hvori R, R og R har den ovenfor angivne betydning, (b) omdannelse af en forbindelse med formlen I, hvori R og R er kationer, til en tilsvarende forbindelse med formlen I, hvori R1 og R® har en anden betydning end hydrogen eller en kation, 15 (c i fremstilling af en forbindelse med formlen I, hvori R6 er forskellig fra hydrogen eller en kation, ved esterifi-cering af en tilsvarende forbindelse med formlen I, hvori 20 25 30 35 4 DK 171766 B1 g R er hydrogen eller en kation, (d) fremstilling af en forbindelse med formlen I, hvori T g den ene af grupperne R og R eller begge grupperne

4 G

er en kation, eller hvori -ZR er en gruppe -S03 kat-5 ion, omfattende omsætning af en tilsvarende forbindelse med formlen I, hvori mindst een af grupperne R og R er forskellig fra en kation eller er en anden kation, 4 eller -ZR er en gruppe -SO^R", hvori R" er hydrogen eller en anden kation, med en forbindelse indeholdende 10 den ønskede kation i tilgængelig form, (e) fremstilling af en forbindelse med formlen I, hvori 3 4 -XR og -ER ikke sammen danner carbonyloxygen, ved omsætning af en forbindelse med formlen I, hvori -ZR3 4 og -ZR sammen danner en oxogruppe, med et egnet 15 reagens, eller (f) fremstilling af en forbindelse med formlen I, hvori 3 4 -XR og -ZR begge er -S-alkyl, ved omsætning af en forbindelse med formlen vilr 20

O

5 H 2

R-PCH9CH9CH-R VII

11

OR

25 12 5 hvori R , R og R har den ovenfor angivne betydning, med et alkylaryldisulfid under basiske betingelser.

30 Omsætningen ifølge fremgangsmåde (a) (i) ud føres fortrinsvis i et opløsningsmiddel, der er indifferent urider reaktionsbetingelserne, f.eks. et vandigt medium. Omsætningen udføres fortrinsvis ved forhøjet temperatur, f.eks. en temperatur fra 40 til 150°C 35 og specielt ved opløsningsmidlets tilbagesvalingstemperatur. Omsætningen ifølge fremgangsmåde (a) (i) kan udføres under anvendelse af forbindelsen med formlen 5 DK 171766 B1 II som sådan eller et egnet derivat deraf, f.eks. en ester, der, f.eks. ved hydrolyse, omdannes til forbindelsen med formlen II under reaktionsbetingelserne.

2

Esteren kan være en ester af en carboxylsyregruppe R 5 og/eller af phosphinylgruppen. Når der benyttes en ester med formlen II, kan reaktionen udføres under basiske eller fortrinsvis sure betingelser, f.eks. i tilbagesvalende vandig HC1.

Omsætningen ifølge fremgangsmåde (a)(ii) kan 10 udføres under anvendelse af konventionelle oxidationsbetingelser,· f.eks . ved anvendelse af kaliumpermanga-nat, chromtrioxid, en dichromat- eller en chlorcromat-anion.

Ved fremgangsmåde (b) kan omdannelsen udføres 1 a 1 a 15 ved omsætning med en forbindelse R Y, hvori R har 1 la samme betydning som R , bortset fra at R ikke kan være hydrogen eller en kation, og Y betegner en let-fraspaltelig gruppe. Den letfraspaltelige gruppe Y kan være en aniondannende gruppe, f.eks. et bromatom 20 eller en alkan- eller p-toluensulfonatgruppe. Omsætningen udføres fortrinsvis i et opløsningsmiddel, der er indifferent urider reaktionsbetingelserne, f.eks. acetonitril. Omsætningen kan udføres ved forhøjet temperatur, f.eks. ved en temperatur fra 60 til 100°C.

25 Fremgangsmåde (c) kan udføres under sædvanlige esterificeringsbetingelser, f.eks. omsætning af den fri syre med formlen I med en passende alkohol, f.eks. en C 1-6 alkanol, i nærværelse af en katalytisk mængde af en syre, f.eks. p-toluensulfonsyre, om ønsket under 30 samtidig fjernelse af vand. Omsætningen udføres for- 35 6 DK 171766 B1 trinsvis ved forhøjet temperatur, f.eks. fra 80 til 110°C, og fortrinsvis ved reaktionsblandingens tilbagesvalingstemperatur .

Ved fremgangsmåde (d) kan den fri syre eller 5 en ester deraf omdannes til det ønskede salt, eller eet salt kan omdannes til et andet ved et metatetisk trin. Forbindelser, der indeholder den ønskede kation i tilgængelig form, omfatter baser og ionbytterharpik-ser. I almindelighed foretrækkes det at danne saltet 10 ved at behandle den fri syre med formlen I eller en ester deraf med en passende base.

Fremgangsmåde (e) kan omfatte omsætning af en 3 4 forbindelse med formlen I, hvori -XR og -ZR sammen danner en oxogruppe, med en passende alkohol (f.eks.

15 ved forhøjet temperatur, f.eks. under tilbagesvaling i nærværelse af en molekylsi), en amin (f.eks. anilin i et indifferent opløsningsmiddel såsom benzen, ved forhøjet temperatur, f.eks. tilbagesvaling, under fjernelse af vand), malononitril (f.eks. i ethanol ved 20 stuetemperatur), en alkoxyamin (f.eks. i et indifferent opløsningsmiddel, f.eks. vandig ethanol), en aralkyl-oxyamin, f.eks. benzyloxyamin (f.eks. i vandig ethanol), hydroxylamin (f.eks. i vandig ethanol), en eventuelt substitueret phenylhydrazin såsom dinitrophenylhydrazin 25 (f.eks. ved tilbagesvaling i et opløsningsmiddel, der er indifferent under reaktionsbetingelserne, f.eks. ethanol), semicarbazid (f.eks. ved omsætning i vand ved stuetemperatur), thiosemicarbazid (f.eks. ved omsætning i vand ved stuetemperatur), et cyanid (f.eks.

30 i vand ved stuetemperatur ved en pH-værdi på ca. 6) eller med svovldioxid i nærværelse af base. Denne fremgangsmåde kan også indbefatte fremstilling af et derivat af en enolisk form eller enaminoform af en forbindelse med formlen I (dvs. en forbindelse, hvori -s c 3 4 ” A og en af grupperne -XR og -ZR sammen danner en dobbeltbinding). Således kan f.eks. forbindelsen med 3 4 formlen I, hvori XR og ZR sammen danner en oxo- 7 DK 171766 B1 gruppe, omsættes med et passende alkansyreanhydrid eller -amid eller en arylamin, f.eks. ved forhøjet temperatur. Omdannelserne kan udføres under betingelser og under anvendelse af reagenser, som er sædvanlige 5 ved omdannelsen af en oxogruppe til det pågældende enoliske derivat eller enaminoderivat.

Fremgangsmåde (f) kan udføres i et egnet opløsningsmiddel, f.eks. tetrahydrofuran, i nærværelse af en stærk base, f.eks. natriumhydrid. Alkylaryldisulfidet 10 kan f.eks. være o-nitrophenylethyldisulfid, og omsætningen kan udføres ved en temperatur fra 50 til 150°C, hensigtsmæssigt ved opløsningsmidlets tilbagesvalingstemperatur.

Forbindelser med formlen II, og især esterne 15 deraf, kan fremstilles ud fra kendte forbindelser

under anvendelse af i og for sig kendt teknik, f.eks. ved omsætning af en forbindelse med formlen VI

0 5 II g

R -P-CH-CH^-COOR VI

1 i 2 2

20 OR

hvori R1 og R^ har den ovenfor angivne betydning, og o R er alkyl, f.eks. C 1-6 alkyl, med et dialkyloxalat, f.eks. diethyloxalat, efterfulgt af hydrolyse.

Forbindelserne med formlen II (og esterne deraf) 25 er hidtil ukendte . Forbindelser med form- len II, hvori R er forskellig fra en -COOR -gruppe, kan fremstilles ved konventionel teknik ud fra forbin-delser med formlen II, hvori R er -COOR ,eller ved en fremgangsmåde analog med den ovenfor beskrevne, 30 men ved hvilken forbindelsen med formlen VI omsættes med en forbindelse alkylOOCCONRyRz eller alkylOOCCN.

Een gruppe R kan om ønsket omdannes til en anden.

Forbindelser med formlerne IV, V, VI og VII er enten kendte eller kan fremstilles ud fra kendte 35 forbindelser under anvendelse af i og for sig kendt teknik.

8 DK 171766 B1

Forbindelser med formlen III udgør en gruppe af forbindelser med formlen I.

Forbindelserne og midlerne ifølge opfindelsen har herbicid og/eller plantevækstsregulerende eller 5 plantevækstsretarderende virkning, især når de benyttes post-emergent. Forbindelserne har også udtørrende egenskaber og er derfor nyttige ved behandlingen af halm fra grøntsager, f.eks. ærter, sojabønner og kartofler, og ved afbladning af bomuld. De er også 10 nyttige ved bekæmpelse efter høstning af ukrudt i hvede- og bygstubbe.

Forbindelserne og midlerne ifølge opfindelsen er også nyttige til total ukrudtsbekæmpelse, f.eks. på jernbanespor og til direkte sprøjtepåføring på høje 15 afgrøder såsom voksende bomuld, majs, tobak, sukkerrør, i frugtplantager, vingårde, i kautsjuk-, cacao-, te-, kaffe- eller palmeplantager eller i skove.

Visse af forbindelserne er selektive herbicider og kan benyttes til selektiv bekæmpelse af ukrudt i 20 afgrøder.

Forbindelserne med formlen I anvendes fortrinsvis i form af et middel indeholdende en bærer og/eller et overfladeaktivt middel.

Midlerne kan fremstilles ved at sammenblande 25 bestanddelene.

De forbindelser, der er opløselige i vand, kan benyttes som vandige opløsninger med eller uden et overfladeaktivt middel.

Om ønsket kan midlerne fremstilles i form af 30 koncentrater, f.eks. indeholdende 0,5 til 85% af de omhandlede forbindelser, og disse koncentrater fortyndes for anvendelse med vand eller et carbonhydrid, dog sædvanligvis vand, sædvanligvis således at koncentrationen af forbindelserne bliver 0,05 til 5%, idet der 35 i foreliggende beskrivelse med procenter og dele menes vægtprocenter og vægtdele med mindre andet er angivet.

9 DK 171766 B1 Bæreren kan være en væske, f.eks. vand (f.eks. vand, der benyttes til at fortynde et koncentrat for anvendelse). Hvis der benyttes vand som bærer i et koncentrat, kan der også være et organisk opløsnings-5 middel til stede som bærer, selvom dette sædvanligvis ikke benyttes. Der kan med fordel være et overflade-aktivt middel til stede.

Bæreren kan være en anden væske end vand, f.eks. et organisk opløsningsmiddel, såsom et med vand ikke 10 blandbart opløsningsmiddel, f.eks. et carbonhydrid, der koger inden for området 130 til 270°C, i hvilket opløsningsmiddel forbindelsen opløses eller suspenderes. Et koncentrat, der indeholder et med vand ublandbart opløsningsmiddel, indeholder hensigtsmæssigt 15 også et overfladeaktivt middel, således at koncentratet virker som en selvemulgerende olie ved blanding med vand. Væsken kan være et med vand blandbart opløsningsmiddel, f.eks. 2-methoxyethanol, methanol, propylenglycol, ethylenglycol, diethylenglycol, di-20 ethylenglycolmonoethylether, formamid eller methyl-formamid.

Bæreren kan også være et fast stof, der kan være findelt. Eksempler på egnede faste stoffer er kalksten, lerarter, sand, mica, kridt, attapulgit, 25 diatomit, perlit, sepiolit, siliciumoxider, silikater, lignosulfonater og faste gødningsmidler. Bæreren kan være af naturlig eller syntetisk oprindelse eller kan være et modificeret naturligt materiale.

Befugtelige pulvere, der er opløselige eller 30 dispergerbare i vand, kan dannes ved blanding af forbindelsen i partikelform med en partikelformet bærer eller ved at sprøjte smeltet forbindelse på den partikelformede bærer, tilsætte et befugtningsmiddel og et dispergeringsmiddel og male hele pulverblandingen 35 fint.

DK 171766 B1 to

Der kan fremstilles et aerosolmiddel ved at blande forbindelsen med et drivmiddel, f.eks. en polyhalogeneret alkan såsom dichlordif luormethan, og hensigtsmæssigt også med et opløsningsmiddel.

5 Et flydedygtigt suspensionskoncentrat kan fremstilles ved at male i det væsentlige vanduopløse-lige forbindelser med vand, et befugtningsmiddel og et suspenderingsmiddel.

De foreliggende midler kan således f.eks. være 10 faste (f.eks. støv eller granuler) og indeholde en fast bærer eller være flydende (f.eks. et emulgerbart koncentrat) og indeholde en flydende bærer, der er et carbonhydrid, der koger i området 130-270°C.

Udtrykket "overfladeaktivt middel" er benyttet 15 i den brede betydning altså omfattende materialer, der afvekslende kaldes emulgeringsmidler, disperge-ringsmidler og befugtningsmidler. Sådanne midler er velkendte indenfor teknikken.

De overfladeaktive midler, der benyttes, kan 20 omfatte anioniske overfladeaktive midler, f.eks.

sæber, mono- eller diestere af phosphorsyre med fedt-alkoholethoxylater eller salte af sådanne estere, fedtalkoholsulfater såsom natriumdodecylsulfat, natriumoctadecylsulfat eller natriumcetylsulfat, 25 ethoxylerede fedtalkoholsulfater, ethoxylerede alkyl-phenolsulfater, ligninsulfonater, jordoliesulfonater, alkylarylsulfonater såsom alkylbenzensulfonater eller (lavere alkyl)naphthalinsulfonater, f.eks. butyl-naphthalinsulfonat, salte af sulfonerede naphthalin-30 formaldehydkondensater, salte af sulfonerede phenol-formaldehydkondensater, eller mere komplekse sulfonater såsom amidsulfonaterne, f.eks.det sulfonerede kondensationsprodukt af oliesyre og N-methyltaurin eller dialkylsulfosuccinaterne, f.eks. natriumsulfonatet af 35 dioctylsuccinat. Ioniske overfladeaktive midler kan være tilbøjelige til at fremkalde udfældning,h^is de anvendes i visse formuleringer med visse af de her omhandlede forbindelser. Et eventuelt overfladeaktivt 1 1 DK 171766 B1 middel skal naturligvis vælges således, at man undgår udfældning.

De overfladeaktive midler kan også omfatte ikke-ioniske midler, f.eks. kondensationsprodukter af fedt-5 syreestere, fedtalkoholer, fedtsyreamider eller fede alkyl- eller alkenylsubstituerede phenoler med ethylen-oxid, fedtsyreestere af ethere af polyvalente alkoholer, f.eks. sorbitanfedtsyreestere, kondensationsprodukter af sådanne estere med ethylenoxid, f.eks. polyoxy-10 ethylensorbitanfedtsyreestere, blokcopolymere af ethylenoxid og propylenoxid, acetyleniske glycoler såsom 2,4,7,9-te'tramethyl-5-decyn-4,7-diol eller ethoxy-lerede acetyleniske glycoler.

De overfladeaktive midler kan også omfatte kat-15 ioniske midler, f.eks. alkyl- og/eller arylsubstitue-rede kvaternære ammoniumforbindelser såsom cetyltrime-thylammoniumbromid eller ethoxylerede tertiære fede aminer.

Foretrukne overfladeaktive midler omfatter etho-20 xylerede fedtalkoholsulfater, ligninsulfonater, alkyl-arylsulfonater, salte af sulfonerede naphthalinformal-dehydkondensater, salte af sulfonerede phenolformalde-hydkondensater, dialkylsulfosuccinater, alkylphenol-ethoxylater og fede alkylethoxylater.

25 Højere mængder overfladeaktivt middel, f.eks.

5 til 50% af koncentratet, end der normalt er til stede i i handelen gående pesticide eller plantevækstsregulerende midler ,vil være tilbøjelige til at forøge virkningen af de omhandlede forbindelser i betydelig 30 grad.

Det overfladeaktive middel, der anvendes til at frembringe denne potentierende virkning,kan vælges blandt de ovenfor beskrevne. Det er fortrinsvis et ikke-ionisk overfladeaktivt middel, især en alkylsub-35 stitueret phenol kondenseret med ethylenoxid, f.eks. tributylphenol kondenseret med 11 mol ethylenoxid (tilgængeligt under handelsnavnet Sapogenat T110). Det potentierende overfladeaktive middel kan blandes med 12 DK 171766 B1 den omhandlede forbindelse f.eks. på anvendelsestidspunktet, f.eks. i en sprøjtebeholder, eller før, f.eks. i et koncentrat. Mængden af potentierende overfladeaktivt middel,som anvendes i et sprøjtemiddel 5 indeholdende foreliggende forbindelse,er fortrinsvis 0,1 til 5% især 1%.

Den omhandlede aktive forbindelse kan blandes med et andet pesticid, f.eks. herbicid, insekticid eller fungicid, eller med et plantevækstsregulerende 10 middel. Der kan tilvejebringes en enhedspakning, hvori den omhandlede forbindelse i forvejen er blandet med et andet pesticid eller plantevækstsregulerende middel, ligesom der kan tilvejebringes en enkelt pakke beregnet til at indeholde den foreliggen-15 de forbindelse og et andet pesticid eller plantevækstsregulerende middel i separate beholdere, for blanding, f.eks. i en sprøjtebeholder,ved anvendelsen. Der opnås særlige fordele ved blandinger med et andet pesticid.

Den foreliggende forbindelse kan benyttes før eller 20 efter et andet pesticid eller plantevækstsregulerende middel især et andet fungicid eller herbicid.

Herbicidet kan f.eks. være en eller flere af følgende forbindelser: en phenoxyalifatisk syre, substitueret urinstof, triazin, phenol, nitril, en 25 bipyridyliumforbindelse, substitueret benzoesyre, en halogeneret alifatisk syre, carbamat, thiocarbamat, chloracetamid, diazin, benzofuran eller et arsenholdigt herbicid. Med hensyn til selektive herbicide midler til post-emergent anvendelse kan foreliggende forbin-30 delse benyttes i blanding med f.eks. en substitueret phenoxyalifatisk syre; med hensyn til selektive herbicide midler til pre-emergent anvendelse kan foreliggende forbindelse benyttes i blanding med f.eks. en substitueret urinstofforbindelse, triazin, S-2,3-dichlor-35 allyl-di-isopropylthiocarbamat eller S-2,3-trichlor-allyl-di-isopropylthiocarbamat.

Den phenoxyalifatiske syre indbefatter i almindelighed alkyl- og/eller halogensubstituerede phenoxy- 13 DK 171766 B1 alifatiske syrer og deres salte, f.eks. alkalimetal-, amin- og alkanolaminsalte, og funktionelle derivater, f.eks. estere og amider. Disse forbindelser kan have en sådan aktivitet, at de anerkendes som kommercielle 5 herbicider,eller de kan have kun ringe herbicid virkning. Som eksempler på de substituerede phenoxyalifa-tiske syrer kan blandt andet nævnes 2,4-dichlorphenoxy-eddikesyre, 2-(2,4-dichlorphenoxy)propionsyre, 2-me-thyl-4-chlorphenoxyeddikesyre, 2,4,5-trichlorphenoxy-10 eddikesyre, γ-2,4-dichlorphenoxysmørsyre, γ-2-methyl- 4-chlorphenoxysmørsyre, a-2-methyl-4-chlorphenoxy-propionsyre, 2-(4-[2,4-dichlorphenoxy]phenoxy)propionsyre og 2-(4-[4-chlorphenoxy]phenoxy)propionsyre.

De substituerede urinstofforbindelser omfatter 15 i almindelighed di-, tri- eller tetrasubstitueret urinstof såsom Ν'-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-N,N-di-methylurinstof, Ν'-(3-chlor-4-methylphenyl)-N,N-di-methylurinstof, N'-parachlorphenyl-N,N-dimethylurinstof, N-butyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-N-methylurinstof, N'-20 parachlorphenyl-0,N,N-trimethylisourinstof, N'-p-chlor-phenyl-N-methoxy-N-methylurinstof, Ν,Ν-dimethyl-N1-phenylurinstof, 3-(4-bromphenyl)-1-methoxy-l-methyl-urinstof, 1-(2-benzothiazolyl)-3-methylurinstof, Ν,Ν-dimethyl-N'- (4-[1-methylethyl]phenyl)urinstof, Ν'-(3,4— 25 dichlorphenyl)-N-methoxy-N-methylurinstof, N,N-dime-thyl-N'-[3-(trifluormethyl)phenyl]urinstof, N'-(3,4-dichlorphenyl)-Ν,Ν-dimethylurinstof eller N'-(3-(l,l,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl)-Ν,Ν-dimethylurinstof.

Triazinherbicidet omfatter i almindelighed 2-30 chlor-4-(1-cyano-l-methylamino)-6-ethylamino-l,3,5- triazin eller 2-isopropylamino-4-(3-methoxypropylamino)- 6-methylthio-l,3,5-triazin eller en forbindelse med formlen: 35 14 DK 171766 B1

D

' I

/CV

R NN >Ry • \ Il I /

5 N-C C-N

Rf/ \Rh ø cr hvori D er halogen, alkoxy eller alkylthio, R og R3, der kan være ens eller forskellige, er hydrogen eller f ti 10 alkyl, og R og Rn er ens eller forskellige alkylgrup-per, såsom 2-chlor-4,6-bisethylamino-l,3,5-triazin, 2-chlor-4-ethylamino-6-diethylamino-l,3,5-triazin, 2-chlor-6-ethylamino-4-isopropylamino-l,3,5-triazin eller 2.4- bis(isopropylamino)-6-methylthio-l,3,5-triazin.

15 Phenolherbicidet omfatter i almindelighed 4,6-dinitro-o-cresol, 4,6-dinitro-2-sek-butylphenol eller pentachlorphenol. Nitrilherbicidet omfatter i almindelighed 3,5-diiod-4-hydroxy-benzonitril, 3.5- dibrom-4-hydroxybenzonitril eller 2,6-dichlorben-20 zonitril. Bipyridyliumherbicidet omfatter i almindelighed l,l'-dimethyl-4,4'-bipyridyliumdichlorid eller 1,1'-ethylen-2,2'-bipyridyliumdibromid. Det substituerede benzoesyreherbicid omfatter i almindelighed 2,3,6.trichlorbenzoesyre, 2-methoxy-3,6-dichlorbenzoe-25 syre eller N-(1,1-dimethylpropynyl)-3,5-dichlorbenz-amid. Det af en halogeneret alifatisk syre bestående herbicid omfatter i almindelighed trichloreddikesyre eller 2,2-dichlorpropionsyre. Carbamatherbicidet omfatter i almindelighed isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-30 carbamat, 4-chlor-2-butynyl-N-(3-chlorphenyl)carbamat, methyl-3-(m-tolylcarbamoyloxy)phenylcarbamat, isopropyl-N- (3-(N-ethyl-N-phenylcarbamoyloxy)phenyl)carbamat eller D-N-ethyl-2-(phenylcarbamoyloxy)propionamid. Thiocarbamatherbicidet omfatter i almindelighed 35 S-ethyl-N,N-dipropylthiocarbamat, S-ethyl-N,N-diiso-butylthiocarbamat, S-(2,3-dichlorallyl)-N,N-diiso-propylthiocarbamat, S-ethyl-N-ethyl-N-cyclohexylthio- 15 DK 171766 B1 carbamat, S-propyl-butylethylthiocarbamat eller S-G,3,3-trichlorallyl)-N,N-diisopropylthiocarbamat. Chloracet-amidherbicidet omfatter i almindelighed N fN-diallyl-2-chloracetamid, N-isopropyl-2-chloracetanilid, N-chlor-5 acetyl-N-(2,6-diethylphenyl)glycinethylester, N-(2,6-diethylphenyl)-N-(methoxymethyl)-2-chloracetamid, N-(2-ethyl-6-methylphenyl)-N-(2-methoxy-l-methylethyl)- 2-chloracetamid, N-chloracetyl-N-(2,6-diethylphenyl)-glycinethylester eller N-chloracetyl-N-(2-methyl-6-10 ethylphenyl)glycinisopropylester. Diazinherbicidet omfatter i almindelighed 5-brom-6-methyl-3-sek-butylura-cil, S-cyclohexyl-S^-trimethylenuracil, 5-amino-4-chlor-2-phenyl-3-pyridazinon eller 1,2-dihydropyrida-zin-3,6-dion. Benzofuranherbicidet kan f.eks. være 15 ethofumesat eller 2,3-dihydro-3,3-dimethyl-benzo-furan-5-yl-ethansulfonat. Det arsenholdige herbicid omfatter i almindelighed et salt, f.eks. mono- eller dinatriumsaltet af methanarsonsyre eller cacodylsyre.

Andre herbicider, der kan benyttes, indbefatter 1,2-20 dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliumion, ethyl-N-benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)alanin, N-isobutyl-2-oxo-l-imidazolidin-carboxamid, aminotriazol, 2,3-dichlor- 1,4-naphthoquinon, 4-amino-3,5,6-trichlorpicolinsyre, N,N-dimethyl-2,2-diphenylacetamid, 2,6-dinitro-N,N-25 dipropyl-4-trifluormethyl-anilin, N-butyl-N-ethyl-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin, S,S,S-tributylphos-phortrithioat, 2-ethoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethyl-5-benzofuranyl-methylsulfonat, 4-chlor-2-oxobenzothia-zolin-3-yl-eddikesyre, 3-isopropyl-2,1,3-benzothiadi-30 azinon-(4)-2,2-dioxid, 3,5-dibrom-4-hydroxybenzalde-hyd, 2,4-dinitrophenyloxim, methyl-2-chlor-3-(4-chlor-phenyl)propionat, 2-chlorethyltrimethylammoniumchlorid, 4-methylsulfonyloxy-2-butynyl-m-chlorcarbanilat, iso-propyl-2-(N-benzoyl-3-chlor-4-fluoranilino)propionat, 35 methyl-2-(N-benzoyl-3-chlor-4-fluoranilino)propionat, 2-chlor-N-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-2',6'-dimethyl-acetanilid, 2-chlor-l-(3-ethoxy-4-nitrophenoxy)-4-trifluormethylbenzen, methyl-2-(4-[2',4'-dichlor- 16 DK 171766 B1 phenoxy)phenoxy)propionat, isobutyl-2-(4-[41-chlor-phenoxy)phenoxy)propionat, 1,1,1-trifluor-2'-methyl-4(phenylsulfonyl)methan-sulfonanilid, 4-chlor-5-methylamino-2-(3-trifluormethylphenyl)-3(2H)-pyrida-5 zinon, 5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro-benzoesyre, l-methyl-3-phenyl-5-(3-trifluormethylphenyl) -4 -pyridon, 4-(methylsulfonyl)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilin, 4-(2,4-dichlorphenoxy)-2-methoxy-l-nitrobenzen, N-(1-ethylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-di-10 nitroanilin, 2',4'-dimethyl-5(trifluormethansulfon-amido)acetanilid, dimethyl-2,3,5,6-tetrachlorterephtha-lat, N-cyclopropylmethyl-2,6-dinitro-N-propyl-4-tri-fluormethylanilin, N-(2-chlorethyl)-2,6-dinitro-N-pro-pyl-4-trifluormethylanilin, ,N^-diethyl-2,6-dinitro-15 4-trifluormethyl-m-phenylendiamin, N^,N^-dipropy1-2,6-dinitro-4-trifluormethy1-m-phenylendiamin, N-sek-bu-tyl-4-tert-butyl-2,6-dinitroanilin, 2-(3,4-dichlor-phenyl)-4-methyl-l,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, 4-(di-propylamino)-3,5-dinitrobenzensulfonamid, 1-(3-tri-20 fluormethylphenyl)-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidon, 2-(1-allyloxyaminobutylidin)-5,5-dimethyl-4-methoxy-carbonylcyclohexan-1,3-dion, 2-(N-ethoxybutyrimidoyl)- 5-(2-ethylthiopropyl)-3-hydroxy-2-cyclohexen-l-on, 2-(1-(2,5-dimethylphenyl)ethylsulfonyl)pyridin-N-oxid 25 eller N-(phosphoncmethyl)-glycin.

Forbindelserne kan også benyttes i forbindelse med en herbicid antidot (et stof der har den egenskab, at det forbedrer sikkerheden af et herbicid over for en afgrøde),f.eks. N,N-diallyl-2,2-dichloracetamid, 30 4'-chlor-2-(hydroxy imino)acetanilid, 1,8-naphthalsyre- anhydrid, -(cyanomethoximino)-benzenacetonitril eller 2,2-dimethyl-3-dichloracetyloxazolidin. Selvom anti-doten kan påføres i blanding med den aktive forbindelse, påføres den fortrinsvis separat og især som en be-35 handling af udsæd. Vægtforholdet mellem herbicid og antidot er fortrinsvis fra 1:4 til 4:1.

De omhandlede forbindelser kan benyttes i blanding med eller før eller efter et fungicid. Fungi- 17 DK 171766 B1 cidet kan f.eks. være en eller flere af følgende forbindelser: maneb (polymert manganethylenbisdithio-carbamat), zineb (zinkethylenbisdithiocarbamat), mancozeb (der kan betragtes som en blanding af maneb og 5 zineb), thiram (tetramethylthiuramdisulfid), ditalim-fos (0,0-diethyl-phthalimidophosphonothioat), tri-demorph (2,6-dimethyl-4-tridecylmorpholin), fluor-trimazol (1-[diphenyl(3-trifluormethylphenyl)-methyl]- 1,2,4-triazol), ethirimol (5-butyl-2-ethylamino-4-10 hydroxy-6-methylpyrimidin), triforin (1,4-di[2,2,2-trichlor-l-formamidoethyl]piperazin), pyracarbolid (3,4-dihydro-6-methylpyran-5-carboxanilid), zineb-ethylenthiuramdisulfid-addukt, carbendazim (methyl-benzimidazol-2-ylcarbaunat), captafol (3a,4,7,7a-tetra-15 hydro-N-[1,1,2,2-tetrachlorethylansulphenyl]-phthal-imid), thiophanat (1,2,-di[3-ethoxycarbony1-2-thio-ureido]benzen), proprineb (polymert zink-propylenbis-dithiocarbamat), oxycarboxin (2,3-dihydro-6-methyl-5-phenylcarbamoyl-l,4-oxathiin-4,4-dioxid), quintozen 20 (pentachlornitrobenzen), benomyl (methyl-1-[butyl-carbamoyl]benzimidazol-2-ylcarbamat), triadimefon, benadanil(2-iodbenzanilid) og prochloraz.

Den omhandlede forbindelse kan benyttes i blanding med et insekticid eller før eller efter 25 et insekticid. Insekticidet kan f.eks. være en eller flere af følgende forbindelser: bendiocarb, demeton-S-methyl (S-2-ethylthioethyl-0,0-dimethylphosphorthioat), dimethoat (0,0-dimethyl-S-methylcarbamoylmethylphos-phordithioat), formothion (S-[N-formyl-N-methylcarb-30 amoylmethyl]-0,0-dimethylphosphordithioat), oxydemeton-methyl (S-2-ethylsulfinylethyl-0,0-dimethylphosphor-thioat), pirimicarb (2-dimethylamino-5,6-dimethyl-pyrimidin-4-yl-dimethylcarbamat), thiometon (S-2-ethylthioethyl-0,0-dimethylphosphordithioat), BHC 35 (benzenhexachlorid), aldrin (1,2,3,4,10,10-hexachlor-1,4a,4,5,8,8a-hexahydro-exo-l,4-endo-5,8-dimethan-naphthalen), fenitrothion (O,O-dimethyl-0-4-nitro-m-tolylphosphorthioat), omethoat (0,0-dimethyl-S-methyl- DK 171766 Bl 18 carbamoylmethylphosphorthioat), pirimiphos-methyl (0,2-dimethylamino-6-methylpyrimidin-4-yl-0,0-dimethyl-phosphorthioat og DDT (l,l,l-trichlor-2,2-di[chlor-phenyl]ethan.

5 Forholdet mellem mængden af foreliggende for bindelse og mængden af det andet pesticid eller plantevækstsregulerende middel varierer inden for et vidt område alt efter de pågældende forbindelser og den tilsigtede anvendelse. I almindelighed ligger forholdet 10 mellem foreliggende forbindelse og det andet pesticid eller plantevækstsregulerende middel i området 1:0,1 til 1:15.

De omhandlede forbindelser kan foreligge i blanding med ikke-phytotoxiske olier, f.eks. Agri-Oil 15 Plus, Sun Oil 11E eller Fyzol E.

Forbindelserne kan foreligge i blanding med gødningsstoffer.

Forbindelserne benyttes sædvanligvis til herbicide formål i en mængde på fra 0,5 til 8 kg pr. hektar, 20 f.eks. 1 til 4 kg pr. hektar.

Forbindelserne kan påføres planter, jorden, land- eller vandområder.

Forbindelserne med formlen I kan i visse tilfælde forekomme i tautomere eller isomere former; 3

25 f.eks. kan de forbindelser med formlen I, hvori XR

4

og ZR sammen danner en oxogruppe , forekomme i den enoliske form med formlen VIII

O OH

5 II I 2

30 R -PCH„CH=CR VIII

i/ 12 5 hvori R , R og R har den ovenfor angivne betydning.

Enolerne med formlen VIII kan danne derivater 35 af det enoliske -OH.

De foreliggende forbindelser viser fordele i forhold til beslægtede kendte forbindelser i form af anderledes og mere aktive herbicide egenskaber, 19 DK 171766 B1 let syntetiseringfmed hensyn til giftighed og/eller let formulering osv.

Opfindelsen beskrives nærmere i de følgende eksempler, der imidlertid kun tjener til illustration 5 af opfindelsen.

Eksempel 1 4-(Hydroxymethylphosphinyl)-2-oxobutansyre.

(a) 1,4 g natrium blev opløst i overskud af ethanol, og ethanolen blev afdestilleret og erstattet med 20 ml 10 toluen. Den omrørte blanding blev afkølet, og der blev tilsat 60 ml tør ether fulgt af 8,8 g diethyloxalat og 12,6 g ethyl-3-(ethoxymethylphosphinyl)propanoat. Blandingen blev opvarmet let, blev hurtig afkølet i isbad og derpå omrørt ved stuetemperatur i 24 timer.

15 Den resulterende opløsning blev ekstraheret med vand (4 x 30 ml),og de forenede vandige ekstrakter blev vasket med ether og syrnet med 120 ml koncentreret saltsyre. Den sure opløsning blev tilbagesvalet i 8 timer, afkølet, indampet i vakuum, og det meste af syren 20 blev fjernet ved tilsætning af vand og re-afdampning.

Det resulterende materiale blev tritureret med acetone, natriumchlorid blev frafiltreret, og filtratet blev inddampet til dannelse af en brun olie, der ved triturering med ether og forlænget skrabning gav et 25 fast stof (8,8 g). Det faste stof blev omkrystalliseret af acetone/ether, hvorved opnåedes farveløse krystaller, smp. 105-107°C (bliver blødt ved 104°C) (3,0 g).

Der kan opnås yderligere materiale ved inddampning af moderluden.

30 Analyse:

Fundet: C 33,4; H 5,0 C5H9°5P ^rævers c 33,34; H 5,04% (b) Der blev fremstillet en suspension af natrium-ethoxid i 50 ml toluen som i (a) ovenfor, og til denne 35 blev sat 10,9 g diethyloxalat og en opløsning af 13,5 g 3-(hydroxymethylphosphinyl)propanoat i 75 ml toluen. Blandingen blev omrørt i 16 timer og blev derpå 20 DK 171766 B1 ekstraheret med vand (4 x 60 ml). Ekstrakten blev syrnet med 200 ml koncentreret saltsyre, og den sure opløsning blev tilbagesvalet i 2 1/2 time. Det rå produkt (8,8 g) blev isoleret som under (a) og tritureret 5 med acetone, hvorved opnåedes 5,2 g af det ønskede produkt.

Eksempel 2

Dinatriumsalt af forbindelsen ifølge eksempel 1.

3,5 g af forbindelsen ifølge eksempel 1 blev 10 opløst i 25 ml vand, og der blev tilsat 2 N vandig natriumhydroxid til en pH-værdi på 7,0. Den resulterende opløsning blev inddampet i vakuum, og remanensen tritureret med ethanol, hvorved dinatriumsaltet blev opnået. Saltet blev frafiltreret, vasket med ethanol 15 og tørret i vakuum. Produktet var henflydende, smp.

300°C.

Analyse:

Fundet: C 25,2? H 4,1 C5H7Na205P. H20 kræver: C 24,81; H 3,75% 20 Eksempler 3-10

Forbindelsen ifølge eksempel 1 blev ved fremgangsmåden ifølge eksempel 2 behandlet med to ækvivalenter af f.eks. ammoniak ( eller en organisk amin) til fremstilling af det tilsvarende diammonium- (eller 25 bisamin) salt. Alternativt kan benyttes eet ækvivalent af f.eks. natriumhydroxid, ammoniak eller et organisk amid til fremstilling af et mononatrium-, monoammonium-eller monoaminsalt. Endvidere kan der til fremstilling af blandede salte benyttes eet ækvivalent af f.eks.

30 natriumhydroxid efterfulgt af et yderligere ækvivalent af f.eks. en organisk amin.

Ved disse fremgangsmåder fremstilledes følgende salte: 35 DK 171766 B1 21

Eksempel 3

Diammoniumsalt

Let henflydende fast stof, smp. 135-136°C.

Analyse: 5 Fundet: C 27,62; H 6,91 ^5H15N2^5P kræver: c 28,04; H 7,06%

Eksempel 4

Bis(isopropylamin)salt

Farveløst fast stof, smp. 128-*130°C.

10 Analyse:

Fundet: C 44,1; H 9,1 C11H27N2^5P kr56ver: C 44,09; H 9,12%

Eksempel 5

Bis(dicyclohexylamin)salt

Farveløst fast stof, smp. 76°C.

15 Analyse:

Fundet: C 64,44; H 10,16 C29H55N2°5P kræver: c 64,17; H 10,22%

Eksempel 6

Bis(decylamin)salt 20 Farveløst henflydende fast stof, smp. 199-200°C.

Analyse:

Fundet: C 61,17; H 11,63 C25H55N2°5P kræver: C 60,7 ; H 11,21%

Eksempel 7 25 Dikaliumsalt

Farveløst henflydende fast stof med udefineret smeltepunkt.

Analyse:

Fundet: C 23,0; H 3,2 30 C5H7K205P kræver: C 23,43; H 2,75% DK 171766 B1 22

Eksempel 8

Mononatriumsalt

Farveløst henflydende fast stof med udefineret smeltepunkt.

5 Analyse:

Fundet: C 29,6 ; H 4,3 C5HgNa05P kræver: C 29,72; H 3,99%

Eksempel 9

Natriumisopropylaminsalt 10 Off-white henflydende fast stof med udefineret smeltepunkt.

Fundet: C 36,45; H 6,7 ; N 5,0 CgH^NNaOgP kræver: C 26,79; H 6,56; N 5,36%

Eksempel 10 15 Mono(isopropylamin)salt

Yderst henflydende viskos gummi, vist at være ren ved hjælp af sit NMR-spektrum

Eksempel 11

Ethyl-4-(hydroxymethylphosphinyl)-2-oxobutan oat.

20 En opløsning af 9,0 g af forbindelsen ifølge eksempel 1 i 17,5 ml ethanol og 10 ml toluen indeholdende en katalytisk mængde p-toluensulfonsyre blev kogt under tilbagesvaling under en Dean og Stark vandlås. Efter 3 timers forløb blev væsken i vandlåsen 25 fjernet, kogningen blev fortsat i 1 time, yderligere væske blev fjernet fra vandlåsen og til slut fortsattes kogningen i yderligere 1 time.

Den afkølede opløsning blev inddampet til tørhed, og remanensen blev behandlet med en blanding af toluen 30 og dichlormethan (4:1). Uopløseligt materiale blev frafiltreret, og filtratet blev inddampet til tørhed i vakuum, hvorved opnåedes 9,2 g af en lysegul olie. NMR-spektret var i overensstemmelse med den angivne struktur.

Analyse: 23 DK 171766 B1

Fundet: C 35,45? H 7,0 C7H1305P 1^5 H2° kræver: c 35,7 * H 6/8%

Ved væsentligt samme fremgangsmåde, men under 5 anvendelse af benzen som opløsningsmiddel og under fjernelse af vand,fremstilledes esterne ifølge eksempel 12 og 13.

Eksempel 12 Monoisoprooylesteren.

10 Farveløs olie. NMR- og IR-spektrene viste tilstedeværelse af den angivne forbindelse.

Eksempel 13

Monoallylesteren.

Denne blev isoleret som cyclohexylaminsaltet, 15 smp. 120-125°C. NMR- og IR-spektrene viste tilstedeværelsen af den angivne forbindelse.

Eksempel 14

Ethyl-4-(ethoxymethylphosphinyl)-2-oxobutan oat.

2,0 g af forbindelsen ifølge eksempel 1 blev 20 opløst under opvarmning i 100 ml acetonitril. Hertil blev sat 2,26 g triethylamin,og opløsningen blev kogt under tilbagesvaling i 15 minutter, hvorpå den blev afkølet. Der blev tilsat 10 ml ethylbromid, og den omrørte opløsning blev kogt under tilbagesvaling 25 i 6 timer, hvorpå den blev afkølet og inddampet til tørhed i vakuum. Remanensen blev ekstraheret to gange med ether. Ekstrakterne blev forenet og inddampet i vakuum, hvorved diesteren opnåedes som en gul olie (1,1 g). NMR-Spektret var i overensstemmelse med 30 den angivne struktur.

Analyse:

Fundet: C 45,3 ; H 6,84 C9H17O5P kræver: C 45,76; H 7,25% DK 171766 Bl 24

Eksempel 15 2- [2-(Hydroxymethylphosphinyl)ethyl]thiazolidin-2-carboxylsyre, dinatriumsalt.

0,98 g 2-mercaptoethylaminhydrochlorid blev 5 sat til en opløsning af 0,35 g natriumhydroxid i 10 ml ethanol. Natriumchlorid blev frafiltreret, og til den resterende opløsning af den fri amin blev sat en opløsning af 0,7 g natriumhydroxid i 10 ml ethanol efterfulgt af 1,56 g 4-(hydroxymethylphosphinyl)-2-oxo-10 butansyre. Der fremkom øjeblikkeligt et bundfald, og blandingen blev kogt under tilbagesvaling i 1 time , afkølet og fortyndet med ether. Den rå thiazolidin blev frafiltreret og renset ved opløsning i methanol og genudfældning med ether. Udbytte 2,0 g, smp. 300°C.

15 Analyse:

Pundet: C 29,18; H 4,46; N 4,52 C7H12NNa204PS kræver: C 29,69; H 4,27; N 4,95%

Eksempel 16 2,2-Diethoxy-4-(hydroxymethylphosphinyl)butansyre, 20 dinatriumsalt.

5,0 g af forbindelsen ifølge eksempel 1 blev opløst i 200 ml ethanol. Der blev tilsat 30 g 4A mole-kylsi, og blandingen blev kogt under tilbagesvaling under omrøring i 2 timer. Opløsningen blev derpå dekan-25 teret, idet den blev hældt på en yderligere portion (20 g) molekylsi og kogt under tilbagesvaling i 2 timer ligesom tidligere. Blandingen blev afkølet, det faste stof blev frafiltreret, og filtratet blev fortyndet med 20 ml isvand og derpå bragt på pH 7,0 med 30 2 N natriumhydroxid. Den resulterende opløsning blev inddampet i vakuum, hvorved opnåedes et farveløst fast stof. Dette blev tritureret med ethanol,frafiltreret, vasket med ethanol og ether og tørret (5,3 g). Det rå produkt blev derpå omrørt kort tid med varm ethanol 35 (200 ml), og det uopløselige materiale blev frafiltreret, vasket med en lille mængde ethanol, derpå med ether, og tørret i vakuum. Dette gav det ønskede produkt 25 DK 171766 B1 som et henflydende fast stof (2,1 g), sønderdelings-punkt 220°C. NMR- og IR-spektrene var i overensstemmelse med den angivne struktur:

Analyse: 5 Fundet: C 30,58; H 6,13 C9H17Na206P.3H20 kræver: C 30,68; H 6,53%

Eksempel 17 2,2-Di-n-propoxy-4-(hydroxymethylphosphinyl)butansyre, dinatriumsalt.

10 5,0 g af forbindelsen ifølge eksempel 1 blev ved fremgangsmåden ifølge eksempel 16 behandlet med n-propanol ved 80-85°C. Det rå produkt (3,2 g) blev renset ved fremgangsmåden ifølge eksempel 16, hvorved opnåedes et henflydende fast stof, hvis NMR- og IR-15 spektre viste tilstedeværelse af den angivne forbindelse.

Eksempel 18

Ethyl-4-(ethoxymethylphosphinyl)-2,2-di-(ethylthio)-butan oat.

20 En blanding af 22,3 g ethyl-o-nitrophenylethyldi- sulfid og 10,0 g ethyl-4-(ethoxymethylphosphinyl)bu-tanoatblev opløst i 250 ml tetrahydrofuran, og der blev under omrøring tilsat natriumhydrid (2,8 g; 80%'s dispersion i olie). Efter at den oprindelige 25 reaktion var aftaget, blev reaktionsblandingen kogt under tilbagesvaling i 6 timer,afkølet og inddampet i vakuum. Remanensen blev behandlet med ether, uopløseligt materiale blev frafiltreret, og filtratet blev inddampet i vakuum, hvorved det rå produkt blev opnået 30 som en olie. Denne olie blev renset ved chromatogra-fi på silicagel. Efter eluering af urenheder med letbenzin (kogepunkt 60-80°C)/ethylacetat (9:1) gav eluering med methanol det ønskede produkt som en orangefarvet olie (1,6 g)c

Analyse: 26 DK 171766 B1

Fundet: C 45,99; H 7,93% C13H27°4PS2^ræver: C H 7'95%

Eksempel 19 5 Semicarbazon af 4-(hydroxymethylphosphinyl)-2-oxo-butansyre.

3.0 g af forbindelsen ifølge eksempel 1 blev opløst i 20 ml vand, og der blev tilsat 2,0 g semi-carbazidhydrochlorid. Opløsningen blev indstillet på 10 pH 12,0 med 2 N natriumhydroxid, holdt ved stuetemperatur i 2 timer og derpå syrnet med koncentreret saltsyre og afkølet i is. Semicarbazonen udkrystalliserede ved afkøling og blev frafiltreret, vasket med iskoldt vand og tørret. Det rå produkt (3,1 g) blev renset 15 ved omkrystallisation af vand, hvorved opnåedes farveløse nåle med smeltepunt 188°C.

Analyse:

Fundet: C 29,98; H 4,77; N 17,32% C6H12N3°5P kræver: C 30,39; H 5,1 ; N 17,72% 20 Eksempel 20

Thiosemicarbazon af 4-(hydroxymethylphosphinyl)-2-oxo-butansyre.

2.0 g af forbindelsen ifølge eksempel 1 blev opløst i 10 ml vand, og der blev tilsat en opløsning 25 af 1,34 g thiosemicarbazid i 50 ml vand. Blandingen blev omrørt ved stuetemperatur i 16 timer, og den udfældede thiosemicarbazon blev frafiltreret, vasket successivt med iskoldt vand, ethanol og ether og tørret i vakuum, hvorved opnåedes 2,9 g af det ønskede pro- 30 dukt. Smp. 199-200°C.

Analyse:

Fundet: C 28,73; H 5,0; N 16,23% C6H12N3°4PSkræver: c 28/46; H 4,78; N 16,6% 27 DK 171766 B1

Eksempel 21 2-Cyano-2-hydroxy-4-(hydroxymethylphosphiny1)butansyre, dikaliumsalt.

3,6 g af forbindelsen ifølge eksempel 1 blev 5 i små portioner sat til en isafkølet omrørt opløsning af 3,0 g kaliumcyanid i 20 ml vand. Opløsningens pH-værdi blev indstillet på 6,0 med eddikesyre, og opløsningen blev omrørt natten over ved stuetemperatur.

Der blev tilsat 15 ml iseddike, og opløsningen blev 10 inddampet til tørhed i vakuum.

Den olieagtige remanens blev tritureret med ether (2 x 50 ml). Den uopløselige remanens blev derpå tritureret med ethanol (2 x 50 ml), hvorved cyano-hydrinen opnåedes som et henflydende fast stof, der 15 blev frafiltreret, vasket med ethanol og ether og til slut tørret i vakuum. Der opnåedes 0,9 g af det ønskede produkt. Smp. 88-90°C (sønd.)..

NMR- og IR-spektrene var i overensstemmelse med det angivne produkt.

20 Eksempel 22 2-Hydroxy-4-(hydroxymethylphosphinyl)-2-sulfobutansyre, trinatriumsalt.

En opløsning af 1,85 g af forbindelsen ifølge eksempel 1 i 10 ml vand indeholdende 1,23 g natrium-25 hydroxid blev mættet med svovldioxid. Man lod den omrørte opløsning henstå i 1 time ved stuetemperatur, idet der opretholdtes en langsom strøm af svovldioxid. Overskud af svovldioxid blev fjernet i vakuum, og opløsningen blev fortyndet med 100 ml ethanol. Der udfæld-30 tes et klæbrigt fast stof. Væsken blev fradekanteret, og remanensen blev opløst i methanol. Ved fortynding med ether opnåedes bisulfitadduktet som et fast stof,der blev frafiltreret, vasket med ether og tørret i vakuum.

IR- og NMR-spektrene var i overensstemmelse med den 35 angivne forbindelse.

Analyse: 28 DK 171766 B1

Fundet: C 18,45; H 2,95%

CgHgNa^gPS kræver: C 18,3 ; H 2,46%

Eksempel 23 5 2,4-Dinitrophenylhydrazon af 4-(hydroxymethylphosphi-ny 1 )' - 2-oxobu tansyre.

2,25 g af forbindelsen ifølge eksempel 2 blev suspenderet i 200 ml ethanbi, og der blev tilsat 2,0 g 2,4-dinitrophenylhydrazin. Blandingen blev opvarmet 10 under tilbagesvaling og under omrøring, indtil der var opnået en klar opløsning. Denne opløsning blev afkølet, inddampet i vakuum, og remanensen blev opløst i den mindst mulige mængde vand og derpå syrnet med koncentreret saltsyre. Det resulterende bundfald 15 blev frafiltreret, vasket med vand og tørret. Dette produkt (0,5 g) blev omkrystalliseret af vandig ethanol, hvorved opnåedes orangefarvede krystaller af det ønskede produkt, smp. 229°C (sønd.).

Analyse: 20 Fundet: C 36,45; H 3,80; N 15,30% C11H13N4°8P kræver: c 36,67; H 3,64; N 15,55%

Eksempel 24

Ethyl-4-(ethoxymethylphosphinyl)-2-oximinobutanoat.

(a) Diethyl-[(2-ethoxymethylphosphinyl)ethyl]malonat.

25 Natriumhydrid (80%'s dispersion i olie; 5,3 g) blev i små portioner sat til en opløsning af 28,2 g diethylmalonat i 500 ml tør toluen. Den resulterende slam blev kogt under tilbagesvaling under omrøring i 30 minutter, hvorpå der i løbet af 5 minutter dråbe-30 vis blev tilsat en opløsning af 37,9 g ethyl-(2-brom-ethyl)methylphosphinat i 50 ml toluen. Blandingen blev derpå kogt forsigtigt under tilbagesvaling i 16 timer, natriumchlorid blev frafiltreret, og filtratet blev inddampet, hvorved opnåedes en orangefarvet olie. Denne 35 blev vasket med letbenzin (kogepunkt 40-60°C), hvorved opnåedes 41,6 g diethyl-[(2-ethoxymethylphosphinyl)- 29 DK 171766 B1 ethyl]malonat som en gulorange olie.

Analyse:

Fundet: C 48,55; H 7,71% ^12H23^6P ^ræ7er: C H 7,88% 5 (b) Ethyl-4-(ethoxymethylphosphinyl)-2-oximinobutanoat.

Til en opløsning af 32,2 g af produktet ifølge trin (a) i 90 ml ethanol afkølet til -10°C blev sat 18 ml ethylnitrit efterfulgt af en opløsning af natriumethoxid (ud fra 2,65 g natrium i 90 ml ethanol), 10 hvilken opløsning blev tilsat dråbevis i løbet af 90 minuttér. Reaktionsblandingen blev derpå omrørt ved -10°C i 16 timer og inddampet i vakuum. Remanensen blev opløst i 150 ml ethanol og syrnet til pH 4,0 ved tilsætning af koncentreret saltsyre. Den resulte-15 rende opløsning blev inddampet i vakuum, og remanensen blev behandlet med en blanding af ether og ethanol (10:1, 150 ml). Natriumchlorid blev frafiltreret, og filtratet blev inddampet i vakuum, hvorved oximen opnåedes som en rød olie (23,4 g). NMR-Spektret be-20 kræftede den angivne struktur.

Eksempel 25

Ammomiumsalt af 4-(hydroxymethylphosphinyl)-2-oxo-butanamid.

En opløsning af 3,0 g isopropyl-2-oxo-4-(hy-25 droxymethylphosphinyl)butanoati 10 ml isopropanol blev sat til en mættet opløsning af ammoniak i isopropanol (50 ml). Opløsningen blev omrørt ved stuetemperatur i 18 timer i løbet af hvilken periode, der udfældtes et hvidt fast stof. Dette blev frafil-30 treret, vasket med ether og tørret i vakuum over vandfrit calciumchlorid. Udbytte = 2,6 g. Produktet sønderdeltes over 135°C.

IR- og NMR-spektrene var i overensstemmelse med strukturen af den angivne forbindelse.

DK 171766 B1 30

Eksempel 26

Diethylaminsalt af N,N-diethyl-4-(hydroxymethylphos-phinyl)-2-oxobutanamid.

En opløsning af 3,0 g isopropyl-2-oxo-4-(hy-5 droxymethylphosphinyl)butanoat i 50 ml isopropanol indeholdende 10 ml diethylamin blev tilbagesvalet i 18 timer. Opløsningsmidlet blev af dampet i vakuum (til slut ved 0,1 mmHg), hvorved der blev efterladt en tyk lysebrun olie, der ikke størknede ved henstand.

10 Udbytte = 4,1 g.

Produktets IR- og NMR-spektre var i overensstemmelse med den angivne forbindelses struktur.

Eksempel 27 2-Acetoxy-4-(hydroxymethylphosphinyl)-2-butensyre.

15 En opløsning af 1,0 g 2-oxo-4-(hydroxyphosphi- nylmethyl)butansyre i 10 ml eddikesyreanhydrid blev tilbagesvalet i 1 time. Opløsningsmidlet blev af dampet i vakuum (til slut ved 0,1 mmHg), hvorved der blev en tyk lysebrun olie tilbage (1,2 g).

20 Dennes NMR- og IR-spektre viste, at den var den angivne enolacetat.

Eksempel 28 2-Acetamido-4-(hydroxymethylphosphinyl)-2-butensyre.

En findelt blanding af 2-oxo-4-(hydroxymethyl-25 phosphinyl)butansyre (1,80 g, 10 mmol) og acetamid (1,18 g, 20 mmol) blev opvarmet til 100°C i 5 timer ved 20 mmHg. Blandingen smeltede under udvikling af vanddamp. Det til slut opnåede produkt var et gult glaslignende fast stof, der blev evakueret ved 0,1 30 mmHg ved 100°C i 1 time til fjernelse af overskud af acetamid.

Et NMR-spektrum for materialet viste, at det angivne produkt var blevet dannet.

DK 171766 B1 31

Eksempel 29

Anilinsalt af isopropyl-2-anilino-4-(hydroxymethyl-phosphinyl)-2-buten oat.

Produktet ifølge eksempel 12 (2,22 g, 10 mmol) 5 blev opløst i 60 ml benzen, og der blev til opløsningen sat anilin (1,86 g, 20 mmol). Opløsningen blev til-bagesvalet under et Dean og Stark apparat under fjernelse af vand. Da den teoretiske mængde vand var afdestilleret, blev den resulterende gule opløsning 10 inddampet i vakuum, hvorved det rå produkt blev opnået som en gul viskos gummi. NMR-Spektret viste tilstedeværelsen åf det angivne produkt.

Eksempel 30

Dikaliumsalt af 4-(hydroxymethylphosphinyl)-2-oximino-15 buten oat.

Finmalet hydroxylaminhydrochlorid blev i små portioner sat til en omrørt opløsning af kaliumhydroxid (3,36 g, 60 mmol) i 60 ml ethanol indeholdende et spor af phenolphthalein som indikator. Så snart den violette 20 farve var forsvundet, blev blandingen hurtigt filtreret, og filtratet blev sat til en opløsning af forbindelsen ifølge eksempel 7 (5,12 g, 20 mmol) i 50 ml vand, og den resulterende opløsning blev opvarmet på vandbad i 2 timer.

25 Opløsningen blev inddampet til tørhed, og rema nensen blev omkrystalliseret af methanol, hvorved det ønskede produkt blev opnået som et farveløst fast stof (0,61 g), smp. 137-138°C (sønd.). IR- og NMR-spektrene var i overensstemmelse med den angivne 30 struktur.

Eksempel Ά

Frø af ærter, sennep, hørfrø, rajgræs, sukkerroe og havre blev sået i skåle af anodise-ret aluminium, længde 19 cm x bredde 9,5 cm x dybde 35 5 cm indeholdende John Innes I pottekompost. De blev derpå vandet og anbragt i et rum med kontrollerede 32 DK 171766 B1 betingelser (22°C; 65-85% relativ fugtighed; 14 timers kunstig belysning ved 1200 foot candles) .Fjorten dage efter såningen sprøjtedes planterne med et bladsprøjtemiddel af prøveforbindelsen formuleret som en vandig opløsning sammen 5 med 1000 ppm af befugtningsmidlet Synperonic NX.

Koncentrationerne af den aktive bestanddel og rumfanget af væsken, der påførtes , svarede til en mængde på 2,8 eller 0,7 kg/ha i 450 liter pr. hektar.

Efter syv dages vækst i det kontrollerede rum 10 blev planterne visuelt bedømt med hensyn til eventuelt herbicidt eller vækstsregulerende respons. Alle afvigelser fra den ubehandlede kontrolplante blev tildelt en værdi ifølge et herbicidt indeks, hvor 0 = ingen virkning og 100 = fuldstændigt drab.

15 Resultaterne er sammenfattet i nedenstående tabel.

Eksempel B

Frø af forskellige enkimbladede arter, angivet nedenfor, blev sået i skåle af anodiseret aluminium, 20 længde 19 cm x bredde 9,5 cm x dybde 5,0 cm indeholdende John Innes I pottekcnpost. De blev derpå vandet og anbragt i et rum med kontrollerede betingelser (22°C, 65-86% relativ fugtighed, 14 timers kunstig belysning ved 1600 foot candles). Fjorten dage efter såningen 25 blev planterne sprøjtet med et bladsprøjtemiddel indeholdende de undersøgte forbindelser formuleret som en vandig opløsning sammen med 2000 ppm af befugtningsmidlet Synperonic NX. Den doserede mængde blev indstillet på 0,7 eller 0,175 kg aktiv bestanddel i 450 liter 30 pr. hektar.

Efter yderligere 14 dage i rummet med kontrollerede betingelser blev planterne visuelt bedømt med hensyn til eventuel vækstsregulerende eller herbicid virkning. Alle afvigelser fra en ubehandlet kontrolplante 35 fik tildelt værdier på en skala 0 til 100, hvor 0 betegner ingen virkning, og 100 betegner fuldstændig ødelæggelse.

33 DK 171766 B1

Resultaterne er sammenfattet i nedenstående tabel.

Eksempel C

Frø af de i tabellen angivne plantearter blev 5 sået i John Innes I pottekompost i skåle af anodiseret aluminium, længde 19 cm x bredde 9,5 cm x dybde 5,0 cm, og anbragt i et rum med kontrollerede betingelser (22°C, 65-85% relativ fugtighed, 14 timer pr. dag kunstig belysning ved 17000 lux). Da alle arter 10 havde mindst to fuldt udviklede ægte blade, sprøjtedes planterne med et bladsprøjtemiddel af den undersøgte forbindelse formuleret som en vandig opløsning sammen med 1 g af ethylenoxid-nonylphenolkondensatbefugtnings-midlet Synperonic NX pr. liter. Een skål af hver art 15 blev sprøjtet med en mængde svarende til 0,175 kg af testforbindelsen i 450 liter pr. hektar og blev tilbageført til det kontrollerede rum. Fjorten dage efter behandlingen blev planterne visuelt bedømt for eventuelle herbicide eller vækstsregulerende virkninger.

20 Alle afvigelser fra en ubehandlet kontrolplante fik tildelt værdier efter et indeks, hvor 0 = ingen virkning ,100 = fuldstændigt drab. Resultaterne er vist i nedenstående tabel.

34 DK 171766 B1 (asuad o o Lii m mm mooom -sX^q umqfaos) o co r- co r- r- m cn n· cn m sæaÉuosuqor _ _ TrT o o o o o o omooo as-zpqpoxg o o o o oo o oo o oo o

1—I rH i—I i—I i—I i—i rH r—i i—I

9iods3UBH J2 o m oo omomm

eauuseuKH oo N CN ro roro rH i—I rH

3ΤΡΓ Κ3Λ3?.!—g g o m m o uomomm ro Γ-~ ΰ L m ro ro fN rs cm cn

w rH

© o Β1ΛΒ11 PXTA SSSS ΏΏ m ro ro o m g* m c, r„ gomm om uo o o o o

J" DAa ro ro <N CN CN CN CN CN rH (N

X

θρθΛΗ momo mm uo m m o o

Φ UO UO CN Ν' ro CN rH CN rH rH CN

σ> (asuad 1 “ & — apsu unu&ios) oooo mo o o o MH o o <n o o o o og

.ri SS^DUOSU^OX rH rH I-Η rH rH rH rH

O oooo O O O o o Ό as jpupo^g oooo oo o og

0(¾ iHrHrHrH rHrH rH rHrH

il _ rr,Hr>r,TTy,TT mmmo mo m mo © S JOaSau^H cn ur> co n< cNf' n· p! o g * - c (0 ^ tsFrh mmmo mm m m m ” **“» vor-coo oooo t-» r" r~ g ή S11 ° r^-r-TA m o o m mo m m m

Ih θ JAeq ΡΧΤΛ r·* m m r* om ro

Ph r o o o m mm m m m bAg r~ Ν' ro uo roro co co m ___ ATT oomo om m o g rH θρθΛΗ oomo o r- cn r~oo <y ___ -9 omoo o o mmmmooo JO ocnoo o o cnmcnrHooo E-t I—i r—i i—i t—Ir—I i—I i—I f—1 aJAi?H oomo o o o o m ro o o ro

cn N ro Γ" coco cn ro rH

< „_,e o om o o o m o o o ssjdLeh ommo cnoo cn n n· m o o cn

rH CO 00 cn rH rH rH

S ,* ,, ,wTT oooo mo o o o ro m o m g - øajJØH moocno cn o m >h cn ooocn

E rH rH rH

Φ cn ° omoo o o moomooo S deuuas gcnoo o o cn cn o cn o o o

•gi ιΗγΗγΗγΗι—I rHrHr—lrH

qj aaqajf oomo mo omommmo 5 r- r~ r~ r*· o uo n cn cn o oo oo « — — -r „ oooo oooooooooo 90JJa>[5[ng g g o o oooocnooooo rHrHrHrH rHrHrHrH rH i—I rH i—I 1 1 2 2 2 2 omooomomog m θηλβη g oo cn cn r^oomoocNON*moco

-tf -1 rH

•*2 r-r. t e. Γη,, g o m o oommmooooLr> E _ «a s3?ab Lag g g cn o 000000000000°^

CO ίΟ ^ ^ ^ <^ί i-I Ή rH rH rH r-H

C\ ^ rk-r-r -τλΛττ S 2 2 1/1 O ΟΟΟΟΟΟΟθ2 S w: ØJJJØH g g c> cn oooorooooo0'

g, rH rH rH rHrHrHrH rHrHrHrH

E — OOOO 0000000002 ni cn dauuag g g oo o oooooooo2

«rH rH rH rH i—I rH rH rH rH r—i i—( i—I i—I i—I rH

pH M

p jaq ggom mmomomooo2 q cn oo o cn cn r^N,comoooocno°' T-------:-d-----cd-- 111*

H rH "©. W

0 O UH 2 rH CN ΓΟ N LDrHCNmuOr'CnOrHCN

pH Ό -ri (U i—IrHrHrHrHrHCNCN^l 35 DK 171766 B1 , o o aueaBure laadn oooLnomominoo ^ r'HnmrimmN'jintn ooooooomooo aCøøs^fO "[nø οοοοοοσ>Γοοσιο

i—1 i—i i—I i—1 r—1 i—I rH H

O DOI9SS9 omtnooooininmo r J · oo'ivoooooo'tf^rr^oooi

1—1 rH rH

g* (umTlog S -.-cmecfeT mnuoMTOa) ιηιηιηιηιηοοοιηοο “ ‘ ^neiTd βθχΗ a> ni lo lo o lo lo o o o in o in

9JI9US9J JT13 NI'l/l'CUJt'lMNrlnH

rH

«. in ιμι oooooinomoinm H rH eTTTurex oocjoor-inmocNm

» 1—I <—1 r—I rH rH rH

0) o cH Ό n) ore 11 t_-t pn 9 q ττ ού u oinomoinoinomin

g uiae^^busoH r- m in in 1n co rH rg rH

(0 (0 Eh O' C QiPTftfmi οιηιηιηοιηοιηοιηιη

ro Sæj - a [^(NrHCSnrHrH CM

tjl ε Φ n

PH

(0 Λ \ 01

X

10 Ή (0 o

Q

VH

c 0) · (0 to rH X Q) 0) Ό C <D •Η Οι

O ,-H f-H ΓΗ ΓΊ •'tf U") rH LO ΙΟ Γ"^ d O

Ό. t—(i—! t—li—I rH (N

o m fri "ri 36 DK 171766 B1

Eksempel D

Lodder med kartofler og ærter med en størrelse på 3 m x 2 m blev behandlet med forbindelsen ifølge eksempel 1 i 1 liter destilleret vand, indeholdende 5 "Tween" 20 som befugtningsmiddel, i en mængde på 0,2% af sprøjterumfanget. Forbindelsen blev påført i mængder på 1 og 3 kg aktiv bestanddel/hektar eller 5 og 15 g teknisk materiale i 1 liter vand svarende til en påført rumfangsmængde på 200 liter/hektar.

10 Opløsningen blev påført med en knapsack-sprøjter med en 2 m bred bom. Der var to gentagelser pr. behandling.

På påføringstidspunktet havde kartoflerne og ærterne nået et vækststadium lige før høststadiet.

15 Resultaterne er angivet nedenfor: Mængde kg ab/ha_Kartofler_Ærter 1 97 90 3 97 95 På en skala 0 = ingen virkning - 100 ingen 20 synlige grønne blade (100% drab/tørring).

Claims (9)

37 DK 171766 B1

1. Phoshinylforbindelse med formlen I 5

0 XR3 5. ii I 2 R -P-CH,CHA-C-R^ τ V i*« 10 hvori R5 er methyl eller halogenmethyl, R2 er -C00R6 eller -COSR6, 1 6 R og R , der er ens eller forskellige, hver især betegner 15 hydrogen, en kation, alkyl, alkenyl eller alkinyl, hvor alkyl-, alkenyl- og alkinylgruppen eventuelt er substitueret med -CN, halogen og/eller alkoxy, A betegner hydrogen, eller A og en af grupperne -XR og -ZR sammen danner en dobbelt-20 binding, medens den anden af grupperne betegner -OR10 eller -NHR11, hvori R10 er alkyl eller C 2-6 alkanoyl, og R11 er alkyl eller C 2-6 alkanoyl, X og Z (når de ikke udgør en del af en dobbeltbinding sammen med A) er ens eller forskellige, og hver især 25 betegner oxygen eller svovl, R3 og R4, hver især betegner alkyl; eller -XR3 og -ZR4 sammen danner »NR8, hvori R8 betegner -NHC0NH2 eller -NHCSNH2, eller en af grupperne -XR3 og -ZR4 er -OH, medens den anden 30 er hydrogen, -CN eller -SO,® kation, eller -XRJ og -ZR* sammen danner en oxogruppe.

2. Forbindelse ifølge kravl, kendetegnet ved, at kationen, når R1 eller R6 betegner eller indeholder en kation, eller når -XR eller -ZR betegner -SO, kation, •a c J 3 er et alkalimetal, 38 DK 171766 B1 et jordalkalimetal, en ammonium- eller en protoniseret primær, sekundær eller tertiær eller en kvaternær ammonium-kation, eller ved, at R eller R , når de betegner eventuelt substitueret alkyl, alkenyl eller alkinyl, hver især 5 indeholder indtil 10 carbonatomer.

3. Forbindelse ifølge krav l eller 2, kendetegnet ved, at R1 og R6 er valgt blandt hydrogen, ethyl og propyl.

4. Forbindelse ifølge et vilkårligt af de foregående 10 krav, kendetegnet ved, at -XR og -ZR , når de er separate, hver især indeholder indtil og inklusive 10 carbonatomer.

5. Forbindelse ifølge et vilkårligt at de foregående krav, kendetegnet ved, at -XR er C 2-6 15 alkanoyloxy.

6. Forbindelse ifølge kravl, kendetegnet ved, at R5 er methyl; R2 er -COOR6, hvori R6 er hydrogen, en kation, C 2-6 alkenyl eller C 1-6 alkyl eventuelt substitueret med -CN; R1 er hydrogen, en kation eller C 1-6 20 alkyl, eventuelt substitueret med -CN; XR3 og -ZR4 sammen danner en oxogruppe, ^N-NHCONHj» =N-NHCSNH2 eller betegner gruppeparrene (C 1-6 alkoxy),, (C 1-6 alky]- thio)2, -OH og -CN, eller -OH og -SO, ; eller A og en ^ 3 4 af grupperne -XR og -ZR sammen danner en dobbelt-25 binding, medens den anden af grupperne -XR3 og -ZR4 betegner -0-C 2-6 alkanoyl eller -NH-C 2-6 alkanoyl.

7. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de er udvalgt blandt 4-(hydroxymethylphosphinyl)-2-oxobutansyre, 30 dinatriumsalt af 4-(hydroxymethylphosphinyl)-2- oxobutansyre, diammoniumsalt af 4-(hydroxymethylphosphinyl)-2-oxo-butansyre, bis(isopropylamin)salt af 4-(hydroxymethylphosphinyl)-35 2-oxobutansyre, bis(dicyclohexylamin)salt af 4-(hydroxymethylphosphi- 39 DK 171766 B1 nyl) - 2 -oxobutansyre, bis(decylamin)salt af 4-(hydroxymethylphosphinyl)-2-oxobutansyre, dikaliumsalt af 4-(hydroxymethylphosphinyl)-2-oxobu-5 tansyre, mononatriumsalt af 4-(hydroxymethylphosphinyl)-2-oxobutansyre, natriumisopropylaminsalt af 4- (hydroxymethylphosphinyl) -2-oxobutansyre, 10 mono (isopropylamin) salt af 4-(hydroxymethylphosphi nyl) -2-oxobutansyre, ethyl-4- (hydroxymethylphosphinyl) -2-oxobutanoat, ethyl-4- (ethoxymethylphosphinyl) -2-oxobutanoat, 2.2- diethoxy-4- (hydroxymethylphosphinyl) butansyre og 15 dens dinatriumsalt, 2.2- di-n-propoxy-4- (hydroxymethylphosphinyl) -butansyre og dens dinatriumsalt, ethyl-4- (ethoxymethylphosphinyl) -2,2-di- (ethylthio) -butanoat, 20 semicarbazon af 4-(hydroxymethylphosphinyl)-2-oxobu tansyre, thiosémicarbazon af 4-(hydroxymethylphosphinyl)-2-oxobutansyre, 2-cyano-2-hydroxy-4- (hydroxymethylphosphinyl) -butan- 25 syre og dens dikaliumsalt, 2-hydroxy-4- (hydroxymethylphosphinyl) -2-sulfobutansyre og dens trinatriumsalt, 2-acetoxy-4- (hydroxymethylphosphinyl) -2-butensyre og 2-acetamido-4- (hydroxymethylphosphinyl) -2-butensyre.

8. Pesticidt middel, kendetegnet ved, at det indeholder en forbindelse ifølge et vilkårligt af de foregående krav som aktiv bestanddel samt en bærer og/eller et overfladeaktivt middel. 35 40 DK 171766 B1

9. Fremgangsmåde til bekæmpelse eller tørring af planter på et sted, der enten er inficeret med ukrudt eller tilbøjeligt til at blive inficeret dermed, eller et sted, hvor der er planter, kendetegnet ved, at man 5 påfører stedet en effektiv mængde af en eller flere forbindelser med formlen I som defineret i krav 1.