DK171479B1 - Fungicide azolylderivater, fremgangsmåde til fremstilling heraf, fremgangsmåde til bekæmpelse af svampeinfektioner og fungicide blandinger indeholdende azolylderivaterne - Google Patents
Fungicide azolylderivater, fremgangsmåde til fremstilling heraf, fremgangsmåde til bekæmpelse af svampeinfektioner og fungicide blandinger indeholdende azolylderivaterne Download PDFInfo
- Publication number
- DK171479B1 DK171479B1 DK621888A DK621888A DK171479B1 DK 171479 B1 DK171479 B1 DK 171479B1 DK 621888 A DK621888 A DK 621888A DK 621888 A DK621888 A DK 621888A DK 171479 B1 DK171479 B1 DK 171479B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- compounds
- azolyl
- compound
- formula
- fungicide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
- C07D233/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
i DK 171479 B1
Opfindelsen angår azolylderivater med immuniserende aktivitet mod svampe-pathogenese og med svampevækstregulerende aktivitet over for nyttige afgrøder, en fremgangsmåde til fremstilling deraf og den tilsvarende anvendelse af 5 sådanne forbindelser på det agrikulturelle område.
Fra tysk patentskrift nr. 2 654 890 kendes triazolylcar-binoler med den almene formel:
,_N
“ \ 1 /TX^ " 10 N —CH - C -( CJ ; N =/ 1 i \ / R1 R2 1 2 hvori R og R er H eller en hydrocarbylgruppe; betegnelsen hydrocarbyl betyder en mættet eller umættet, lineær 15 eller forgrenet kæde eller en enkelt eller kondenseret ring; når hydrocarbylgruppen er eller indeholder et aryl-radikal, kan dette sidste være substitueret; Y er f.eks. et halogenatom.
Fra europæisk patentskrift nr. 150 036 kendes azolylderi-20 vater med formlen: A 0r1 |=\ '
N— CH — C - (CHJ -Q
- c c n
N -/ I
Ar 25 DK 171479 B1 2 hvori Ar er en substitueret aromatisk gruppe; A er CH, N; n = 2 - 12; R* = et alkyl-, alkenyl-, alkynyl- eller ben- 2 3 2 zyl-radikal; Q = S(0), ~-R eller OR , hvori R og 3 1 ^ R uafhængigt er et alkyl-, cycloalkyl-, alkenyl- eller 5 aryl-radikal.
Fra europæisk patentansøgning nr. 145 294 kender man desuden forbindelser med formlen:
CN
. — I /-\
N - CH — C -< O )— X
10 ri—/ ? I \_L/
R
hvori R er et C^-Cg alkylradikal med det forbehold, at forgreningen ikke behøver at være på carbonatom-α i gruppen R, når R er et C^-Cg forgrenet alkylradikal; X er et 15 halogenatom.
I den på nærværende ansøgnings prioritetsdato ikke offentliggjorte DK patentansøgning nr. 6782/87 beskrives fungicide azolylforbindelser med den almene formel: r2 , ” Al *
Ao-C- (CH)--X-(CH,)-Rf Q n 2 m R,/A^ /=) CH--_ hvor: 25 DK 171479 B1 3 R^ er valgt blandt F, Cl, Br, CF^, et phenyl-, et Ci-C2alk.°xy-, et C^-C2 halogenalkoxy-, et alkylthio og et halogenalkylthio-radikal, hvori halogenet er F, Cl eller Br; 5 er valgt blandt H, F, Cl, Br, CF^; 3 R er H, et C^-C^ alkyl- eller C^-Cg cycloalkylradikal; Y er valgt blandt H, CH^, OH, CN eller F; n er 2, 3, 4 eller også 1, når Y er OH; m er 0 eller 1? 10 X er 0 eller S; R^ er valgt blandt C^-C^ polyfluoralkyl-, C2-C4 poly-fluoralkenyl-, polyfluoralkoxyalkyl- og polyfluoralkoxy-alkenyl-radikaler, som hver for sig indeholder mindst to fluoratomer og eventuelt andre halogenatomer valgt blandt 15 Cl og Br; Z er CH eller N.
I DK patentansøgning nr. 187/87 beskrives fungicide azo-lylforbindelser med den almene formel: *5 20 U Γ20’"' ‘i1"' **
I C - R, R
Λ/ J 4 p
Rl cv O
hvor m = 0,1; n = 1; DK 171479 B1 4 Z = CH, N; er valgt blandt chlor, brom, fluor, CF^, phenyl, C^-Cj-halogenalkoxy, alkylthio, halogenalkylthio, hvor halogenet er Cl, Br, F; 5 R2 er H, fluor, chlor, brom; R^ repræsenterer H, CH^f CN eller F, når m = 1"eller når n = 1 og R^, R,. er H; R^, R,. hver for sig er H eller F; R^ og R^ yderligere, når m = 0, og når de tages sammen, 10 kan repræsentere en anden binding mellem de to carbonato-mer, hvortil de er bundet i formel (I); R^ er valgt blandt polyfluoralkyler, polyfluoralkenyler og polyf luoralkynyler med op til 4 carbonatomer, med mindst 2 F-atomer og eventuelt andre halogener valgt 15 blandt Cl og Br.
Det har nu ifølge opfindelsen vist sig, at der foreligger en kategori af azolylderivater, der afviger fra de kendte azolylderivater, og som har en større immuniserende aktivitet mod svampepathogenese og har plantevækstregulerende 20 egenskaber.
Forbindelserne ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er særegne ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.
Forbindelserne med den almene formel (I) har som før an-25 ført en større immuniserende aktivitet mod svampepathogenese og har plantevækstregulerende egenskaber, og de kan med fordel anvendes på det agrikulturelle område.
DK 171479 B1 5
Forbindelserne ifølge opfindelsen indeholder mindst ét chiralt center og fremkommer generelt i form af racemiske blandinger. De enkelte enantiomere kan separeres fra disse blandinger ved metoder, der er kendt fra litteraturen.
5 Både enkelte enantiomere og mulige diastereomere, som er genereret ved hjælp af chirale centre, er omfattet af opfindelsen.
Forbindelserne med formel (I) ifølge opfindelsen kan fremstilles under anvendelse af forskellige fremgangsmå-10 der.
1) En generel fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne med formel (I) består i, at man udfører en additionsreaktion af forbindelserne med formlen:
R2 OH
Λ_,Χ.ΐ!_.
^ ls ^ ci cHr~N\~3 (ni hvori , R^, R^ og RJ har de i det foregående angivne 20 betydninger, med en tetrafluorethylen med formlen: CF2 = CF2 i aprotiske solventer, såsom f.eks. DMF, DMSO, THF, di-oxan eller pyridin, eller i et alkoholisk solvent, såsom f.eks. terbutanol, i nærvær af katalytiske eller støkio-25 metriske mængder af en stærk organisk eller uorganisk base, såsom f.eks. natriumhydrid, kaliumterbutylat og kaliumhydroxid, ved temperaturer fra -20 °C til 100 °C, til dannelse af forbindelser med formlen (I).
DK 171479 B1 6 2) En anden fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne med formel (1) består i, at man lader et alkalisalt af en forbindelse med formel (II) reagere med et poly-fluoralkylhalogenid med formlen: 5 HCF2CF2-X4, hvori X4 er et halogenatom, såsom chlor, brom eller fluor, i henhold til reaktionsskemaet:
R2 OH
A-JXJ____ „Jér i ^ C1 CH I (1I) R2 1 R4 R3
-C —·- C —*-CH- OCF CF_H
O l5
A/ R
C1 CH2 N\_* Π) DK 171479 Bl 7 hvor reaktionen gennemføres fortrinsvis i aprotiske dipolære opløsningsmidler, såsom DMF, DMSO eller etheriske opløsningsmidler, såsom diethylether, THF eller dioxan, i nærvær af støkiometriske mængder af en stærk base, såsom 5 natriumhydrid eller kaliumtert.-butylat.
3) En tredie fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne med formel (I) består i, at man lader en .polyfluo-reret oxiran med formel (IX) reagere med et alkalisalt af en azol, i henhold til reaktionsskemaet 10
R2 4 II
I R , I
Jv I I i , /N\ ^_> -c—-* C -CH-0CF2CF2H I i x
R2 OH
1 f r3
/>,- C — C—- CH-0CFoCF_H
* 1°J i is ci'^ R /=1 CH --_I (I) 20
Reaktionen gennemføres generelt i et aprotisk dipolært solvent, såsom DMSO eller DMF, i nærvær af støkiometriske mængder af en stærk base, såsom natriumhydrid, kaliumter-butylat eller KOH, ved temperaturer mellem stuetemperatur 25 og solventets tilbagesvalingstemperatur.
DK 171479 B1 8
De intermediaere forbindelser med formel (II) r som anvendes i processerne 1) og 2), kan fremstilles ved reduktion af carbonylforbindelserne med formlen: R2 OH _ 5 Λ_1 f4 1° «A' /N=1 hvor R2, r\ R^ og R^ har de før angivne betydninger. Re-10 duktionen af forbindelserne med formel (V) kan udføres under anvendelse af blandede hydrider, såsom f.eks. LiAlH^, LiBH^, NaBH^, i solventer af ethertypen, såsom f.eks. diethylether, THF, ved temperaturer fra 0 °C til 30 °C.
15 De intermediaere forbindelser med formel (V) kan på deres side fremstilles under anvendelse af følgende metode.
De intermediaere forbindelser med formel (V) kan fremstilles ved at gå ud fra de forbindelser, der har formel (VI), i henhold til reaktionsskemaerne 20 DK 171479 B1 9 9Z O f (0) o.l p2 A :
JL II I I 6 t R CH^rO R
..jér-rL'· ^^^χέτ^ίΓί-,··· R OR7 (vn (vn)
ONaO
/N\ B OH R .R
ί I --> c —C — C-OR6
N-1 foil I I
Π ^ ^ R5 iR7 \ ·._ (vii: i R2 OH R4 3
(VIII) ^ X I I /R
-—> C - c — c [Oil I <*0 C.^ CH2 15 10 ' ^ N=1 \ Ί \=J< 6 7 hvor R og R er -CH^ eller sammen danner en -CHjCHj-gruppe. Forbindelserne med formel (VI) er f.eks. kendt fra Panizzi, Gazz. Chim. Ital. 77, 549 (1947); 15 Furuya et al., Chem. Pharm. Bull. 1982, 30 (7), 2424.
Konverteringsreaktionen for forbindelserne (VI) til oxi-raner (VII) udføres i henhold til en kendt metode, f.eks. fra: Corey, Chaykovsky, J.A.C.S. 87. ( 1965) 1353 og J.A.C.S. M (1962) 3782.
20 Konverteringen af oxiraner (VII) til carbinoler (VIII) gennemføres ved reaktion mellem en azol og et alkalisalt i et aprotisk dipolært solvent, såsom f.eks. DMSO eller DMF, i nærvær af støkiometriske mængder af en stærk base, såsom natriumhydrid, kaliumterbutylat eller kalium DK 171479 B1 10 hydroxid, ved temperaturer mellem stuetemperatur og sol-ventets tilbagesvalingstemperatur.
Slutteligt gennemføres hydrolysereaktionen af forbindelserne (VIII) generelt i et alkoholisk solvent, såsom et-5 hanol eller methanol, i nærvær af en mineralsyre, såsom saltsyre eller svovlsyre, ved temperaturer fra 0 °C til solventets kogepunkt.
De intermediære oxiraner med formel (IX) kan i tilfælde af, at R er H, hvilket er anvendt ved fremgangsmåde 3), 10 fremstilles ved, at man lader ketoner (X) reagere med et sulfonium-ylid eller sulfoxonium-ylid, under anvendelse af en fremgangsmåde, der f.eks. er kendt fra Corey, Chay-kovsky, J.A.C.S. 87 (1965) 1353 og J.A.C.S. M (1962) 3782, i henhold til reaktionsskemaet: 15 I To., 1 (CH3l2'S = CH2 (Vc--C— CH, —0CF?CF,H -> (IX) O I ii j ' z
Cl -'X/ 0 R5 „ (X) 20 Ketonerne med formel (X) kan på deres side fremstilles ved Friedel-Craf ts kondensation ved at gå ud fra sy-rechlorider med formel (XI) i henhold til følgende reaktion: „ 1 n r4 y\ , i at ci 25 jO| - Π-C- C-HHf0CF2CF2H -(X) C1 R5' n ( XI ) DK 171479 B1 11
Denne allerede kendte reaktion udføres ved, at man som solvent anvender det samme benzenderivat, der bruges som udgangsmateriale, ved temperaturer fra stuetemperatur til blandingens kogetemperatur.
5 Hvad angår syntese af syrechloriderne med formel (XI), er det hensigtsmæssigt at gå ud fra en w-hydroxyester med formel (XII), hvori R er et ethyl- eller methyl-radikal; ved at følge de ovenfor angivne reaktionsskemaer, hvad angår fremgangsmåderne 1) og 2) til fremstilling af for-10 bindeiserne med formel (I), opnår man derefter fluorerede estere (XII).
De således fremkomne estere med formel (XIII) bliver derpå hydrolyseret i et alkalisk, vandigt medium til dannelse af de tilsvarende syrer (XIV), hvilke på deres side 15 konverteres til syrechloriderne med formel (XI) ved hjælp af et chloreringsmiddel, f.eks. thionylchlorid, eventuelt i nærvær af en katalysator, såsom DMF, ved temperaturer fra 20 °C til 60 °C i henhold til reaktionsskemaerne: 4 4
•IT R
20 I I
Mfitodø
Η X - C H -* C—C 0 0 R -► HCF„CF„0-CH„ --C ——-C00R
2 I 1) eller 2) 22 2 I
R5 R5 (XII) (XIII) (Χ1ΙΙ)-!ϋίϋ HCF „CF 90-CH7 *"C —*- -C00H S-?9J (XI)
Η n 2 2 2 OMF
2 -R5 25 (XIV) DK 171479 B1 12
Især fremstilles forbindelserne med formel (XIII), ved at lade estere (XII) omsætte med tetrafluorethylen med formlen : CF2 = CF2 5 i aprotiske solventer, såsom f.eks. DMF, DMSO, THF, di-oxan eller pyridin, eller et alkoholisk solvent, såsom f.eks. terbutanol, i nærvær af katalytiske eller støkiometriske mængder af en stærk organisk eller uorganisk base, såsom f.eks. natriumhydrid, kaliumhydrid, ved tempe-10 raturer fra -20 °C til 100 °C i henhold til reaktionsskemaet : R4 R4
H 0 - C H -s · C -C00R+CF =CF? -baS·^ T ? CH-CF -0 -CH-^- C -*-C00R
l5 »5 R R5 (XII) (XI11 a) 15
Eksempler på forbindelser med den almene formel (I) ifølge opfindelsen er angivet i tabel 1.
DK 171479 B1 13 TABEL 1
R2 0H
X I ' i -C —* C —*-CH-OCF CF H (n 5 C1 ch-nC3 BSBSB^s^^^^==^^====s^^s==sss&a^^^======Qssss=====asessssE==ssss==ass====3sas=====^^====3sasssssss=^^=ss===ssss=
Forbindelse nr. R2 R3 R*1 R5 1 Η Η H CH3 2 Cl Η H CH3 3 Cl C2H5 H CH3 4 Η H CH3 CH3 1*1
Forbindelserne med den almene formel (I) udviser immuniserende aktivitet mod svampepathogenese, har plantevækst-10 regulerende aktivitet og kan med fordel anvendes på det agrikulturelle område.
Det viser sig, at deres fungicide aktivitet er særligt høj mod phytopathogene svampe, der inficerer kornkulturer og frugter samt industrielle og hortikulturelle afgrøder.
15 Eksempler på plantesygdomme, der kan bekæmpes under anvendelse af forbindelserne ifølge opfindelsen, er følgende: - Erypsiphe graminis på korn - Sphaeroteca fuliginea på cucurbitaceae (fx agurk) DK 171479 B1 14 - Puccinia på korn - Septoria på korn - Helminthosporium på korn - Rhynchosporium på korn 5 - Podosphaera leucotricha på æbletræer - Uncinula necator på vinstokke - Venturia inaequalis på æbletræer - Piricularia oryzae på ris - Botrytis cinerea 10 - Fusarium på korn samt yderligere andre sygdomme.
Forbindelserne med formel (I) udviser immuniserende virkning både af kurativ og præventiv karakter og udviser en fuldstændig forligelighed over for de planter, der skal 15 beskyttes, og desuden udviser disse forbindelser systemiske egenskaber.
Disse egenskaber muliggør, at produkterne kan indtræde i planternes vasculære systemer, således at de endog kan virke på positioner (fx blade), der ligger meget langt 20 borte fra de positioner, på hvilke de er blevet tilført (fx rødder).
Hvad angår den praktiske anvendelse i agrikulturen, er det også fordelagtigt at gøre brug af fungicide blandinger, der indeholder en eller flere forbindelser med for-25 mel (I) som aktivt stof.
Påføringen af disse blandinger kan foretages på enhver del af planten, fx blade, stilke, grene og rødder, eller på selve frøene, før såningen, eller også på den jord, der støder op til planten. Blandingerne kan anvendes i 30 form af tørre pulvere, befugtelige pulvere, emulgerbare DK 171479 B1 15 koncentrater, pastaer, granulater, opløsninger, suspensioner og lignende; valget af arten af blandingen vil afhænge af den. specifikke anvendelse. I henhold til en kendt fremgangsmåde fremstilles blandingerne for eksempel 5 ved at fortynde eller opløse det aktive stof ved hjælp af et solvent-medium og/eller et fast fortyndingsmiddel, eventuelt i nærvær af overfladeaktive midler. De følgende forbindelser kan anvendes som faste fortyndingsmidler eller bærere; silica, kaolin, bentonit, talkum, diatomit, 10 dolomit, calciumcarbonat, magnesia, gips, lerarter, syntetiske silicater, attapulgit og sepiolit. Vand kan naturligvis anvendes som solvent, og desuden kan man som flydende fortyndingsmidler for eksempel anvende aromatiske solventer (benzen, xylener eller blandinger af alkyl-15 benzener), chloraromatiske solventer (chlorbenzen), paraffiner (oliefraktioner), alkoholer (methanol, propanol, butanol), aminer, amider (dimethyl formamid), ketoner (cyclohexanon, acetophenol, isophoron, ethyl-amyl-keton), estere (isobutylacetat). Som overfladeaktive midler: na-20 triumsalte, calciumsalte eller triethanolaminer af al-kylsulfater, alkylsulfonater, alkylarylsulfonater, poly-ethoxylerede alkylphenoler, fedtalkoholer kondenseret med ethylenoxid, polyoxyethylerede fedtsyrer, polyoxyethyle-rede sorbitolestere, polyoxyethylerede fedtstoffer og 25 ligninsulfonater. Blandingerne kan også indeholde spe cielle additiver til særlige formål, fx klæbemidler, såsom gummi arabicum, polyvinylalkohol og polyvinylpyrroli-don.
Om ønsket kan man også tilsætte andre forligelige aktive 30 stoffer til de blandinger, som opfindelsen er rettet på, såsom fungicider, plantelægemidler, plantevækstregulerende midler, herbicider, insekticider og gødningsmidler.
Koncentrationen af aktivt stof i de før angivne blandinger kan varierer inden for et bredt interval, i afhængig- DK 171479 Bl 16 hed af den aktive forbindelse, kulturen, det pathogene stof, miljømæssige faktorer og arten af den formulering, der har været anvendt. Koncentrationen af aktivt stof ligger sædvanligvis mellem 0,1 og 95 vægt-%, fortrinsvis 5 mellem 0,5 og 90 vægt-%.
Opfindelsen skal nu illustreres ved de følgende eksempler.
EKSEMPEL 1
Fremstilling af l-/1.2.4-triazolyl)-2-hydroxy-2-f4-chlor-10 phenyl)-3-methvl-4-(1.1.2.2-tetrafluorethoxv)-butan (Forbindelse nr. 1)
Kaliumterbutylat (0,1 g) blev tilsat til 1-(1,2,4-tria-zolyl)-2-(4-chlorphenyl)-2,4-dihydroxy-3-methyl-butan (1 g) opløst i vandfrit THF (5 ml), vandfrit DMSO (10 ml) og 15 vandfrit terbutanol (10 ml) under en nitrogenatmosfære ved -10 °C.
Efter at have frembragt vakuum i apparatet indførte man tetrafluorethylen deri, og hele blandingen blev holdt under en atmosfære at denne gas over 20 timer ved stue-20 temperatur.
Derpå blev reaktionsblandingen hældt i vand og ekstraheret ved hjælp af methylenchlorid.
Ekstrakten blev skyllet med vand, tørret over vandfrit natriumsulfat og inddampet. Det således fremkomne råpro-25 dukt blev analyseret ved silicagel-kromatografi ved at eluere med 7:3, derpå 1:1 n-hexan:ethylacetat.
Der isoleredes 0,2 g af en hvidlig olie, der blev karakteriseret som svarende til den struktur, der er angivet i overskriften, på grund af følgende spektroskopiske data: DK 171479 B1 17 I.R. (v, cm'1): 3300, 1280, 1220, 1120.
NMR 1H (60 MHz) TMS i CDC13, δ: 0,90 (d, 3H) 2.80- 3,10 (m, IH) 3,20-3,80 (m, 2H) 4,40 (d, IH) 5,10 (s, IH) 5,30 (d, IH) 5,60 (tt, IH) 6,90-7,30 (m, 4H) 7,50-7,90 (m, 2H).
EKSEMPEL 2-4
Ved at følge den i eksempel 1 beskrevne metode fremstillede man forbindelserne nr. 2, 3 og 4 fra tabel 1, hvis 5 spektroskopiske data er angivet i det følgende:
Forbindelse nr. 2 1—(1.2.4-triazolvl)-2-hvdroxy-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-methvl-4-(1.1.2,2-tetrafluorethoxv^-butan I.R. (v, cm*1): 3300, 1220, 1120, 1030.
NMR 1H (60 MHz) TMS i CDCI3, δ: 0,60 (d, 3H) 2.80- 3,20 (m, IH) 3.80- 4,50 (m, 2H) 4,55 (d, IH) 4,65 (s, IH) 5,35 (d, IH) DK 171479 B1 18 5,60 (tt, IH) 6,80-7,40 (m, 3H) 7,55 (s, IH) 7.65 (s, IH).
Forbindelse nr. 3 1-(1.2.4-triazolyl)-2-hvdroxv-2-(2.4-dichlorphenvl1-3-methvl-4-(1.1.2.2-tetrafluorethoxy)-hexan I.R. (v, cm"1): 3400, 1280, 1220, 1120.
NMR ΧΗ (60 MHz) TMS i CDCI3, 6: 0,75 (d, 3H) 1,00 (t, 3H) 2,05 (q, 2H) 2,90-3,40 (m, IH) 4,30-4,70 (m, IH) 4.75 (d, IH) 5,30 (s, IH) 5.65 (d, IH) 5.75 (tt, IH) 7,00-7,65 (m, 3H) 7.75 (s, IH) 7,95 (s, IH.
5
Forbindelse nr. 4 1-(1.2.4-triazolyl)-2-hydroxy-2-(4-dichlorphenyl)-3-3-dimethyl-4-(1.1.2.2-tetrafluorethoxv)-butan DK 171479 B1 19 I.R. (v, cm'1): 3120, 3100, 1120, 1100.
NMR 1H (60 MHz) TMS i CDCI3, δ: 1,05 (s, 3H) 1.10 (s, 3H) 3.70 (d, IH) 4,15 (d, IH) 4,55 (d, IH) 4.90 (s, IH) 5.10 (d, IH) 5,75 (tt, IH) 7,10-7,55 (m, 4H) 7.70 (s, IH) 7.90 (s, IH).
EKSEMPEL 5
Bestemmelse af immuniserende aktivitet mod agurk oidium (Sphaerotheca fuliainea (Schlech) Salmon 5 Præventiv aktivitet;
Agurkeplanter c.v. Marketer, fremdrevet i potter i et konditioneret miljø, blev på deres bladundersider besprøjtet med de produkter, der blev undersøgt, i en vand-acetone-opløsning indeholdende 20% acetone (volumen/volu-10 men). Derpå blev planterne holdt i et konditioneret miljø i 1 dag, og derefter blev de på deres bladoversider besprøjtet med en vandig suspension af conidier af Sphaerotheca fuliginea (200 000 conidier/ml). Planterne blev derpå ført tilbage til et konditioneret miljø.
15 Ved slutningen af inkubationsperioden for svampen (8 dage) blev infektionsgraden evalueret i henhold til indices DK 171479 B1 20 på en evalueringsskala, der strækker sig fra 100 (sund plante) til 0 (fuldstændigt inficeret plante).
Kurativ aktivitet;
Agurkeplanter c.v. Marketer, fremdrevet i potter i et 5 konditioneret miljø, blev på deres bladoversider besprøjtet med en vandig suspension af conidier af Sphaerotheca fuliginea (200 000 conidier/ml). 24 timer efter infektionen blev planterne behandlet med de produkter, der blev undersøgt, i en vand-acetone-opløsning indeholdende 20% 10 acetone (volumen/volumen) ved besprøjtning på begge bladsider .
Ved slutningen af inkubationsperioden for svampen (8 dage) i hvilket tidsrum planterne blev holdt i et passende konditioneret miljø, blev infektionsgraden evalueret i 15 henhold til indices på en evalueringsskala, der strækker sig fra 100 (=sund plante) til 0 (=fuldstændigt inficeret plante).
Resultaterne er sammenstillet i tabel 2.
EKSEMPEL 6 20 Bestemmelse af den immuniserende aktivitet mod hvede oidium (Ervpsiphe araminis D.C.^
Præventiv aktivitet:
Blade af hvede c.v. Irnerio, fremdrevet i potter i et konditioneret miljø, blev behandlet ved at besprøjte beg-25 ge bladsider med de produkter, der blev undersøgt, i en vand-acetone-opløsning indeholdende 20% acetone (volumen/ volumen) .
Efter en henstandstid på 1 dag i et konditioneret miljø ved 20 °C og 70% relativ fugtighed blev planterne be- DK 171479 B1 21 sprøjtet på begge bladsider med en vandig suspension af Erysiphe graminis (200 000 conidier/cm3). Efter en henstandstid på 24 timer i et miljø mættet med fugtighed ved 21 °C blev planterne holdt i et konditioneret miljø i 5 tidsrummet svarende til svampens inkubationstid.
Ved slutningen af dette tidsrum (12 dage) blev infektionsgraden evalueret i henhold til indices på en .skala fra 100 (=sund plante) til 0 (=fuldstændig inficeret plante).
Kurativ aktivitet: 10 Blade af hvede, c.v. Irnerio, fremdrevet i potter i et konditioneret miljø, blev besprøjtet på begge bladsider med en vandig suspension af Erysiphe graminis (200 000 conidier/cm ). Efter en henstandstid på 24 timer i et miljø mættet med fugtighed ved 21 °C blev bladene behand-15 let med de produkter, der blev undersøgt, i en vand-acetone-opløsning indeholdende 20% acetone (volumen/volu-men) ved at besprøjte begge bladsider.
Ved slutningen af inkubationsperioden (12 dage) blev infektionsgraden evalueret ad visuel vej, i henhold til in-20 dices på en evalueringsskala, der strækker sig fra 100 (=sund plante) til 0 (=fuldstændigt inficeret plante).
Resultaterne er sammenstillet i tabel 2.
EKSEMPEL 7
Bestemmelse af immuniserende aktivitet mod lineær hvede-25 rust (Puccinia araminis Pers.)
Præventiv aktivitet:
Blade af hvede c.v. Irnerio, fremdrevet i potter i et konditioneret miljø, blev på begge bladsider besprøjtet med de produkter, der blev undersøgt, i en vandig vand- DK 171479 B1 22 acetone-opløsning indeholdende 20% acetone (volumen/volu-men) . Efter en henstandstid på 1 dag i et konditioneret miljø, ved 23 °C og 70% relativ fugtighed, blev planterne besprøjtet på begge bladsider med en blanding af sporer 5 af Puccinia graminis i talkum (100 mg sporer/5 g talkum).
Efter en henstangstid på 48 timer i et miljø mættet med fugtighed ved 21 °C blev planterne holdt i et konditioneret miljø med henblik på svampeinfektion.
Ved slutningen af dette tidsrum (14 dage) blev infekti-10 onsgraden evalueret ad visuel vej, i henhold til indices på en skala, der går fra 100 (=sund plante) til 0 (=fuldstændigt inficeret plante).
Kurativ aktivitet;
Blade af hvede, c.v. Irnerio, fremdrevet i potter i et 15 konditioneret miljø, blev besprøjtet på begge bladsider med en blanding af sporer af Puccinia graminis i talkum (100 mg sporer/5 g talkum; efter en henstandstid på 48 timer i et miljø mættet med fugtighed ved 21 °C blev bladene behandlet med de produkter, der blev undersøgt, i en 20 vand-acetone-opløsning indeholdende 20% acetone (volu-men/volumen) ved at besprøjte begge bladsider.
Ved slutningen af inkubationsperioden (14 dage) blev infektionsgraden evalueret ad visuel vej, i henhold til indices på en evalueringsskala, der strækker sig fra 100 25 (=sund plante) til 0 (=fuldstændigt inficeret plante).
Resultaterne er vist i tabel 2.
EKSEMPEL 8
Bestemmelse af den fungicide aktivitet mod æbletræ Tic-chiolatura (Venturia inaeaualis (CKe^ Wint) DK 171479 B1 23
Præventiv aktivitet;
Blade af æbletræ c.v. Starking, fremdrevet i potter i et drivhus, blev behandlet ved at sprøjte begge bladsider med de produkter, der blev undersøgt, i en vand-acetone-5 opløsning indeholdende 20% acetone (volumen/volumen). Efter en henstandstid på 1 dag i et konditioneret miljø, ved 20 °C og 70% relativ fugtighed, blev planterne ensartet besprøjtet med en vandig suspension af conidier af
Venturia inaequalis (200 000 conidier/cm ). Efter en hen-10 standstid på 2 dage i et miljø mættet med fugtighed ved 21 °C blev planterne holdt i et konditioneret miljø med henblik på fungus-inkubation.
Ved slutningen af inkubationsperioden (14 dage) blev infektionsgraden evalueret ad visuel vej, i henhold til in-15 dices på en evalueringsskala fra 100 (=sund plante) til 0 (=fuldstændigt inficeret plante).
Kurativ aktivitet;
Blade af æbletræer c.v. Starking, fremdrevet i potter i et drivhus, blev ensartet besprøjtet med en vandig sus-20 pension af conidier af Venturia inaequalis (200 000 coni-
O
dier/cm ); efter en henstandstid på 2 dage i et miljø, der var mættet med fugtighed, blev bladene behandlet med det produkt, der blev undersøgt, i en vand-acetone-opløsning indeholdende 20% acetone (volumen/volumen) ved 25 sprøjtning på begge bladsider. Ved slutningen af inkubationsperioden (14 dage) blev infektionsgraden evalueret ad visuel vej, i henhold til indices på en evalueringsskala fra 100 (=sund plante) til 0 (=fuldstændig inficeret plante).
30 Resultaterne er sammenstillet i tabel 2.
DK 171479 B1 24
\ 4-> I I I I
tf) O) I I |
P > V I I I I
i—i -P -P O O OIO O O O O O O O Ol (0 4-> > O O OIO o o lo o oio O Ol ft) *rj 1—' ^ H I H rp »—I j i—i i—I i—l| i—t ip i—)|
<D ft) p V I I
giJ i I i i p > -p j j ! i 5H8 1$ ! ! i P G -P O O OIO O OIO O o lo O Ol P (U> oooloooloooioooi
-P t> -H i—I i—I <—I I '—I <—I *—I I >—I i—I <—I I i—i t—I i—I I
c w -μ ! .i > o, <3 i
I I
-P I I
\ > ! i
tf) -p -P I I
•H 4-> -P OOO O O O I O O O OOOI
£ ro> ooo oooiooo oooi
-p P *p f—I *—I i—I p i—I i—I I i—H i—1 i—I i—I I—I r—\ I
B 3 -P I I I
r3 Φ x · l μ ή 3 i i i
tP (L) I II
> I I I I
fC x: > -p ! i i
P -P <D I I I
C -P -P I I I
P C-H O O OIO O OIO o OIO O Ol
(_) <1)> OOOIOOO OOOIOOOI
0 J> -H i—I i—I i—II i—I <—I *—I P i—I i—II P i—I i—I I
p fy -P i i i * iJ-S' i i 1 oi j j } ^ 4-> ί il g > ή jS ί ί ί
O -H 4-> -P OOOIOOO OOOIOOOI
S C (0 > OOOIOOO OOOIOOOI
c""* *p P ·Η i—i P i—I I P t—I r-H r-H t—I <—( I i—I i—I i—) I
1 o) «j 1 i &/8 * i il
> I II
<D jC > -P I j I
si -p φ i i i
04 +J -P I I I
-p c-p o o olo o o o o olo o o i
01 Q)> O O OIO O O o O OIO O O I
5> *Η Γ—4 ·—I rH I «“1 r—l f—I r—I rH I—i I «Η <H rH I
Sh ft -μ i i i
w a* ! II
> i I I
0) -P I I
C > dl I I
•ri -H -PI II
tn -P-η oooiooo oooloool
-H rd> oooiooo OOOIOOOI
^ ·Η I—I 1—\ I—I i I—I I—I Ή rHrHrHirHrHrHi -g * $ i ί i 5 & ί ί !
<D (0 > -P I I I
pi -P Q) I I I
O -P 4-1 I I I
p C-P OOOIOOO OOOIOOOI
dl 3> OOOIOOO OOOIOOOI
j> ·Ρ Ή Ή Ή i Ή r-1 <H Ή p p j p p p | 6 έίϋ ί ί ί i : i tn m i m mi mi •p p mcNl m<N mrp| mcNi cn\ mrprPimtNrP m <n p i m <n P i
StJi - - - I - *· -I " - -1 « - »I
O O OIO O OIO O OIO O Ol I I I I
I I I I I
•p <u · i i I I
,QWPP I (N I ro 1-4· I
uh 2 i ! ! i
0 0) I I I I
Cu Ό I I I I
DK 171479 B1 25 EKSEMPEL 9
Sammenligning med kendt teknik
Den fungicide aktivitet af forbindelse nr. 1 ifølge opfindelsen blev sammenlignet med forbindelse nr. 1 i DK 5 patentansøgning nr. 187/87, dvs. 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-(4-chlorphenyl)-3-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)propan.
Ovennævnte forbindelser blev undersøgt med henblik på at bestemme deres præventive fungicide aktivitet over for: - agurk oidium (Sphaeroteca fuliginea) under anvendelse 10 af de i eksempel 5 anførte betingelser (præventiv aktivitet ) , - hvede oidium (Erysiphe graminis) under anvendelse af de i eksempel 6 anførte betingelser (præventiv aktivitet), og 15 - lineær hvederust (Puccinia graminis) under anvendelse af de i eksempel 7 anførte betingelser (præventiv aktivitet) .
De opnåede resultater er angivet i tabel 3.
TABEL 3 Γ Forbindelse Dosis Sphaeroteca Erysiphe Puccinia (ppm) fuliginea graminis graminia (agurk) (hvede) (hvede) DK 187/87 125 100 100 100 (forb. nr. 1) 30 80 75 90 7,5 30 20 70 __1_£_8__0__0__0
Opfindelsen 125 100 100 100 (Forb. nr. 1) 30 100 100 100 7,5 95 90 100 __ 1,8 70 1 70 1 90 1
Claims (8)
1. Fungicide azolylforbindelser, kendetegnet ved, at de har den almene formel R2 0H i_I !' i ( X-c —·- C —r-ch--on Cl II O l5 Π) /n/ R N=| Cl / 2-\_J 10 hvor: 2 R er valgt blandt H og Cl; 3 R er valgt blandt H og ethyl; 4 R er valgt blandt H og methyl; 5 R er methyl.
2. Fungicid azolylforbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbindelsen er 1-(1,2,4-tri- azolyl)-2-hydroxy-2-(4-chlorphenyl)-3-methyl-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)butan.
3. Fungicid azolylforbindelse ifølge krav 1, k e n - 20 detegnet ved, at forbindelsen er 1-(1,2,4-tri- azolyl)-2-hydroxy-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-methyl-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)butan.
4. Fungicid azolylforbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbindelsen er 1-(1,2,4-tri- 25 azolyl)-2-hydroxy-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-methyl-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)hexan. DK 171479 B1
5. Fungicid azolylforbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbindelsen er 1-(1,2,4-tri-azolyl)-2-hydroxy-2-(4-chlorphenyl)-3,3-dimethyl-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)butan.
6. Fremgangsmåde til fremstilling af fungicide azolylfor- bindelser med formel (I) ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man lader en forbindelse med den almene formel R2 OH 3 *· Λ—Li-.L_... I _ cH~H\Z! un 2 3 4 5 hvori R , R , R og R har de i krav 1 angivne betydnin-15 ger, reagere med tetrafluorethylen med formlen: CF2 = CF2 i aprotiske eller alkoholiske solventer, i nærvær af katalytiske eller støkiometriske mængder af en stærk base, ved temperaturer fra -20 °C til 100 °C, til dannelse af 20 forbindelserne med den almene formel (I).
7. Fremgangsmåde til bekæmpelse af svampeinfektioner på nytteplanter, kendetegnet ved, at man, når svaropeinfektionen er forudset eller allerede er i gang, på planten, på frøene eller på det areal, der støder op 25 til planten, fordeler en effektiv mængde af en eller flere forbindelser ifølge krav 1-5, enten som sådanne eller i form af en passende blanding. DK 171479 B1
8. Fungicide blandinger, kendetegnet ved, at de som aktiv bestanddel indeholder en eller flere forbindelser ifølge krav 1-5, sammen med en fast eller flydende bærer og eventuelt andre additiver.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8722560A IT1232943B (it) | 1987-11-09 | 1987-11-09 | Azolilderivati fungicidi. |
| IT2256087 | 1987-11-09 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK621888D0 DK621888D0 (da) | 1988-11-08 |
| DK621888A DK621888A (da) | 1989-05-10 |
| DK171479B1 true DK171479B1 (da) | 1996-11-18 |
Family
ID=11197841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK621888A DK171479B1 (da) | 1987-11-09 | 1988-11-08 | Fungicide azolylderivater, fremgangsmåde til fremstilling heraf, fremgangsmåde til bekæmpelse af svampeinfektioner og fungicide blandinger indeholdende azolylderivaterne |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5021442A (da) |
| EP (1) | EP0315946B1 (da) |
| JP (1) | JP2651933B2 (da) |
| KR (1) | KR960016122B1 (da) |
| AT (1) | ATE125533T1 (da) |
| AU (1) | AU615488B2 (da) |
| BR (1) | BR8805808A (da) |
| CA (1) | CA1333069C (da) |
| DE (1) | DE3854224T2 (da) |
| DK (1) | DK171479B1 (da) |
| ES (1) | ES2074992T3 (da) |
| GR (1) | GR3017516T3 (da) |
| HU (1) | HU204515B (da) |
| IL (1) | IL88312A (da) |
| IT (1) | IT1232943B (da) |
| NO (1) | NO884974L (da) |
| SU (2) | SU1676447A3 (da) |
| ZA (1) | ZA888295B (da) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0470463B1 (de) * | 1990-08-09 | 1997-02-26 | Bayer Ag | Halogenalkyl-azolyl-Derivate |
| US5358939A (en) * | 1992-06-25 | 1994-10-25 | Rohm And Haas Company | Fungicidal 2-aryl-2,2-disubstituted ethyl-1,2,4-triazoles |
| NZ270418A (en) * | 1994-02-07 | 1997-09-22 | Eisai Co Ltd | Polycyclic triazole & imidazole derivatives, antifungal compositions |
| IT1273509B (it) * | 1995-04-07 | 1997-07-08 | Zambon Spa | Composti azolici ad attivita' antimicotica per uso umano e veterinario |
| IT1283038B1 (it) * | 1996-02-28 | 1998-04-07 | Zambon Spa | Composti azolici ad attivita' antimicotica per uso umano e veterinario |
| IT1296925B1 (it) * | 1997-12-05 | 1999-08-03 | Zambon Spa | Procedimento per la preparazione di composti ad attivita' antimicotica |
| IT1296924B1 (it) * | 1997-12-05 | 1999-08-03 | Zambon Spa | Composti diolici intermedi per la preparazione di composti ad attivita' antimicotica |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2918894A1 (de) * | 1979-05-10 | 1980-11-20 | Bayer Ag | Fluorierte 1-triazolyl-butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide |
| DE3175673D1 (en) * | 1980-11-19 | 1987-01-15 | Ici Plc | Triazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and fungicidal compositions containing them |
| JPS5998073A (ja) * | 1982-11-02 | 1984-06-06 | フアイザ−・コ−ポレ−シヨン | トリアゾ−ル系抗真菌剤 |
| CH658654A5 (de) * | 1983-03-04 | 1986-11-28 | Sandoz Ag | Azolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und mittel die diese verbindungen enthalten. |
| IT1204773B (it) * | 1986-01-23 | 1989-03-10 | Montedison Spa | Azolilderivati fungicidi |
| IT1198240B (it) * | 1986-12-23 | 1988-12-21 | Agrimont Spa | Azolilderivati fungicidi |
| AU615887B2 (en) * | 1986-12-23 | 1991-10-17 | Agrimont S.R.L. | Fungicide azolyl-derivatives |
| JPH0819109A (ja) * | 1994-07-01 | 1996-01-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | モータの制御方法 |
-
1987
- 1987-11-09 IT IT8722560A patent/IT1232943B/it active
-
1988
- 1988-11-04 SU SU884356765A patent/SU1676447A3/ru active
- 1988-11-04 AU AU24766/88A patent/AU615488B2/en not_active Ceased
- 1988-11-04 US US07/267,317 patent/US5021442A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-04 ZA ZA888295A patent/ZA888295B/xx unknown
- 1988-11-07 IL IL88312A patent/IL88312A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-11-08 EP EP88118570A patent/EP0315946B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-08 HU HU885730A patent/HU204515B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-11-08 BR BR888805808A patent/BR8805808A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-11-08 CA CA000582537A patent/CA1333069C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-08 ES ES88118570T patent/ES2074992T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-08 DK DK621888A patent/DK171479B1/da not_active IP Right Cessation
- 1988-11-08 NO NO88884974A patent/NO884974L/no unknown
- 1988-11-08 AT AT88118570T patent/ATE125533T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-11-08 DE DE3854224T patent/DE3854224T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-08 JP JP63280546A patent/JP2651933B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-09 KR KR1019880014721A patent/KR960016122B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-03-20 SU SU894613682A patent/SU1676436A3/ru active
-
1995
- 1995-09-26 GR GR950402634T patent/GR3017516T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SU1676436A3 (ru) | 1991-09-07 |
| DE3854224T2 (de) | 1995-12-07 |
| DE3854224D1 (de) | 1995-08-31 |
| ES2074992T3 (es) | 1995-10-01 |
| BR8805808A (pt) | 1989-08-01 |
| NO884974L (no) | 1989-05-10 |
| NO884974D0 (no) | 1988-11-08 |
| KR890008114A (ko) | 1989-07-08 |
| DK621888A (da) | 1989-05-10 |
| IT1232943B (it) | 1992-03-10 |
| DK621888D0 (da) | 1988-11-08 |
| IL88312A (en) | 1993-01-31 |
| JPH01301665A (ja) | 1989-12-05 |
| KR960016122B1 (ko) | 1996-12-04 |
| SU1676447A3 (ru) | 1991-09-07 |
| HU204515B (en) | 1992-01-28 |
| EP0315946A2 (en) | 1989-05-17 |
| US5021442A (en) | 1991-06-04 |
| EP0315946A3 (en) | 1991-04-10 |
| AU2476688A (en) | 1989-05-11 |
| IL88312A0 (en) | 1989-06-30 |
| AU615488B2 (en) | 1991-10-03 |
| HUT49461A (en) | 1989-10-30 |
| GR3017516T3 (en) | 1995-12-31 |
| CA1333069C (en) | 1994-11-15 |
| EP0315946B1 (en) | 1995-07-26 |
| JP2651933B2 (ja) | 1997-09-10 |
| IT8722560A0 (it) | 1987-11-09 |
| ATE125533T1 (de) | 1995-08-15 |
| ZA888295B (en) | 1989-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1271764A (en) | Azolylmethyloxiranes, their preparation and their use as crop protection agents | |
| US4980488A (en) | Fungicidal and plant growth-regulating azolymethyl-cyclopropyl derivatives | |
| EP0234242B1 (en) | Fungicidal azolyl-derivatives | |
| EP0251086B1 (en) | Antifungal carbinols | |
| US4602010A (en) | Fungicidal 1-(-2-aryl-4,5-disubstituted-1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-1H-imidazoles and 1H-1,2,4-triazoles | |
| US4902332A (en) | Pyrimidine derivatives | |
| US5162358A (en) | Halogenoalkyl-azolyl derivatives | |
| US4147793A (en) | Fungicidal azolyl-substituted aryl aralkylketone compounds | |
| DK171479B1 (da) | Fungicide azolylderivater, fremgangsmåde til fremstilling heraf, fremgangsmåde til bekæmpelse af svampeinfektioner og fungicide blandinger indeholdende azolylderivaterne | |
| CA1218071A (en) | Thiazolidinone compounds and processes for treating plants | |
| EP0349247A2 (en) | Amino ketals, their preparation, and their use as fungicides | |
| DK171080B1 (da) | Azolylderivater, fungicidt præparat indeholdende disse og anvendelse heraf til bekæmpelse af svampeinfektioner i nytteplanter | |
| US5073187A (en) | Pyramidine derivatives | |
| EP0052425A2 (en) | Triazole and imidazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and fungicidal compositions containing them | |
| US4940724A (en) | Azolyl-derivatives having fungicidal activity | |
| EP0123931B1 (en) | Furan derivatives having fungicide activity | |
| US4650809A (en) | Cyclic azolylvinyl ether fungicides | |
| US4764526A (en) | Azolylvinyl ethers and pesticidal use | |
| AU614357B2 (en) | Substituted triazolylmethylcarbinols | |
| US5216007A (en) | Substituted ethylene imidazole and triazoles | |
| HU199437B (en) | Fungicides comprising hydroxyalkyl triazolyl derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients | |
| EP0532126B1 (en) | Heterocyclic derivatives of alkoxyacrylates with fungicidal activity | |
| AU615887B2 (en) | Fungicide azolyl-derivatives | |
| AU626822B2 (en) | Alpha-styryl carbinols | |
| DK164321B (da) | 2-azolylmethyl-2-phenyl-4-(polyhalogenalkyl eller -alkenyl)oxyalkyl-1,3-dioxan- og -dioxolan-forbindelser, fremgangsmaader til fremstilling deraf, antifungale praeparater indeholdende disse samt fremgangsmaade til bekaempelse af svampeangreb paa nytteplanter |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |