DK170686B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af papir - Google Patents

Description

* DK 170686 B1 i

Den foreliggende opfindelse angår en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af papir.

Den rå papirmasse, der i hovedsagen består af cellulose-5 fibre, bringes i form af en fortyndet vandig suspension, som føres til fødekuben ved begyndelsen af papirmaskinen, hvorfra den fordeles på et filtrerende væv, på hvilket papirbanen dannes. Denne bane afsuges og tørres derpå. Kvaliteten og egenskaberne af det opnåede papir bestemmes 10 især gennem driftsbetingelserne for papirmaskinen, den rå papirmasse, de forskellige additiver, som man sætter til suspensionen før dannelsen af banen, og ligeledes de produkter, som man placerer på papirbanen efter det filtrerende væv.

15

Den foreliggende opfindelse angår nærmere betegnet en fremgangsmåde, hvorved man tilsætter forskellige produkter før dannelsen af banen. Man tilsætter således uorganiske fyldstoffer, såsom calciumcarbonat og titandioxyd.

20 Disse fyldstoffer gør papirbanen opak, hvilket letter skrivningen og trykningen derpå. Man tilsætter ligeledes et limningsmiddel for at gøre banen modstandsdygtig overfor væsker, dvs. at den limede papirbane kan anvendes til at skrive på og til at trykke på. Man skal ligeledes til- 25 sætte et tilbageholdelsesmiddelsystem, som udfælder limningsmiddel på cellulosefibrene, og som også muliggør tilbageholdelsen af de uorganiske fyldstoffer i papirmassen.

30 Systemet af tilbageholdelsesmidler er ofte en blanding af flere produkter. Man tilsætter ligeledes visse produkter for at forbedre de mekaniske egenskaber af papiret, farvestoffer etc.

35 Alle disse produkter, som man tilsætter, har ikke en veldefineret indvirkning på et enkelt karakteristikum af papiret; men de indvirker mere eller mindre sammen med DK 170686 B1 2 hverandre og på flere af parametrene. Når man anvender syrefølsomme fyldstoffer, f.eks. calciumcarbonat, er det vigtigt, at limningsmidlet og systemet til tilbageholdel- * se ikke fører til en sur vandig suspension, som fremkal-5 der en nedbrydning af carbonatet samt skumdannelse. #

Man beklæder hyppigt papirbanen med forskellige produkter, især med calciumcarbonat. En del af det kriderede papir kan ligeledes recirkuleres ved begyndelsen af frem-10 stillingsprocessen før dannelsen af banen, hvilket bringer carbonatet i suspensionen før papirmaskinen, også i det tilfælde, hvor man har bragt andre fyldstoffer end carbonatet i suspension. Man foretrækker derfor at anvende limningsmidler og systemer til tilbageholdelse, som 15 ikke fører til en sur suspension, hvilket man betegner som limning i neutralt medium.

I artiklen med betegnelsen "Papermaking additives", side 803-825, bind 16 i 3. udgave af samleværket KIRK OTHMER 20 udgivet af John Wiley 1981 omtales på side 811-812 limningsmidler af familien bestående af dimere alkylketener anvendelige i neutralt medium; men man præciserer ikke systemet til tilbageholdelse.

25 I patentansøgningen med japansk prioritet 85 JP 031519 fra 21. februar 1985 omtales en limning i neutralt medium. Fyldstoffet er calciumcarbonat, man tilsætter alu-miniumpolychlorid og et tilbageholdelsesmiddel med høj molekylvægt.

30 I GB patentskriftnr. 2 015 614 omtales fremgangsmåde til fremstilling af papir og af pap, i hvilke man sætter et basisk aluminiumpolychlorsulfat til suspension før dan- * nelsen af banen. Men undertiden limer man ikke, og under-35 tiden anvender man kolofonium, og det vides, at kollofan bør anvendes i surt medium, se det ovenfor citerede værk af KIRK OTHMER side 810.

DK 170686 B1 3 WO patentskrift nr. 86/02677 angår et hydrofoberingsmid-del til cellulosefibre. Midlet består af i vand fint dis-. pergeret harpiks- eller fedtsyre, hvor den vandige fase indeholder et polyaluminiumsalt og fortrinsvis en kat-5 ionisk organisk forbindelse. Midlet kan f.eks. tilføres til cellulosefibrene ved tilsætning af en vandig suspension af disse.

Man har nu fundet en forbedret fremgangsmåde til frem-10 stilling af papir, som er ejendommelig derved, at man til suspensionen indeholdende cellulosefibrene før dannelsen af banen sætter; a) et uorganisk fyldstof, 15 b) et limningsmiddel valgt blandt dimere alkylketener og/eller derivater heraf og/eller carboxylsyreanhydri-der med fedtsyrekæder, c) kationisk stivelse, d) aluminium polychlorid.

20

Suspensionen indeholdende cellulosefibrene kan være af rå papirmasse eller af bleget papirmasse, eller en blanding af rå papirmasse og bleget papirmasse, eller en masse allerede indeholdende additiver. De uorganiske fyldstoffer 25 kan være et eller flere vilkårlige produkter, fortrinsvis valgt blandt lerarter, calciumcarbonat, siliciumoxyd, hy-dratiseret aluminiumoxyd, talkum, titandioxyd etc.

Disse produkter indføres på en fint fordelt form eller i 30 form af pastaer eller opløsninger i suspensionen. Man foretrækker at anvende calciumcarbonat. Mængden af calciumcarbonat kan være ret vilkårlig, og hyppigt er den på højst 40 dele pr. 100 dele cellulosefibre, fortrinsvis mellem 10 og 25 dele. Denne mængde tager ikke hensyn til 35 fyldstoffer indholdt i papir, som recirkuleres til føde-kuben ved begyndelsen af fremstillingen i suspensionen.

DK 170686 B1 4

Som limningsmidler anvendes dimere alkylketener og/eller carboxylsyreanhydrider med fedtsyrekæder. Den mængde, der skal anvendes, er en funktion af de for papiret efter- * stræbte egenskaber. Mængden er med fordel mindre end 10 5 dele pr. 100 dele cellulose fibre, fortrinsvis mellem 0,1 * og 2 dele.

Den kationiske stivelse er en blanding af et eller flere produkter, der markedsføres under det generiske navn kat-10 ionisk stivelse. Disse produkter er f.eks. sådanne, som er beskrevet i KIRK 0THMER, 3. udgave, bind 21, side 503.

Mængden er med fordel mindre end 5 dele pr. 100 dele cellulosefibre, fortrinsvis mindre end 2 dele.

15 Udtrykket aluminiumpolychlorid betegner produkter, som man sædvanligvis kalder "aluminium polychlorid", "basisk aluminium polychlorid", "basisk aluminium polychlorsul-fat", samt fortrinsvis et eller flere af følgende produkter: 20 1) saltet med formlen: A1n<0H>,nC13n-,n (I) 25 hvori n er et vilkårligt tal, 3n-m er positivt, idet m og n er hele positive tal; og idet dette salt yderligere kan indeholde en polyvalent anion Y valgt blandt svovlsyre anionerne, phosphorsyre anionerne, polyphosphorsyre an-ionerne, siliciumsyre anionerne, chromsyre anionerne,

30 carboxylsyre anionerne og sulfonsyre anionerne, idet det molære forhold Y

Al fortrinsvis befinder sig mellem 0,015 og 0,4. f 35 2) saltet med formlen: A1n<0H>mC13n-m-2k<SVk (1I> DK 170686 B1 5 hvor k, m og n er positive hele tal, 3n > m + 2k, basi-citeten m/3n befinder sig mellem 0,3 og 0,7, og k/n -* 0,01-0,3. Dette produkt kan fremstilles i overensstemmel se med den fremgangsmåde, der er beskrevet i US patent-5 skrift nr. 3 929 666; 3) saltet med formlen: A1n<°H>3n-,n-2pC1m<S04>p z (111) 10 hvori (3n-m-2p)/3n = 0,4-0,7; p = 0,04-0,25n; m/p = 8-35; k, m, n og p er hele tal, og z er mindst 1. Dette produkt er beskrevet i GB patentskrift nr. 2 128 977; 15 4) basisk aluminiumchlorsulfat med formlen: A1n°VS04>kC13n-m-2k <1V) hvori basiciteten eller det molære forhold m x 100 udgør 20 3n mellem ca. 40% og ca. 65%; derved, at det udviser et forhold mellem ækvivalent Al/ækvivalent Cl mellem 2,8 og 5, en tilsyneladende mole-25 kylvægt MA målt ved klassisk diffusion af lys samt tilsyneladende hydrodynamiske diametre ØZ og ØW målt ved kvasi-elastisk diffusion af lys med følgende karakteristika: 30 MA 7000 - 35000 ØZ (Å) = 350 - 2500 ØW (A) = 200 - 1200

Dette produkt er beskrevet i fransk patentskrift nr.

35 2 584 699. Den mængde aluminiumpolychlorid, der skal an vendes, udtrykt som A^O^ er med fordel mindre end 0,5 dele pr. 100 dele cellulosefibre, fortrinsvis mellem 0,05 DK 170686 B1 6 og 0,2 dele.

De ovenfor omtalte produkter a) - d) tilsættes separat *- eller i blanding eller partielt blandet og i en hvilken 5 som helst rækkefølge. Man foretrækker dog at tilsætte > aluminiumpolychloridet efter de øvrige additiver. Man foretrækker ligeledes, at aluminiumpolychloridet tilsættes så nær som muligt til fødekuben ved begyndelsen af maskinen. Man stiller ikke særlige betingelser med hensyn 10 til den kationiske stivelse og aluminiumpolychloridet i systemet til tilbageholdelse. Som det er anført ovenfor, virker alle de produkter, der er sat til suspensionen før dannelsen af papirbanen, sammen. Den foreliggende opfindelse består deri, at man tilsætter produkterne a) - d) 15 til suspensionen, og man har nu fundet, at den samtidige og samlede anvendelse af disse produkter udviser talrige fordele. Den foreliggende opfindelse er nyttig ved fremstillingen af papir limet i neutralt medium. Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse gør det muligt at 20 forsyne papiret med fyldstoffer af produkter, der er syrefølsomme, såsom calciumcarbonat.

En anden fordel knyttet til opfindelsen er den gode tilbageholdelse af fyldstofferne og som følge deraf en kraf-25 tig formindskelse af materiale i suspension i det afløbsvand, som opnås under dannelsen af banen.

En anden fordel knyttet til opfindelsen er en meget større produktivitet for papirmaskinen og en bedre intern ko-30 hæsion. Alle disse fordele vil fremgå af eksemplerne.

*

Man kan også sætte til suspension af cellulosefibrer før dannelsen af banen og udover produkterne a) - d) andre produkter, såsom farvestoffer og midler til mekanisk for-35 stærkning af banen.

Med en anden udførelses form for opfindelsen kan man til- DK 170686 B1 7 sætte udover produkter a) - d) et eller flere produkter valgt blandt polyacrylamider, poly(ethyleniminer), car-boxymethylcellulose, formaldehyd-urinstof-kunstharpikser, formaldehyd-melamin-kunstharpikser, epichlorhydrin-amino-5 polyamid-kunstharpikser og epichlorhydrin-polyamid-kunst- harpikser. Man anvender med fordel disse produkter udover kationisk stivelse og i de samme mængder.

De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen eller er 10 anført som sammenligningseksempler.

Eksempel 1 (ikke i overensstemmelse med opfindelsen)

Fremstilling af et papir til trykning eller til skrivning 15 og bestemt til at blive krideret.

- Sammensætning af den vandige suspension før dannelsen af båndet, betegnes som "sammensætning ved fødekuben i begyndelsen af maskinen": 20

Fibre = bleget kemisk masse 60 dele recirkuleret krideret papir 20 dele

Fyldstoffer = CaCOg 20 dele

Limningsmidler = dimer alkylketen 0,15 dele 25 - Karakteristika for maskinens funktion:

Wirens effektive bredde: 3,5 meter Papirets gramvægt: 180 g/m2 30 Arten af papir: underlag for kridering, derpå påføring i pressesektionen af stivelse, der er dextrin-omdannet eller enzymbehandlet eller oxyderet.

- Man tilsætter kationisk stivelse (0,3 dele pr. 100 dele 35 fibre) og 420 g/ton fibre af poly(ethylenimid).

- Man opnår en produktionshastighed på 207 m/min., en DK 170686 B1 8 tilbageholdelse af fyldstofferne på 77%, og en samlet tilbageholdelse på 92%.

Den interne kohæsion målt med apparatet betegnes som "med 5 pendul" er 87. Det anvendte apparat med med pendul er INTERNAL BOND IMPACT TESTER MODEL B leveret af GCA/-PRECISION SCIENTIFIC, 3737 W. Cortland Street, CHICAGO, USA.

10 pH i suspension under dannelsen af båndet er 7,4. Mængden af materialet i suspension (MES) i det rensede returvand er 170 mg/1.

Eksempel 2 (ifølge opfindelsen) 15

Man går frem analogt med eksempel 1; men i stedet for poly(ethylenimin) tilsætter man et aluminiumpolychlorid med formlen (II) i en mængde på 0,1 del (udtrykt som A^Og) pr. 100 dele cellulosefibre.

20

Man opnår på denne måde en produktionshastighed på 221 m/min., en tilbageholdelse af fyldstofferne på 86%, og en total tilbageholdelse på 95,5%.

25 Den interne kohæsion er på 110, MES målt i det rensende returvand er 100 mg/1, og pH i fødekuben i begyndelsen af maskinen er 7,3.

Aluminiumpolychlorid bevarer, trods sin sure karakter me-30 diet i zonen på et pH, som er forligeligt med anvendelsen af calciumcarbonat. Det medfører en forøgelse af den samlede tilbageholdelse på 3,5 procentpoint og en tilbageholdelse af fyldstofferne på 9 procentpoint. Maskinens hastighed har kunnet forøges med 7%. Indholdet af mate-35 riale i suspension i vandstrømmen under nettet er klart blevet formindsket. Man bemærker sig en forøgelse af den interne kohæsion.

9 DK 170686 B1

Eksempel 3 (ikke ifølge opfindelsen) , - Sammensætning ved fødekuben ved begyndelsen af maski nen: , 5

Fibrer : bleget kemisk masse : 69 dele bleget mekanisk masse : 15 dele

Fyldstoffer: CaC03 : 16 dele

Limning : dimer alkylketen : 0,1 del 10 - Karakteristika for maskinens funktion:

Dobbeltwirens effektive bredde: 2,7 m Gramvægt : 60 g/m2 15 Arten af papir : til offset tryk og derpå påføring af stivelse under presning.

Man tilsætter kationisk stivelse 0,4 dele pr. 100 dele fibre og 400 g/ton polyacrylamidfibrer med molekylvægt 7 20 større end 10 .

Man opnår:

Maskinhastighed : 502 m/mn 25 Samlet retention : 55,1%

Retention af fyldstoffer : 36,4% pH (i fødekuben ved begyndelsen af maskinen): 7,6

Eksempel 4 (ifølge opfindelsen) 30

Man går frem analogt med eksempel 3, idet man i stedet for polyacrylamid anvender aluminiumpolychlorid med formlen (II) i en mængde på 0,1 del udtrykt som A^O^ Pr* dele fibre.

Man opnår: 35 DK 170686 B1 10

Maskinens hastighed : 528 m/min.

Samlet tilbageholdelse : 57%

Tilbageholdelse af fyldstoffer : 40% * pH (i fødekuben ved begyndelsen af maskinen): 7,6 5 *

Eksempel 5 (ikke ifølge opfindelsen) - Sammensætning ved fødekuben ved begyndelsen af maskinen: 10

Fibrer: : bleget kemisk masse : 85 dele

Fyldstoffer : CaCO^ : 15 dele

Limning : Carboxylsyreanhydrid med fedtsyre kæde 0,2 dele.

15 - Karakteristika for maskinens funktion:

Wirens effektive bredde: 2,6 m Gramvægt : 80 g/m2 20 Arten af papir : reproduktionspapir

Kridering ved påføring af amidon under presning.

Man tilsætter kationisk stivelse 0,3 dele pr. 100 dele 25 fibre og polyacrylamid 300 g/ton fibre. Man opnår:

Maskinens hastighed : 495 m/min.

Samlet tilbageholdelse : 73,5%

Tilbageholdelse af fyldstoffer : 42,5% 30 pH (ved fødekuben ved begyndelse af maskinen): 7,8 *

Eksempel 6 (ifølge opfindelsen)

Kr

Man går frem analogt med eksempel 5, idet man dog indfø-35 rer mindre polyacrylamid, 100 g/ton i stedet for 300 g/ton, og man tilsætter et aluminiumpolychlorid med formlen (II), i en mængde på 0,1 del udtrykt som Al20g pr.

11 DK 170686 B1 100 dele fibre.

Man opnår følgende resultater: 5 Maskinens hastighed : 501 m/min.

Samlet tilbageholdelse : 81%

Tilbageholdelse af fyldstoffer : 48% pH (ved fødekuben ved begyndelsen af maskinen): 7,8 10 15 20 25 30 35

Claims (8)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af papir, kende-5 tegnet ved, at man til suspensionen indeholdende , cellulosefibrene før dannelsen af banen sætter: a) et uorganisk fyldstof, b) et limningsmiddel valgt blandt dimere alkylketener 10 og/eller derivater heraf og/eller carboxylsyreanhy- drider med fedtsyrekæder, c) kationisk stivelse, og d) aluminiumpolychlorid.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at komponenten d) er et basisk aluminiumpolychlor-sulfat.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendeteg- 20 net ved, at komponenten a) er calciumcarbonat.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, k e n -detegnet ved, at mængden af komponenten a) er mindre end 40 dele, fortrinsvis 10-25 dele pr. 100 dele 25 cellulosefibre.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, k e n detegnet ved, at mængden af komponenten b) er mindre end 10 dele pr. 100 cellulosefibre, fortrinsvis 30 0,1-2 dele.

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at mængden af komponenten c) er i mindre end 5 dele pr. 100 dele cellulosefibre, fortrins- 35 vis mindre end 2.

7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, k e n - DK 170686 B1 detegnet ved, at mængden af komponenten d) udtrykt som Al^Og er mindre end 0,5 dele pr. 100 dele cellulosefibre, fortrinsvis 0,05-0,2.

8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-7, ken detegnet ved, at man kompletterer komponenterne a) - d) med mindst et produkt valgt blandt polyacrylamider, poly(ethylenimin), carboxymethylcellulose, urinstof-form-aldehyd-kunstharpikser, melamin-formaldehyd-kunstharpik-10 ser, epichlorhydrin-aminopolyamid-kunstharpikser og epi-chlorhydrin-polyamid-kunstharpikser. 15 20 25 30 35