DK170410B1 - Fluoridionselektiv elektrode, dens fremstilling og dertil anvendt membran med ternær superleder - Google Patents

Description

DK 170410 B1 1 1

Opfindelsens område.

Den foreliggende opfindelse angår ionselektive elektroder, især fluoridionselektive elektroder, som anvender superionisk ledende, ternære forbindelser som den aktive 5 membrankomponent.

Bagqrundsteknik.

Ionselektive elektroder er elektrokemiske sensorer, som reagerer på koncentrationen af specifikke iontyper i en prøveopløsning. Måleprincippet er baseret på en membrans 10 selektive permeabilitet for specifikke iontyper i prøveopløsningen. Disse sensorers reaktion afhænger af størrelsen af det potentiale, som er udviklet tværs over en ionselektiv membran, som adskiller to opløsninger, dvs. en intern referenceopløsning og prøveopløsningen. Membranen virker som en 15 ionbytter, som selektivt optager de specifikke ioner, hvilket efterlader modioner. Dette adskiller ladningen ved membranoverfladen, hvilket fremkalder et fasegrænsepotentiale.

Potentialet af den ionselektive elektrode måles imod en ekstern referenceelektrode, som tilvejebringer et fast 20 potentiale, som er uafhængigt af alle iontyper i prøveopløsningen. En intern referenceelektrode, som er en integrerende del af den ionselektive elektrode, tilvejebringer et fast potentiale, som bestemmes af den kendte koncentration af de specifikke iontyper i den interne referenceopløsning. Det 25 målte potentiale relateres til koncentrationen af de specifikke iontyper i prøveopløsningen ved hjælp af den velkendte Nernst-ligning.

E= Konstant - RT/F ln ap- hvor konstanten omfatter standardpotentialet eller nulpoten-30 tialet af den ionselektive elektrode, dvs. elektrodens potentiale, når den effektive koncentration er 1, referenceelek-trodepotentialet, og forbindelsespotentialet ap- er den effektive koncentration af de specifikke ioner i prøveopløsningen. R er gaskonstanten 8,316 J/mol-grad), T er den abso-35 lutte temperatur, og aF- er Faraday-konstanten (96,491 coulomb) . Mange forfattere har beskrevet ionselektive elek- 2 DK 170410 B1 troder og der anvendelse for talrige iontyper [Freiser udg.,

Ion Selective Electrodes in Analytical Chemistry, bind 1 og 2, Plenum Press (1978 og 1989); Koryta, Anal. Chim. Acta, bind 183, 1-46 (1986); Arnold og Solsky, Anal. Chem., bind 5 58, 84R-101R (1986)].

Vigtigheden af en bestemmelse af fluoridionkoncentra-tioner i forskellige produkter og i naturlige og biologiske materialer er velkendt [Moody og Thomas, Ion-Selective Electrodes in Analytical Chemistry, Freiser udg., Plenum Press, 10 bind 1, 339-433, 1978]. Konventionel analyseteknik, såsom gravimetriske eller volumetriske metoder, er imidlertid tidkrævende og arbejdskrævende. Fluoridionselektive elektroder er i vid udstrækning blevet anvendt til både videnskabelige og industrielle anvendelser på grund af deres lette 15 anvendelse, pålidelighed, exceptionelle selektivitet og følsomhed. Ydeevnen af de ionselektive membraner påvirkes af forskellige faktorer, såsom vandopløseligheden af den aktive komponent, ionledningsevnen, forseglingsstyrken ved kontaktpunktet med en intern referenceopløsning, varmeud-20 videlsesegenskaber samt den fremgangsmåde, ved hvilken membranen er fremstillet. Det er velkendt, at rene, krystallinske fluorider af de sjældne jordarter har høj elektrisk ledningsevne, som er et resultat af mobile fluoridioner i defekter i krystalgitteret [Sher et al, Phys. Rev., bind 25 144, 593-604 (1966)]. Mange af disse krystallinske fluorider er også vanduopløselige, hvilket gør dem ideelt egnede til anvendelse som membraner i fluoridionselektive elektroder med høj følsomhed.

Den første, fluoridionselektive elektrode, som an-30 vender en ikke-porøs membran af praktisk taget uopløseligt, krystallinsk fluorid, dvs. trifluoriderne af bismuth, scandium, yttrium og lanthanidserien af sjældne jordarter, og blyfluorid er blevet beskrevet af Frant og Ross i Science, bind 154, 1553-1555 (1966), og i US patentskrift nr. 3.431.-35 182. Den således beskrevne, højst resultatrige membran er en enkeltkrystal af rent lanthantrifluorid, som har en tyso- 3 DK 170410 B1 nitstruktur. Fluoridelektroden fremstilles ved forseglning af et skiveformet snit af lanthantrifluoridkrystallen ind i et stift polyvinylchloridrør, som er fyldt med en opløsning af natriumfluorid og natriumchlorid. Elektrisk kontakt skabes 5 med en sølv/sølvchlorid-referenceelektrode, som indsættes i den interne referenceopløsning. Enkeltkrystalelektroderne har en påvisningsgrænse på 10“® M fluoridioner, hurtig reaktionstid på under 30 sekunder og en stabil potentialemå-leevne på 1 mV. Disse elektroder er værdifulde til forskel-10 lige anvendelser, men ikke som indgangssensorer til kliniske anvendelser på grund af de høje omkostninger, som membranfremstillingen indebærer. Enkeltkrystalmembraner kræver kostbare, yderst rene råmaterialer af optisk kvalitet og tidkrævende fremgangsmåder. Andre problemer omfatter kravet som 15 tæt forsegling af den skrøbelige membran til en mangfoldighed af føleelektronkonfigurationer og dårlige varmeudvidelsesegenskaber.

Konstruktionen af fluoridelektroder i fast tilstand, hvor en sølv/sølvfluorid-kontakt erstatter kontakten med 20 intern opløsning, er beskrevet af Fjeldly og Nagy, J. Elec-trochem. Soc., 127, 1299-1303 (1980), og Bixler og Solomon, Anal. Chem. 56, 3004-3005 (1984).

Der er et behov for fluoridelektroder, som har en pris, som er tilstrækkelig lav til, at det tillades, at de 25 anvendes som engangssensorer til kliniske anvendelser.

Talrige forsøg er blevet foretaget for at fremstille sådanne fluoridionselektive lavprismembraner; men ingen af dem har imidlertid haft held til at overvinde de kendte ulemper, medens følsomheden af enkeltkrystalelektroderne 30 opretholdes eller forbedres.

I US-patentskrift nr. 3.446.726 er beskrevet fremstillingen af heterogene, ionselektive lavprismembraner omfattende siliconekautsjuk indeholdende små partikler af ionisk ledende, uorganiske udfældninger. Fremgangsmåden gav gode 35 resultater til fremstilling af sølviodid- og bariumsulfatmem-braner. De således fremstillede membraner kunne let fremstil- 4 DK 170410 B1 les og var mekanisk stive med stor elasticitet, modstandsdygtige mod varmeudvidelse og stærkt ledende. Tilsvarende membraner indeholdende polykrys tal linske fluorider er imidlertid ikke beskrevet.

5 Et forsøg på fremstilling af s il iconekauts jukmembraner indeholdende pulveriseret lanthantrifluorid, thoriumtetraflu-orid eller calciumdifluorid er beskrevet af McDonald og Toth i Anal. Chim. Acta, bind 41, 99-106 (1968). De således ud fra lanthantrifluoridudfældninger fremstillede elektroder 10 udviser ionselektivitet over et snævert interval for fluorid-ionkoncentrationer fra lo-4 til 10“2. Den mest stabile fluoridelektrode har været en, som er fremstillet med calcium-difluoridudfældninger. Følsomheden er imidlertid dårlig med en påvisningsgrænse på 10”4 M. Desuden er modstanden af 15 disse elektroder meget høj, hvilket kræver høj impedanselek-trometre til potentialemåling.

Et andet forsøg på fremstilling af heterogene fluoridelektroder er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.787.309. De derfra kendte elektroder er konstrueret ved anvendelse af 20 en sintret membran indeholdende uopløselige, uorganiske salte, såsom lanthanfluorid, inkorporeret i en polyalkenhar-piks. Følsomheden forbedres svagt til 5 x 10"5 M, men er ikke så god som for enkeltkrystallanthanfluoridelektroden.

Endnu et forsøg på fremstilling af fluoridlavpriselek-25 troder indebærer en dampafsætningsteknik, som overtrækker et tyndt lag polykrystallinsk lanthantrifluorid på et metal eller et metal overtrukket basismateriale (GB offentliggørelsesskrift nr. 2.163.457A). Elektroder af denne type kan fremstilles ved massefabrikationsteknik og har god følsomhed 30 ned til 1 x 10”5 M fluoridioner. Den høje modstand af det polykrystallinske fluorid kan imidlertid kræve højimpedans-elektrometre, og potentialemålingen ville uundgåeligt være mindre pålidelig, da den mangler en stabil, intern referenceelektrode.

35 Andre forsøg på forbedring af membranernes ydeevne omfatter anvendelse af en kugleformet membran omfattende et 5 DK 170410 B1 enkeltkrystal fluorid af en lanthanidblanding (US-patentskrift nr. 4.021.325), anvendelsen af lanthantrifluorid dopet med europiumdifluorid [Frant og Ross, Science, bind 154, 1553-1555 (1966), og Bausova et al., J. Anal. Chem. USSR, bind 5 28, 2042-2044 (1973)], anvendelsen af keramiske membraner omfattende en blanding af lanthanfluorid, europiumdifluorid og calciumdifluorid [Hirata og Ayuzawa, Chem. Lett. 1451-1452 (1974)] og anvendelsen af keramiske membraner af sintret ceriumfluorid dopet med sjældne jordarter, såsom europium, 10 samarium eller ytterbium (JP 77-013.956, udstedt 18. april, 1977].

Anvendelsen af en kugleformet membran eliminerer varmeudvidelsesproblemet hos enkeltkrystalelektroderne,· men prisulempen er stadigvæk høj. Keramiske membraner udviser 15 høj.følsomhed og selektivitet, sammenlignet med enkeltkrys-tallanthantrifluoridelektroden; men fremgangsmåderne kræver høj temperatur og højt tryk, som ikke let kan nås ved fremstillingen. Fremgangsmåden til fremstilling af disse sintre-rede membraner kompliceres yderligere af nødvendigheden af 20 opnåelse af en ikke-porøs struktur. Desuden kræver Hirata*s proces [Chem. Lett., 1451-1452 (1974)] en atmosfære af korroderende hydrogenfluorid. Selv om europiumdoping af lan-thanidmetalfluorider vides at forøge ionledningsevnen, er den virkelige fordel ved sådanne fluoridelektroder tvivlsom.

25 Doping opnås ved tilsætning af en lille mængde europiumdifluorid, 0,1-0,15 mol-%, som formodentlig hjælper med til dannelse af en ikke-støkiometrisk krystal med huller, hvor fluoridioner kan bevæge sig rundt. Europiumdifluorid er imidlertid meget ustabilt, idet europium i det mindste i den 30 membranoverflade, som udsættes for opløst oxygen i opløsning, forventes at foreligge i oxidationstrinnet +3. Da opløselig-hedsproduktet for europiumtrifluorid er ca. 10 gange større end for lanthantrifluorid, ville tilsætning af store mængder europium derefter nedsætte membranens følsomhed [Lingane, 35 Anal. Chem., bind 40, 935-939 (1968), Moody og Thomas, Ion-Selective Electrodes, 69-70, udgivet af Merrow, England, 1971].

6 DK 170410 B1

Superionisk ledende, ternære forbindelser har hørt til den kendte teknik i nogen tid [Nagel og O'Keefe, Fast Ion Transport in Solids, 165-170, W. van Gool, udg. Elsevier, 5 New York, 1973, og Takahashi et al, J. Electrochem. Soc., bind 124, 280-284 (1977)]. Superioniske ledere er faststoffer med ionledningsevner, som overstiger 0,01 ohm-1 cm"1 som et resultat af bevægelsen af ioner og ikke af elektroner [Mahan, Superionic Conductors, Mahan og Ross, udg., Plenum Press, 10 New York og London, 115, 1976]. Disse materialer er også blevet kaldt faste elektrolytter eller hurtigionledere. Fluoridionledere har struktur af tysonittypen med den almene formel MxLnyF3_x, hvor M er en jordalkalimetalion, såsom calcium, strontium eller barium, og Ln er en lanthanidmetal-15 ion, såsom lanthan eller cerium. Ledningsevnen af disse ternære fluoridforbindelser er rapporteret som værende ca. en størrelsesorden større end for rene fluorider af lan-thanidmetaller op til en doping på ca. 5 mol-%, idet den bedst kendte i teknikken er Ceo/95Cao/o5^2,95· Resultaterne 20 i disse studier understøtter den tidligere hypotese, at mobile fluoridioner i krystalgitteret i store, kationiske metalfluorider er ansvarlige for den høje ledningsevne.

Der er i den senere tid fremkommet adskillige rapporter, som beskriver anvendelsen af enkeltkrystalfluoride-25 lektroder til måling af enzymaktiviteter [Siddiqi, Clin. Chem., bind 28, 1962-1967 (1982), og EP patentskrift nr.

0.227.073]. Teknikken er baseret på påvisningen af H202 (hydrogenperoxid) produceret ved forskellige enzymatiske reaktioner, såsom oxidationen af glucose ved hjælp af gluco-30 seoxidase. Påvisningsmetoden omfatter en vekselvirkning mellem H202 og fluorerede, aromatiske forbindelser, såsom 4-fluoranilin eller 4-fluorphenol, i nærværelse af peroxidase til frembringelse af fluoridioner, som derefter kan måles ved hjælp af den fluoridionfølsomme elektrode. Dette tillader 35 hurtige og simple målinger af enzymaktiviteter og deres substrater i biologiske fluida. Disse litteratursteder be- 7 DK 170410 B1 skriver imidlertid ikke, hvorledes man skal anvende, eller hvorledes man skal fremstille, fluoridelektroder med høj følsomhed, som har en tilstrækkelig lav pris til, at de især er anvendelige som engangssensorer til kliniske anven-5 delser.

Resumé af opfindelsen.

Mange af disse vanskeligheder ved den kendte teknik overvindes ved den foreliggende opfindelse, som angår en membran til anvendelse i fluoridionselektive elektroder og 10 omfattende som en aktiv komponent en ternær forbindelse af typen MxLnyF3_x, hvor M er en jordalkalimetalion, og Ln er en lanthanidmetalion. Membranerne kan være ikke-polymer-baserede og kan dannes ved dampafsætning af den beskrevne, ternære forbindelse på en egnet, indifferent bærer. Alter-15 nativt kan den beskrevne, ternære forbindelse formes til sintrede pelletmembraner.

Ved den foretrukne udførelsesform anvendes den temære forbindelse ifølge opfindelsen i en fluoridionselektiv elektrode til bestemmelse af koncentrationen af fluoridioner i 20 en opløsning, som skal måles, idet elektroden har et rør tilpasset til at indeholde en intern referenceopløsning indeholdende fluoridioner, en intern referenceelektrode anbragt i røret og tilpasset til kontakt med opløsningen samt en diffusionsmembran ved den ene ende af røret tilpas-25 set til fungere som en diffusionsbarriere mellem den opløsning, som skal måles, og referenceopløsningen, og opfindelsen er den forbedring, ved hvilken membranen omfatter som aktiv komponent en ternær forbindelse af typen MxLnyF3_x, hvor M er en jordalkalimetalion, og Ln er en lanthanidmetalion.

30 Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde til fremstilling af den fluoridionselektive elektrode, ved hvilken fremgangsmåde membranen fremstilles ved trinnene, at der dannes som aktiv komponent en ternær forbindelse af typen MxLnyF3_x, hvor M er en jordalkalimetalion, og Ln er en lanthanidmetal-35 ion, den ternære forbindelse formales til partikler, og partiklerne inkorporeres i en hydrofob polymer til dannelse 8 DK 170410 B1 af en grundmasse af partikler.

Fluoridionselektive elektroder ifølge opfindelsen har en tilstrækkelig lav pris til, at det tillades, at de anvendes som engangselektroder, og dog tilvejebringer de en 5 høj følsomhed. De er egnede til anvendelse ved kliniske anvendelser, hvor engangsbrug er en vigtig faktor.

Detaljeret beskrivelse af den foretrukne udførelseisform.

Ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles fluoridionselektive lavpriselektroder ved anvendelse af super-10 ioniske fluoridionledere som den aktive komponent i en polymerdiffusionsmembran. De superioniske ledere har den almene formel MxLnyF3_x, hvor M er en jordalkalimetalion, f.eks. calcium, strontium eller barium, og Ln er en lanthanidmetal-ion, f.eks. lanthan, cerium, prasiodym, neodym, promethium, 15 samarium eller europium. Op til 15 mol-% af jordalkalimetal-fluoridet kan med fordel udnyttes i den ternære forbindelse, dvs. Mo,15-^()^85^2,85* Mem^raner fremstilles, ved at der inkorporeres fra 50 til 90% vægt/vægt af den superioniske fluoridleder, som er blevet fint formalet og sigtet til 20 opnåelse af partikelstørrelser under 75 μιη, i en polymer-grundmasse. Polymeren kan være enhver kemisk indifferent, hydrofob polymer. Polymeren skal være i stand til at holde partiklerne i inderlig kontakt med hverandre. Egnede polymere omfatter siliconekautsjuk, poly-(tetrafluorethylen), poly-25 (vinylchlorid), polypropylen, polystyren eller polyethylen.

Ud over den konventionelle, rørformede elektrodekonstruktion kan plane fluoridelektroder og rørformede gennemstrømningselektroder i fast form let fremstilles ved anvendelse af superionisk leder/siliconekautsjuk-membraner.

30 Plane elektroder fremstilles, ved at superionsk leder/silico-nekautsjuk-membranen dannes i et lille hul i et silastisk ark. Rørformet strømning gennem elektroder fremstilles, ved at superionisk leder/siliconekautsjuk-membranen dannes i et lille hul i siden af siliconekautsjukrør.

35 Den foretrukne udførelsesform for opfindelsen inde bærer fremstillingen af fluoridselektive membraner ved inkor- 9 DK 170410 B1 porering af 80% vægt/vægt af en superionisk fluoridionleder af typen MQ/05Ln0/95F2/95, hvor M betyder en j ordalkalimetal-ion, såsom calcium, strontium eller barium, Ln er lanthan eller cerium. Den ternære forbindelse formales og sigtes 5 til opnåelse af en partikelstørrelse på under 75 /zm, fortrinsvis under 40 /zm, og sættes til en utværbundet silicone-kautsjuk, såsom "Siloprene® K1000", således at det super-ioniske fluoridionledermateriale udgør 80 vægt-%. Den resulterende kombination blandes grundigt med en morter og støder.

10 Et tværbindingsmiddel, såsom "Siloprene® Kl000"-tværbinder, tilsættes, og siliconekautsjukblandingen blandes igen. Sili-conekautsjukblandingen overføres til en støbeform, som har et hulrum med en tykkelse på 0,33 til 1,5 mm. Efter hærdning fjernes siliconekautsjukmembranen og skæres i cirkelformede 15 stykker til anvendelse som fluoridelektrodemembranen på ellers konventionel måde. Det cirkelformede stykke forsegles til den ene ende af et stykke siliconerør ved anvendelse af et konventionelt forseglingsmiddel. Røret fyldes med en intern referenceopløsning indeholdende fluoridioner (en 20 opløsning af natriumfluorid og natriumchlorid er gængs). En intern referenceelektrode anbringes i røret til kontakt med opløsningen. Tykkelsen af membranen udvælges efter den ønskede anvendelse.

De på superionisk leder baserede fluoridelektroder 25 har typisk næsten-Nernst-reaktionshældninger på 55-58 mV/de-cade ned til fluoridionkoncentrationer på 1 x 10-¾ med en nedre påvisningsgrænse på 1 x 10“6M, hvilket er mage til enkeltkrystallanthantrifluoridelektroden. Selektiviteten er også mage til enkeltkrystalelektroden, dvs. den eneste 30 alvorlige interferens er fra hydroxidionen. Modstanden af superionisk leder/siliconekautsjuk-membranerne er overraskende lav, dvs. 108 ohm, hvilket er 2-3 størrelsesordener lavere end tilsvarende membraner fremstillet med polykrystal-linsk lanthantrifluorid. Baseret på den kendte teknik har 35 der kun kunnet forventes en forbedring i modstanden på ca.

10 gange. Modstanden af superionisk leder/siliconekautsjuk- 10 DK 170410 B1 elektroderne er stadigvæk langt højere end for enkeltkrystal-lanthantrifluoridelektroden, hvor den er ca. 105 ohm. Det har imidlertid vist sig, at dette ikke har nogen skadelig virkning på deres reaktionskarakteristika ifølge opfindelsen.

5 Den fortrinlige selektivitet og påvisningsgrænse for de på superionisk leder baserede fluoridelektroder er uventet, fordi de indeholder en så stor mængde jordalkalimetal-fluorid, som har en langt højere opløselighed end lanthantri-fluorid. Selektiviteten og den nedre påvisningsgrænse for 10 ionselektive elektroder afhænger i høj grad af opløseligheden af den aktive komponent i membranen. Det måtte forventes, at tilsætningen af en langt mere opløselig komponent ville påvirke disse reaktionskarakteristika på uheldig måde. Af denne grund er den mængde europiumdifluoriddoping, som anven-15 des i enkeltkrystallanthantrifluoridelektroden, meget lille [G.J. Moody og J.D.R. Thomas, Ion-Selektiv Electrodes, Merrow Publishing Co., Watford, England, 1971, side 69-70; J.J. Lingane, Anal. Chem. 39, 881 (1967)]. Baseret på opløseligheden af calciumdifluorid måtte den nedre påvisningsgrænse 20 for disse elektroder forventes kun at være ca. 4 x 10-½.

Den langt lavere påvisningsgrænse, 1 x 10-6M, som er iagttaget, skyldes højst sandsynligt anvendelsen af en virkelig ternær forbindelse, som har en lav opløselighed. Den foreliggende opfindelse anvender ternære metalfluorider med høj 25 ledningsevne til fremstillingen af fluoridionselektive lavprismembraner med høj følsomhed, som især er anvendelige som engangssensorer til kliniske anvendelser. Den beskrevne metode er yderst simpel og reproducerbar og tillader fremstilling af membranen i enhver ønskelig form og tykkelse.

30 De superioniske fluoridledere kan også anvendes til fremstilling af ikke-polymerbaserede fluoridselektive membraner til fluoridelektroder, f.eks. dampafsatte membraner og sintrede pelletmembraner. Dampafsatte membraner kan fremstilles ved afsætning af et tyndt lag, f.eks. 100 nm, af guld 35 eller sølv på en egnet, indifferent bærer, såsom en poleret siliconeskive, efterfulgt af afsætning af et tyndt lag, 11 DK 170410 B1 f.eks. 270 ran, af den ternære forbindelse ifølge opfindelsen ved en temperatur på over 200°c.

Sintrede pelletmembraner kan fremstilles ved blanding af pulveret af lanthanidmetalfluorid med jordalkalimetalfluo-5 rid i et givet mængdeforhold efterfulgt af presning i hånden til pellets og calcinering ved 750°C eller derover i mindst 4 timer. Derefter knuses disse pellets og formales til et fint pulver, som kan trykstøbes hydrostatisk til cylindriske former eller skiver og sintres ved 870-900'C. Calcinerings-10 og sintringsprocesserne bør gennemføres under en indifferent gasatmosfære.

Eksempel 1

Fremstilling af Ca0/ 15La0i 85F2, 85/siliconelcautsju:ic-fluorid- 15 elektrode._

Den ternære forbindelse CaQ^15Laor85F2,85 fremstilles ved blanding af kommercielle pulvere af CaF2 og LaF3 i de rigtige molforhold til opnåelse af en blanding, som indeholder 15 mol-% CaF2. Blandingen opvarmes i en indifferent 20 atmosfære til en temperatur på over 1500°C til fuldstændig smeltning af blandingen. Blandingen får lov at køle af til stuetemperatur under en indifferent atmosfære. Den resulterende ternære forbindelse formales til fine partikler med en Agate-morter og støder og ledes gennem en sigte nr. 400 25 til opnåelse af en partikelstørrelse på under 40 μη. Den formalede smelte undersøges ved anvendelse af røntgenstrålediffraktion til verifikation af tilstedeværelsen af en enkelt fase, hvilket angiver dannelsen af en ternær forbindelse.

Den fluoridselektive siliconekautsjukmembran fremstil-30 les ved inderlig blanding af 4,0 g af den ternære forbindelse med 1,0 g "Siloprene® K1000"-siliconekautsjuk (Fluka Chemicals) med en Agate-morter og støder. Blandingen får lov at blive afgasset under vakuum, hvorefter 0,1 g "Siloprene® K1000"-tværbinder tilsættes. Tværbinderen blandes omhyggeligt 35 ind i "Siloprene®"-blandingen med morteren og støderen uden inkorporering af overskydende luft. Blandingen overføres 12 DK 170410 B1 hurtigt til en lille "Lucite®"- eller ,,Teflon®,,-støbeform i to dele til hærdning. Støbeformen har et cirkulært hulrum med en tykkelse på 1,3 mm og en diameter på 38 mm. Under hærdningsprocessen anbringes støbeformen i en presse ved 5 stuetemperatur under et svagt tryk for at udpresse overskydende "Siloprene®". Blandingen får lov at hærde i mindst 30 minutter. Efter dette tidsrum fjernes den hærdnede vaffel fra støbeformen og udskæres til cirkulære skiver på 8 mm. Fluoridelektroden fremstilles ved forsegling af et cirkulært 10 stykke (diameter 8 mm) af siliconekautsjukmembranen på et kort stykke (8-10 cm) siliconekautsjukrør (ydre diameter 8 mm) ved anvendelse af et kommercielt siliconeforseglingsmid-del. Forseglingsmidlet får lov at tørre natten over, hvorefter rørets indre fyldes med en opløsning indeholdende 0,01 15 M natriumfluorid og natriumchlorid. En sølv/sølvchlorid-tråd indsættes i den interne opløsning til fuldstændiggørelse af elektroden.

Membranens modstand og fluoridelektrodens potentiale, imod en mættet calomelelektrode, måles ved anvendelse af et 20 elektrometer med høj indgangsimpedans (Keithley model 616). Elektroder, som afprøves øjeblikkeligt, har en modstand på 1010 ohm. Efter gennemvædning i destilleret vand natten over falder modstanden til 108 ohm. Til sammenligning hermed har elektroder fremstillet på samme måde ved anvendelse af 25 lanthantrifluoridsmelter eller formalede lanthantrifluoridenkeltkrystaller en modstand, som er for høj til øjeblikkelig måling. Disse elektroders modstand falder til 1010 til 1011 ohm efter gennemvædning i vand natten over. Den høje modstand hos disse elektroder kræver, at målinger foretages i et 30 Faraday-bur til formindskelse af kapacitetsstøj. Desuden har elektroder fremstillet ud fra en fysisk blanding af LaF3 og CaF3 i samme molforhold, hvor der ikke dannes en ternær forbindelse, modstande, som er mage til modstanden af de rene lanthantrifluoridmembraner.

35 Fluoridreaktionen af elektroden med superionisk leder afprøves, ved at elektroden, sammen med referenceelektroden, 13 DK 170410 B1 placeres i 25,0 ml puffer til justering af total ionstyrke (TISAB), fremstillet ved at sætte 57 ml iseddikesyre og 58 g natriumchlorid til destilleret-deioniseret vand, indstille pH-værdien på 5,0-5,5 med 5 M natriumhydroxid og fortynde 5 til 2 liter med destilleret-deioniseret vand. Efter at der er opnået et stabilt potentiale foretages der tilsætninger af 0,1 eller 0,01 M NaF, og ligevægtpotentialerne noteres. Typiske resultater er vist i tabel I. Til sammenligning er der også medtaget reaktionen af elektroder fremstillet som 10 ovenfor beskrevet ved anvendelse af LaF3-smelter og formalet, europiumdopet LaF3-enkeltkrystal inkorporeret i siliconekaut-sj ukmembraner.

Tabel I

15 Fluoridreaktion af siliconekautsjuk-membranelektroder.

Elektrodepotentiale i mV

Formalet

Superionisk LaF3- LaF3~enkelt- 20 [F~] leder pulver krystal 4.0 X 10"5 284 199 210 1.2 X 10"4 257 185 193 3.2 X 10"4 233 171 178 7.2 x 10"4 213 157 162 25 1,5 X 10"3 195 144 149 3,4 X 10~3 174 130 129 7.0 X 10“3 156 155 109 1.3 X 10”2 140 99 96 30 Hældning (mV/- dekade) -57,1 -39,4 -45,7

Modstand (ohm) 3,5xl08 3,9xl010 5,7xl010

Disse data viser tydeligt de overlegne reaktionskarak-35 teristika hos fluoridelektroder fremstillet ved anvendelse af superionisk ledende, ternære forbindelser i siliconekaut-sjukmembraner.

Eksempel 2 40 Fremstilling af Srg^isLao,85F2,85/si1iconekautsjuk“fluorid" elektrode._

Den ternære forbindelse Sr0/i5La0/85F2,85 fremstilles 14 DK 170410 B1 som beskrevet i eksempel 1 ved anvendelse af en blanding af SrF2 og LaF3. Siliconekautsjukelektroder ved anvendelse af denne forbindelse fremstilles og afprøves som beskrevet i eksempel 1. Typiske reaktionsdata er vist tabel II.

5

Tabel II

Fluoridionreaktion af en Sr0 fi5La0 f85Ρ2 f gs/siliconekautsjuk- -fluoridelektrode.

10

[F“] Potentiale, mV

4.0 x 10”5 286 1.2 x 10"4 260 3.2 X 10“4 235 15 7,2 X 10~4 215 1,5 x 10“3 196 3,4 X 10“3 175 7.0 X 10"3 157 1.3 X 10"2 140 20 Hældning (mV/- dekade) -58,0

Modstand (ohm) 2,9xl08 25

Eksempel 3

Fremstilling af Ba0/i5La0f85F2,85/s^1^-conelcau'tsjuk"'fluor^d" elektrode._ 30 Den ternære forbindelse Ba0/i5La0i85F2,85 fremstilles som beskrevet i eksempel 1 ved anvendelse af en blanding af BaF2 og LaF3. Siliconekautsjukelektroder ved anvendelse af denne forbindelse fremstilles og afprøves som beskrevet i eksempel 1. Typiske reaktionsdata er vist tabel III.

'^1

Tabel III

15 DK 170410 B1

Fluoridionreaktion af en Ba0f is^ao, 85F2,juk" --fluoridelektrode.

5

[F~] Potentiale, mV

4.0 X 10"5 246 1.2 X 10~4 220 3.2 x 10“4 196 10 7,2 x 10-4 176 1,5 x 10"3 157 3.4 X 10“3 136 7.0 X 10"3 118 1.3 x 10"2 101 15 Hældning (mV/- dekade) -57,6

Modstand (ohm) l,8xl08 20 Eksempel 4

Fremstilling af Ca0f05Ce0,95F2,95/siliconekautsjuk-fluorid- elektrode._

Den ternære forbindelse Ca0f05CeO,95F2,95 fremstilles som beskrevet i eksempel 1 ved anvendelse af en blanding 25 af CaF2 (5 molprocent) og CeF3· Siliconekautsjukelektroder ved anvendelse af denne forbindelse fremstilles og afprøves som beskrevet i eksempel 1. Typiske reaktionsdata er vist tabel IV.

Tabel IV

30 Fluoridionreaktion af en Ca0i 05Ce0,95F2,gs/siliconekautsjuk- -fluoridelektrode.

[F“] Potentiale, mV

35 4,0 x 10“5 255 1.2 X 10”4 229 3.2 x 10”4 205 7.2 x 10“4 185 1.5 x 10”3 165 40 3,4 X 10”3 143 7.0 X 10-3 125 1.3 X 10”2 109 Hældning (mv/- 45 dekade) -58,4

Modstand (ohm) 2,4xl09 16 .

Eksempel 5 DK 170410 B1

Fremstilling af Caø#10^0,90^2,9o/siliconekautsjuk~fluorid- elektrode._

Den ternære forbindelse Ca0fioPr0f90^2,90 fremstil-5 les som beskrevet i eksempel 1 ved anvendelse af en blanding af CaF2 (10 molprocent) og PrF3. Siliconekautsjukelektroder ved anvendelse af denne forbindelse fremstilles og afprøves som beskrevet i eksempel 1. Typiske reaktionsdata er vist tabel V.

10 Tabel V

Fluoridionreaktion af en Ca0 fioPrO,90F2 f 9o/silic°nekautsjuk- --f luoridelektrode.

15 [F“] Potentiale, mV

4.0 x 10“5 247 1.2 x 10“4 227 3.2 x 10“4 206 7.2 x 10“4 188 20 1,5 X 10“3 171 3,4 X 10“3 152 7.0 X 10"3 134 1.3 X 10“2 118 25 Hældning (mV/- dekade) -51,5

Modstand (ohm) l,3xl08

Eksempel 6 3 0 Fremstilling af Ca.0f 10Nd0 f90F2 /9o/siliconekauts3uk-fluorid- elektrode._

Den ternære forbindelse Ca0f10^0,90^2,90 fremstilles som beskrevet i eksempel 1 ved anvendelse af en blanding af CaF2 (10 molprocent) ogNdF3. Siliconekauts jukelektroder ved 35 anvendelse af denne forbindelse fremstilles og afprøves som beskrevet i eksempel 1. Typiske reaktionsdata er vist tabel VI.

Tabel VI

5 17 DK 170410 B1

Fluoridionreaktion af en Ca0 fioNdo,90F2,go/siliconekautsjuk- -fluoridelektrode.

[F“] Potentiale, mV

4.0 x 10”5 259 1.2 x 10“4 237 3.2 x 10"4 215 10 7,2 X 10"4 198 1,5 X 10“3 179 3.4 x 10-3 158 7.0 x 10"3 140 1.3 X 10“2 125 15 Hældning (mV/- dekade) -53,8

Modstand (ohm) 1,7x10s 20 Eksempel 7

Fremstilling af Sro7o5Lao,95F2,95/siliconekautsjuk-fluorid- elektrode._

Den ternære forbindelse Sr0/05La0,95F2,95 fremstilles som beskrevet i eksempel 1 ved anvendelse af en blanding af 25 SrF2 (5 molprocent) og LaF3· Siliconekautsjukelektroder ved anvendelse af denne forbindelse fremstilles og afprøves som beskrevet i eksempel 1. Typiske reaktionsdata er vist tabel VII.

30 Tabel VII

Fluoridionreaktion af en Srg^qs^o,95f2,gs/siliconekautsjuk- -fluoridelektrode.

[F“] Potentiale, mV

35 4,0 x 10"5 277 1.2 x 10"4 255 3.2 x 10“4 233 7.2 x 10"4 213 1.5 x 10"3 195 40 3,4 X 10"3 174 7.0 x 10"3 156 1.3 X 10“2 140 Hældning (mV/- 45 dekade) -55,0

Modstand (ohm) 2,5x10° 18 DK 170410 B1

Selektiviteten af Sro/o5Lao,95F2,95/s;*-1;^conekauts3uk“ -fluoridelektroden undersøges som følger. Fluoridelektroden og referenceelektroden anbringes i TISAB-opløsning indeholdende en høj koncentration af den interfererende ion, typisk 5 0,1 M. Til hydroxidinterferensstudier indstilles pH-værdien af TISAB-pufferen på 10. Phosphatselektivitetskoefficienten bestemmes i phosphatpuffer indeholdende en total phosphatkon-centration på 0,01 M. Der foretages tilsætninger af 0,01 M NaF, og ligevægtstilstandspotentialerne noteres. Selektivi-10 tetskoefficienten beregnes ud fra forholdet mellem den fluor idionkoncentration, ved hvilken reaktionskurven flader ud (den nedre påvisningsgrænse), og koncentrationen af den interfererende ion. Selektivitetsforholdene er vist i tabel VIII. Selektiviteten af denne på superionisk fluoridionleder 15 baserede elektrode kan sammenlignes med selektiviteten for enkeltkrystalfluoridelektroden.

Tabel VIII

Selektivitetskoefficienter for Sr0/ 05^0,95^, 95/silicone-kautsj uk-fluoridelektroden.

20

Ion Selektivitet

Nitrat 4 x 10-5 lodid 5 x 10“5

Bromid 5 x 10“5 25 Sulfat 3 x 10"5

Chlorid < 5 x 10-5

Hydroxid 1 x lo"1

Phosphat 4 x 10”4 1 2 3 4 5 6

Eksempel 8 2

Fremstilling af Sr0fΐ5^0ί85Ρ2/8s/siliconekautsjuk-fluorid- 3 elektrode-fast tilstand._ 4

Sr0,15La0,85F2,85/siliconekau,ksjukelektroden fremstil 5 les som beskrevet i eksempel 2, bortset fra at den interne 6 opløsning erstattes med en kontakt i fast tilstand. En mættet opløsning af AgF fremstilles i methanol. Efter centrifugering sættes 3 dråber af den ovenstående væske til den indvendige overflade af siliconkautsjukmembranen. Methanolet afdampes under vakuum i en desiccator i 2 timer. Derefter pakkes 19 DK 170410 B1 elektrodelegemet med en sølvholdig siliconekautsjuk ("Ecobond SLDR-59C"). Et koaksialkabel indsættes i sølv/siliconekaut-sjukken, og siliconekautsjukken får lov at hærde natten over. Fluoridreaktionen af den resulterende elektrode af-5 prøves som beskrevet i eksempel 1. En typisk reaktion er vist i tabel IX.

Tabel IX

Fluoridionreaktion af en Sr0f isLaø 85F2,85/siliconekautsjuk-· 10 -fluoridelektrode-fast tilstand.

[F-] Potentiale, mV

4,0 x 10~5 828 15 1,2 x 10“4 802 3.2 x 10~4 780 7.2 X 10~4 748 1,5 X 10“3 738 3,4 x 10~3 718 20 7,0 X 10~3 702 1.3 X 10~2 688 Hældning (mV/- dekade) -56,4 25 Modstand (ohm) 5,0xl09

Eksempel 9

Fremstilling af en plan Sr0/osLa0,95F2,95/siliconekautsjuk- -fluoridelektrode-fast tilstand._ 30 En plan fluoridelektrode fremstilles ved dannelse af

Sr0,05La0,95F2,95/siliconekau-tsjukmembranen i et lille hul i et silastisk ark. Et armeret ark af siliconekautsjuk ("Silastic Sheeting", medicinsk type RV, 1 mm tyk) udskæres i kvadrater på ca. 25 mm, og et hul med en diameter på 5 mm 35 udstanses i midten af den nederste del. Det kvadratiske ark anbringes på en "Lucite®"-blok, og hullet fyldes med Sr0/05“ Ι&Οf95^2,95/"Sil0Prene®"-blanding, fremstillet som beskrevet i eksempel 7. Overskydende blanding fjernes, og en "Luci-te®"-blok placeres på toppen af det silastiske kvadrat, 40 således at det ligger som sandwich mellem de to blokke. "Siloprene®" får lov at hærde ved stuetemperatur i en presse 20 DK 170410 B1 under et svagt tryk i mindst 30 minutter, som beskrevet i eksempel 1. Efter dette tidsrum fjernes det silastiske kvadrat fra "Lucite®"-blokkene. 1 til 3 dråber af den ovenstående væske fra en mættet opløsning af AgF i methanol, som 5 beskrevet i eksempel 8, sættes til den ene side af Sr0fo5“

Laof95F2r95/siliconekautsjuk-membranen. Methanolet afdampes under vakuum i en desiccator i 1 time. Derefter males et nøglehulsmønster over den AgF-behandlede side af membranen ved anvendelse af sølvholdig siliconkautsjuk ("Ecobond SLDR-10 -59C"), således at elektrodemembranen er fuldstændig dækket, og en snæver strimmel af den sølvholdige siliconekautsjuk-strækker sig til toppen af det silastiske kvadrat. Efter hærdning af den sølvholdige siliconekautsjuk i 1 time under vakuum dækkes bunddelen med tværbundet "Siloprene® K1000", 15 idet kun en lille del ved toppen af kvadratet efterlades blottet til tilvejebringelse af elektrisk forbindelse. "Silo-prene®" hærdes i 1 time under vakuum. Til afprøvning af reaktionen af den plane fluoridelektrode placeres 0,1 ml af forsøgsopløsningen, fremstillet i TISAB, på toppen af elek-20 trodemembranen (den ubehandlede side). En miniature-Ag/AgCl--elektrode, anbragt over fluoridelektroden, tjener som referenceelektrode. En typisk reaktion er vist i tabel X.

Tabel X

25 Reaktion af plan siliconekautsjukflouridelektrode- -fast tilstand.

[F-] Potentiale, mV

30 4,0 X 10“5 786 4,4 x 10-4 734 4,2 X 10”3 674 3,1 x 10“2 620 1 Hældning (mV/- dekade) -57,7

Modstand (ohm) 5,3xl09

Claims (15)

1. Membran med en aktiv komponent til anvendelse i fluoridionselektive elektroder, kendetegnet ved, at den som aktiv komponent omfatter en ternær forbindelse 5 af typen MxLnyF3_x, hvor M er en jordalkalimetalion, og Ln er en lanthanidmetalion, og y er 1-x.

2. Membran ifølge krav 1, kendetegnet ved, at jordalkalimetallet er udvalgt fra den gruppe, som består af calcium, stromtium og barium.

3. Membran ifølge krav 2, kendetegnet ved, at lanthanidmetallet er udvalgt fra den gruppe, som består af lanthan, cerium, prasiodym, neodym, promethium, samarium og europium.

4. Membran ifølge krav 1 og 3, kendetegnet 15 ved, at membranen er en hydrofob polymergrundmasse, og at den ternære forbindelse foreligger i form af partikler fordelt gennem hele grundmassen.

5. Membran ifølge krav 1, kendetegnet ved, at partiklerne har en diameter på under 75 /xm og udgør 20 50-90% vægt/vægt af grundmassen.

6. Membran ifølge ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den ternære forbindelse er dampafsat til dannelse af membranen.

7. Fluoridionselektiv elektrode til bestemmelse af 25 koncentrationen af fluoridioner i en opløsning, som skal måles, idet elektroden har et rør tilpasset til at indeholde en intern referenceopløsning indeholdende fluoridioner, en intern referenceelektrode anbragt i røret og tilpasset til kontakt med opløsningen samt en diffusionsmembran ved den 30 ene ende af røret tilpasset til fungere som en diffusionsbarriere mellem den opløsning, som skal måles, og referenceopløsningen, kendetegnet ved, at membranen omfatter som aktiv komponent en ternær forbindelse af typen MxLnyF3_ x, hvor M er en jordalkalimetalion, og Ln er en lanthanidme-35 talion.

8. Elektrode ifølge krav 7, kendetegnet DK 170410 B1 ved, at membranen er en hydrofob polymergrundmasse, og at den ternære forbindelse foreligger i form af partikler fordelt gennem hele grundmassen.

9. Elektrode ifølge krav 8, kendetegnet 5 ved, at partiklerne har en diameter på under 75 μπι og udgør 50-90% vægt/vægt af grundmassen.

10. Elektrode ifølge krav 7, kendetegnet ved, at den ternære forbindelse er dampafsat til dannelse af membranen.

11. Fremgangsmåde til fremstilling af en fluoridionse- lektiv elektrode til bestemmelse af koncentrationen af fluoridioner i en opløsning, som skal måles, idet elektroden har et rør tilpasset til at indeholde en intern referenceopløsning indeholdende fluoridioner, en intern referenceelek- 15 trode anbragt i røret og tilpasset til kontakt med opløsningen samt en diffusionsmembran ved den ene ende af røret tilpasset til fungere som en diffusionsbarriere mellem den opløsning, som skal måles, og referenceopløsningen, kendetegnet ved, at membranen fremstilles ved trinnene, 20 at der dannes som aktiv komponent en ternær forbindelse af typen MxLnyF3_x, hvor M er en jordalkalimetalion, og Ln er en lanthanidmetalion, den ternære forbindelse formales til partikler, og partiklerne inkorporeres i en hydrofob polymer til dannelse af en grundmasse af partikler.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendeteg net ved, at partiklerne har en diameter på under 75 μιη og udgør 50-90% vægt/vægt af grundmassen.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at den ternære forbindelse er Mg,05^0,95^2,95' 30. betyder en jordalkalimetalion, og lanthanidmetallet er udvalgt fra den gruppe, som består af lanthan, cerium, pra-siodym, neodym, promethium, samarium og europium.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendetegnet ved, at partikelstørrelsen er under 40 μι.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendete g- n e t ved, at polymeren er siliconekautsjuk.