JPH0298659A - 超イオン伝導性三元化合物をベースとするフツ化物イオン選択性電極およびその製法 - Google Patents
超イオン伝導性三元化合物をベースとするフツ化物イオン選択性電極およびその製法Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
- G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明はイオン選択性電極の分野に関し、そして特に活
性膜成分として超イオン伝導性三元化合物を使用したフ
ッ化物イオン選択性電極の分野に関する。
性膜成分として超イオン伝導性三元化合物を使用したフ
ッ化物イオン選択性電極の分野に関する。
技術背景
イオン選択性電極は試料溶液中の特定イオン種の濃度に
応答する電気化学センサーである。
応答する電気化学センサーである。
測定の原理は試料溶液中における特定イオンに対する膜
の選択透過性に基づいている。これらのセンサーの応答
性は二液例えば内部参照液と試料溶液とを隔離している
イオン選択性膜を横切る電位の大きさに依存している。
の選択透過性に基づいている。これらのセンサーの応答
性は二液例えば内部参照液と試料溶液とを隔離している
イオン選択性膜を横切る電位の大きさに依存している。
この膜はイオン交換体として作用し、これは特定イオン
を選択的に取り出し対イオンを螢に残す。これは電荷を
膜表面で分離させ相境界電位を生じさせる。
を選択的に取り出し対イオンを螢に残す。これは電荷を
膜表面で分離させ相境界電位を生じさせる。
イオン選択性電極の電位は、試料溶液中のイオン種によ
らず一定の電位を与える外部参照電位に対して測定され
る。内部参照電極はイオン選択性電極の不可欠な部分で
あるが、内部参照溶液中にある特定のイオンの既知の濃
度により決定される一定の電位を与える。測定される電
位は試料溶液中の特定のイオンの濃度に対してよく知ら
れたネルンストの式により関係づけられる。
らず一定の電位を与える外部参照電位に対して測定され
る。内部参照電極はイオン選択性電極の不可欠な部分で
あるが、内部参照溶液中にある特定のイオンの既知の濃
度により決定される一定の電位を与える。測定される電
位は試料溶液中の特定のイオンの濃度に対してよく知ら
れたネルンストの式により関係づけられる。
E一定数−RT/F ffn ap−
ここで用語、定数とはイオン選択性[&の標準またはゼ
ロ電位即ち有効濃度が均一である時の電極電位;参照電
極電位;および接合電位を含み、a、−は試料溶液中の
特定イオンの有効濃度であり、Rはガス定数(8,31
6ジユ一ル1モル・度)であり、Tは絶対温度であり、
Fはファラデ一定数(96,491クーロン)である。
ロ電位即ち有効濃度が均一である時の電極電位;参照電
極電位;および接合電位を含み、a、−は試料溶液中の
特定イオンの有効濃度であり、Rはガス定数(8,31
6ジユ一ル1モル・度)であり、Tは絶対温度であり、
Fはファラデ一定数(96,491クーロン)である。
多くの著者がイオン選択性電極とその使用を数多くのイ
オン種について記載している[ Freiserm 、
JonSelective Electrodes
in Analitical Chemis−try、
l、 2巻。Planum Press (1978
,1980) 。
オン種について記載している[ Freiserm 、
JonSelective Electrodes
in Analitical Chemis−try、
l、 2巻。Planum Press (1978
,1980) 。
Koryta、 Anal、 Chial、^cta
Vol、183. l 46(1986) 、 お
よびArnoldおよび5olsky、 Anal。
Vol、183. l 46(1986) 、 お
よびArnoldおよび5olsky、 Anal。
Chew、 Vol、58.84R−101R(198
6))。
6))。
種々の製品並びに天然および生物学的物質中の7フ化物
イオン濃度を決定することの重要性はよく知られている
。CMoody8よびThon+as。
イオン濃度を決定することの重要性はよく知られている
。CMoody8よびThon+as。
Ion−Selective Electrodes
in Analitical Ch−amfstry、
Freiser編、、Plenurm Press、
Vol l。
in Analitical Ch−amfstry、
Freiser編、、Plenurm Press、
Vol l。
339−433.1978)。しかしながら従来の分析
法例えば重量法、容積法は面倒で手間を要していた。7
ツ化物イオン選択性電極はその簡便さ、信頼度、優れた
選択性と感度を有するため科学および産業用共に広く使
用されている。イオン選択性電極の性能は種々の因子例
えば活性成分の水性溶解度、イオン伝導性、内部参照溶
液との接触点における密封強度、熱膨張特性並びに膜の
製造方法により影響を受ける。当業においては純粋な結
晶性の希土類のフッ化物が結晶格子内欠陥内の7ツ化物
イオンの移動のために高い電気伝導性を有することはよ
く知られている。
法例えば重量法、容積法は面倒で手間を要していた。7
ツ化物イオン選択性電極はその簡便さ、信頼度、優れた
選択性と感度を有するため科学および産業用共に広く使
用されている。イオン選択性電極の性能は種々の因子例
えば活性成分の水性溶解度、イオン伝導性、内部参照溶
液との接触点における密封強度、熱膨張特性並びに膜の
製造方法により影響を受ける。当業においては純粋な結
晶性の希土類のフッ化物が結晶格子内欠陥内の7ツ化物
イオンの移動のために高い電気伝導性を有することはよ
く知られている。
(Sherら、Phys、Rev、Vol、144,5
9’3−604(1966))。これらの結晶性フッ化
物の多くは水に対して不活性でもあり、このため高感度
フッ化物イオン選択性電極中の膜として使用するのに理
想的に適しているのである。
9’3−604(1966))。これらの結晶性フッ化
物の多くは水に対して不活性でもあり、このため高感度
フッ化物イオン選択性電極中の膜として使用するのに理
想的に適しているのである。
最初のフッ化物イオン選択性電極には実質的に不溶性の
結晶性フッ化物、即ちビスマス、スカンジウム、イツト
リウム、および希土類金属のランタン系列の三フッ化物
およびフッ化鉛の非−多孔性膜を使用したことがFra
ntおよびRossらの5cience、 Vol、
154. 1553−1555(1966)およびFr
antの米国特許第3,431,182号に開示されて
いる。Frantにより開示された最も成功した膜はチ
ンナイト構造を有する三7フ化ランタンの純粋な単結晶
である。このフッ化物電極は三7フ化ランタンの結晶の
円盤形状をした断片を硬質塩化ビニルチューブ、この中
I;は7フ化ナトリウムと塩化ナトリウムの溶液が充填
されている、の中に密封することにより作製されている
。電気的接触は銀/塩化銀参照電極でなされており、こ
れは内部参照溶液中に挿入されている。この単結晶電極
はフッ化物イオンの検出限界が10−”Mであり、応答
時間は30秒より短かく、安定した電位の測定能力はl
ll1vである。これらの電極は種々の用途に有用であ
るが臨床用の1回用(singel−use)センサー
としては哀調製のコストが高いので有用でない。単結晶
膜には高価で、高純度光学的等級の原材料および作製の
ために長時間を必要とする。他の問題点としては、種々
のセンサー電極の形態とするため、壊れやすい膜を強く
密封する必要があることおよび熱膨張に対する特性が貧
弱であることである。
結晶性フッ化物、即ちビスマス、スカンジウム、イツト
リウム、および希土類金属のランタン系列の三フッ化物
およびフッ化鉛の非−多孔性膜を使用したことがFra
ntおよびRossらの5cience、 Vol、
154. 1553−1555(1966)およびFr
antの米国特許第3,431,182号に開示されて
いる。Frantにより開示された最も成功した膜はチ
ンナイト構造を有する三7フ化ランタンの純粋な単結晶
である。このフッ化物電極は三7フ化ランタンの結晶の
円盤形状をした断片を硬質塩化ビニルチューブ、この中
I;は7フ化ナトリウムと塩化ナトリウムの溶液が充填
されている、の中に密封することにより作製されている
。電気的接触は銀/塩化銀参照電極でなされており、こ
れは内部参照溶液中に挿入されている。この単結晶電極
はフッ化物イオンの検出限界が10−”Mであり、応答
時間は30秒より短かく、安定した電位の測定能力はl
ll1vである。これらの電極は種々の用途に有用であ
るが臨床用の1回用(singel−use)センサー
としては哀調製のコストが高いので有用でない。単結晶
膜には高価で、高純度光学的等級の原材料および作製の
ために長時間を必要とする。他の問題点としては、種々
のセンサー電極の形態とするため、壊れやすい膜を強く
密封する必要があることおよび熱膨張に対する特性が貧
弱であることである。
銀/7ツ化銀接触により内部溶液の接触が置き換えられ
ているソリッドステートフッ化物電極の構造について、
FjeldlFおよびNagy J。
ているソリッドステートフッ化物電極の構造について、
FjeldlFおよびNagy J。
Electrochem、 Soc、 127.129
9−1303 (1980)。
9−1303 (1980)。
およびBix1arおよびSolomon、Anal、
Cheap、 56+3004−3005(1984
)に報告されている。
Cheap、 56+3004−3005(1984
)に報告されている。
フッ化物電極を臨床用の使い捨てセンサーとして使用す
ることが出来るような十分低いコストとする必要がある
。
ることが出来るような十分低いコストとする必要がある
。
そのような低コストのフッ化物イオン選択性膜を作製す
るI;め数多くの試みがなされて来たが、単結晶電極の
感度を維持しつつ、または改良して、知られている欠点
を克服して成功した者はいない。
るI;め数多くの試みがなされて来たが、単結晶電極の
感度を維持しつつ、または改良して、知られている欠点
を克服して成功した者はいない。
Pungorらの米国特許第3,446,726号には
イオン伝導性無機沈殿物微粒子を含有するシリコーンゴ
ムから成る低コストで、不均一系イオン選択性膜の作製
法が開示されている。この方法はヨウ化銀および硫酸バ
リウム膜を製造するのに成功を納めた。このようにして
製造された膜は容易に製造出来、弾力性が大きいので機
械的に強く、熱膨張に対して耐性があり、しかも高伝導
性であっt;。しかしながら多結晶性フッ化物を含有す
る同様の膜は開示されていない。
イオン伝導性無機沈殿物微粒子を含有するシリコーンゴ
ムから成る低コストで、不均一系イオン選択性膜の作製
法が開示されている。この方法はヨウ化銀および硫酸バ
リウム膜を製造するのに成功を納めた。このようにして
製造された膜は容易に製造出来、弾力性が大きいので機
械的に強く、熱膨張に対して耐性があり、しかも高伝導
性であっt;。しかしながら多結晶性フッ化物を含有す
る同様の膜は開示されていない。
粉末化しI;三フッ化ランタン、四7ツ化トリウムまた
はニフフ化カルシウムを含有するシリコーンゴム膜を製
造する試みはMcdona ldおよびTothらによ
りAnal CheIIl、 Acta、 Vol
41. 99−106 (1968)に開示されて
いる。三フッ化ランタン沈澱物から、このように作製さ
れた電極は狭い範囲のフッ化物イオン濃度l0−1〜l
0−2にわたる選択性を示した。最も安定なフッ化物イ
オン電極はニフフ化カルシウム沈澱物で作製したもので
あった。しかしながら感度は検出限界が10−’Mト貧
弱であった。更にこれらの電極の抵抗は非常に高く電位
を測定するには高インピーダンスのエレクトロメーター
を必要とした。
はニフフ化カルシウムを含有するシリコーンゴム膜を製
造する試みはMcdona ldおよびTothらによ
りAnal CheIIl、 Acta、 Vol
41. 99−106 (1968)に開示されて
いる。三フッ化ランタン沈澱物から、このように作製さ
れた電極は狭い範囲のフッ化物イオン濃度l0−1〜l
0−2にわたる選択性を示した。最も安定なフッ化物イ
オン電極はニフフ化カルシウム沈澱物で作製したもので
あった。しかしながら感度は検出限界が10−’Mト貧
弱であった。更にこれらの電極の抵抗は非常に高く電位
を測定するには高インピーダンスのエレクトロメーター
を必要とした。
不均一系7フ化物電極を作製するための他の試みとして
はRadhakr fshnaらの米国特許第3.78
7.309号に開示されている。この発明の電極はポリ
アルケン樹脂に導入されたフッ化ランタンのような不溶
性無機塩を含有する焼結膜を使用する構成となっている
。感度は5 X 10−’Mに若干向上しているが単結
晶フッ化ランタン電極程良くはない。
はRadhakr fshnaらの米国特許第3.78
7.309号に開示されている。この発明の電極はポリ
アルケン樹脂に導入されたフッ化ランタンのような不溶
性無機塩を含有する焼結膜を使用する構成となっている
。感度は5 X 10−’Mに若干向上しているが単結
晶フッ化ランタン電極程良くはない。
低コストのフッ化物電極を作製するための他の試みとし
ては金属または金属で被覆しt;基体材料上に多結晶性
三フフ化ランタンの薄層を被覆する蒸着法が挙げられる
。(FaiLら英国特許明細書GB 2,163.45
7A号〕。この型の電極は大量生産技術により製造する
ことが出来、しかもl x 10−’Mに下がるフッ化
物イオンに対する良好な感度を有する。しかしながら多
結晶性フッ化物が高抵抗を有するので高インピーダンス
のエレクトロメーターを必要とし、しかも電位測定は内
部の参照電極の安定性が不足するため本質的に信頼性が
劣るだろう。
ては金属または金属で被覆しt;基体材料上に多結晶性
三フフ化ランタンの薄層を被覆する蒸着法が挙げられる
。(FaiLら英国特許明細書GB 2,163.45
7A号〕。この型の電極は大量生産技術により製造する
ことが出来、しかもl x 10−’Mに下がるフッ化
物イオンに対する良好な感度を有する。しかしながら多
結晶性フッ化物が高抵抗を有するので高インピーダンス
のエレクトロメーターを必要とし、しかも電位測定は内
部の参照電極の安定性が不足するため本質的に信頼性が
劣るだろう。
膜の性能を改良することを目的とした他の試みとしては
ランタン系列混合物フッ化物の単結晶からなる球面形状
膜を使用したもの[Pungorら米国特許第4.02
1,325号] :ニフツ化ユーロピウムでドープした
三フッ化ランタンの使用(FranLj5よびRoss
、 5cience Vol、154.1553−15
55 (1966)およびBausovaらJ、 An
al、 CheIl。
ランタン系列混合物フッ化物の単結晶からなる球面形状
膜を使用したもの[Pungorら米国特許第4.02
1,325号] :ニフツ化ユーロピウムでドープした
三フッ化ランタンの使用(FranLj5よびRoss
、 5cience Vol、154.1553−15
55 (1966)およびBausovaらJ、 An
al、 CheIl。
U、S、S、R,Vol、28.2042−2()44
(1973)) ; 7 y化うンタン、ニフツ化
ユーロピウムおよびニフフ化カルシウムの混合物からな
るセラミック膜の使用〔ヒラタおよびアユザワ、Che
m、 Lett。
(1973)) ; 7 y化うンタン、ニフツ化
ユーロピウムおよびニフフ化カルシウムの混合物からな
るセラミック膜の使用〔ヒラタおよびアユザワ、Che
m、 Lett。
1451−1452 (1974)) ;およびユウロ
ピウム、サマリウムまたはイツトリウムのような希土類
金属でドープした焼結フッ化セリウムのセラミック膜の
使用N 77−013,9561977年4月18日発
行〕が挙げられる。
ピウム、サマリウムまたはイツトリウムのような希土類
金属でドープした焼結フッ化セリウムのセラミック膜の
使用N 77−013,9561977年4月18日発
行〕が挙げられる。
球面形状膜の使用により単結晶電極の熱膨張の問題を解
消はしたが、コスト上の不利が依然高かった。セラミッ
ク膜は単結晶フッ化うンタン電極と比肩し得る高い感度
と選択性を示したが、工程に高温、高圧を必要とし、工
業的には容易に達成出来ない。これらの焼結膜を製造す
る工程は、非−多孔質構造を得る必要からさらに複雑で
あった。さらに、七ロタの方法(Chem 。
消はしたが、コスト上の不利が依然高かった。セラミッ
ク膜は単結晶フッ化うンタン電極と比肩し得る高い感度
と選択性を示したが、工程に高温、高圧を必要とし、工
業的には容易に達成出来ない。これらの焼結膜を製造す
る工程は、非−多孔質構造を得る必要からさらに複雑で
あった。さらに、七ロタの方法(Chem 。
Latt、 1451 1452 (1974))では
腐食性フッ化水素の雰囲気が必要とされt;。ランタン
系列金属7ツ化物へのユーロピウムドープはイオン伝導
性を向上させることが知られてはいるが、このようなフ
ッ化物電極において、本当に利点があるかは疑問である
。ドーピングは少量のニフツ化ユーロピウム0.1〜0
.15モル%を加えることによりなされ、おそらくこれ
により、フッ化物イオンが動き回るためのホールを有す
る非化学量論的結晶を形成するのを助けるとされている
。
腐食性フッ化水素の雰囲気が必要とされt;。ランタン
系列金属7ツ化物へのユーロピウムドープはイオン伝導
性を向上させることが知られてはいるが、このようなフ
ッ化物電極において、本当に利点があるかは疑問である
。ドーピングは少量のニフツ化ユーロピウム0.1〜0
.15モル%を加えることによりなされ、おそらくこれ
により、フッ化物イオンが動き回るためのホールを有す
る非化学量論的結晶を形成するのを助けるとされている
。
しかしながら二7フ化ユーロピウムは非常に不安定であ
り、従って少なくとも膜表面において、溶液中に溶解し
た酸素に晒されるのでユーロピウムは+3の酸化状態に
あると考えられている。
り、従って少なくとも膜表面において、溶液中に溶解し
た酸素に晒されるのでユーロピウムは+3の酸化状態に
あると考えられている。
それから三7ツ化ユ漆ロビウムの溶解度積は三フフ化ラ
ンタンのそれより約10倍大きいので大量のユーロピウ
ムを加えれば膜の感度が減少する。(Lingane、
Anal、 Chei、、Vol、40935−93
9(1968)MoodyおよびThomas、 Io
n−Selective Electrodes、 6
9−70.1971)超イオン伝導性三元化合物は当業
においてほかなり長い間知られている。(Nage l
および0’Keefe、 Fast Ion 丁
ransport in 5olids 165
−170. W、 Van Gool 1lii
Elsevier、 1973. および高橋ら、
J、 Elactrochem Soc、 Vol、1
24.280−284 (1977))。超イオン伝導
体は電子ではなくイオンの運動により0.01 oh
m−’・cm−’を越えるイオン伝導性を有する固体で
ある。(Mahon 。
ンタンのそれより約10倍大きいので大量のユーロピウ
ムを加えれば膜の感度が減少する。(Lingane、
Anal、 Chei、、Vol、40935−93
9(1968)MoodyおよびThomas、 Io
n−Selective Electrodes、 6
9−70.1971)超イオン伝導性三元化合物は当業
においてほかなり長い間知られている。(Nage l
および0’Keefe、 Fast Ion 丁
ransport in 5olids 165
−170. W、 Van Gool 1lii
Elsevier、 1973. および高橋ら、
J、 Elactrochem Soc、 Vol、1
24.280−284 (1977))。超イオン伝導
体は電子ではなくイオンの運動により0.01 oh
m−’・cm−’を越えるイオン伝導性を有する固体で
ある。(Mahon 。
5uperionic Conductors、 IJ
ahon and RossllA1976)これらの
物質はまた固体電解質または高速イオン伝導体(fas
t−ion conductor)とも称されている。
ahon and RossllA1976)これらの
物質はまた固体電解質または高速イオン伝導体(fas
t−ion conductor)とも称されている。
7ツ化物イオン伝導体はチソナイト型構造で一般弐M)
(LnyFt−x(ただしここでMはカルシウム、スト
ロンチウムまたはバリウムのようなアルカリ土類金属イ
オンであり、 Lnはランタンまたはセリウムのような
ランタン系列金属である。これら三元フッ化物化合物の
伝導性は当業で最高の一つとして知られる約5モル%ま
でドープした純粋なランタン系金属のフッ化物、Cea
、 eicao、 eiFz、 ssよりも約1桁も大
きいことが報告されている。これらの研究の結果は大き
な陽イオン金属フッ化物の結晶格子中のフッ化物イオン
の移動が高い伝導性に関与しているという早期の仮説を
支持するものであった。
(LnyFt−x(ただしここでMはカルシウム、スト
ロンチウムまたはバリウムのようなアルカリ土類金属イ
オンであり、 Lnはランタンまたはセリウムのような
ランタン系列金属である。これら三元フッ化物化合物の
伝導性は当業で最高の一つとして知られる約5モル%ま
でドープした純粋なランタン系金属のフッ化物、Cea
、 eicao、 eiFz、 ssよりも約1桁も大
きいことが報告されている。これらの研究の結果は大き
な陽イオン金属フッ化物の結晶格子中のフッ化物イオン
の移動が高い伝導性に関与しているという早期の仮説を
支持するものであった。
最近単結晶フッ化物電極を酵素活性の測定に使用するこ
とを記述した報告がいくつか見られる。(Siddiq
i、 Cl1n、 Chem、 Vol、28.
1962−1.967(1982)および欧州特許第0
.227.073号1987゜1.7発行)。この技術
はグルコースオキシターセによってグルコースを酸化す
るような種々の酵素反応により生成しf−H,O□(過
酸化水素)の検出に基づいている。検出の手段はH,O
,と4−フルオロアニリンまたは4−フルオロフェノー
ルのようなフッ素化芳香族化合物とをペルオキシダーゼ
の存在下で相互作用を行なわせフッ化物イオンを生成さ
せ、これを次に7ツ化物イオン選択性電極により測定す
ることから成っている。
とを記述した報告がいくつか見られる。(Siddiq
i、 Cl1n、 Chem、 Vol、28.
1962−1.967(1982)および欧州特許第0
.227.073号1987゜1.7発行)。この技術
はグルコースオキシターセによってグルコースを酸化す
るような種々の酵素反応により生成しf−H,O□(過
酸化水素)の検出に基づいている。検出の手段はH,O
,と4−フルオロアニリンまたは4−フルオロフェノー
ルのようなフッ素化芳香族化合物とをペルオキシダーゼ
の存在下で相互作用を行なわせフッ化物イオンを生成さ
せ、これを次に7ツ化物イオン選択性電極により測定す
ることから成っている。
これは酵素活性とその生物学的流体中における基体の測
定を迅速にかつ容易にすることを可能にしI;。しかし
ながらこれらの記載には、臨床用途のための使い捨てセ
ンサーとして特に有用になる程に十分な低いコストの高
感度7ツ化物電極を使用することと如何にして作製する
かについての教示はない。
定を迅速にかつ容易にすることを可能にしI;。しかし
ながらこれらの記載には、臨床用途のための使い捨てセ
ンサーとして特に有用になる程に十分な低いコストの高
感度7ツ化物電極を使用することと如何にして作製する
かについての教示はない。
発明の概要
本発明は従来の技術における多くの難点を克服したもの
であり、フッ化物イオン選択性電極中に使用される[1
こ関し、MXLnyF、−エ型3元化合物、ここでMは
アルカリ土類金属イオンであり、Lnは活性成分として
のランタン系列金属イオンである。膜は非ポリマ−ベー
スでもよく、適切な、不活性支持体上に前述の三元化合
物を蒸着することにより形成させてもよい。また前述の
三元化合物は焼結したベレット状膜中で形成させてもよ
い。
であり、フッ化物イオン選択性電極中に使用される[1
こ関し、MXLnyF、−エ型3元化合物、ここでMは
アルカリ土類金属イオンであり、Lnは活性成分として
のランタン系列金属イオンである。膜は非ポリマ−ベー
スでもよく、適切な、不活性支持体上に前述の三元化合
物を蒸着することにより形成させてもよい。また前述の
三元化合物は焼結したベレット状膜中で形成させてもよ
い。
その好ましい実施態様に8いて、本発明の三元化合物は
測定されるべき溶液中のフッ化物イオンの濃度を決定す
るためにフッ化物イオン選択性電極内で使用され、この
電極は7ツ化物イオンを含有する内部参照溶液を含むよ
う適合された管と、この管中に配置されしかもその溶液
により接触されるように適合されている内部参照t8i
と、そして測定するべき溶液と、この参照溶液との間の
拡散バリアとして機能させるため管の片端上に拡散膜を
有し、そして本発明の改良点はMxLnyFs−x型の
三元化合物、ただしMはアルカリ土類金属イオンであり
、Lnは活性成分としてのランタン系列金属イオンであ
る、からなる膜にある。本発明はまたフッ化物イオン選
択性電極作製の方法も含み、ここで膜は以下の工程、
MxLnyF、−8の型の三元化合物、ただしMはアル
カリ土類金属イオンであり、Lnは活性成分としてのラ
ンタン系列金属イオンでアル、を形成させ、この三元化
合物を粉砕して粒子状とし、そしてこの粒子を撥水性ポ
リマー中に導入し粒子のマトリックスを形成させること
により作製される。
測定されるべき溶液中のフッ化物イオンの濃度を決定す
るためにフッ化物イオン選択性電極内で使用され、この
電極は7ツ化物イオンを含有する内部参照溶液を含むよ
う適合された管と、この管中に配置されしかもその溶液
により接触されるように適合されている内部参照t8i
と、そして測定するべき溶液と、この参照溶液との間の
拡散バリアとして機能させるため管の片端上に拡散膜を
有し、そして本発明の改良点はMxLnyFs−x型の
三元化合物、ただしMはアルカリ土類金属イオンであり
、Lnは活性成分としてのランタン系列金属イオンであ
る、からなる膜にある。本発明はまたフッ化物イオン選
択性電極作製の方法も含み、ここで膜は以下の工程、
MxLnyF、−8の型の三元化合物、ただしMはアル
カリ土類金属イオンであり、Lnは活性成分としてのラ
ンタン系列金属イオンでアル、を形成させ、この三元化
合物を粉砕して粒子状とし、そしてこの粒子を撥水性ポ
リマー中に導入し粒子のマトリックスを形成させること
により作製される。
本発明の三元化合物のフッ化物イオン選択性電極は使い
捨て用途に使用出来る程十分に低コストであり、しかも
高い感度を与える。これらは、臨床用において、使い捨
てが重要な因子となる用途に最適である。
捨て用途に使用出来る程十分に低コストであり、しかも
高い感度を与える。これらは、臨床用において、使い捨
てが重要な因子となる用途に最適である。
参照した実施態様の詳細な説明
本発明によれば、フッ化物イオン用超イオン伝導体を活
性成分としてポリマー拡散膜中で使用することにより低
コストのフッ化物イオン選択性電極が作製される。この
超イオン伝導体は一般弐M、LnyF、−え、ここでM
はアルカリ土類金属イオン、即ちカルシウム、ストロン
チウムまたはバリウムであり、Lnはランタン系列金属
即ちランタン、セリウム、プロセオジウム、ネオジム、
プロメチウム、サマリウムまたはユーロピウムである、
を有する。アルカリ土類金属フッ化物を15モル%まで
含む、即ちMa +5Lno、asFt、si、三元化
合物の中で利用スルと好結果が得られる。膜は細かく粉
砕し、篩にかけ75u+より小さな粒径の粒子としI;
超イオン7ツ化物伝導体をポリマーマトリックス中に5
0〜90%v/v導入することにより作製される。ポリ
マーは化学的に不活性で撥水性であればとのポリマーで
もよい。ポリマーは粒子を互いに緊密に接触させ保持で
きなければならない。適切なポリマーとしてはシリコー
ンゴム、ポリ(テトラフルオロエチレン)、ポリ(ビニ
ルクロライド)、ポリプロピレン、ポリスチレンまたは
ポリエチレンが挙げられる。
性成分としてポリマー拡散膜中で使用することにより低
コストのフッ化物イオン選択性電極が作製される。この
超イオン伝導体は一般弐M、LnyF、−え、ここでM
はアルカリ土類金属イオン、即ちカルシウム、ストロン
チウムまたはバリウムであり、Lnはランタン系列金属
即ちランタン、セリウム、プロセオジウム、ネオジム、
プロメチウム、サマリウムまたはユーロピウムである、
を有する。アルカリ土類金属フッ化物を15モル%まで
含む、即ちMa +5Lno、asFt、si、三元化
合物の中で利用スルと好結果が得られる。膜は細かく粉
砕し、篩にかけ75u+より小さな粒径の粒子としI;
超イオン7ツ化物伝導体をポリマーマトリックス中に5
0〜90%v/v導入することにより作製される。ポリ
マーは化学的に不活性で撥水性であればとのポリマーで
もよい。ポリマーは粒子を互いに緊密に接触させ保持で
きなければならない。適切なポリマーとしてはシリコー
ンゴム、ポリ(テトラフルオロエチレン)、ポリ(ビニ
ルクロライド)、ポリプロピレン、ポリスチレンまたは
ポリエチレンが挙げられる。
従来の管型電極構造の外に、ソリッド−ステート、平面
フッ化物電極および管型フロースルー電極は、超イオン
伝導体/シリコーンゴム膜を使用することにより容易に
作製することが可能である。平面電極はシリコーンゴム
シート(silasLic 5hear)中の小さい穴
の中で超イオン伝導体/シリコーンゴム膜を形成させる
ことにより作製される。管型フロースルー電極はシリコ
ーンゴムチューブの側の小さな穴の中に超イオン伝導体
/シリコーンゴム膜を形成させることにより作製される
。
フッ化物電極および管型フロースルー電極は、超イオン
伝導体/シリコーンゴム膜を使用することにより容易に
作製することが可能である。平面電極はシリコーンゴム
シート(silasLic 5hear)中の小さい穴
の中で超イオン伝導体/シリコーンゴム膜を形成させる
ことにより作製される。管型フロースルー電極はシリコ
ーンゴムチューブの側の小さな穴の中に超イオン伝導体
/シリコーンゴム膜を形成させることにより作製される
。
本発明の好ましい寅施態様はMo 。6Lno、 u
sF!9.型、ただしMはアルカリ土類金属イオン例え
ばカルシウム、ストロンチウムまたはバリウムであり、
Lnはランタンまたはセリウムである、超イオンフッ化
物イオン伝導体を80%ψ/V導入することにより、フ
ッ化物イオン選択性膜を製造する方法を包含する。三元
化合物は粉砕し、篩にかけ75umより小さい、好まし
くは40umより小さい粒径とし、架橋されていないシ
リコーンゴム例えば5jlopreneeK100O中
に加え超イオン7フ化物イオン伝導体の組成物が80W
(%となるようにする。得られt:組み合せを乳鉢と乳
棒で十分混合する。5iloprene@に1000ク
ロスリンカ−のような架橋剤を加え、そのシリコンゴム
混合物を再び混合する。このシリコーンゴム混合物を厚
さ0.33〜1.5mmの空隙を有する型に移す。硬化
後シリコーンゴム膜を取り出しフッ化物電極膜として使
用するt:めに円形片に切り出し、他の点は従来法によ
る。この円形片をシリコーン製管の終端に通常のシール
剤を使用して密封する。この管にフッ化物イオン(フッ
化ナトリウムおよび塩化ナトリウムが普通である)を含
有する内部参照液を充填する。内部参照電極は管内でこ
の溶液に接触出来るよう配置される。膜の厚さは所望の
用途により選択出来る。
sF!9.型、ただしMはアルカリ土類金属イオン例え
ばカルシウム、ストロンチウムまたはバリウムであり、
Lnはランタンまたはセリウムである、超イオンフッ化
物イオン伝導体を80%ψ/V導入することにより、フ
ッ化物イオン選択性膜を製造する方法を包含する。三元
化合物は粉砕し、篩にかけ75umより小さい、好まし
くは40umより小さい粒径とし、架橋されていないシ
リコーンゴム例えば5jlopreneeK100O中
に加え超イオン7フ化物イオン伝導体の組成物が80W
(%となるようにする。得られt:組み合せを乳鉢と乳
棒で十分混合する。5iloprene@に1000ク
ロスリンカ−のような架橋剤を加え、そのシリコンゴム
混合物を再び混合する。このシリコーンゴム混合物を厚
さ0.33〜1.5mmの空隙を有する型に移す。硬化
後シリコーンゴム膜を取り出しフッ化物電極膜として使
用するt:めに円形片に切り出し、他の点は従来法によ
る。この円形片をシリコーン製管の終端に通常のシール
剤を使用して密封する。この管にフッ化物イオン(フッ
化ナトリウムおよび塩化ナトリウムが普通である)を含
有する内部参照液を充填する。内部参照電極は管内でこ
の溶液に接触出来るよう配置される。膜の厚さは所望の
用途により選択出来る。
超イオン伝導体を基体とするフッ化物電極は、典型的に
は、フッ化物イオン濃度がI X 10−’Mに下がる
までネルンストの応答に近い傾き55〜581mV/d
ecadeを有し、低い方の検出限界は1×10−’M
であり、これは単結晶三7フ化ランタン電極と同様であ
る。選択性もまI;単結晶電極と同様であり、即ちただ
1つの重大な妨害は水酸イオンから受けた。超イオン伝
導体/シリコーンゴム膜の抵抗は驚くべき低さで、即ち
10’オームでありこれは、多結晶性三7ツ化ランタン
で作製した同様の膜より2〜3桁低い。従来の技術に基
づいて抵抗を改善してもわずか約10倍が期待されるに
すぎないだろう。この超イオン伝導体/シリコーンゴム
電極の抵抗は単結晶三フフ化ランタン電極の約10’オ
ームまだはるかに高い。しかしながら本発明における電
極の応答特性に対して重大な影響は何ら示していない。
は、フッ化物イオン濃度がI X 10−’Mに下がる
までネルンストの応答に近い傾き55〜581mV/d
ecadeを有し、低い方の検出限界は1×10−’M
であり、これは単結晶三7フ化ランタン電極と同様であ
る。選択性もまI;単結晶電極と同様であり、即ちただ
1つの重大な妨害は水酸イオンから受けた。超イオン伝
導体/シリコーンゴム膜の抵抗は驚くべき低さで、即ち
10’オームでありこれは、多結晶性三7ツ化ランタン
で作製した同様の膜より2〜3桁低い。従来の技術に基
づいて抵抗を改善してもわずか約10倍が期待されるに
すぎないだろう。この超イオン伝導体/シリコーンゴム
電極の抵抗は単結晶三フフ化ランタン電極の約10’オ
ームまだはるかに高い。しかしながら本発明における電
極の応答特性に対して重大な影響は何ら示していない。
超イオン伝導体を基体とするフッ化物電極の優れた選択
性と検出限界は予想し得ないものであっt;。なぜなら
、その中に三フフ化ランタンよりはるかに高い溶解度を
有するアルカリ土類7ツ化物を大量に含有するからであ
る。イオン選択性電極の選択性と低い方の検出限界は膜
の活性成分の溶解度に強く依存している。溶解性のはる
かに高い成分を添加するとこれらの応答特性に対して、
逆効果を与える。この理由のため、単結品玉7ツ化ラン
タン電葎中で使用される二7ツ化ユーロピウムのドーピ
ングの量は非常l二少量なのである。(に、 J、 M
oodyおよびJ、 D。
性と検出限界は予想し得ないものであっt;。なぜなら
、その中に三フフ化ランタンよりはるかに高い溶解度を
有するアルカリ土類7ツ化物を大量に含有するからであ
る。イオン選択性電極の選択性と低い方の検出限界は膜
の活性成分の溶解度に強く依存している。溶解性のはる
かに高い成分を添加するとこれらの応答特性に対して、
逆効果を与える。この理由のため、単結品玉7ツ化ラン
タン電葎中で使用される二7ツ化ユーロピウムのドーピ
ングの量は非常l二少量なのである。(に、 J、 M
oodyおよびJ、 D。
R,Thomas、 Ion 5elective E
lectrodes、 197Lp、69〜70:J、
J、 Lingane、 Anal、 CheIll
、 39゜881(1967))。二フッ化カルシウム
の溶解度に基づいて、これらの電極の低い方の検出限界
はわずか約4 X 10−’Mが予想されよう。実測さ
れた低い方の検出限界I X 10−’Mははるかに低
く、これは溶解度の低い真の三元化合物を使用したこと
によると最も考えられる。本発明は高伝導性三元金属フ
ッ化物を用いて、特に臨床用の使い捨てセンサーとして
有用な、低コストで高感度のフッ化物イオン選択性膜を
作製することにある。上述の方法は極めて単純で再現性
があり、膜は所望の形状および厚さいずれにも調製する
ことが可能である。
lectrodes、 197Lp、69〜70:J、
J、 Lingane、 Anal、 CheIll
、 39゜881(1967))。二フッ化カルシウム
の溶解度に基づいて、これらの電極の低い方の検出限界
はわずか約4 X 10−’Mが予想されよう。実測さ
れた低い方の検出限界I X 10−’Mははるかに低
く、これは溶解度の低い真の三元化合物を使用したこと
によると最も考えられる。本発明は高伝導性三元金属フ
ッ化物を用いて、特に臨床用の使い捨てセンサーとして
有用な、低コストで高感度のフッ化物イオン選択性膜を
作製することにある。上述の方法は極めて単純で再現性
があり、膜は所望の形状および厚さいずれにも調製する
ことが可能である。
この超イオンフッ化物伝導体は、フッ化物電極のだめの
非ポリマーを基体としたフッ化物選択性膜、例えば蒸着
膜および焼結ベレット膜を作製するために使用してもよ
い。蒸着膜は研磨したシリコーン円板のような適当な不
活性支持体上に、例えば金または銀の100 nmの薄
層を析出させ、次いで200℃より高い温度で本発明の
三元化合物の薄層例えば270nmを析出させることに
より製造してもよい。
非ポリマーを基体としたフッ化物選択性膜、例えば蒸着
膜および焼結ベレット膜を作製するために使用してもよ
い。蒸着膜は研磨したシリコーン円板のような適当な不
活性支持体上に、例えば金または銀の100 nmの薄
層を析出させ、次いで200℃より高い温度で本発明の
三元化合物の薄層例えば270nmを析出させることに
より製造してもよい。
焼結ベレット膜はランタン系列金属フッ化物の粉末をア
ルカリ土類金属フッ化物と所定比で混合し、次いでそれ
をハンドプレスしてベレント状として、750℃または
それ以上で約4時間焼成することにより製造してもよい
。次いでそのベレットを砕き細かい粉末となるまで粉砕
しこれを静水圧成型して円筒型または円板状としで、そ
して870°〜900℃で焼結してもよい。この焼成と
焼結工程は不活性ガス雰囲気下で行なうべきである。
ルカリ土類金属フッ化物と所定比で混合し、次いでそれ
をハンドプレスしてベレント状として、750℃または
それ以上で約4時間焼成することにより製造してもよい
。次いでそのベレットを砕き細かい粉末となるまで粉砕
しこれを静水圧成型して円筒型または円板状としで、そ
して870°〜900℃で焼結してもよい。この焼成と
焼結工程は不活性ガス雰囲気下で行なうべきである。
実施例 1
Can、 +5Lao、 5sFx、 as/シリコー
ンゴムフッ化物電極の作製 三元化合物Cao、+aLao、as *、siは市
販のCaFIとLaF、とを適当なモル比で混合しCa
Fi15モル%となる混合物を得た。この混合物を不活
性ガス雰囲気中1500℃より高く加熱し完全に混合物
を融解させる。融解物を不活性雰囲気で放置して室温ま
で冷却する。得られた三元化合物を撹拌乳棒と乳鉢で微
粒子となるまで粉砕して、400メツシユスクリーンを
通し40ミクロンより小さい粒子を得た。粉砕した融解
物をX線回折で試験し、三元化合物の生成を示す単一相
の存在を調べた。
ンゴムフッ化物電極の作製 三元化合物Cao、+aLao、as *、siは市
販のCaFIとLaF、とを適当なモル比で混合しCa
Fi15モル%となる混合物を得た。この混合物を不活
性ガス雰囲気中1500℃より高く加熱し完全に混合物
を融解させる。融解物を不活性雰囲気で放置して室温ま
で冷却する。得られた三元化合物を撹拌乳棒と乳鉢で微
粒子となるまで粉砕して、400メツシユスクリーンを
通し40ミクロンより小さい粒子を得た。粉砕した融解
物をX線回折で試験し、三元化合物の生成を示す単一相
の存在を調べた。
フッ化物選択性シリコーンゴム膜は三元化合物4.0g
と5iloprene K100Oシリコーンゴム (
Fl−uka CheIIlicals)1.0gとを
撹拌乳棒と乳鉢で緊密に混合することにより製造した。
と5iloprene K100Oシリコーンゴム (
Fl−uka CheIIlicals)1.0gとを
撹拌乳棒と乳鉢で緊密に混合することにより製造した。
この混合物を真空下で脱ガスし次に5iloprene
K100Oクロス−リンカ−0,1gを加えた。この
クロスリンカ−を注意深< S i 1oprene混
合物を乳鉢中で乳棒で注意深く過剰の空気が入らぬよう
にして混合した。この混合物を素早く小さな2つの部分
のルーサイト■またはテフロン0型に移して硬化させた
。この型は厚み1.3a+w (50mi1)、直径1
.5インチの円形空隙を有している。硬化工程の間、型
を室温中プレス機中に置き若干の圧力をかけて過剰の5
ilopraneを搾り出しt:。この混合物を少なく
とも30分間放置して硬化させた。この後、硬化した薄
板を型から取り出し、8mmの円板に切る。フッ化物電
極はシリコーンゴム膜の円形片(8禦肩直径)を短いシ
リコーンゴム管(長さ8〜10cm、外径8 m+m)
上で市販のシリコーン製シール剤を用いてシールするこ
とにより作製した。シール剤は一夜乾燥のため放置し、
その後管の内側に0.01Mのフッ化ナトリウムおよび
塩化ナトリウムを含有する溶液を充填した。
K100Oクロス−リンカ−0,1gを加えた。この
クロスリンカ−を注意深< S i 1oprene混
合物を乳鉢中で乳棒で注意深く過剰の空気が入らぬよう
にして混合した。この混合物を素早く小さな2つの部分
のルーサイト■またはテフロン0型に移して硬化させた
。この型は厚み1.3a+w (50mi1)、直径1
.5インチの円形空隙を有している。硬化工程の間、型
を室温中プレス機中に置き若干の圧力をかけて過剰の5
ilopraneを搾り出しt:。この混合物を少なく
とも30分間放置して硬化させた。この後、硬化した薄
板を型から取り出し、8mmの円板に切る。フッ化物電
極はシリコーンゴム膜の円形片(8禦肩直径)を短いシ
リコーンゴム管(長さ8〜10cm、外径8 m+m)
上で市販のシリコーン製シール剤を用いてシールするこ
とにより作製した。シール剤は一夜乾燥のため放置し、
その後管の内側に0.01Mのフッ化ナトリウムおよび
塩化ナトリウムを含有する溶液を充填した。
銀/塩化銀導線を内部溶液中に挿入し電極を完成した。
膜の抵抗および7ツ化物電極対飽和カロメル電極の電位
を高入力インピーダンスエレクトロメータ(Keith
ley model 616)を用いて測定した。
を高入力インピーダンスエレクトロメータ(Keith
ley model 616)を用いて測定した。
試験は素早く行ない、電極はlOI′オームの抵抗を有
した。蒸留水中に一晩浸漬した後は、その抵抗は106
オームに低下した。比較として、同様の方法で作製した
三フフ化ランタン融解物まI;は単結品玉7ツ化ランタ
ンの粉砕物を使った電極は素早く測定するには高すぎる
程の抵抗であった。これらの電極の抵抗は、水中で一晩
浸漬後に1010〜10”オームに低下した。これらの
電極の抵抗は高いので測定にはキャパシティノイズを減
じるため7アラデーケージが必要であった。さらにLa
F、とCaF、とを同様のモル比で物理的に混合して、
この中では三元化合物は形成されていないが、作製した
電極の抵抗は純粋な三フフ化うンタン膜のそれと同等で
あった。
した。蒸留水中に一晩浸漬した後は、その抵抗は106
オームに低下した。比較として、同様の方法で作製した
三フフ化ランタン融解物まI;は単結品玉7ツ化ランタ
ンの粉砕物を使った電極は素早く測定するには高すぎる
程の抵抗であった。これらの電極の抵抗は、水中で一晩
浸漬後に1010〜10”オームに低下した。これらの
電極の抵抗は高いので測定にはキャパシティノイズを減
じるため7アラデーケージが必要であった。さらにLa
F、とCaF、とを同様のモル比で物理的に混合して、
この中では三元化合物は形成されていないが、作製した
電極の抵抗は純粋な三フフ化うンタン膜のそれと同等で
あった。
超イオン伝導体電極のフッ化物イオンに対する応答は、
その電極を参照電極を添えて、総イオン強度を調整した
緩衝液(丁otal Ion Stren−gth A
djusting buffer TISABX25m
12)中に置くことにより試験した。この溶液は氷酢酸
57+x12および塩化ナトリウム58gを脱イオン蒸
留水中に入れ、5M水酸化ナトリウムでpHを5.0〜
5.5に調整して調製した。安定した電位が得られた後
、0.1または0 、01 M N a Fを添加し
て、安定状態の電位を記録した。代表的な結果を表1に
示した。
その電極を参照電極を添えて、総イオン強度を調整した
緩衝液(丁otal Ion Stren−gth A
djusting buffer TISABX25m
12)中に置くことにより試験した。この溶液は氷酢酸
57+x12および塩化ナトリウム58gを脱イオン蒸
留水中に入れ、5M水酸化ナトリウムでpHを5.0〜
5.5に調整して調製した。安定した電位が得られた後
、0.1または0 、01 M N a Fを添加し
て、安定状態の電位を記録した。代表的な結果を表1に
示した。
同様に比較の!こめにLa、F、融解物やユーロピウム
でドープしたLaF、単結晶の粉砕物をシリコーンゴム
膜に導入して上記のように作製した電極の応答性も示し
た。
でドープしたLaF、単結晶の粉砕物をシリコーンゴム
膜に導入して上記のように作製した電極の応答性も示し
た。
表1
シリコーンゴム膜電極のフッ化物応答性4、OX 10
−’ 1、.2X10−4 3.2X10−’ 7.2X 10−’ 1.5X10−’ 3.4XIO−3 7,0X10−″ 1.3X 10−’ このデータにはシリコーンゴム膜中で超イオン伝導性三
元化合物を使用して作製したフッ化物電極がすぐれた応
答特性を有することが顕著に示されている。
−’ 1、.2X10−4 3.2X10−’ 7.2X 10−’ 1.5X10−’ 3.4XIO−3 7,0X10−″ 1.3X 10−’ このデータにはシリコーンゴム膜中で超イオン伝導性三
元化合物を使用して作製したフッ化物電極がすぐれた応
答特性を有することが顕著に示されている。
実施例 2
Sr、、 + @Lag、 BSF”l as/シリコ
ーンゴムフッ化物電極の作製 SrF 1とLaF、の混合物を用い実施例1中に述べ
たようにして三元化合物Sro、 +5Lao、 gs
Fy、 a、を調製した。この化合物を使用したシリコ
ーンゴム電極を実施例1に述べたように作製し、そして
試験した。代表的応答性のデータを表2に示す。
ーンゴムフッ化物電極の作製 SrF 1とLaF、の混合物を用い実施例1中に述べ
たようにして三元化合物Sro、 +5Lao、 gs
Fy、 a、を調製した。この化合物を使用したシリコ
ーンゴム電極を実施例1に述べたように作製し、そして
試験した。代表的応答性のデータを表2に示す。
抵抗(オーム)
3.5XlO”
3.9XlO”
5.7XIO10
表2
CF−〕
4.0X10−″
1.2X1,0−4
3.2X to−’
7.2X 10−’
1.5X 10−3
3.4X10−’
7゜0XIO−”
1.3xlO−!
スロープ(mV/decade)
抵抗(オーム)
実施例 3
Baa +5Lae、ssF*、ms/シリコーンゴ
ムフッ化物電極の作製 BaF2とLaF 3の混合物を使用し実施例1に述べ
たようにして三元化合物Bao、 I 1Lao、 a
sFz、 msを調製した。この化合物を使用してシリ
コーンゴム電極を実施例1のように作製し、試験しj二
。
ムフッ化物電極の作製 BaF2とLaF 3の混合物を使用し実施例1に述べ
たようにして三元化合物Bao、 I 1Lao、 a
sFz、 msを調製した。この化合物を使用してシリ
コーンゴム電極を実施例1のように作製し、試験しj二
。
表3に代表的な応答性のデータを示す。
表3
4.0×10−’
1.2X 10−’
3.2XlO−’
7.2XlO−’
1.5XlO−”
3.4 X 10−3
7.0XlO−s
1.3XIO−”
スロープ(mV/decade)
抵抗(オーム)
実施例 4
Can eice++、 IIF!、 $6/シリコー
ンゴA7’/化物電極 三元化合物Ca、、 esceo、 5iFz、 ss
を実施例1に述べたようにして、CaF、(5モル%)
とCeF、との混合物を用いて調製した。この化合物を
用いてシリコーンゴム電極を実施例1に述べたようにし
て作製し、そして試験した。代表的なフッ化物応答性を
表4に示した。
ンゴA7’/化物電極 三元化合物Ca、、 esceo、 5iFz、 ss
を実施例1に述べたようにして、CaF、(5モル%)
とCeF、との混合物を用いて調製した。この化合物を
用いてシリコーンゴム電極を実施例1に述べたようにし
て作製し、そして試験した。代表的なフッ化物応答性を
表4に示した。
表4
Can、 osCeo、 *Js、 *s/シリコーン
ゴムフッ化物電極のフッ化物イオン応答性 〔F−〕 4.0XIO−’ 1.2X 10−’ 3.2X 10−’ ?、2X1.0−’ 1.5X 10−’ 3.4XlO−’ ?、OX 10−” 1.3X10−” スロープ(mV/decade) 抵抗(オーム) 実施例 5 Cat、 l。Pro、*。Fffi、 I。/シリコ
ーンゴムフッ化物電極の作製 三元化合物Can、 r。P「。、。オ 、。を実施例
1に述べたようにして、CaFs(10モル%)とPr
F、との混合物を用いて調製しI;。この化合物を用い
てシリコーンゴム電極を実施例1に述べI;ようにして
作製し、そして試験した。代表的なフッ化物応答性を表
5に示した。
ゴムフッ化物電極のフッ化物イオン応答性 〔F−〕 4.0XIO−’ 1.2X 10−’ 3.2X 10−’ ?、2X1.0−’ 1.5X 10−’ 3.4XlO−’ ?、OX 10−” 1.3X10−” スロープ(mV/decade) 抵抗(オーム) 実施例 5 Cat、 l。Pro、*。Fffi、 I。/シリコ
ーンゴムフッ化物電極の作製 三元化合物Can、 r。P「。、。オ 、。を実施例
1に述べたようにして、CaFs(10モル%)とPr
F、との混合物を用いて調製しI;。この化合物を用い
てシリコーンゴム電極を実施例1に述べI;ようにして
作製し、そして試験した。代表的なフッ化物応答性を表
5に示した。
表5
4、OX IQ−’
1.2X]、o−’
3.2X to−’
7.2X 10−’
1゜5XIO−’
3.4XlO−”
7、OX 10−3
1.3XlO−”
スロープ(n+V/decade)
抵抗(オーム)
実施例 6
Ca@、 1oNd、+、 asFz、 go/ ’/
リコーンゴムフツ化物電極の作製 三元化合物Ca、、 +oNde、 *。Fx、 so
を実施例1に述べたようにして、CaFx(10モル%
)とNdF、との混合物を用いて調製した。この化合物
を用いてシリコーンゴム電極を実施例1に述べたように
して作製し、そして試験した。代表的なフッ化物応答性
を表6に示した。
リコーンゴムフツ化物電極の作製 三元化合物Ca、、 +oNde、 *。Fx、 so
を実施例1に述べたようにして、CaFx(10モル%
)とNdF、との混合物を用いて調製した。この化合物
を用いてシリコーンゴム電極を実施例1に述べたように
して作製し、そして試験した。代表的なフッ化物応答性
を表6に示した。
表6
Cao、 +aNdo、 toFz、 to/シリコー
ンゴムフッ化物電極の応答性 〔Fつ 4.0XlO−’ 1.2XlO−’ 3.2X 10−’ 7.2X10−’ 1.5X 10−” 3.4XlO−’ 7、OX 10−’ 1.3Xlo−” スロープ(mV/decade) 抵抗(オーム) 実施例 7 Sro、 asLao、 IIF!、 as/シリコー
ンゴムフッ化物電極の作製 三元化合物Sra、*5Lae、*s t、tsを実
施例Iに述べたようにして、SrF*(5モル%)とL
aF、との混合物を用いて調製した。この化合物を用い
たシリコーンゴム電極を実施例1に述べたように作製し
、そして試験した。代表的なフッ化物応答性を表7に示
した。
ンゴムフッ化物電極の応答性 〔Fつ 4.0XlO−’ 1.2XlO−’ 3.2X 10−’ 7.2X10−’ 1.5X 10−” 3.4XlO−’ 7、OX 10−’ 1.3Xlo−” スロープ(mV/decade) 抵抗(オーム) 実施例 7 Sro、 asLao、 IIF!、 as/シリコー
ンゴムフッ化物電極の作製 三元化合物Sra、*5Lae、*s t、tsを実
施例Iに述べたようにして、SrF*(5モル%)とL
aF、との混合物を用いて調製した。この化合物を用い
たシリコーンゴム電極を実施例1に述べたように作製し
、そして試験した。代表的なフッ化物応答性を表7に示
した。
表7
4.0X10−’
1.2X 10−’
3.2X1.0−’
7.2X1.O−’
1.5X 10−”
3.4X10−1
7.0XIO−”
1.3XlO−’
スロープ(mV/decade)
抵抗(オーム)
選択性に関するSra、 osLao、 asFz、
*s/ シリコーンゴムフッ化物電極の調査は以下のよ
うに行なった。7ツ化物電極と参照電極とを高濃度、代
表的には0.IMの妨害イオンを含有するTl5AB溶
液中に入れた。水酸化物の妨害の試験の場合Tl5AB
緩衝液のpitをlOに調製した。リン酸塩の選択係数
(selectivity coetticient)
を全リン酸として0.01Mの濃度を含有するリン酸緩
衝液中で決定し!=、 O,OIM NaFを添加し、
そして安定状態の電位を記録した。この選択係数は応答
曲線が(低い方の検出限界)ズしてくる時のフッ化物イ
オン濃度と妨害イオンの濃度との比率から計算される。
*s/ シリコーンゴムフッ化物電極の調査は以下のよ
うに行なった。7ツ化物電極と参照電極とを高濃度、代
表的には0.IMの妨害イオンを含有するTl5AB溶
液中に入れた。水酸化物の妨害の試験の場合Tl5AB
緩衝液のpitをlOに調製した。リン酸塩の選択係数
(selectivity coetticient)
を全リン酸として0.01Mの濃度を含有するリン酸緩
衝液中で決定し!=、 O,OIM NaFを添加し、
そして安定状態の電位を記録した。この選択係数は応答
曲線が(低い方の検出限界)ズしてくる時のフッ化物イ
オン濃度と妨害イオンの濃度との比率から計算される。
選択性の比率を表8に示した。
この超イオンフッ化物伝導体を基部とする電極の選択性
は単結晶フッ化物電極のそれと比肩し得るものである。
は単結晶フッ化物電極のそれと比肩し得るものである。
表8
S「。。5Lao、 asFz、 +s/シリコーンゴ
ムフッ化物電極の選択係数 イオン種 選択係数硝酸イオン
4XlO−’ヨウ化物イオン
5XlO−’臭化物イオン
5XIO−’硫酸イオン
3X10−’塩化物イオン <5Xl
Oづ水酸化物イオン lXl0−’リ
ン酸イオン 4XlO−4実施例
8 ソリッドステートsr6. +1Laa、 asFz、
as/シリコーンゴムフッ化物電極の作製 Sro、 1iLao、 tsFt、 ah/シリコー
ンゴム電極を、実施例1に述べたようにして作製した。
ムフッ化物電極の選択係数 イオン種 選択係数硝酸イオン
4XlO−’ヨウ化物イオン
5XlO−’臭化物イオン
5XIO−’硫酸イオン
3X10−’塩化物イオン <5Xl
Oづ水酸化物イオン lXl0−’リ
ン酸イオン 4XlO−4実施例
8 ソリッドステートsr6. +1Laa、 asFz、
as/シリコーンゴムフッ化物電極の作製 Sro、 1iLao、 tsFt、 ah/シリコー
ンゴム電極を、実施例1に述べたようにして作製した。
ただし内部溶液はソリッドステート接触で置き換えてい
る。AgFの飽和溶液をメタノール中で調製した。遠心
分離の後、上澄液3滴をシリコーンゴム膜の内側表面に
加えた。メタノールを真空下で2時間デシケータ−中で
蒸発させた。電極本体を次いで銀を含有するシリコーン
ゴム(Eco−bond 5LDR−9)で包んだ。同
軸ケーブルを銀/シリコーンゴムの中に挿入し、そのシ
リコーンゴムを、−晩かけて硬化させた。得られた1項
のフッ化物応答性を実施例1に述べたようにして試験し
た。表9に代表的応答性を示した。
る。AgFの飽和溶液をメタノール中で調製した。遠心
分離の後、上澄液3滴をシリコーンゴム膜の内側表面に
加えた。メタノールを真空下で2時間デシケータ−中で
蒸発させた。電極本体を次いで銀を含有するシリコーン
ゴム(Eco−bond 5LDR−9)で包んだ。同
軸ケーブルを銀/シリコーンゴムの中に挿入し、そのシ
リコーンゴムを、−晩かけて硬化させた。得られた1項
のフッ化物応答性を実施例1に述べたようにして試験し
た。表9に代表的応答性を示した。
表 9
4、OX 10−’
1.2X 10−’
3.2X 10−”
7.2X 10−’
1.5X 10−3
3.4XIO−3
?、0X10−3
1.3X 10−”
スロープ(+nV/decade)
抵抗(オーム)
実施例 9
ソリンドステート、平面Sra、 eiLae、 es
Fx、 ss/シリコーンゴム7フ化物電極の作製 平面7ツ化物電極をシリコーンゴムシートの小さな穴の
中でSr、、 osLas、 esFx、 *a/シリ
コーンゴム膜を形成させることにより作製した。シリコ
ーンゴム(Silastic Sheating、医療
用RV。
Fx、 ss/シリコーンゴム7フ化物電極の作製 平面7ツ化物電極をシリコーンゴムシートの小さな穴の
中でSr、、 osLas、 esFx、 *a/シリ
コーンゴム膜を形成させることにより作製した。シリコ
ーンゴム(Silastic Sheating、医療
用RV。
40ミル厚)の強化された薄板を約1インチ角に切り出
し、直径5mmの穴を下部中央にバンチした。この角薄
板を“ルーサイト″ブロック上に置き、実施例7に述べ
たように調製したS「。。。
し、直径5mmの穴を下部中央にバンチした。この角薄
板を“ルーサイト″ブロック上に置き、実施例7に述べ
たように調製したS「。。。
La、、、 esFx、 *h/ 5iloprene
混合物をその穴の中に充填した。余分の混合物はすべて
除去し、′ルーサイト”ブロックをこのシリコーンゴム
角片上に載せ、二つのブロックの間でサンドインチとな
るようにした。このシリコーンゴムは実施例1に述べた
ように、室温中央なくとも30分間、軽い圧力をかけな
がら硬化させた。この時間の後シリコーンゴム角片を“
ルーサイト”ブロックから取り出した。実施例8で述べ
たように、メタノール中のAgFの飽和溶液の上澄液1
〜3滴をS「。。1La11. esFx、 es/シ
リコーンゴム膜の片側に滴下した。メタノールを真空下
デシケータ中で1時間蒸発させた。次に銀を含有したシ
リコーンゴム(Ecobor+d 5LDR−59C)
を用いて、八gFで処理した側の膜上を鍵穴型となるよ
う塗布し、電極膜を完全に被覆し、そして銀を含有する
細長い片がこのシリコーンゴム角片の上方に延長される
ようにした。この銀含有シリコーンゴムを真空下で1時
間硬化させた後、下部を架橋した5iloprene
K100Oで覆い、電気的接触を得るためにこの角片の
上部の小さい部分のみがむき出しとなる様に残した。こ
のSi 1opreneを真空下で1時間硬化させた。
混合物をその穴の中に充填した。余分の混合物はすべて
除去し、′ルーサイト”ブロックをこのシリコーンゴム
角片上に載せ、二つのブロックの間でサンドインチとな
るようにした。このシリコーンゴムは実施例1に述べた
ように、室温中央なくとも30分間、軽い圧力をかけな
がら硬化させた。この時間の後シリコーンゴム角片を“
ルーサイト”ブロックから取り出した。実施例8で述べ
たように、メタノール中のAgFの飽和溶液の上澄液1
〜3滴をS「。。1La11. esFx、 es/シ
リコーンゴム膜の片側に滴下した。メタノールを真空下
デシケータ中で1時間蒸発させた。次に銀を含有したシ
リコーンゴム(Ecobor+d 5LDR−59C)
を用いて、八gFで処理した側の膜上を鍵穴型となるよ
う塗布し、電極膜を完全に被覆し、そして銀を含有する
細長い片がこのシリコーンゴム角片の上方に延長される
ようにした。この銀含有シリコーンゴムを真空下で1時
間硬化させた後、下部を架橋した5iloprene
K100Oで覆い、電気的接触を得るためにこの角片の
上部の小さい部分のみがむき出しとなる様に残した。こ
のSi 1opreneを真空下で1時間硬化させた。
平面7ツ化物電極の応答性を試験するために、Tl5A
B中で調製した試験溶液0.1mQを電極@(上記処理
を行なわなかった側)上に置いた。超小をのAg/ A
gCΩ電極をフッ化物電極の上方に位置させて、参照電
極として使用した。代表的な応答性を表10に示し に
。
B中で調製した試験溶液0.1mQを電極@(上記処理
を行なわなかった側)上に置いた。超小をのAg/ A
gCΩ電極をフッ化物電極の上方に位置させて、参照電
極として使用した。代表的な応答性を表10に示し に
。
表10
4.0XIO−″
4.4XlO−’
4.2X 10−’
3、I X 10−”
スロープ(mV/deca、de)
抵抗(オーム)
−57.7
5.3X10’
以上、本発明の詳細な説明したが、本発明はさらに次の
実施態様によってこれを要約して示すことが出来る。
実施態様によってこれを要約して示すことが出来る。
(1)フッ化物イオン選択性電極に使用するための、1
JxLnyF s−エ型、ただしMはアルカリ土類金属
イオンであり、Lnはランタン系列金属イオンであり、
yはLxに等しい、の三元化合物からなる活性成分を有
する膜。
JxLnyF s−エ型、ただしMはアルカリ土類金属
イオンであり、Lnはランタン系列金属イオンであり、
yはLxに等しい、の三元化合物からなる活性成分を有
する膜。
(2)アルカリ土類金属がカルシウム、ストロンチウム
およびバリウムよりなる群から選ばれた前項(1)に記
載の膜。
およびバリウムよりなる群から選ばれた前項(1)に記
載の膜。
(3)ランタン系列金属がランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウムおよびユ
ーロピウムよりなる群から選ばれた前項(2)に記載の
膜。
オジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウムおよびユ
ーロピウムよりなる群から選ばれた前項(2)に記載の
膜。
(4)膜が撥水性ポリマーマトリックスであり、三元化
合物が粒子の形状でマトリックス全体に配置されている
前項(3)に記載の膜。
合物が粒子の形状でマトリックス全体に配置されている
前項(3)に記載の膜。
(5)膜が撥水性ポリマーマトリックスであり、三元化
合物が粒子の形状でマトリックス全体に配置されている
前項(1)に記載の膜。
合物が粒子の形状でマトリックス全体に配置されている
前項(1)に記載の膜。
(6)粒子は75μ肩より小さい直径を有し、マトリッ
クスの50〜90%1/νから成っている前項(5)に
記載の膜。
クスの50〜90%1/νから成っている前項(5)に
記載の膜。
(7)三元化合物を膜を形成させるために蒸着させた前
項(1)に記載の膜。
項(1)に記載の膜。
(8)三元化合物が焼結ペレットである前項(1)に記
載の膜。
載の膜。
(9)測定すべき溶液中のフッ化物イオンの濃度を決定
するために、フッ化物イオンを含有する内部参照溶液を
含むように適合する管と、管中に配置されしかもその溶
液により接触されるよう適合されている内部参照電極と
、そして測定すべき溶液と参照溶液との間の拡散バリア
として機能させるため、管の片端上に拡散膜とを有する
フッ化物イオン選択性電極において、膜がMxLnyF
s−x型ただし活性成分としてMはアルカリ土類金属イ
オンであり、Lnはランタン系列金属イオンである三元
化合物からなることを特徴とする改良された電極。
するために、フッ化物イオンを含有する内部参照溶液を
含むように適合する管と、管中に配置されしかもその溶
液により接触されるよう適合されている内部参照電極と
、そして測定すべき溶液と参照溶液との間の拡散バリア
として機能させるため、管の片端上に拡散膜とを有する
フッ化物イオン選択性電極において、膜がMxLnyF
s−x型ただし活性成分としてMはアルカリ土類金属イ
オンであり、Lnはランタン系列金属イオンである三元
化合物からなることを特徴とする改良された電極。
(10) iが撥水性ポリマーマトリックスであり、三
元化合物が粒子の形状でマトリックス全体に配置されて
いる前項(9)に記載の電極。
元化合物が粒子の形状でマトリックス全体に配置されて
いる前項(9)に記載の電極。
(11)粒子は75μmより小さい直径を有し、マトリ
ックスの50〜90%V/Vから成っている前項(10
)に記載の電極。
ックスの50〜90%V/Vから成っている前項(10
)に記載の電極。
(12)三元化合物を膜を形成するために蒸着させた前
項(9)に記載の電極。
項(9)に記載の電極。
(13)測定すべき溶液中のフッ化物イオンの濃度を決
定するために、7ツ化物イオンを含有する内部参照溶液
を含むように適合する管と、管中に配置されしかもその
溶液により接触されるよう適合されている内部参照電極
と、そして測定すべき溶液と参照溶液との間の拡散バリ
アとして機能させるため、管の片端上に拡散膜とを有す
る7ツ化物イオン選択性電極において、膜を以下の工程
、すなわちM)(LnyF 3−8型の三元化合物、た
だしMはアルカリ土類金属イオンであり、Lnはランタ
ン系列金属イオンである、を形成させ、この三元化合物
を粉砕して粒子状とし、そしてこの粒子を撥水性ポリマ
ー中に導入し粒子のマトリックスを形成させる、により
作製することを特徴とする改良されたフッ化物イオン選
択性電極の作製方法。
定するために、7ツ化物イオンを含有する内部参照溶液
を含むように適合する管と、管中に配置されしかもその
溶液により接触されるよう適合されている内部参照電極
と、そして測定すべき溶液と参照溶液との間の拡散バリ
アとして機能させるため、管の片端上に拡散膜とを有す
る7ツ化物イオン選択性電極において、膜を以下の工程
、すなわちM)(LnyF 3−8型の三元化合物、た
だしMはアルカリ土類金属イオンであり、Lnはランタ
ン系列金属イオンである、を形成させ、この三元化合物
を粉砕して粒子状とし、そしてこの粒子を撥水性ポリマ
ー中に導入し粒子のマトリックスを形成させる、により
作製することを特徴とする改良されたフッ化物イオン選
択性電極の作製方法。
(14)粒子は75μmより小さい直径を有し、マトリ
ックスの50〜90%V/Wから成っている前項(13
)に記載の方法。
ックスの50〜90%V/Wから成っている前項(13
)に記載の方法。
(15)三元化合物がMo、 osLne、 5sFz
、 !SsただしMはアルカリ土類金属イオンであり、
ランタン系列金属はランタン、セリウム、ブラセオジム
、ネオジム、プロメチウム、サマリウムおよびユーロピ
ウムよりなる群から選ばれている前項(14)に記載の
方法。
、 !SsただしMはアルカリ土類金属イオンであり、
ランタン系列金属はランタン、セリウム、ブラセオジム
、ネオジム、プロメチウム、サマリウムおよびユーロピ
ウムよりなる群から選ばれている前項(14)に記載の
方法。
(16)粒子径が40urtrより小さい前項(15)
に記載の方法。
に記載の方法。
(I7)ポリマーがシリコーンゴムである前項(16)
に記載の方法。
に記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)フッ化物イオン選択性電極に使用するための、M_
xLn_yF_3_−_x型、ただしMはアルカリ土類
金属イオンであり、Lnはランタン系列金属イオンであ
り、yは1−xに等しい、の三元化合物からなる活性成
分を有する膜。 2)測定すべき溶液中のフッ化物イオンの濃度を決定す
るために、フツ化物イオンを含有する内部参照溶液を含
むように適する管と、管中に配置されしかもその溶液に
より接触されるように適合されている内部参照電極と、
そして測定すべき溶液と参照溶液との間の拡散バリアと
して機能させるため、管の片端上に拡散膜とを有するフ
ッ化物イオン選択性電極において、膜がM_xLn_y
F_3_−_x型、ただし活性成分としてMはアルカリ
土類金属イオンであり、Lnはランタン系列金属イオン
である三元化合物からなることを特徴とする改良された
電極。 3)測定すべき溶液中のフッ化物イオンの濃度を決定す
るために、フッ化物イオンを含有する内部参照溶液を含
むように適する管と、管中に配置されしかもその溶液に
より接触されるよう適合されている内部参照電極と、そ
して測定すべき溶液と参照溶液との間の拡散バリアとし
て機能させるため、管の片端上に拡散膜とを有するフッ
化物イオン選択性電極において、膜を以下の工程、すな
わちM_xLn_yF_3_−_x型の三元化合物、た
だしMはアルカリ土類金属イオンであり、Lnはランタ
ン系列金属イオンである、を形成させ、この三元化合物
を粉砕して粒子状とし、そしてこの粒子を撥水性ポリマ
ー中に導入し粒子のマトリックスを形成させる、により
作製することを特徴とする改良されたフッ化物イオン選
択性電極の作製方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/201,233 US4931172A (en) | 1988-06-02 | 1988-06-02 | Fluoride ion-selective electrodes based upon superionic conducting ternary compounds and methods of making |
US201,233 | 1988-06-02 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0298659A true JPH0298659A (ja) | 1990-04-11 |
Family
ID=22745028
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1139375A Pending JPH0298659A (ja) | 1988-06-02 | 1989-06-02 | 超イオン伝導性三元化合物をベースとするフツ化物イオン選択性電極およびその製法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4931172A (ja) |
EP (1) | EP0345052B1 (ja) |
JP (1) | JPH0298659A (ja) |
CA (1) | CA1322635C (ja) |
DE (1) | DE68905669T2 (ja) |
DK (1) | DK170410B1 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019016426A (ja) * | 2017-07-03 | 2019-01-31 | パナソニック株式会社 | フッ化物イオン伝導材料およびフッ化物シャトル二次電池 |
JP2021525941A (ja) * | 2018-05-25 | 2021-09-27 | 本田技研工業株式会社 | フッ化物イオン電気化学セル用バリウムドープ複合電極材料 |
US11881581B2 (en) | 2016-12-15 | 2024-01-23 | Honda Motor Co., Ltd. | Composite electrode materials for fluoride-ion electrochemical cells |
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DE10218935C1 (de) * | 2002-04-27 | 2003-11-20 | Prominent Dosiertechnik Gmbh | Fluoridsensitive Elektrode |
WO2004033061A2 (en) * | 2002-10-04 | 2004-04-22 | The Regents Of The University Of California | Fluorine separation and generation device |
US20060249386A1 (en) * | 2005-05-05 | 2006-11-09 | Bower Michael M | Use of an osmotic pump to create a flowing reference junction for ionic-activity sensors |
WO2006127963A2 (en) | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Regents Of The University Of Minnesota | Chemical sensor |
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WO2010053962A1 (en) * | 2008-11-04 | 2010-05-14 | California Institute Of Technology | Hybrid electrochemical generator with a soluble anode |
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