JPH0298659A - 超イオン伝導性三元化合物をベースとするフツ化物イオン選択性電極およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はイオン選択性電極の分野に関し、そして特に活
性膜成分として超イオン伝導性三元化合物を使用したフ
ッ化物イオン選択性電極の分野に関する。

技術背景 イオン選択性電極は試料溶液中の特定イオン種の濃度に
応答する電気化学センサーである。

測定の原理は試料溶液中における特定イオンに対する膜
の選択透過性に基づいている。これらのセンサーの応答
性は二液例えば内部参照液と試料溶液とを隔離している
イオン選択性膜を横切る電位の大きさに依存している。

この膜はイオン交換体として作用し、これは特定イオン
を選択的に取り出し対イオンを螢に残す。これは電荷を
膜表面で分離させ相境界電位を生じさせる。

イオン選択性電極の電位は、試料溶液中のイオン種によ
らず一定の電位を与える外部参照電位に対して測定され
る。内部参照電極はイオン選択性電極の不可欠な部分で
あるが、内部参照溶液中にある特定のイオンの既知の濃
度により決定される一定の電位を与える。測定される電
位は試料溶液中の特定のイオンの濃度に対してよく知ら
れたネルンストの式により関係づけられる。

Ｅ一定数−ＲＴ／Ｆ　ｆｆｎ　ａｐ− ここで用語、定数とはイオン選択性［＆の標準またはゼ
ロ電位即ち有効濃度が均一である時の電極電位；参照電
極電位；および接合電位を含み、ａ、−は試料溶液中の
特定イオンの有効濃度であり、Ｒはガス定数（８，３１
６ジユ一ル１モル・度）であり、Ｔは絶対温度であり、
Ｆはファラデ一定数（９６，４９１クーロン）である。

多くの著者がイオン選択性電極とその使用を数多くのイ
オン種について記載している［　Ｆｒｅｉｓｅｒｍ　、
　ＪｏｎＳｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　
ｉｎ　Ａｎａｌｉｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓ−ｔｒｙ、
ｌ、　　２巻。Ｐｌａｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ　（１９７８
，１９８０）　。

Ｋｏｒｙｔａ、　Ａｎａｌ、　Ｃｈｉａｌ、＾ｃｔａ　
Ｖｏｌ、１８３．　ｌ　　４６（１９８６）　、　　お
よびＡｒｎｏｌｄおよび５ｏｌｓｋｙ、　　Ａｎａｌ。

Ｃｈｅｗ、　Ｖｏｌ、５８．８４Ｒ−１０１Ｒ（１９８
６））。

種々の製品並びに天然および生物学的物質中の７フ化物
イオン濃度を決定することの重要性はよく知られている
。ＣＭｏｏｄｙ８よびＴｈｏｎ＋ａｓ。

Ｉｏｎ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　
ｉｎ　Ａｎａｌｉｔｉｃａｌ　Ｃｈ−ａｍｆｓｔｒｙ、
　Ｆｒｅｉｓｅｒ編、、Ｐｌｅｎｕｒｍ　Ｐｒｅｓｓ、
　　Ｖｏｌ　　ｌ。

３３９−４３３．１９７８）。しかしながら従来の分析
法例えば重量法、容積法は面倒で手間を要していた。７
ツ化物イオン選択性電極はその簡便さ、信頼度、優れた
選択性と感度を有するため科学および産業用共に広く使
用されている。イオン選択性電極の性能は種々の因子例
えば活性成分の水性溶解度、イオン伝導性、内部参照溶
液との接触点における密封強度、熱膨張特性並びに膜の
製造方法により影響を受ける。当業においては純粋な結
晶性の希土類のフッ化物が結晶格子内欠陥内の７ツ化物
イオンの移動のために高い電気伝導性を有することはよ
く知られている。

（Ｓｈｅｒら、Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｖｏｌ、１４４，５
９’３−６０４（１９６６））。これらの結晶性フッ化
物の多くは水に対して不活性でもあり、このため高感度
フッ化物イオン選択性電極中の膜として使用するのに理
想的に適しているのである。

最初のフッ化物イオン選択性電極には実質的に不溶性の
結晶性フッ化物、即ちビスマス、スカンジウム、イツト
リウム、および希土類金属のランタン系列の三フッ化物
およびフッ化鉛の非−多孔性膜を使用したことがＦｒａ
ｎｔおよびＲｏｓｓらの５ｃｉｅｎｃｅ、　　Ｖｏｌ、
１５４．　１５５３−１５５５（１９６６）およびＦｒ
ａｎｔの米国特許第３，４３１，１８２号に開示されて
いる。Ｆｒａｎｔにより開示された最も成功した膜はチ
ンナイト構造を有する三７フ化ランタンの純粋な単結晶
である。このフッ化物電極は三７フ化ランタンの結晶の
円盤形状をした断片を硬質塩化ビニルチューブ、この中
Ｉ；は７フ化ナトリウムと塩化ナトリウムの溶液が充填
されている、の中に密封することにより作製されている
。電気的接触は銀／塩化銀参照電極でなされており、こ
れは内部参照溶液中に挿入されている。この単結晶電極
はフッ化物イオンの検出限界が１０−”Ｍであり、応答
時間は３０秒より短かく、安定した電位の測定能力はｌ
ｌｌ１ｖである。これらの電極は種々の用途に有用であ
るが臨床用の１回用（ｓｉｎｇｅｌ−ｕｓｅ）センサー
としては哀調製のコストが高いので有用でない。単結晶
膜には高価で、高純度光学的等級の原材料および作製の
ために長時間を必要とする。他の問題点としては、種々
のセンサー電極の形態とするため、壊れやすい膜を強く
密封する必要があることおよび熱膨張に対する特性が貧
弱であることである。

銀／７ツ化銀接触により内部溶液の接触が置き換えられ
ているソリッドステートフッ化物電極の構造について、
ＦｊｅｌｄｌＦおよびＮａｇｙ　　Ｊ。

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　１２７．１２９
９−１３０３　（１９８０）。

およびＢｉｘ１ａｒおよびＳｏｌｏｍｏｎ、Ａｎａｌ、
　Ｃｈｅａｐ、　５６＋３００４−３００５（１９８４
）に報告されている。

フッ化物電極を臨床用の使い捨てセンサーとして使用す
ることが出来るような十分低いコストとする必要がある
。

そのような低コストのフッ化物イオン選択性膜を作製す
るＩ；め数多くの試みがなされて来たが、単結晶電極の
感度を維持しつつ、または改良して、知られている欠点
を克服して成功した者はいない。

Ｐｕｎｇｏｒらの米国特許第３，４４６，７２６号には
イオン伝導性無機沈殿物微粒子を含有するシリコーンゴ
ムから成る低コストで、不均一系イオン選択性膜の作製
法が開示されている。この方法はヨウ化銀および硫酸バ
リウム膜を製造するのに成功を納めた。このようにして
製造された膜は容易に製造出来、弾力性が大きいので機
械的に強く、熱膨張に対して耐性があり、しかも高伝導
性であっｔ；。しかしながら多結晶性フッ化物を含有す
る同様の膜は開示されていない。

粉末化しＩ；三フッ化ランタン、四７ツ化トリウムまた
はニフフ化カルシウムを含有するシリコーンゴム膜を製
造する試みはＭｃｄｏｎａ　ｌｄおよびＴｏｔｈらによ
りＡｎａｌ　ＣｈｅＩＩｌ、　　Ａｃｔａ、　　Ｖｏｌ
　　４１．　９９−１０６　（１９６８）に開示されて
いる。三フッ化ランタン沈澱物から、このように作製さ
れた電極は狭い範囲のフッ化物イオン濃度ｌ０−１〜ｌ
０−２にわたる選択性を示した。最も安定なフッ化物イ
オン電極はニフフ化カルシウム沈澱物で作製したもので
あった。しかしながら感度は検出限界が１０−’Ｍト貧
弱であった。更にこれらの電極の抵抗は非常に高く電位
を測定するには高インピーダンスのエレクトロメーター
を必要とした。

不均一系７フ化物電極を作製するための他の試みとして
はＲａｄｈａｋｒ　ｆｓｈｎａらの米国特許第３．７８
７．３０９号に開示されている。この発明の電極はポリ
アルケン樹脂に導入されたフッ化ランタンのような不溶
性無機塩を含有する焼結膜を使用する構成となっている
。感度は５　Ｘ　１０−’Ｍに若干向上しているが単結
晶フッ化ランタン電極程良くはない。

低コストのフッ化物電極を作製するための他の試みとし
ては金属または金属で被覆しｔ；基体材料上に多結晶性
三フフ化ランタンの薄層を被覆する蒸着法が挙げられる
。（ＦａｉＬら英国特許明細書ＧＢ　２，１６３．４５
７Ａ号〕。この型の電極は大量生産技術により製造する
ことが出来、しかもｌ　ｘ　１０−’Ｍに下がるフッ化
物イオンに対する良好な感度を有する。しかしながら多
結晶性フッ化物が高抵抗を有するので高インピーダンス
のエレクトロメーターを必要とし、しかも電位測定は内
部の参照電極の安定性が不足するため本質的に信頼性が
劣るだろう。

膜の性能を改良することを目的とした他の試みとしては
ランタン系列混合物フッ化物の単結晶からなる球面形状
膜を使用したもの［Ｐｕｎｇｏｒら米国特許第４．０２
１，３２５号］　：ニフツ化ユーロピウムでドープした
三フッ化ランタンの使用（ＦｒａｎＬｊ５よびＲｏｓｓ
、　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｖｏｌ、１５４．１５５３−１５
５５　（１９６６）およびＢａｕｓｏｖａらＪ、　Ａｎ
ａｌ、　ＣｈｅＩｌ。

Ｕ、Ｓ、Ｓ、Ｒ，Ｖｏｌ、２８．２０４２−２（）４４
　（１９７３））　　；　７　ｙ化うンタン、ニフツ化
ユーロピウムおよびニフフ化カルシウムの混合物からな
るセラミック膜の使用〔ヒラタおよびアユザワ、Ｃｈｅ
ｍ、　Ｌｅｔｔ。

１４５１−１４５２　（１９７４））　；およびユウロ
ピウム、サマリウムまたはイツトリウムのような希土類
金属でドープした焼結フッ化セリウムのセラミック膜の
使用Ｎ　７７−０１３，９５６１９７７年４月１８日発
行〕が挙げられる。

球面形状膜の使用により単結晶電極の熱膨張の問題を解
消はしたが、コスト上の不利が依然高かった。セラミッ
ク膜は単結晶フッ化うンタン電極と比肩し得る高い感度
と選択性を示したが、工程に高温、高圧を必要とし、工
業的には容易に達成出来ない。これらの焼結膜を製造す
る工程は、非−多孔質構造を得る必要からさらに複雑で
あった。さらに、七ロタの方法（Ｃｈｅｍ　。

Ｌａｔｔ、　１４５１　１４５２　（１９７４））では
腐食性フッ化水素の雰囲気が必要とされｔ；。ランタン
系列金属７ツ化物へのユーロピウムドープはイオン伝導
性を向上させることが知られてはいるが、このようなフ
ッ化物電極において、本当に利点があるかは疑問である
。ドーピングは少量のニフツ化ユーロピウム０．１〜０
．１５モル％を加えることによりなされ、おそらくこれ
により、フッ化物イオンが動き回るためのホールを有す
る非化学量論的結晶を形成するのを助けるとされている
。

しかしながら二７フ化ユーロピウムは非常に不安定であ
り、従って少なくとも膜表面において、溶液中に溶解し
た酸素に晒されるのでユーロピウムは＋３の酸化状態に
あると考えられている。

それから三７ツ化ユ漆ロビウムの溶解度積は三フフ化ラ
ンタンのそれより約１０倍大きいので大量のユーロピウ
ムを加えれば膜の感度が減少する。（Ｌｉｎｇａｎｅ、
　Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｉ、、Ｖｏｌ、４０９３５−９３
９（１９６８）ＭｏｏｄｙおよびＴｈｏｍａｓ、　Ｉｏ
ｎ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ、　６
９−７０．１９７１）超イオン伝導性三元化合物は当業
においてほかなり長い間知られている。（Ｎａｇｅ　ｌ
および０’Ｋｅｅｆｅ、　　Ｆａｓｔ　　Ｉｏｎ　　丁
ｒａｎｓｐｏｒｔ　　ｉｎ　　５ｏｌｉｄｓ　　１６５
−１７０．　　Ｗ、　　Ｖａｎ　Ｇｏｏｌ　　１ｌｉｉ
Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、　　１９７３．　　および高橋ら、
Ｊ、　Ｅｌａｃｔｒｏｃｈｅｍ　Ｓｏｃ、　Ｖｏｌ、１
２４．２８０−２８４　（１９７７））。超イオン伝導
体は電子ではなくイオンの運動により０．０１　　ｏｈ
ｍ−’・ｃｍ−’を越えるイオン伝導性を有する固体で
ある。（Ｍａｈｏｎ　。

５ｕｐｅｒｉｏｎｉｃ　Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ、　ＩＪ
ａｈｏｎ　ａｎｄ　ＲｏｓｓｌｌＡ１９７６）これらの
物質はまた固体電解質または高速イオン伝導体（ｆａｓ
ｔ−ｉｏｎ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）とも称されている。

７ツ化物イオン伝導体はチソナイト型構造で一般弐Ｍ）
（ＬｎｙＦｔ−ｘ（ただしここでＭはカルシウム、スト
ロンチウムまたはバリウムのようなアルカリ土類金属イ
オンであり、　Ｌｎはランタンまたはセリウムのような
ランタン系列金属である。これら三元フッ化物化合物の
伝導性は当業で最高の一つとして知られる約５モル％ま
でドープした純粋なランタン系金属のフッ化物、Ｃｅａ
、　ｅｉｃａｏ、　ｅｉＦｚ、　ｓｓよりも約１桁も大
きいことが報告されている。これらの研究の結果は大き
な陽イオン金属フッ化物の結晶格子中のフッ化物イオン
の移動が高い伝導性に関与しているという早期の仮説を
支持するものであった。

最近単結晶フッ化物電極を酵素活性の測定に使用するこ
とを記述した報告がいくつか見られる。（Ｓｉｄｄｉｑ
ｉ、　　Ｃｌ１ｎ、　Ｃｈｅｍ、　　Ｖｏｌ、２８．　
１９６２−１．９６７（１９８２）および欧州特許第０
．２２７．０７３号１９８７゜１．７発行）。この技術
はグルコースオキシターセによってグルコースを酸化す
るような種々の酵素反応により生成しｆ−Ｈ，Ｏ□（過
酸化水素）の検出に基づいている。検出の手段はＨ，Ｏ
，と４−フルオロアニリンまたは４−フルオロフェノー
ルのようなフッ素化芳香族化合物とをペルオキシダーゼ
の存在下で相互作用を行なわせフッ化物イオンを生成さ
せ、これを次に７ツ化物イオン選択性電極により測定す
ることから成っている。

これは酵素活性とその生物学的流体中における基体の測
定を迅速にかつ容易にすることを可能にしＩ；。しかし
ながらこれらの記載には、臨床用途のための使い捨てセ
ンサーとして特に有用になる程に十分な低いコストの高
感度７ツ化物電極を使用することと如何にして作製する
かについての教示はない。

発明の概要 本発明は従来の技術における多くの難点を克服したもの
であり、フッ化物イオン選択性電極中に使用される［１
こ関し、ＭＸＬｎｙＦ、−エ型３元化合物、ここでＭは
アルカリ土類金属イオンであり、Ｌｎは活性成分として
のランタン系列金属イオンである。膜は非ポリマ−ベー
スでもよく、適切な、不活性支持体上に前述の三元化合
物を蒸着することにより形成させてもよい。また前述の
三元化合物は焼結したベレット状膜中で形成させてもよ
い。

その好ましい実施態様に８いて、本発明の三元化合物は
測定されるべき溶液中のフッ化物イオンの濃度を決定す
るためにフッ化物イオン選択性電極内で使用され、この
電極は７ツ化物イオンを含有する内部参照溶液を含むよ
う適合された管と、この管中に配置されしかもその溶液
により接触されるように適合されている内部参照ｔ８ｉ
と、そして測定するべき溶液と、この参照溶液との間の
拡散バリアとして機能させるため管の片端上に拡散膜を
有し、そして本発明の改良点はＭｘＬｎｙＦｓ−ｘ型の
三元化合物、ただしＭはアルカリ土類金属イオンであり
、Ｌｎは活性成分としてのランタン系列金属イオンであ
る、からなる膜にある。本発明はまたフッ化物イオン選
択性電極作製の方法も含み、ここで膜は以下の工程、　
ＭｘＬｎｙＦ、−８の型の三元化合物、ただしＭはアル
カリ土類金属イオンであり、Ｌｎは活性成分としてのラ
ンタン系列金属イオンでアル、を形成させ、この三元化
合物を粉砕して粒子状とし、そしてこの粒子を撥水性ポ
リマー中に導入し粒子のマトリックスを形成させること
により作製される。

本発明の三元化合物のフッ化物イオン選択性電極は使い
捨て用途に使用出来る程十分に低コストであり、しかも
高い感度を与える。これらは、臨床用において、使い捨
てが重要な因子となる用途に最適である。

参照した実施態様の詳細な説明 本発明によれば、フッ化物イオン用超イオン伝導体を活
性成分としてポリマー拡散膜中で使用することにより低
コストのフッ化物イオン選択性電極が作製される。この
超イオン伝導体は一般弐Ｍ、ＬｎｙＦ、−え、ここでＭ
はアルカリ土類金属イオン、即ちカルシウム、ストロン
チウムまたはバリウムであり、Ｌｎはランタン系列金属
即ちランタン、セリウム、プロセオジウム、ネオジム、
プロメチウム、サマリウムまたはユーロピウムである、
を有する。アルカリ土類金属フッ化物を１５モル％まで
含む、即ちＭａ　＋５Ｌｎｏ、ａｓＦｔ、ｓｉ、三元化
合物の中で利用スルと好結果が得られる。膜は細かく粉
砕し、篩にかけ７５ｕ＋より小さな粒径の粒子としＩ；
超イオン７ツ化物伝導体をポリマーマトリックス中に５
０〜９０％ｖ／ｖ導入することにより作製される。ポリ
マーは化学的に不活性で撥水性であればとのポリマーで
もよい。ポリマーは粒子を互いに緊密に接触させ保持で
きなければならない。適切なポリマーとしてはシリコー
ンゴム、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニ
ルクロライド）、ポリプロピレン、ポリスチレンまたは
ポリエチレンが挙げられる。

従来の管型電極構造の外に、ソリッド−ステート、平面
フッ化物電極および管型フロースルー電極は、超イオン
伝導体／シリコーンゴム膜を使用することにより容易に
作製することが可能である。平面電極はシリコーンゴム
シート（ｓｉｌａｓＬｉｃ　５ｈｅａｒ）中の小さい穴
の中で超イオン伝導体／シリコーンゴム膜を形成させる
ことにより作製される。管型フロースルー電極はシリコ
ーンゴムチューブの側の小さな穴の中に超イオン伝導体
／シリコーンゴム膜を形成させることにより作製される
。

本発明の好ましい寅施態様はＭｏ　　。６Ｌｎｏ、　ｕ
ｓＦ！９．型、ただしＭはアルカリ土類金属イオン例え
ばカルシウム、ストロンチウムまたはバリウムであり、
Ｌｎはランタンまたはセリウムである、超イオンフッ化
物イオン伝導体を８０％ψ／Ｖ導入することにより、フ
ッ化物イオン選択性膜を製造する方法を包含する。三元
化合物は粉砕し、篩にかけ７５ｕｍより小さい、好まし
くは４０ｕｍより小さい粒径とし、架橋されていないシ
リコーンゴム例えば５ｊｌｏｐｒｅｎｅｅＫ１００Ｏ中
に加え超イオン７フ化物イオン伝導体の組成物が８０Ｗ
（％となるようにする。得られｔ：組み合せを乳鉢と乳
棒で十分混合する。５ｉｌｏｐｒｅｎｅ＠に１０００ク
ロスリンカ−のような架橋剤を加え、そのシリコンゴム
混合物を再び混合する。このシリコーンゴム混合物を厚
さ０．３３〜１．５ｍｍの空隙を有する型に移す。硬化
後シリコーンゴム膜を取り出しフッ化物電極膜として使
用するｔ：めに円形片に切り出し、他の点は従来法によ
る。この円形片をシリコーン製管の終端に通常のシール
剤を使用して密封する。この管にフッ化物イオン（フッ
化ナトリウムおよび塩化ナトリウムが普通である）を含
有する内部参照液を充填する。内部参照電極は管内でこ
の溶液に接触出来るよう配置される。膜の厚さは所望の
用途により選択出来る。

超イオン伝導体を基体とするフッ化物電極は、典型的に
は、フッ化物イオン濃度がＩ　Ｘ　１０−’Ｍに下がる
までネルンストの応答に近い傾き５５〜５８１ｍＶ／ｄ
ｅｃａｄｅを有し、低い方の検出限界は１×１０−’Ｍ
であり、これは単結晶三７フ化ランタン電極と同様であ
る。選択性もまＩ；単結晶電極と同様であり、即ちただ
１つの重大な妨害は水酸イオンから受けた。超イオン伝
導体／シリコーンゴム膜の抵抗は驚くべき低さで、即ち
１０’オームでありこれは、多結晶性三７ツ化ランタン
で作製した同様の膜より２〜３桁低い。従来の技術に基
づいて抵抗を改善してもわずか約１０倍が期待されるに
すぎないだろう。この超イオン伝導体／シリコーンゴム
電極の抵抗は単結晶三フフ化ランタン電極の約１０’オ
ームまだはるかに高い。しかしながら本発明における電
極の応答特性に対して重大な影響は何ら示していない。

超イオン伝導体を基体とするフッ化物電極の優れた選択
性と検出限界は予想し得ないものであっｔ；。なぜなら
、その中に三フフ化ランタンよりはるかに高い溶解度を
有するアルカリ土類７ツ化物を大量に含有するからであ
る。イオン選択性電極の選択性と低い方の検出限界は膜
の活性成分の溶解度に強く依存している。溶解性のはる
かに高い成分を添加するとこれらの応答特性に対して、
逆効果を与える。この理由のため、単結品玉７ツ化ラン
タン電葎中で使用される二７ツ化ユーロピウムのドーピ
ングの量は非常ｌ二少量なのである。（に、　Ｊ、　Ｍ
ｏｏｄｙおよびＪ、　Ｄ。

Ｒ，Ｔｈｏｍａｓ、　Ｉｏｎ　５ｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｄｅｓ、　１９７Ｌｐ、６９〜７０：Ｊ、
　Ｊ、　Ｌｉｎｇａｎｅ、　Ａｎａｌ、　ＣｈｅＩｌｌ
、　３９゜８８１（１９６７））。二フッ化カルシウム
の溶解度に基づいて、これらの電極の低い方の検出限界
はわずか約４　Ｘ　１０−’Ｍが予想されよう。実測さ
れた低い方の検出限界Ｉ　Ｘ　１０−’Ｍははるかに低
く、これは溶解度の低い真の三元化合物を使用したこと
によると最も考えられる。本発明は高伝導性三元金属フ
ッ化物を用いて、特に臨床用の使い捨てセンサーとして
有用な、低コストで高感度のフッ化物イオン選択性膜を
作製することにある。上述の方法は極めて単純で再現性
があり、膜は所望の形状および厚さいずれにも調製する
ことが可能である。

この超イオンフッ化物伝導体は、フッ化物電極のだめの
非ポリマーを基体としたフッ化物選択性膜、例えば蒸着
膜および焼結ベレット膜を作製するために使用してもよ
い。蒸着膜は研磨したシリコーン円板のような適当な不
活性支持体上に、例えば金または銀の１００　ｎｍの薄
層を析出させ、次いで２００℃より高い温度で本発明の
三元化合物の薄層例えば２７０ｎｍを析出させることに
より製造してもよい。

焼結ベレット膜はランタン系列金属フッ化物の粉末をア
ルカリ土類金属フッ化物と所定比で混合し、次いでそれ
をハンドプレスしてベレント状として、７５０℃または
それ以上で約４時間焼成することにより製造してもよい
。次いでそのベレットを砕き細かい粉末となるまで粉砕
しこれを静水圧成型して円筒型または円板状としで、そ
して８７０°〜９００℃で焼結してもよい。この焼成と
焼結工程は不活性ガス雰囲気下で行なうべきである。

実施例　１ Ｃａｎ、　＋５Ｌａｏ、　５ｓＦｘ、　ａｓ／シリコー
ンゴムフッ化物電極の作製 三元化合物Ｃａｏ、＋ａＬａｏ、ａｓ　　＊、ｓｉは市
販のＣａＦＩとＬａＦ、とを適当なモル比で混合しＣａ
Ｆｉ１５モル％となる混合物を得た。この混合物を不活
性ガス雰囲気中１５００℃より高く加熱し完全に混合物
を融解させる。融解物を不活性雰囲気で放置して室温ま
で冷却する。得られた三元化合物を撹拌乳棒と乳鉢で微
粒子となるまで粉砕して、４００メツシユスクリーンを
通し４０ミクロンより小さい粒子を得た。粉砕した融解
物をＸ線回折で試験し、三元化合物の生成を示す単一相
の存在を調べた。

フッ化物選択性シリコーンゴム膜は三元化合物４．０ｇ
と５ｉｌｏｐｒｅｎｅ　Ｋ１００Ｏシリコーンゴム　（
Ｆｌ−ｕｋａ　ＣｈｅＩＩｌｉｃａｌｓ）１．０ｇとを
撹拌乳棒と乳鉢で緊密に混合することにより製造した。

この混合物を真空下で脱ガスし次に５ｉｌｏｐｒｅｎｅ
　Ｋ１００Ｏクロス−リンカ−０，１ｇを加えた。この
クロスリンカ−を注意深＜　Ｓ　ｉ　１ｏｐｒｅｎｅ混
合物を乳鉢中で乳棒で注意深く過剰の空気が入らぬよう
にして混合した。この混合物を素早く小さな２つの部分
のルーサイト■またはテフロン０型に移して硬化させた
。この型は厚み１．３ａ＋ｗ　（５０ｍｉ１）、直径１
．５インチの円形空隙を有している。硬化工程の間、型
を室温中プレス機中に置き若干の圧力をかけて過剰の５
ｉｌｏｐｒａｎｅを搾り出しｔ：。この混合物を少なく
とも３０分間放置して硬化させた。この後、硬化した薄
板を型から取り出し、８ｍｍの円板に切る。フッ化物電
極はシリコーンゴム膜の円形片（８禦肩直径）を短いシ
リコーンゴム管（長さ８〜１０ｃｍ、外径８　ｍ＋ｍ）
上で市販のシリコーン製シール剤を用いてシールするこ
とにより作製した。シール剤は一夜乾燥のため放置し、
その後管の内側に０．０１Ｍのフッ化ナトリウムおよび
塩化ナトリウムを含有する溶液を充填した。

銀／塩化銀導線を内部溶液中に挿入し電極を完成した。

膜の抵抗および７ツ化物電極対飽和カロメル電極の電位
を高入力インピーダンスエレクトロメータ（Ｋｅｉｔｈ
ｌｅｙ　ｍｏｄｅｌ　６１６）を用いて測定した。

試験は素早く行ない、電極はｌＯＩ′オームの抵抗を有
した。蒸留水中に一晩浸漬した後は、その抵抗は１０６
オームに低下した。比較として、同様の方法で作製した
三フフ化ランタン融解物まＩ；は単結品玉７ツ化ランタ
ンの粉砕物を使った電極は素早く測定するには高すぎる
程の抵抗であった。これらの電極の抵抗は、水中で一晩
浸漬後に１０１０〜１０”オームに低下した。これらの
電極の抵抗は高いので測定にはキャパシティノイズを減
じるため７アラデーケージが必要であった。さらにＬａ
Ｆ、とＣａＦ、とを同様のモル比で物理的に混合して、
この中では三元化合物は形成されていないが、作製した
電極の抵抗は純粋な三フフ化うンタン膜のそれと同等で
あった。

超イオン伝導体電極のフッ化物イオンに対する応答は、
その電極を参照電極を添えて、総イオン強度を調整した
緩衝液（丁ｏｔａｌ　Ｉｏｎ　Ｓｔｒｅｎ−ｇｔｈ　Ａ
ｄｊｕｓｔｉｎｇ　ｂｕｆｆｅｒ　ＴＩＳＡＢＸ２５ｍ
１２）中に置くことにより試験した。この溶液は氷酢酸
５７＋ｘ１２および塩化ナトリウム５８ｇを脱イオン蒸
留水中に入れ、５Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを５．０〜
５．５に調整して調製した。安定した電位が得られた後
、０．１または０　、０１　Ｍ　　Ｎ　ａ　Ｆを添加し
て、安定状態の電位を記録した。代表的な結果を表１に
示した。

同様に比較の！こめにＬａ、Ｆ、融解物やユーロピウム
でドープしたＬａＦ、単結晶の粉砕物をシリコーンゴム
膜に導入して上記のように作製した電極の応答性も示し
た。

表１ シリコーンゴム膜電極のフッ化物応答性４、ＯＸ　１０
−’ １、．２Ｘ１０−４ ３．２Ｘ１０−’ ７．２Ｘ　１０−’ １．５Ｘ１０−’ ３．４ＸＩＯ−３ ７，０Ｘ１０−″ １．３Ｘ　１０−’ このデータにはシリコーンゴム膜中で超イオン伝導性三
元化合物を使用して作製したフッ化物電極がすぐれた応
答特性を有することが顕著に示されている。

実施例　２ Ｓｒ、、　＋　＠Ｌａｇ、　ＢＳＦ”ｌ　ａｓ／シリコ
ーンゴムフッ化物電極の作製 ＳｒＦ　１とＬａＦ、の混合物を用い実施例１中に述べ
たようにして三元化合物Ｓｒｏ、　＋５Ｌａｏ、　ｇｓ
Ｆｙ、　ａ、を調製した。この化合物を使用したシリコ
ーンゴム電極を実施例１に述べたように作製し、そして
試験した。代表的応答性のデータを表２に示す。

抵抗（オーム） ３．５ＸｌＯ” ３．９ＸｌＯ” ５．７ＸＩＯ１０ 表２ ＣＦ−〕 ４．０Ｘ１０−″ １．２Ｘ１，０−４ ３．２Ｘ　ｔｏ−’ ７．２Ｘ　１０−’ １．５Ｘ　１０−３ ３．４Ｘ１０−’ ７゜０ＸＩＯ−” １．３ｘｌＯ−！ スロープ（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ） 抵抗（オーム） 実施例　３ Ｂａａ　　＋５Ｌａｅ、ｓｓＦ＊、ｍｓ／シリコーンゴ
ムフッ化物電極の作製 ＢａＦ２とＬａＦ　３の混合物を使用し実施例１に述べ
たようにして三元化合物Ｂａｏ、　Ｉ　１Ｌａｏ、　ａ
ｓＦｚ、　ｍｓを調製した。この化合物を使用してシリ
コーンゴム電極を実施例１のように作製し、試験しｊ二
。

表３に代表的な応答性のデータを示す。

表３ ４．０×１０−’ １．２Ｘ　１０−’ ３．２ＸｌＯ−’ ７．２ＸｌＯ−’ １．５ＸｌＯ−” ３．４　Ｘ　１０−３ ７．０ＸｌＯ−ｓ １．３ＸＩＯ−” スロープ（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ） 抵抗（オーム） 実施例　４ Ｃａｎ　ｅｉｃｅ＋＋、　ＩＩＦ！、　＄６／シリコー
ンゴＡ７’／化物電極 三元化合物Ｃａ、、　ｅｓｃｅｏ、　５ｉＦｚ、　ｓｓ
を実施例１に述べたようにして、ＣａＦ、（５モル％）
とＣｅＦ、との混合物を用いて調製した。この化合物を
用いてシリコーンゴム電極を実施例１に述べたようにし
て作製し、そして試験した。代表的なフッ化物応答性を
表４に示した。

表４ Ｃａｎ、　ｏｓＣｅｏ、　＊Ｊｓ、　＊ｓ／シリコーン
ゴムフッ化物電極のフッ化物イオン応答性 〔Ｆ−〕 ４．０ＸＩＯ−’ １．２Ｘ　１０−’ ３．２Ｘ　１０−’ ？、２Ｘ１．０−’ １．５Ｘ　１０−’ ３．４ＸｌＯ−’ ？、ＯＸ　１０−” １．３Ｘ１０−” スロープ（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ） 抵抗（オーム） 実施例　５ Ｃａｔ、　ｌ。Ｐｒｏ、＊。Ｆｆｆｉ、　Ｉ。／シリコ
ーンゴムフッ化物電極の作製 三元化合物Ｃａｎ、　ｒ。Ｐ「。、。オ　、。を実施例
１に述べたようにして、ＣａＦｓ（１０モル％）とＰｒ
Ｆ、との混合物を用いて調製しＩ；。この化合物を用い
てシリコーンゴム電極を実施例１に述べＩ；ようにして
作製し、そして試験した。代表的なフッ化物応答性を表
５に示した。

表５ ４、ＯＸ　ＩＱ−’ １．２Ｘ］、ｏ−’ ３．２Ｘ　ｔｏ−’ ７．２Ｘ　１０−’ １゜５ＸＩＯ−’ ３．４ＸｌＯ−” ７、ＯＸ　１０−３ １．３ＸｌＯ−” スロープ（ｎ＋Ｖ／ｄｅｃａｄｅ） 抵抗（オーム） 実施例　６ Ｃａ＠、　１ｏＮｄ、＋、　ａｓＦｚ、　ｇｏ／　’／
リコーンゴムフツ化物電極の作製 三元化合物Ｃａ、、　＋ｏＮｄｅ、　＊。Ｆｘ、　ｓｏ
を実施例１に述べたようにして、ＣａＦｘ（１０モル％
）とＮｄＦ、との混合物を用いて調製した。この化合物
を用いてシリコーンゴム電極を実施例１に述べたように
して作製し、そして試験した。代表的なフッ化物応答性
を表６に示した。

表６ Ｃａｏ、　＋ａＮｄｏ、　ｔｏＦｚ、　ｔｏ／シリコー
ンゴムフッ化物電極の応答性 〔Ｆつ ４．０ＸｌＯ−’ １．２ＸｌＯ−’ ３．２Ｘ　１０−’ ７．２Ｘ１０−’ １．５Ｘ　１０−” ３．４ＸｌＯ−’ ７、ＯＸ　１０−’ １．３Ｘｌｏ−” スロープ（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ） 抵抗（オーム） 実施例　７ Ｓｒｏ、　ａｓＬａｏ、　ＩＩＦ！、　ａｓ／シリコー
ンゴムフッ化物電極の作製 三元化合物Ｓｒａ、＊５Ｌａｅ、＊ｓ　　ｔ、ｔｓを実
施例Ｉに述べたようにして、ＳｒＦ＊（５モル％）とＬ
ａＦ、との混合物を用いて調製した。この化合物を用い
たシリコーンゴム電極を実施例１に述べたように作製し
、そして試験した。代表的なフッ化物応答性を表７に示
した。

表７ ４．０Ｘ１０−’ １．２Ｘ　１０−’ ３．２Ｘ１．０−’ ７．２Ｘ１．Ｏ−’ １．５Ｘ　１０−” ３．４Ｘ１０−１ ７．０ＸＩＯ−” １．３ＸｌＯ−’ スロープ（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ） 抵抗（オーム） 選択性に関するＳｒａ、　ｏｓＬａｏ、　ａｓＦｚ、　
＊ｓ／　シリコーンゴムフッ化物電極の調査は以下のよ
うに行なった。７ツ化物電極と参照電極とを高濃度、代
表的には０．ＩＭの妨害イオンを含有するＴｌ５ＡＢ溶
液中に入れた。水酸化物の妨害の試験の場合Ｔｌ５ＡＢ
緩衝液のｐｉｔをｌＯに調製した。リン酸塩の選択係数
（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｃｏｅｔｔｉｃｉｅｎｔ）
を全リン酸として０．０１Ｍの濃度を含有するリン酸緩
衝液中で決定し！＝、　Ｏ，ＯＩＭ　ＮａＦを添加し、
そして安定状態の電位を記録した。この選択係数は応答
曲線が（低い方の検出限界）ズしてくる時のフッ化物イ
オン濃度と妨害イオンの濃度との比率から計算される。

選択性の比率を表８に示した。

この超イオンフッ化物伝導体を基部とする電極の選択性
は単結晶フッ化物電極のそれと比肩し得るものである。

表８ Ｓ「。。５Ｌａｏ、　ａｓＦｚ、　＋ｓ／シリコーンゴ
ムフッ化物電極の選択係数 イオン種　　　　　　　　　　　選択係数硝酸イオン　
　　　　　　　　　　４ＸｌＯ−’ヨウ化物イオン　　
　　　　　　　５ＸｌＯ−’臭化物イオン　　　　　　
　　　　５ＸＩＯ−’硫酸イオン　　　　　　　　　　
　３Ｘ１０−’塩化物イオン　　　　　　　　＜５Ｘｌ
Ｏづ水酸化物イオン　　　　　　　　　ｌＸｌ０−’リ
ン酸イオン　　　　　　　　　　４ＸｌＯ−４実施例　
８ ソリッドステートｓｒ６．　＋１Ｌａａ、　ａｓＦｚ、
　ａｓ／シリコーンゴムフッ化物電極の作製 Ｓｒｏ、　１ｉＬａｏ、　ｔｓＦｔ、　ａｈ／シリコー
ンゴム電極を、実施例１に述べたようにして作製した。

ただし内部溶液はソリッドステート接触で置き換えてい
る。ＡｇＦの飽和溶液をメタノール中で調製した。遠心
分離の後、上澄液３滴をシリコーンゴム膜の内側表面に
加えた。メタノールを真空下で２時間デシケータ−中で
蒸発させた。電極本体を次いで銀を含有するシリコーン
ゴム（Ｅｃｏ−ｂｏｎｄ　５ＬＤＲ−９）で包んだ。同
軸ケーブルを銀／シリコーンゴムの中に挿入し、そのシ
リコーンゴムを、−晩かけて硬化させた。得られた１項
のフッ化物応答性を実施例１に述べたようにして試験し
た。表９に代表的応答性を示した。

表　９ ４、ＯＸ　１０−’ １．２Ｘ　１０−’ ３．２Ｘ　１０−” ７．２Ｘ　１０−’ １．５Ｘ　１０−３ ３．４ＸＩＯ−３ ？、０Ｘ１０−３ １．３Ｘ　１０−” スロープ（＋ｎＶ／ｄｅｃａｄｅ） 抵抗（オーム） 実施例　９ ソリンドステート、平面Ｓｒａ、　ｅｉＬａｅ、　ｅｓ
Ｆｘ、　ｓｓ／シリコーンゴム７フ化物電極の作製 平面７ツ化物電極をシリコーンゴムシートの小さな穴の
中でＳｒ、、　ｏｓＬａｓ、　ｅｓＦｘ、　＊ａ／シリ
コーンゴム膜を形成させることにより作製した。シリコ
ーンゴム（Ｓｉｌａｓｔｉｃ　Ｓｈｅａｔｉｎｇ、医療
用ＲＶ。

４０ミル厚）の強化された薄板を約１インチ角に切り出
し、直径５ｍｍの穴を下部中央にバンチした。この角薄
板を“ルーサイト″ブロック上に置き、実施例７に述べ
たように調製したＳ「。。。

Ｌａ、、、　ｅｓＦｘ、　＊ｈ／　５ｉｌｏｐｒｅｎｅ
混合物をその穴の中に充填した。余分の混合物はすべて
除去し、′ルーサイト”ブロックをこのシリコーンゴム
角片上に載せ、二つのブロックの間でサンドインチとな
るようにした。このシリコーンゴムは実施例１に述べた
ように、室温中央なくとも３０分間、軽い圧力をかけな
がら硬化させた。この時間の後シリコーンゴム角片を“
ルーサイト”ブロックから取り出した。実施例８で述べ
たように、メタノール中のＡｇＦの飽和溶液の上澄液１
〜３滴をＳ「。。１Ｌａ１１．　ｅｓＦｘ、　ｅｓ／シ
リコーンゴム膜の片側に滴下した。メタノールを真空下
デシケータ中で１時間蒸発させた。次に銀を含有したシ
リコーンゴム（Ｅｃｏｂｏｒ＋ｄ　５ＬＤＲ−５９Ｃ）
を用いて、八ｇＦで処理した側の膜上を鍵穴型となるよ
う塗布し、電極膜を完全に被覆し、そして銀を含有する
細長い片がこのシリコーンゴム角片の上方に延長される
ようにした。この銀含有シリコーンゴムを真空下で１時
間硬化させた後、下部を架橋した５ｉｌｏｐｒｅｎｅ　
Ｋ１００Ｏで覆い、電気的接触を得るためにこの角片の
上部の小さい部分のみがむき出しとなる様に残した。こ
のＳｉ　１ｏｐｒｅｎｅを真空下で１時間硬化させた。

平面７ツ化物電極の応答性を試験するために、Ｔｌ５Ａ
Ｂ中で調製した試験溶液０．１ｍＱを電極＠（上記処理
を行なわなかった側）上に置いた。超小をのＡｇ／　Ａ
ｇＣΩ電極をフッ化物電極の上方に位置させて、参照電
極として使用した。代表的な応答性を表１０に示し　に
　。

表１０ ４．０ＸＩＯ−″ ４．４ＸｌＯ−’ ４．２Ｘ　１０−’ ３、Ｉ　Ｘ　１０−” スロープ（ｍＶ／ｄｅｃａ、ｄｅ） 抵抗（オーム） −５７．７ ５．３Ｘ１０’ 以上、本発明の詳細な説明したが、本発明はさらに次の
実施態様によってこれを要約して示すことが出来る。

（１）フッ化物イオン選択性電極に使用するための、１
ＪｘＬｎｙＦ　ｓ−エ型、ただしＭはアルカリ土類金属
イオンであり、Ｌｎはランタン系列金属イオンであり、
ｙはＬｘに等しい、の三元化合物からなる活性成分を有
する膜。

（２）アルカリ土類金属がカルシウム、ストロンチウム
およびバリウムよりなる群から選ばれた前項（１）に記
載の膜。

（３）ランタン系列金属がランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウムおよびユ
ーロピウムよりなる群から選ばれた前項（２）に記載の
膜。

（４）膜が撥水性ポリマーマトリックスであり、三元化
合物が粒子の形状でマトリックス全体に配置されている
前項（３）に記載の膜。

（５）膜が撥水性ポリマーマトリックスであり、三元化
合物が粒子の形状でマトリックス全体に配置されている
前項（１）に記載の膜。

（６）粒子は７５μ肩より小さい直径を有し、マトリッ
クスの５０〜９０％１／νから成っている前項（５）に
記載の膜。

（７）三元化合物を膜を形成させるために蒸着させた前
項（１）に記載の膜。

（８）三元化合物が焼結ペレットである前項（１）に記
載の膜。

（９）測定すべき溶液中のフッ化物イオンの濃度を決定
するために、フッ化物イオンを含有する内部参照溶液を
含むように適合する管と、管中に配置されしかもその溶
液により接触されるよう適合されている内部参照電極と
、そして測定すべき溶液と参照溶液との間の拡散バリア
として機能させるため、管の片端上に拡散膜とを有する
フッ化物イオン選択性電極において、膜がＭｘＬｎｙＦ
ｓ−ｘ型ただし活性成分としてＭはアルカリ土類金属イ
オンであり、Ｌｎはランタン系列金属イオンである三元
化合物からなることを特徴とする改良された電極。

（１０）　ｉが撥水性ポリマーマトリックスであり、三
元化合物が粒子の形状でマトリックス全体に配置されて
いる前項（９）に記載の電極。

（１１）粒子は７５μｍより小さい直径を有し、マトリ
ックスの５０〜９０％Ｖ／Ｖから成っている前項（１０
）に記載の電極。

（１２）三元化合物を膜を形成するために蒸着させた前
項（９）に記載の電極。

（１３）測定すべき溶液中のフッ化物イオンの濃度を決
定するために、７ツ化物イオンを含有する内部参照溶液
を含むように適合する管と、管中に配置されしかもその
溶液により接触されるよう適合されている内部参照電極
と、そして測定すべき溶液と参照溶液との間の拡散バリ
アとして機能させるため、管の片端上に拡散膜とを有す
る７ツ化物イオン選択性電極において、膜を以下の工程
、すなわちＭ）（ＬｎｙＦ　３−８型の三元化合物、た
だしＭはアルカリ土類金属イオンであり、Ｌｎはランタ
ン系列金属イオンである、を形成させ、この三元化合物
を粉砕して粒子状とし、そしてこの粒子を撥水性ポリマ
ー中に導入し粒子のマトリックスを形成させる、により
作製することを特徴とする改良されたフッ化物イオン選
択性電極の作製方法。

（１４）粒子は７５μｍより小さい直径を有し、マトリ
ックスの５０〜９０％Ｖ／Ｗから成っている前項（１３
）に記載の方法。

（１５）三元化合物がＭｏ、　ｏｓＬｎｅ、　５ｓＦｚ
、　！ＳｓただしＭはアルカリ土類金属イオンであり、
ランタン系列金属はランタン、セリウム、ブラセオジム
、ネオジム、プロメチウム、サマリウムおよびユーロピ
ウムよりなる群から選ばれている前項（１４）に記載の
方法。

（１６）粒子径が４０ｕｒｔｒより小さい前項（１５）
に記載の方法。

（Ｉ７）ポリマーがシリコーンゴムである前項（１６）
に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フッ化物イオン選択性電極に使用するための、Ｍ＿
   ｘＬｎ＿ｙＦ＿３＿−＿ｘ型、ただしＭはアルカリ土類
   金属イオンであり、Ｌｎはランタン系列金属イオンであ
   り、ｙは１−ｘに等しい、の三元化合物からなる活性成
   分を有する膜。 ２）測定すべき溶液中のフッ化物イオンの濃度を決定す
   るために、フツ化物イオンを含有する内部参照溶液を含
   むように適する管と、管中に配置されしかもその溶液に
   より接触されるように適合されている内部参照電極と、
   そして測定すべき溶液と参照溶液との間の拡散バリアと
   して機能させるため、管の片端上に拡散膜とを有するフ
   ッ化物イオン選択性電極において、膜がＭ＿ｘＬｎ＿ｙ
   Ｆ＿３＿−＿ｘ型、ただし活性成分としてＭはアルカリ
   土類金属イオンであり、Ｌｎはランタン系列金属イオン
   である三元化合物からなることを特徴とする改良された
   電極。 ３）測定すべき溶液中のフッ化物イオンの濃度を決定す
   るために、フッ化物イオンを含有する内部参照溶液を含
   むように適する管と、管中に配置されしかもその溶液に
   より接触されるよう適合されている内部参照電極と、そ
   して測定すべき溶液と参照溶液との間の拡散バリアとし
   て機能させるため、管の片端上に拡散膜とを有するフッ
   化物イオン選択性電極において、膜を以下の工程、すな
   わちＭ＿ｘＬｎ＿ｙＦ＿３＿−＿ｘ型の三元化合物、た
   だしＭはアルカリ土類金属イオンであり、Ｌｎはランタ
   ン系列金属イオンである、を形成させ、この三元化合物
   を粉砕して粒子状とし、そしてこの粒子を撥水性ポリマ
   ー中に導入し粒子のマトリックスを形成させる、により
   作製することを特徴とする改良されたフッ化物イオン選
   択性電極の作製方法。