DK170330B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af halogenerede 3,3-dimethyl-5-hexen-2-oner - Google Patents
Fremgangsmåde til fremstilling af halogenerede 3,3-dimethyl-5-hexen-2-oner Download PDFInfo
- Publication number
- DK170330B1 DK170330B1 DK521785A DK521785A DK170330B1 DK 170330 B1 DK170330 B1 DK 170330B1 DK 521785 A DK521785 A DK 521785A DK 521785 A DK521785 A DK 521785A DK 170330 B1 DK170330 B1 DK 170330B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- formula
- hal
- bromine
- chlorine
- preparation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
i DK 170330 B1
Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af halogenerede 3,3-dimethyl-5-hexen-2-oner.
Det er allerede kendt, at halogenerede 3,3-dimethyl--5-hexen-2-oner eksempelvis kan fremstilles ved, at man omsæt-5 ter vinylaldehyder med 2-methylbutan-3-on i nærværelse af hy-drogenhalogenidsyrer. Disse synteser er dyre, da vinylaldehyderne er vanskeligt tilgængelige, yderligere ulemper ved anvendelsen af vinylaldehyder er deres hydrolysefølsomhed og deres ustabilitet. Vinylaldehyderne er i teknisk målestok kun 10 vanskeligt håndterlige og kan i tilfredsstillende udbytte kun fås ud fra den dyre vinylbutylether, jf. J. Org. Chem. 36_, 3390 (1971) og europæisk offentliggørelsesskrift nr. 31.041.
Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til fremstilling af halogenerede 3,3-dimethyl-5-hexen-2-oner med 15 formlen (I)
<WH
20 % \h-ccchs>,-co-chj· m
Hal hvori X er halogen, 25 y er halogen eller trihalogenalkyl, og Hal er chlor eller brom, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man omsætter 30 eddikesyreestere med formlen (II) X Hal \ / c 0 (XI, 35 Y' ^CH2-CH—O-C-CH3
Hal 2 DK 170330 B1 o hvori X, Y og Hal har den ovenfor angivne betydning, med 2-methylbutan-3-on med formlen (III) 5 . " CH, — CH—CO-CHj 3 I (III) CH3 i nærværelse af overskud af vandige hydrogenhalogenidsyrer 10 og eventuelt i nærværelse af yderligere indifferente fortyndingsmidler .
Overraskende kan forbindelserne med den almene formel (I) nemt fremstilles ved glatte reaktioner, hvorved der fås et fremragende udbytte. Da de enkelte mellemprodukter 15 er stabile og fremfor alt efter deres isolering kan opbevares i længere tid, muliggør fremgangsmåden ifølge opfindelsen, desuden en overordentlig stor fleksibilitet i produktionen, således at de.t ved et pludseligt opstående behov for slutprodukter vil være muligt at udføre en behovsdækkende frem-20 stilling, hvilket kan have meget stor betydning, især på grund af de på plantebeskyttelsesområdet klimatisk betingede store sæsonmæssige svingninger.
Overraskende kan eddikeesterforbindelsen med formlen (II) omsættes i større udbytte med 2-methylbutan-3-on med 25 formlen(III)end tilsvarende vinylaldehyder. Ved omsætningen ifølge opfindelsen undgås aldehydtrinnet.
Anvender man eksempelvis eddikesyre-l,3,3,3-tetra-chlorpropylester og 2-methylbutan-3-on som udgangsstoffer, kan reaktionsforløbet angives ved det følgende reaktionsske-30 ma: 35 o 3 DK 170330 B1 ! Cl .Cl i \ / ) C Cl o c r Nsch2-ch-o-c-ch3 + ch3-ch—co-ch3 —ί!ϋ^£—^^ 5 CH3
Cl\ /H
c=c ch3
/ \ I
10 “Cl ^CH-C-C0-CH3
i I
ci ch3 . De til gennemførelse af fremgangsmåden ifølge op findelsen anvendte eddikesyreestere er alment definerede ved 15 formlen (II), hvori X fortrinsvis er fluor, chlor eller brom, Y fortrinsvis er fluor, chlor, brom eller trihalogen-C.-C.- J. *1 -alkyl, og 20 Hal er chlor eller brom,
Især foretrækkes forbindelser med formlen (II), hvori X er fluor, chlor eller brom, Y er fluor, chlor, brom eller trifluormethyl, og 25 Hal er chlor eller brom.
Forbindelserne med formlen (II) er kendte og/eller kan fremstilles efter kendte fremgangsmåder ved, at man eksempelvis ved temperaturer mellem 40°C og 130°C omsætter forbindelserne med formlen (IV) 30 · ----------------- X ^ Hal ^Hal (IV) 35 DK 170330 B1 4 hvori 3 X, Y og Hal har den ovenfor angivne betydning, med vinylacetat med formlen (V) , t 5 0 H2C=CH-0-C-CH3 .(V) 10 i nærværelse af katalysatorer, som almindeligvis anvendes til additionerne af sådanne forbindelser til olefiner, såsom peroxider eller andre radikaldannere som f. eks. azo-bis--isobutyronitril, eller kobber-(I)-chlorid eller redox-kata-lysatorer, i nærværelse af indifferente fortyndingsmidler.
15 såsom acetonitril, jf. J. Chem. Soc. 1963, 1887 og fremstillingseksemplet .
Som eksempler på forbindelserne med formlen (II) kan der f. eks. nævnes eddikesyre-l,3,3,3-tetrachlor-, -l-brom-3,3,3-trichlor-, -1,3,3,3-tetrabrom- og -1,3-20 -dibrom-3,3-difluor-propylester samt eddikesyre-1,3,3-trichlox-4,4,4-trifluor-butylester.
Forbindelserne med formlerne (III), (IV) og (V) er kendte forbindelser fra den organiske kemi.
Der kan arbejdes med eller uden yderligere indif-25 ferente fortyndingsmidler. Som fortyndingsmidler kommer alle over for saltsyre eller hydrogenbromidsyre indifferente fortyndingsmidler på tale, f.eks. carbonhydrider, såsom cyclohexan, petroleumsether, benzen, toluen eller chlorcar-bonhydrider, såsom methylenchlorid, chloroform, carbontetra-30 chlorid eller chlorbenzen, ethere såsom diethylether, diiso-propylether, tetrahydrofuran, dioxan eller 1,2-dimethoxy-ethan, og syrer såsom eddikesyre.
Ved anvendelsen af opløsningsmidler, som praktisk talt ikke er blandbare med vand, anvendes der fortrinsvis 35 faseoverførings-katalysatorer fra rækken af tetraalkyl-eller trialkylaralkylammoniumsalte, såsom tetrabutylammo- 5 DK 170330 B1 niumbromid eller triethyl-benzylammoniumchlorid.
Fortrinsvis arbejdes der uden yderligere fortyndingsmidler.
Som hydrogenhalogenidsyre i overskud anvendes der 5 f.eks. saltsyre eller hydrogenbromidsyre.
Reaktionstemperaturerne kan varieres inden for et større område? imidlertid lykkes reaktionen overraskende allerede under yderst skånsomme betingelser. Almindeligvis arbejder man mellem 0°C og 100°C, fortrinsvis dog mellem 10 30°C og 80°C.
Ved gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes udgangsstofferne (II) og (III) alminde-* ligvis i ækvimolære mængder. Et overskud af 2-methyl-butan--3-on med formlen (III) er dog også muligt. Almindeligvis 15 sættes der ved gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen fortrinsvis overskud af hydrogenhalogenidsyre til en blanding af (II) og (III). I princippet kan man dog også gå frem på omvendt måde. Isoleringen af de her omhandlede forbindelser med formlen (I) sker efter de gængse metoder 20 ved ekstraktion og destillation.
Forbindelserne med formlen (I) er vigtige mellemprodukter til fremstilling af 3-vinyl-2,2-dimethyl-cyclopropan-carbonsyrer eller deres estere, hvilke forbindelser har en kraftig insecticid virkning, jfr. eksempelvis de vesttyske 25 offentliggørelsesskrifter nr. 2.706.184 og 2.738.150.
Forbindelserne med formlen (I) kan eksempelvis omsættes til 3-vinyl-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsyrer eller til deres estere, som vist i det følgende: 30 6 DK 170330 B1 o , *
\_/H
>=: + Br2 * ^CH—C( CH3) 2“C0-CH3 > 5 »al
Yv_/H θ \= + OH® X ^CH—C(CH3)2-C0-CH2Br - >
Hal /~~\ ,o * H3Rj.CH3 * HO-CH2-^^-F _ / *---VA subst. benzylalkohol
. X —*- COOH
eyelopropancarboxy1syre 15 y H H.C CH, w y /°-C/ pvrethroii^^s^rat “ C00-CH2y \-F stof ' 20
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere i eksempel 1, idet eksempel 2 belyser fremstilling af et udgangsmateriale : 25
Eksempel 1 ch3 C1_C=CH-CH-C-C0-CH,
Δ II J
Cl CH3 30
En blanding af 24 g (0,1 mol) eddikesyre-l,3,3,3-te- trachlorpropylester og 9,5 g (0,11 mol) methyl-isopropylketon opvarmes under omrøring til 55°C, og der tilsættes dråbevis 100 ml koncentreret saltsyre. Der omrøres i 12 timer ved 55°C, -T1 35 7 DK 170330 B1 o afkøles og fortyndes med vand. Reaktionsopløsningen ekstra-heres tre gange med methylenchlorid, den organiske fase vaskes med vand, tørres og inddampes. Ved destillation i høj-vakuum kan ketonen renses.
Der fås 21,1 g (91,9% af teorien) 4,6,6-trichlor-3,3-dime-5 Λ thyl-5-hexen-2-on med kogepunkt 85°C/0,1 mbar som gul olie. Eksempel 2 10 C1-.C-CH--CH-0-C-CH, J £ I N j
Cl o ' 740 g carbontetrachlorid opvarmes under omrøring til 75 7 80°C. Derefter tildryppes der en blanding af 207 g vinyl-15 acetat og 2 g azo-bis-isobutyronitril i 275 g carbontetrachlorid inden for 20 timer, og der omrøres i yderligere 2 timer. Efter afkøling til 20°C vaskes der med I0%ig vandig natrium-bicarbonatopløsning og tørres over natriumsulfat. Carbontetra-chloridet fjernes ved destillation, og remanensen fraktioneres 20 i højvakuum.
Der fås 160 g (24,5% af teorien) eddikesyre-l,3,3,3-tetrachlor-propylester med kogepunkt 64 - 65°C/2i mbar.
25 30 35
Claims (7)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af halogenerede 3,3- s -dimethyl-5-hexen-2-oner med formlen (I)
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til fremstilling af forbindelser med formlen (I), hvori X = fluor, chlor eller brom,
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til fremstilling af forbindelser med formlen (I), hvori
10 X = fluor, chlor eller brom, Y = fluor, chlor, brom eller trifluormethyl, og Hal = chlor eller brom.
* 4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 3, kendetegnet ved, at der arbejdes uden yderligere 15 indifferente fortyndingsmidler.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 4, kendetegnet ved, at omsætningen gennemføres ved mellem 0°C og 100°C.
5 Y - fluor, chlor, brom eller trihalogen-C^-C^-alkyl, og Hal = chlor eller brom.
5 YN_/H I \η—C(CH3)2-C0-CH3 (I) Hal 10 hvori X er halogen, Y er halogen eller trihalogenalkyl, og . Hal er chlor eller brom, kendetegnet ved, at man omsætter eddikesyreestere 15 med formlen (II) X Hal \ / /c\ ? (HI y xch2-ch—o-c-ch3
20 Hal hvori X, Y og Hal har den ovenfor angivne betydning, med 2g 2-methylbutan-3-on med formlen (III) CH3—CH—C0-CH3 CH3 (III> 30 i nærværelse af overskud af vandige hydrogenhalogenidsyrer og eventuelt i nærværelse af yderligere indifferente fortyndingsmidler. * 35 £ 9 DK 170330 B1
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 5, kende-20 tegnet ved, at omsætningen gennemføres ved mellem 30eC og 80°C.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 6, kendetegnet ved, at man anvender udgangsstofferne (II) og (III) i ækvimolære mængder. 25
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3441370 | 1984-11-13 | ||
| DE19843441370 DE3441370A1 (de) | 1984-11-13 | 1984-11-13 | Verfahren zur herstellung von halogenierten 3,3-dimethyl-5-hexen-2-onen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK521785D0 DK521785D0 (da) | 1985-11-12 |
| DK521785A DK521785A (da) | 1986-05-14 |
| DK170330B1 true DK170330B1 (da) | 1995-08-07 |
Family
ID=6250130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK521785A DK170330B1 (da) | 1984-11-13 | 1985-11-12 | Fremgangsmåde til fremstilling af halogenerede 3,3-dimethyl-5-hexen-2-oner |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4602117A (da) |
| EP (1) | EP0187216B1 (da) |
| JP (1) | JPS61122240A (da) |
| KR (1) | KR920003102B1 (da) |
| AT (1) | ATE33821T1 (da) |
| CA (1) | CA1241344A (da) |
| DE (2) | DE3441370A1 (da) |
| DK (1) | DK170330B1 (da) |
| HU (1) | HU202179B (da) |
| IL (1) | IL77002A (da) |
| ZA (1) | ZA858665B (da) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3802273A1 (de) * | 1988-01-27 | 1989-08-03 | Basf Ag | 3,3-dimethyl-hex-5-en-2-onderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US6225506B1 (en) * | 1999-12-13 | 2001-05-01 | Boulder Scientific Company | Synthesis of alkene-2-ones |
| US7793068B2 (en) * | 2005-12-21 | 2010-09-07 | Sandisk Corporation | Dual mode access for non-volatile storage devices |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2482066A (en) * | 1946-10-19 | 1949-09-13 | Eastman Kodak Co | Acetylation of compounds containing a-co-(ch2)x-co-group |
| US3337634A (en) * | 1963-05-07 | 1967-08-22 | Eastman Kodak Co | Allenic ketones and process for their preparation |
| DE1768099A1 (de) * | 1968-03-30 | 1971-02-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alk-1-en-5-onen und Alk-1-en-5-alen |
| US3655768A (en) * | 1968-11-13 | 1972-04-11 | Basf Ag | Production of alk-1-en-6-ones |
| EP0095047B1 (de) * | 1982-05-05 | 1985-11-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-vinylsubstituierten 2,2-Dimethylcyclopropan-1-carbonsäuren bzw. ihren Estern und neue Zwischenprodukte dafür |
-
1984
- 1984-11-13 DE DE19843441370 patent/DE3441370A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-11-02 DE DE8585113942T patent/DE3562366D1/de not_active Expired
- 1985-11-02 AT AT85113942T patent/ATE33821T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-11-02 EP EP85113942A patent/EP0187216B1/de not_active Expired
- 1985-11-06 US US06/795,683 patent/US4602117A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-08 CA CA000494956A patent/CA1241344A/en not_active Expired
- 1985-11-11 JP JP60250995A patent/JPS61122240A/ja active Granted
- 1985-11-11 IL IL77002A patent/IL77002A/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-11-12 KR KR1019850008421A patent/KR920003102B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-11-12 DK DK521785A patent/DK170330B1/da not_active IP Right Cessation
- 1985-11-12 HU HU854318A patent/HU202179B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-11-12 ZA ZA858665A patent/ZA858665B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK521785D0 (da) | 1985-11-12 |
| EP0187216A3 (en) | 1987-05-13 |
| HU202179B (en) | 1991-02-28 |
| DE3441370A1 (de) | 1986-05-22 |
| EP0187216A2 (de) | 1986-07-16 |
| JPS61122240A (ja) | 1986-06-10 |
| IL77002A (en) | 1989-03-31 |
| HUT38891A (en) | 1986-07-28 |
| KR920003102B1 (ko) | 1992-04-18 |
| JPH0572895B2 (da) | 1993-10-13 |
| ATE33821T1 (de) | 1988-05-15 |
| ZA858665B (en) | 1986-07-30 |
| EP0187216B1 (de) | 1988-04-27 |
| KR860004001A (ko) | 1986-06-16 |
| CA1241344A (en) | 1988-08-30 |
| IL77002A0 (en) | 1986-04-29 |
| US4602117A (en) | 1986-07-22 |
| DE3562366D1 (en) | 1988-06-01 |
| DK521785A (da) | 1986-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS196423B2 (en) | Method of producing substituted phenoxy benzylalcohols | |
| NO155004B (no) | Nye ketaler av 2-halogen-1-(6'metoksy-2'-naftyl)-propan-1-en. | |
| JPS6333348A (ja) | 弗素置換有機化合物の製法 | |
| DK170330B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af halogenerede 3,3-dimethyl-5-hexen-2-oner | |
| US20140350287A1 (en) | New process for the preparation of 2,4,5-trifluorophenylacetic acid | |
| DK174496B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af 5-(2,5-dimethylphenoxy)-2,2-dimethylpentansyre | |
| CN107428648B (zh) | 用于制备可用于合成美托咪定的诸如3-芳基丁醛的化合物的方法 | |
| EP0221635B1 (en) | Fluoro alcohols and insecticidal esters thereof | |
| CS207797B2 (en) | Method of making the derivatives of the clorstyrylpropan carboxyl acid | |
| US4740612A (en) | Process for production of β-dihalogenoethenylcyclopropane derivatives | |
| DK154949B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af trifluormethylphenoler | |
| US4316988A (en) | N-Alkyldiphenylamines | |
| US4299967A (en) | Process for producing optically active 2-(2,2-dihalogenovinyl)-cyclopropane-1-carboxylic acids substituted in the 3-position, and derivatives thereof, as well as novel 4-(2,2,2-trihalogenoethyl)-cyclobutane-1-sulfonic acid salts | |
| US4210611A (en) | Halogenated hydrocarbons, useful as insecticide intermediates, and methods for their preparation | |
| US4766220A (en) | Process for the preparation of optically active aryloxyalkanoic acid compounds | |
| US4876393A (en) | β-fluoroacyl-β-halovinyl alkyl ethers | |
| HU190101B (en) | Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives | |
| DK159771B (da) | Fremgangsmaade til fremstillingen af cyklopropancarboxylsyreestere | |
| JPH0611736B2 (ja) | 光学活性なα−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステルの製法 | |
| US4440947A (en) | Preparation of substituted alpha-halogeno-propionic acids and their derivatives | |
| DE69412094T2 (de) | Herstellung von gemischen von estern der (r)- und (s)-2-(4-alkanylphenoxy)-oder (r)- und (s)-2-(4-aroylphenoxy)propansäure | |
| EP0306096B1 (en) | Process for preparing diphenyl ethers | |
| KR850000821B1 (ko) | 플루오로-페녹시 벤질 알코올의 제조방법 | |
| FR2471360A1 (fr) | Halogenocyclobutanones, procede pour leur preparation et produits intermediaires de leur preparation | |
| DK158038B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af di-n-propylacetonitril |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |