DK170147B1 - Katalysatorfri fremgangsmåde til forbedring af lignocellulosematerialers dimensionsstabilitet og biologiske modstandsevne - Google Patents
Katalysatorfri fremgangsmåde til forbedring af lignocellulosematerialers dimensionsstabilitet og biologiske modstandsevne Download PDFInfo
- Publication number
- DK170147B1 DK170147B1 DK395986A DK395986A DK170147B1 DK 170147 B1 DK170147 B1 DK 170147B1 DK 395986 A DK395986 A DK 395986A DK 395986 A DK395986 A DK 395986A DK 170147 B1 DK170147 B1 DK 170147B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- acetic anhydride
- process according
- lignocellulosic
- wood
- anhydride
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/001—Modification of pulp properties
- D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
- D21C9/005—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/34—Organic impregnating agents
- B27K3/346—Grafting onto wood fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/02—Processes; Apparatus
- B27K3/0207—Pretreatment of wood before impregnation
- B27K3/0214—Drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/02—Processes; Apparatus
- B27K3/08—Impregnating by pressure, e.g. vacuum impregnation
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Forests & Forestry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Details Of Garments (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Dry Formation Of Fiberboard And The Like (AREA)
- Prostheses (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
DK 170147 B1
Den foreliggende opfindelse angår en katalysatorfri fremgangsmåde til forbedring af lignocellulosematerialers dimensionsstabilitet og biologiske modstandsevne ved acetylering med co-opløsningsmiddelfri eddikesyreanhydrid. Lignocellulosemateria-5 lerne kan f.eks. være træ og deraf afledte materialer samt fibrøse lignocellulosematerialer, såsom jute.
Selvom lignocellulosemateriale har mange enestående og ønskelige egenskaber, har det flere uønskede egenskaber, som har begrænset dets brug til mange anvendelser. Lignocellulose-10 materiales fysiske og kemiske egenskaber afhænger af strukturen af cellevægkomponenterne både individuelt og tilsammen .
F.eks. ændrer træ dimension med skiftende fugtighedsindhold, fordi cellevægpolymererne indeholder hydroxylgrupper og andre 15 oxygenholdige grupper, som tiltrækker fugtighed via hydrogenbinding. Denne fugtighed kvælder cellevæggen, og træet ekspanderer, indtil cellevæggen er mættet med vand. Vand udover dette punkt er frit vand i mellemrumsstrukturen og medvirker ikke til yderligere ekspansion. Denne proces er reversibel, 20 og skrumpning finder sted, når fugtighed mistes.
Lignocellulosemateriale nedbrydes biologisk, når polysacchari-deme i cellevæggen angribes af organismer med meget specifikke enzymsystemer, der er i stand til at hydrolysere disse polymerer til fordøjelige enheder. Som følge af at cellulose 25 med høj molekylvægt primært er ansvarligt for styrken i træ, mistes styrke, når denne polymer undergår biologisk nedbrydning via oxidations-, hydrolyse- og afvandingsreaktioner.
På grund af at dimensionsstabilitet og biologisk modstandsevne er kemiske fænomener, er det muligt at forbedre begge disse 30 ønskede egenskaber hos lignocellulosemateriale ved ændring af cellevægpolymeremes grundlæggende kemi. Efter kemisk modifikation af f.eks. cellulose- og hemicellulosekomponenteme kan de meget specifikke biologiske enzymatiske nedbrydnings- DK 170147 B1 2 reaktioner ikke finde sted, fordi substratets kemiske konfiguration og molekylære konformation er blevet ændret. Svelning af cellevæggen ved omsætning af kemikalier med cellevægpolymererne formindsker dens tendens til at kvælde med ændringer i * 5 fugtighed, fordi lignocellulosematerialet kommer i en delvis om ikke fuldstændig kvældet tilstand ved omsætningen.
Hvis hydroxylgrupper i cellevægpolymererne esterificeres med eddikesyreanhydrid, kan der opnås såvel dimensionsstabilitet som modstandsevne mod biologisk angreb.
10 Træmel eller savstøv blev acetyleret af Fuchs (Ber. 61B: 948? 1928) og Horn (Ber. 61B: 2542; 1928) under anvendelse af eddikesyreanhydrid indeholdende 0,25% svovlsyre, medens Suida og Titsch (Ber. 61B: 1599; 1928) benyttede eddikesyreanhydrid efterfulgt af eddikesyreanhydrid/pyridin i to trin, idet den 15 totale behandling varede 35 timer. I 1930 acetylerede Friese (Ber. 63B: 1902) pulveriseret træ med blandinger af eddikesyre og eddikesyreanhydrid, katalyseret ved hjælp af svovlsyre.
Suida (Østrigsk patent nr. 122.499; 1930) omsatte træ med eddikesyreanhydrid under anvendelse af en tertiær organisk 20 base som katalysator.
Ridgway og Wallington (Britisk patent nr. 579.255; 1946) acetylerede træ, enten finer eller formalet, med eddikesyreanhydrid under anvendelse af et flervalent metalhalogenid som katalysator. Den foretrukne behandling skete med en blanding af eddike- 25 . o syreanhydrid, eddikesyre og zmkchlorid i 24 timer ved 38-50 C.
Fra US patentskrift nr. 2.417.955 kendes en katalysatorfri fremgangsmåde til forbedring af lignocellulosematerialers dimensionsstabilitet, ved hvilken man tørrer materialet til et fugtighedsindhold på mellem 2 og 6 vægt%, imprægnerer mate-30 rialet med co-opløsningsmiddelfri eddikesyreanhydrid ved en temperatur, der er tilstrækkelig høj til acetylering af materialet, og tørrer det acetylerede materiale.
DK 170147 B1 3
Ved denne fremgangsmåde behandles ovntørret træfinér med et fugtighedsfrit acetyleringsmedium bestående af eddikesyreanhy-drid uden indhold af eddikesyre, enten alene eller i blanding med andre komponenter, såsom en tertiær amin og acetone. De 5 foretrukne behandlinger blev udført som en dampfaseoperation med en blanding af eddikesyreanhydrid og pyridin. Denne ace-tyleringsprocedure har ikke opnået kommerciel accept på grund af visse ulemper, såsom: pyridin danner komplekser, der gør udvinding vanskelig; hvis reaktionstemperaturen er for høj, 10 mørkner pyridinet træet; hvis reaktionstemperaturen er for lav, er reaktionstiden relativt lang; og de forskellige operationer kræver et betydeligt omfang af håndtering af skadeli-ge eller brændbare kemikalier. Anvendelsen af eddikesyreanhy-dridet skal under alle omstændigheder ske uden indhold af 15 eddikesyre, hvilket indebærer brug af en fordyrende proces til fjernelse af eddikesyre fra eddikesyreanhydridet.
I 1963 beskrev Goldstein og Weaver (US patent nr. 3.094.431) en acetyleringsprocedure, der eliminerede katalysatoren. Eddikesyreanhydrid blev kombineret med xylen til acetylering af 20 træ ved 105°C og et absolut tryk på 1,0-1,2 MPa. Selvom proceduren eliminerede brugen af en katalysator, introducerede den et flygtigt, brændbart organisk co-opløsningsmiddel, som . krævede speciel håndtering og.komplicerede udvindingen af overskydende reagens og biprodukt.
25 Det er også blevet vist af Klinga og Tarkow (TAPPI, bind 49, nr. 1, 1966), at det er muligt at opnå en stabilisering af hård fiberplade eller træfiberplade ved hjælp af "en ukataly-seret dampfaseacetylering med eddikesyreanhydrid". Pladen indeholdt imidlertid aluminiumsulfat, som kunne fungere som 30 en katalysator. Den nødvendige eksponeringstid var imidlertid meget lang, "opvarmning natten over blev taget i anvendelse".
DK 170147 B1 4
Selvom der følgelig har været foreslået flere metoder til stabilisering af dimensionerne eller til forbedring af træ's og andre lignocellulosematerialers modstandsevne ved acetylering, har alle svigtet med hensyn til opnåelse af nogen virke-5 lig kommerciel betydning. Generelt lider de hidtil kendte metoder af en eller flere af følgende ulemper: Processen er for besværlig eller tidsrøvende, processen er for kompliceret, processen er alt for kostbar, processen kræver ovntørret træ eller processen bibringer produkterne uønskede egenskaber.
10 Der er således tydeligvis ulemper forbundet med alle de omtalte metoder. I virkeligheden er ingen metode ifølge kendt teknik egnet til acetylering i industriel skala. Stabilisering ved hjælp af acetylering har derfor været benyttet i meget ringe grad på trods af de fordele, som f.eks. stabiliseret træ 15 og stabiliserede træprodukter vil have ved anvendelse som konstruktionsmateriale. De nævnte høje produktionsomkostninger og andre ulemper, der er forbundet med de kendte metoder, har været en hindring for deres kommercielle anvendelse.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man 20 (a) tørrer materialet, (b) tilfører flydende co-opløsningsmid delfri eddikesyreanhydrid til materialet for at imprægnere dette, (c) fjerner det eddikesyreanhydrid, som ikke er imprægneret ind i materialet, (d) opvarmer det imprægnerede materiale til en temperatur i intervallet 80°C - 150°C, fortrinsvis 25 90 - 130°C, i et tidsrum, der er afpasset efter materialets dimension, så at hovedparten af materialet opnår en temperatur, ved hvilken eddikesyreanhydridet reagerer med lignocellu-losematerialet til opnåelse af en forudbestemt vægtforøgelse ved acetylering, og eventuelt efterbehandler materialet med 30 kemikalier, fortrinsvis ammoniak, som omdanner tilbageværende * eddikesyreanhydrid og eddikesyre til acetat.
«
Den foreliggende opfindelse antages at frembyde følgende fordele i forhold til den kendte teknik med hensyn til behandling af træ, deraf afledt materiale eller andre lignocellulose- DK 170147 B1 5 materialer: (1) Eliminerer behovet for en tilsat katalysator.
(2) Eliminerer brugen af nogen som helst co-opløsningsmidler eller fortyndingsmidler eller behovet for at gøre det be- 5 nyttede eddikesyreanhydrid i det væsentlige fri for eddi kesyre .
(3) Eliminerer behovet for høje tryk under behandlingen.
(4) Eliminerer behovet for et flere ganges overskud af eddikesyreanhydrid.
(5) Formindsker behandlingstiden.
10 (6) Kan anvendes til behandling af delvis tørret eller tørt lignocellulosemateriale.
(7) Forenkler i høj grad udvindingen af overskydende reagenser og biprodukter.
Ifølge opfindelsen har det nu vist, at delvis tørret eller tørt lignocellulosemateriale kan acetyleres ved en fremgangs-15 måde, som eliminerer såvel ekstra katalysator som organisk co-opløsningsmiddel. Proceduren kræver ikke højt tryk og formindsker i høj grad den reaktionstid, som kræves til opnåelse af høje niveauer af dimensionsstabilitet og biologisk modstandsevne.
20 Delvis tørret eller tørt lignocellulosemateriale imprægneres ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt på følgende måde: Hvis det foreligger i form af tyndt eller desintegreret materiale (plade, finer, spåner, partikler eller fibre), fyldes det på en dyppekurv af rustfrit stål, som derefter dyppes i flydende 25 eddikesyreanhydrid i et tidsrum, hvis længde afhænger af tykkelsen af det materiale, som imprægneres. Hvis materialet foreligger i fom af delvis tørrt, fast træplade med et større tværsnit, imprægneres det let med eddikesyreanhydrid ved hjælp af en vakuum- eller vakuum-trykteknik. Materialet drænes der-30 efter for overskud af eddikesyreanhydrid og anbringes i et kammer, der er opvarmet til 120°C. Lignocellulosematerialet opvarmes til denne temperatur i 2 til 8 timer, idet tidsrummet DK 170147 B1 6 atter afhænger af tykkelsen. Et vakuum anlægges ved 120°C til fjernelse af tilbageværende eddikesyreanhydrid og eddikesyre som biprodukt. Den således fjernede behandlingsopløsning kan genanvendes flere gange før oprensning ved hjælp af destilla- 1 5 tion eller regenerering af eddikesyreanhydrid.
*
Træ, som er acetylereret ved hjælp af denne hidtil ukendte procedure, udviser god dimensionsstabilitet (tabel VIII og IX) og modstandsevne mod angreb af frugtskimmelsvampe (tabel X) og tunneldannende bakterier (tabel XI).
10 På tegningen illustrerer figuren skematisk ved hjælp af strøm-diagrammer den hidtil ukendte fremgangsmåde til acetylering af lignocellulosemateriale.
Under henvisning til tegningen bliver det delvis tørrede eller tørre lignocellulosemateriale ved 1 tilført en opløsning af 15 eddikesyreanhydrid i et kort tidsrum ved 2. Overskydende eddikesyreanhydrid drænes eller, i tilfælde af et desintegreret materiale, presses ud af materialet ved 3. Det imprægnerede lignocellulosemateriale opvarmes til 110-120°C i behandlings- . kammeret 4. Temperaturen opretholdes i et tidsrum, fortrins-20 vis 2-8 timer (afhængigt af størrelsen og tykkelsen af materialet). Et vakuum kan anlægges i det opvarmede kammer gennem 5 i 1-3 timer til fjernelse af uforbrugt eddikesyreanhydrid og eddikesyre som biprodukt. Denne udvundne opløsning kan tilbageføres til en lagertank for opløsningen. Opløsningen 25 kan genanvendes mange gange før oprensning er nødvendig, f.eks. ved hjælp af fraktioneret destillation. Biprodukteddikesyre kan genomdannes til eddikesyreanhydrid, f.eks. ved omsætning med keten. Hvis det findes nødvendigt, kan det acetylerede materiale ved 4 efterbehandles ved 6 med kemikalier, fortrins-30 vis ammoniak, som omdanner tilbageværende eddikesyreanhydrid og eddikesyre til acetat. · Når træ i fast form eller et produkt indeholdende træ eller et andet lignocellulosemateriale imprægneres med eddikesyreanhy- DK 170147 B1 7 drid og derefter varmebehandles som beskrevet ovenfor, vil acetyleringen af lignocellulosematerialet blive opnået i løbet af relativ kort tid uden anvendelse af katalysatorer, coopløs-ningsmidler eller fortyndingsmidler. Som det vil fremgå af de 5 efterfølgende eksempler, vil en behandling i et tidsrum på 1-6 timer være tilstrækkelig. Til mindre dimensioner af fast træ og til flis og spåner samt fibrøst lignocellulosemateriale vil et kortere tidsrum, 1-2 timer, være tilstrækkeligt, medens tykkere træ skal behandles i et længere tidsrum. Be-10 handlingens varighed afhænger i første række af det nødvendige tidsrum til at varme kan gennemtrænge materialet, hvilket på sin side afhænger af tværsnittets dimension.
Et mål for lignocellulosematerialets acetyleringsgrad er den vægtforøgelse, som behandlingen resulterer i. Kontrol af vægt-15 forøgelsen har vist, at en tilstrækkelig acetylering opnås ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved en behandling af den ovenfor nævnte varighed.
Den hidtil ukendte og enkle fremgangsmåde ifølge opfindelsen er baseret på de karakteristiske fremgangsmådetrin a, b, c og 20 d, der er omtalt i kravene. Den praktiske gennemførelse af hvert trin illustreres nedenfor.
Trin a indebærer en afpasset tørring af det lignocellulosemateriale, som skal acetyleres. Selvom acetyleringsreaktionen kan udføres med lignocellulosemateriale med et højt fugtigheds-25 indhold, resulterer et stigende vandindhold i en forøget dannelse af eddikesyre som biprodukt som følge af hydrolyse af eddike-syreanhydridet. For at undgå et unødvendigt højt forbrug af anhydridreagenset, bør fugtighedsindholdet ikke overstige 20%, og fortrinsvis bør det ikke overstige 10%. I tilfælde 30 af f.eks. massive træplader kan tørring til et fugtigheds-indhold på under ca. 5% føre til forstyrrelse af materialet og dannelse af revner og bør følgelig undgås. Også ved imprægnering af massivt materiale med et stort tværsnit begunstiges imprægneringen med det flydende reagens, ved at materialet DK 170147 B1 8 foreligger i en smule kvældet tilstand, dvs. at materialet ikke er fuldstændigt tørt. Ved fremstilling af partikel- og spånplader behandles det desintegrerede materiale normalt ved et fugtighedsindhold på nogle få procent og kan hensigts- * 5 mæssigt acetyleres ved et sådant fugtighedsindhold.
I det næste trin b bliver lignocellulosematerialet tilført flydende eddikesyreanhydrid. Afhængigt af arten og størrelsen af det benyttede materiale og den samlede behandling til et slutprodukt kan forskellige fremgangsmådealternativer tages 10 i anvendelse. Lignocellulosemateriale i form af finere partikler, tyndt materiale eller fibre kan tilføres en passende mængde reagens ved besprøjtning af materialet med flydende eddikesyreanhydrid. Denne operation kan udføres ved tumbling af materialet i et passende udstyr, hvorved der sikres en 15 ensartet fordeling af anhydridet på materialet. Imprægneringen af den ovenfor nævnte art af lignocellulosemateriale kan også foretages ved dypning af materialet i flydende eddikesyreanhydrid, idet dyppetiden afpasses til dimensionen af det benyttede materiale, men fortrinsvis er mindre end 15 minutter.
20 Sprøjtning og dypning kan også anvendes til materiale med størte dimensioner, især når en overfladebehandling til en vis dybde tilstræbes. Den samlede mængde imprægnerende anhydrid kan i et sådant tilfælde være lav eller >10 vægt%. En sådan dimensionsstabilisering af overfladelaget ved acetylering kan for-25 bedre langtidsvedhæftningen af et påført overfladeovertræk {maling, fernis, etc.) og minimere dannelsen af revner og løsnelse af overtrækket.
Til lignocellulosemateriale, såsom massive træplader med et større tværsnit, bliver det flydende eddikesyreanhydrid for-30 trinsvis imprægneret ind i materialet ved hjælp af en vakuumeller vakuum-tryk-teknik, der sikrer en mere fuldstændig ind- · trængning i hele materialelegemet.
DK 170147 B1 9 I trin c fjernes den del af eddikesyreanhydridet, som ikke er blevet imprægneret ind i lignocellulosematerialet, for at hindre håndtering af et flerdobbelt overskud af anhydrid i de efterfølgende fremgangsmådetrin. Mængden af kemikalier, 5 som det er nødvendigt at udvinde og forbedre kvaliteten af, formindskes derved betydeligt, og dette er også tilfældet for omkostningerne ved fremgangsmåden. Arten og størrelsen af det benyttede lignocellulosemateriale er afgørende for mulighederne for at foretage fjernelsen af overskydende anhy-10 drid på forskellige måder. I den simpleste gennemførelse drænes overskuddet fra imprægneringskarret. I tilfælde af lignocellulosemateriale af mindre størrelse (f.eks. spåner, flis, fibre) kan fjernelsen af anhydrid, som fastholdes af materialet ved hjælp af overfladespænding, lettes ved anvendelse af 15 sugning, som gør det muligt at dræne anhydridet gennem et perforeret organ, som bærer det imprægnerede materiale. Et andet alternativ består i at anvende kompressionskræfter i et passende kompressionsforhold til materialet, hvorved der opnås den nødvendige pressevirkning i f.eks. et drænbart presseappa-20 rat.
Efter imprægnering bliver lignocellulosematerialet omsat i et opvarmet kammer indtil en forudbestemt vægtforøgelse, der opnås ved addition af acetylgrupper til materialet. Behandlingskammeret holdes ved en temperatur på 80 - 150°C, for-25 trinsvis 90 - 130°C. Ved en temperatur under dette interval er reaktionshastigheden for lav af praktiske grunde. Ved højere temperaturr kan sidereaktioner, der nedbryder lignocellulosematerialet, blive for udtalte.
Varigheden af trin d, sædvanligvis 2-8 timer, afhænger i første 30 række af det tidsrum, der er nødvendigt til at varmen gennem-trænger materialet, hvilket på sin side afhænger af dimensionen af materialets tværsnit. Opvarmningen fremmer diffusionen af anhydrid til reaktive steder i materialet. Damp af eddike-syreanhydrid og eddikesyre (og flygtige komponenter i materia-35 let), som dannes under opvarmningen, kan fjernes ved hjælp af DK 170147 B1 10 en gasstrøm gennem reaktoren eller ved anlæggelse af et vakuum. Kemikalierne fjernes fra gasstrømmen ved hjælp af kondensation. De udvindes og kvalitetsforbedres fortrinsvis ved fraktioneret kondensation i et destillationstårn. En fuldstæn-5 dig separation af eddikesyreanhydrid fra eddikesyre er ikke nødvendig, eftersom strømmen af anhydrid, som recirkuleres til 4 lagertanken, kan indeholde eddikesyre (jf. eksempel 4) . Biprodukteddikesyren kan genomdannes til eddikesyreanhydrid, f.eks. ved omsætning med keten.
10 Fjernelsen af damp fra reaktoren kan til dels udføres på et tidligt trin i opvarmningsperioden som en måde til indstilling af forholdet mellem eddikesyreanhydrid og lignocellulosemate-riale, hvorved der i kombination med trin c opnås en imprægnerende mængde eddikesyreanhydrid på 10-250 vægt%, regnet 15 i forhold til ovntørret lignocellulosemateriale. Hovedmængden af dampen fjernes imidlertid ved slutningen af opvarmningsperioden og består af uforbrugt anhydrid og eddikesyre som biprodukt.
Den tid, der kræves til fjernelse af dampen, er indeholdt 20 i trin d og er sædvanligvis 1-3 timer, idet tidsrummet atter afhænger af materialets dimension.
Det acetylerede produkt kan, hvis det findes nødvendigt, efterbehandles i et efterfølgende trin e med kemikalier, som omdanner tilbageværende mindre mængder eddikesyreanhydrid 25 og eddikesyre til acetat. En sådan behandling har vist sig at fjerne den svage lugt af anhydrid og eddikesyre, der kan bemærkes ved den yderligere håndtering af materialet til fremstilling af et slutprodukt. Fortrinsvis kan ammoniak indføres i reaktoren efter trin d, men kemikalier, der desuden bibrin-30 ger produktet en forbedret brandhæmmende evne, kan også anvendes i et separat trin.
Eksempel I
DK 170147 B1 11
Træprøver af forskellige arter (jvf. tabel I) med dimensionerne 8x50x100 mm blev ovntørret til 3% fugtighedsindhold. Prøverne blev neddyppet i flydende eddikesyreanhydrid i 5 minutter.
5 Overskydende reagens fik lov til at løbe af fra træet i 5 minutter. Forholdet mellem eddikesyreanhydrid og træ var ca.
0,8 vægt/vægt. Træet blev placeret i en forvarmet cylinder ved 120°C og holdt ved denne temperatur i 4 timer. Et vakuum blev anlagt ved 120°C i 2 timer. De behandlede prøver blev 10 fjernet fra cylinderen, og luftkonditioneret i yderligere 24 timer.
De for de forskellige træarter opnåede vægtforøgelser er vist i tabel I.
Tabel I
15 Art Vægtforøgelse som følge af acetylering, %
Skandinavisk fyr 18-20
Ponderosafyr 18-22
Douglasfyr . 18-21 20 Ahorn 16-18
Asp 16-19 DK 170147 B1
Eksempel II
12
Flis eller spåner af forskellige træarter (jvf. tabel II) blev ovntørret til 3% fugtighedsindhold. Prøverne blev anbragt fe- ® i en kurv af rustfrit stål og dyppet i flydende eddikesyre-anhydrid i 1 minut. Overskud af reagens fik lov at løbe af fra prøverne i 3 min. Forholdet mellem eddikesyreanhydrid og træ var ca. 1,0 vægt/vægt for nåletræsmaterialet og ca.
I, 5 vægt/vægt for hårdt træ-materialet. Prøverne blev place-10 ret i en forvarmet cylinder ved 120°C og holdt ved denne tem-.
peratur i 2 timer.
Den ved kondensation af den fra cylinderen fjernede damp opnåede opløsning består af ca. 55% uomsat eddikesyreanhydrid (38% 15 af oprindelig opløsning i træ) og 45% biprodukteddikesyre med mindre mængder træ-ekstraktionsstoffer. Komponenterne kan separeres ved hjælp af fraktioneret destillation, og eddikesyren kan genomdannes til eddikesyreanhydrid ved omsætning med keten.
20
Opløsningen kan tilbageføres til den indledningsvise imprægneringsopløsning og genanvendes mange gange.
Vægtforøgelserne for de forskellige arter er vist i tabel 2 5 II.
Tabel II
Art Vægtforøgelse som følge af acetylering,
vU
%
Flis af skandinavisk fyr 18-22 *
Spåner af Douglasfyr 16-19 35 Ahornspåner 16-19
Aspspåner 16-19
Eksempel III
13 DK 170147 B1
Flis· eller spåner af forskellige træarter (jvf. tabel III) med et fugtighedsindhold på 20% blev opvarmet som anført i 5 eksempel II. Resultaterne af disse reaktioner er vist i tabel III.
Tabel III
10 Art Vægtforøgelse som følge af acetylering, %
Flis af Skandinavisk fyr 16-18
Spåner af Douglasfyr 16-18 15 Aspspåner 16-19
Eksempel IV
2 0
Med henblik på at efterligne en recirkulering af opløsningen, der er udvundet fra tidligere acetyleringsbehandlinger, blev prøver af ovntørret træflis af Skandinavisk fyr som beskrevet i eksempel II dyppet i opløsninger af eddikesyreanhydrid og eddikesyre af forskellige koncentrationer. Prøverne blev an-25 o bragt i en forvarmet cylinder ved 120 C og holdt ved denne temperatur i 2 timer. Udvinding af reagenser og biprodukter er som anført i eksempel I. Vægtforøgelserne ved de forskellige eddikesyrekoncentrationer i dyppeopløsningen er vist i tabel IV.
30 35
Tabel IV
DK 170147 B1 14
Prøve Koncentration af eddike- Vægtforøgelse som syre i dyppeopløsning, følge af acetylering, 5 % % *
Flis af Skandi- 5 18,5 navisk fyr 13 18,7 10 30 17,5 38 17,1 53 15,2
15 Eksempel V
Træprøver af Skandinavisk fyr med dimensionerne 25x12x1,5 cm og med et fugtighedsindhold på 5% blev placeret i en rustfri stålcylinder. Et vakuum blev anlagt i cylinderen i 30 20 minutter, hvorefter den blev fyldt med flydende eddikesyre- anhydrid. Træet blev imprægneret med eddikesyreanhydrid i 2 timer ved atmosfærisk tryk. Overskud af eddikesyreanhydrid blev drænet fra cylinderen, som derpå blev lukket og opvarmet til 110°C. Forholdet mellem eddikesyreanhydrid og træ var 2 5 ca. 0,5 vægt/vægt. Efter en reaktionstid på 2 timer anlagdes et vakuum i 2,5 timer ved 110°C. De behandlede prøver blev fjernet fra cylinderen og luftkonditioneret i 7 dage. Den gennemsnitlige vægtforøgelse var 22%.
30
Eksempel VI
Fibrøst lignocellulosemateriale i form af juteklæde blev dyppet ^ i 1 minut i flydende eddikesyreanhydrid. Overskud af anhydrid 35 fik lov til at løbe af fra materialet, hvilket resulterede i et forhold mellem eddikesyreanhydrid og fiber på ca. 1,0 vægt/vægt. Det imprægnerede materiale blev derpå opvarmet DK 170147 B1 15 i et lukket kammer til 120°C i forskellige tider. Efter reaktionen anlagdes et vakuum, og prøverne blev yderligere behandlet som anført i eksempel I.
5 Tabel VI
Prøve Reaktionstid Vægtforøgelse ved 120°C, som følge af acetylering, timer % 10 ---------------------------------------------------------
Juteklæde 1 12,6 2,5 13,5 4 16,7 15
Eksempel VII
Termomekanisk fiberpulp (TMP) af grantræ blev dyppet i 1 minut i flydende eddikesyreanhydrid. Overskud af anhydrid blev pres- 20 set ud af pulpen ved udøvelse af mekaniske kompressionskræfter på materialet, hvilket resulterede i et forhold mellem eddikesyreanhydrid og fiberpulp på ca. 2,5 vægt/vægt·. Den imprægnerede pulp blev derpå opvarmet til 120°C i forskellige tider som anført i eksempel VI.
25
Tabel VII
Prøve Reaktionstid Vægtforøgelse ved 120°C, som følge af acetylering, timer % .
Gran TMP 0,5 11,7 1 22,4 35 2 24'8 4 36,5
Eksempel VIII
DK 170147 B1 16
Massive træprøver, der var fremstillet ved fremgangsmåden ifølge eksempel I, samt kemisk ubehandlede træprøver (kontrol-5 prøver) blev målt for dimensionsstabilitet (jvf. tabel VIII).
Beregninger af dimensionsstabiliteten var som følger:
VOLUMETRISK KVÆLDEKOEFFICIENT, S
10 V2 ' V1 s = —- x = 100% 15 hvor V2 = trævolumen efter fugtighedskonditionering eller befugtning med vand = trævolumen af ovntørret prøve før fugtighedskonditionering.
20 ANTI-SKRUMPEVIRKNINGSGRAD, ASE Sl‘S2 ASE = —- x 100% 25 S1 hvor S2 = volumetrisk kvældekoefficient for acetyleret prøve 30
Sj^ = volumetrisk kvældekoeff icient for ubehandlet prøve (kontrol).
/v Ψ 35
Tabel VIII
DK 170147 B1 17
Arter Vægtforøgelse ASE1 som følge af acetylering, % 5 -----------------------------------------------------------
Skandinavisk fyr 19,2 75
Ponderosafyr 19,8 72
Douglasfyr 18,6 70
Ahorn 16,4 74 10 Asp 17,2 78 *Dimensionsstabilitet anført som anti-skrumpe-virkningsgrad af acetyleret prøve i forhold til kontrolprøve.
15 Eksempel IX
Partikelplader og spånplader fremstillet af flis og spåner af forskellige træarter, der er acetyleret som anført i eksempel II til eksempel III, blev målt for dimensionsstabilitet 20 i overensstemmelse med den i eksempel VIII anførte prøveproce- 3 dure. Pladerne blev fremstillet med en massefylde på 640 kg/m under anvendelse af 6% phenol/formaldehyd-klæbestof.
Tabel IX 25
Arter Vægtforøgelse ASE1 som følge af acetylering, % 30
Skandinavisk fyr 21,7 87 20.4 84 19,2 75
Douglasfyr/ 17,7 85 16.4 82
Ahorn 16,4 83 O y
Asp 18,9 92 18.5 90
Dimensionsstabilitet anført som anti-skrumpe-virkningsgrad af acetyleret prøve i forhold til kontrolprøve.
Eksempel X
DK 170147 B1 18
Massivt træ, der var fremstillet ved fremgangsmåden ifølge eksempel I, og spånplader som anført i eksempel IX, der var 5 fremstillet ud fra spåner fremstillet ved fremgangsmåden ifølge eksempel II til eksempel III, blev afprøvet for fald i modstandsevne mod frugtskimmelsvampe.
Standardiserede jord-blokforsøg blev foretaget i overensstem-10 melse med specifikationerne ifølge the American Society for
Testing and Materials som angivet i D 1413. Acetylerede blokke og kontrolblokke, 3/4 x 3/4 x 3/8 tomme, blev bragt til afprøvning med svampen Gloephyllum Trabeum. Prøver blev fjernet efter 12 uger, og nedbrydningsomfanget blev bestemt som vægttab 15 baseret på vægten af ovntørrede prøver før og efter afprøvning. Separate prøver blev udludet med vand i 2 uger ved 25°C, ovntørret og derefter bragt til afprøvning.
20 25 30 * 35
Tabel X
DK 170147 B1 19
Arter Vægtforøgelse Gennemsnitligt procen- som følge af acetylering, tisk vægttab+ 5 % Udludet Ikke-udludet
Massive træprøver
Skandinavisk fyr 19,2 1,3 1,1
Ponderosafyr 19,8 1,5 1,5
Douglasfyr 18,6 1,1 1,6
Ahorn 16,4 1,3 1,2
Asp 17,2 2,3 1,3
Spånplader
Skandinavisk fyr 21,7 1,1 0,7 15 20,4 0,4 0,3 19,2 1,3 1,1
Douglasfyr 17,7 1,8 1,3 16,4 1,0 1,3
Ahorn 16,4 2,1 1,2 20 Asp 18,9 2,5 1,6 + Ubehandlede, udludede kontrolprøver mistede mellem 35 og 60% vægt i løbet af 12 uger.
25 Eksempel XI
Massivt træ, som var fremstillet ved fremgangsmåden ifølge eksempel I, og spånplader som anført i eksempel IX, der var fremstillet ud fra spåner fremstillet ved fremgangsmåden ifølge 30 eksempel II til eksempel III, blev afprøvet for nedbrydning af modstandsevne mod frugtforrådnelsessvampe og tunneldannende bakterier.
Massivt træ og spånpladeprøver, lxlxl/2 tomme, blev bragt 35 til afprøvning i en svampekælder indeholdende både frugtforrådnelsessvampe og tunneldannende bakterier. Prøver blev under- 5 20 DK 170147 B1 søgt efter 6 måneder og bedømt som følger: 0 - intet angreb; 1 - ringe angreb; 2 - moderat angreb; 3 - kraftigt angreb; 4 - meget kraftigt angreb; 5 - nedbrudt.
Tabel XI
Art Vægtforøgelse T- Bedømmelse efter som følge af acetylering, 6 måneder* %
Massive træprøver
Skandinavisk fyr 19,2 0
Ponderosafyr 19,8 0 15
Douglasfyr 18,6 0
Ahorn 16,4 0
Asp 17,2 0
Spånplader 2Q Skandinavisk fyr 21,7 0 20.4 0 19,2 0
Douglas fyr 17,7 0 16.4 0
Ahorn 16,4 0 25
Asp 18,9 0 +Ubehandlede kontrolprøver havde en gennemsnitlig bedømmelse på 4,5 efter 6 måneder.
30
Eksempel XI
Stykker af juteklæde, der var acetyleret til forskellige vægtforøgelser som anført i eksempel VI, blev afprøvet for £ nedbrydning af modstandsevne i en svampekælder indeholdende 3 5 frugtforrådnelsessvampe og frugtskimmelsvampe samt tunneldannende bakterier. Prøverne blev inspiceret efter 5 måneder og bedømt som anført i eksempel XI.
Claims (11)
1. Katalysatorfri fremgangsmåde til forbedring af lignocellu-losematerialers dimensionsstabilitet og biologiske modstandsevne, kendetegnet ved, at man (a) tørrer materialet, (b) tilfører flydende co-opløsningsmiddelfri eddikesyre-15 anhydrid til materialet for at imprægnere dette, (c) fjerner det eddikesyreanhydrid, som ikke er imprægneret ind i materialet, (d) opvarmer det imprægnerede materiale til en temperatur i intervallet 80°C - 150°C, fortrinsvis 90 - 130°C, i et tidsrum, der er afpasset efter materialets dimension, så at hoved-20 parten af materialet opnår en temperatur, ved hvilken eddike-syreanhydridet reagerer med lignocellulosematerialet til opnåelse af en forudbestemt vægtforøgelse ved acetylering, og eventuelt efterbehandler materialet med kemikalier, fortrinsvis ammoniak, som omdanner tilbageværende eddikesyreanhydrid 25 og eddikesyre til acetat. DK 170147 B1 22
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at damp dannet under opvarmningen i trin (d) fjernes ved hjælp af en gasstrøm, hvorefter de i dampen indeholdte kemikalier udvindes ved kondensation, fortrinsvis fraktioneret konden- 5 sation. £
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at opvarmningen i trin (d) indbefatter et tidsrum med vakuumbehandling, og at damp dannet under opvarmningen i trin (d) opsamles, hvorefter de i dampen indeholdte kemikalier udvindes 10 ved kondensation, fortrinsvis fraktioneret kondensation.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at man i trin (a) sørger for, at materialets fugtig-hedsindhold ikke overstiger 20%, fortrinsvis ikke overstiger 10%.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 2, 3 eller 4, kende tegnet ved, at man i trin (b) besprøjter materialet med flydende eddikesyreanhydrid, fortrinsvis i en mængde, der er afpasset til at være netop tilstrækkelig til opnåelse af den forudbestemte vægtforøgelse.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 2, 3 eller 4, kende tegnet ved, at man i trin (b) dypper materialet i flydende eddikesyreanhydrid i et kort tidsrum, fortrinsvis mindre end 15 minutter.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 2, 3 eller 4, kende- 25 tegnet ved, at man i trin (b) tilfører flydende eddikesyreanhydrid til materialet ved hjælp af vakuum- eller vakuum- * tryk-imprægnering. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 1, 2, 3 eller 4, kende-.tegnet ved, at man i trinnene (b) og (c) tilfører flyden- 30 de eddikesyreanhydrid i en mængde, der er afpasset til at være tilstrækkelig til opnåelse af den forudbestemte vægt- DK 170147 B1 23 forøgelse.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 5, 6, 7 eller 8, kendetegnet ved, at imprægneringsmaengden af eddikesyreanhydrid er 10 til 250 vægt% regnet i forhold til ovntørret lignocellu- 5 losemateriale.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 5, 6 eller 8, kendetegnet ved, at lignocellulosematerialet foreligger i form af finer, flis, spåner eller fibre.
11. Fremgangsmåde ifølge krav 6 eller 8, kendeteg-10 net ved, at overskud af eddikesyreanhydrid i trin (c) fjernes ved udøvelse af kompressionskræfter på materialet, fortrinsvis ved at føre materialet gennem et drænbart presseapparat .
12. Fremgangsmåde ifølge krav 6 eller 8, kendetegnet 15 ved, at overskud af eddikesyreanhydrid i trin (b) fjernes ved dræning, fortrinsvis forøget ved anvendelse af sugning, gennem et perforeret organ, der bærer det imprægnerede materiale.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP85850268A EP0213252B1 (en) | 1985-08-28 | 1985-08-28 | A process for improving dimensional stability and biological resistance of lignocellulosic material |
EP85850268 | 1985-08-28 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK395986D0 DK395986D0 (da) | 1986-08-20 |
DK395986A DK395986A (da) | 1987-03-01 |
DK170147B1 true DK170147B1 (da) | 1995-06-06 |
Family
ID=8194721
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK395986A DK170147B1 (da) | 1985-08-28 | 1986-08-20 | Katalysatorfri fremgangsmåde til forbedring af lignocellulosematerialers dimensionsstabilitet og biologiske modstandsevne |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4804384A (da) |
EP (1) | EP0213252B1 (da) |
JP (1) | JPH0622801B2 (da) |
AT (1) | ATE60727T1 (da) |
AU (1) | AU594072B2 (da) |
CA (1) | CA1284563C (da) |
DE (1) | DE3581737D1 (da) |
DK (1) | DK170147B1 (da) |
ES (1) | ES2001601A6 (da) |
FI (1) | FI87432C (da) |
IN (1) | IN168462B (da) |
NO (1) | NO170201C (da) |
NZ (1) | NZ217103A (da) |
PT (1) | PT83263B (da) |
Families Citing this family (57)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9021509D0 (en) * | 1990-10-03 | 1990-11-14 | Robson David J | Improvements in or relating to the absorption of hydrophobic water-immiscible liquid |
GB9220503D0 (en) * | 1992-09-29 | 1992-11-11 | Bp Chem Int Ltd | Treatment of lignocellulosic materials |
GB2271570A (en) * | 1992-10-15 | 1994-04-20 | David George Rogers | Treating lignocellusosic material with acetic anhydride |
WO1994029102A1 (en) * | 1993-06-09 | 1994-12-22 | Triangle Pacific Corp. | Hardened and fire retardant wood products |
CA2101617C (en) * | 1993-07-29 | 2001-02-06 | Yoshihiro Hirano | Manufacturing method for wood board |
AU5287593A (en) * | 1993-08-28 | 1995-03-22 | A-Cell Acetyl Cellulosics Ab | Method for improvement of paper properties such as wet strength and resistance to light induced ageing |
GB9322187D0 (en) * | 1993-10-28 | 1993-12-15 | Bp Chem Int Ltd | Acetylation of lignocellulosic materials |
GB9403509D0 (en) * | 1994-02-24 | 1994-04-13 | Bp Chem Int Ltd | Acetylation of lignocellulosic materials |
US5470614A (en) * | 1994-03-02 | 1995-11-28 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Treatment of wood and other lignocellulosic materials with iodates |
DK0680810T3 (da) | 1994-05-04 | 1999-04-26 | Stichting Hout Research Shr | Fremgangsmåde til acetylering af massivt træ |
JP2000351106A (ja) | 1999-06-10 | 2000-12-19 | Yamaha Corp | 木質材の製造法 |
JP2001096511A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-04-10 | Yamaha Corp | 木質エレメントの改質方法 |
US20020148051A1 (en) * | 2000-12-04 | 2002-10-17 | Yamaha Corporation | Treatment method for wooden material |
US20050020829A1 (en) * | 2000-12-04 | 2005-01-27 | Shigetaka Yamamoto | Treatment method for wooden material |
US6537357B2 (en) | 2001-02-20 | 2003-03-25 | Glenn Paul Wampole, Sr. | Treatment of wood, wood fiber products, and porous surfaces with periodic acid and iodic acid |
US7179327B2 (en) * | 2001-02-20 | 2007-02-20 | Wampole Sr Glenn P | Wood treatment process and chemical composition |
DE10249602A1 (de) * | 2002-10-21 | 2004-05-06 | Winkler, Joachim | Holzteil, insbesondere Fenster- oder Türprofil |
US7300705B2 (en) | 2003-06-23 | 2007-11-27 | Weyerhaeuser Company | Methods for esterifying hydroxyl groups in wood |
US20050112393A1 (en) * | 2003-11-20 | 2005-05-26 | Fliermans Carl B. | Antifungal preservative composition for an environmentally friendly process |
NZ531217A (en) * | 2004-02-18 | 2005-12-23 | Nz Forest Research Inst Ltd | Impregnation process |
DK176774B1 (da) * | 2004-12-22 | 2009-08-03 | Danish Plant Fibre Technologie | Modificeret sorberende lignocellulosefibermateriale, fremgangsmåde til dets fremstilling, metode til fjernelse af forureninger fra fluide og vandige medier samt anendelse af materialet |
DE102005047363A1 (de) | 2005-10-04 | 2007-04-12 | Basf Ag | Formaldehydarmes Lignocellulosematerial und Verfahren zu dessen Herstellung |
WO2008141642A1 (en) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Vkr Holding A/S | A frame structure and a method for manufacturing such a frame structure |
US7794824B2 (en) * | 2007-06-25 | 2010-09-14 | Weyerhaeuser Nr Company | Carbon fibers from kraft softwood lignin |
US8455680B2 (en) | 2008-01-15 | 2013-06-04 | Eastman Chemical Company | Carboxylic acid production process employing solvent from esterification of lignocellulosic material |
US8614350B2 (en) | 2008-01-15 | 2013-12-24 | Eastman Chemical Company | Carboxylic acid production process employing solvent from esterification of lignocellulosic material |
GB0801880D0 (en) * | 2008-02-01 | 2008-03-12 | Titan Wood Ltd | Process and product thereof |
CN103481342B (zh) * | 2008-02-01 | 2018-09-07 | 泰坦木业有限公司 | 乙酰化的木材 |
US7790922B2 (en) * | 2008-03-14 | 2010-09-07 | Celanese International Corporation | Purification of acetic acid from wood acetylation process using extraction |
US7612232B2 (en) * | 2008-03-27 | 2009-11-03 | Celanese International Corporation | Purification of acetic acid from wood acetylation process |
US8906466B2 (en) | 2009-06-25 | 2014-12-09 | Eastman Chemical Company | Esterified lignocellulosic materials and methods for making them |
US20100331531A1 (en) * | 2009-06-25 | 2010-12-30 | Eastman Chemical Company | Methods for esterifying lignocellulosic material |
EP2289980A1 (en) | 2009-07-30 | 2011-03-02 | Danish Plant Fibre Technologies Holding A/S | A process and apparatus for modification of lignocellulosic materials and products of modified lignocellulosic materials obtained by the process |
US9151000B2 (en) * | 2010-09-17 | 2015-10-06 | Titan Wood Limited | Treatment of wood pieces |
US20120160841A1 (en) | 2010-12-23 | 2012-06-28 | Eastman Chemical Company | Wood heater with enhanced microwave choke system |
US9091022B2 (en) | 2011-01-10 | 2015-07-28 | Danish Plant Fibre Technologies Holding A/S | Process and apparatus for modification of lignocellulosic materials and products of modified lignocellulosic materials obtained by the process |
EP2623281A1 (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-07 | Titan Wood Limited | Acetylated wood |
CA2863777C (en) * | 2012-02-07 | 2020-06-30 | Titan Wood Limited | Process for the acetylation of wood and acetylated wood |
US20130202789A1 (en) * | 2012-02-08 | 2013-08-08 | Eastman Chemical Company | Methods of acetylation of wood involving multiple acetylation cycles |
DE202012001409U1 (de) | 2012-02-10 | 2012-03-13 | Haustüren-Ring GmbH | Türrohling mit acetyliertem Holz und Tür umfassend einen solchen Türrohling |
EP2827981A2 (en) | 2012-03-21 | 2015-01-28 | Titan Wood Limited | Method for the modification of wood |
CN103659967B (zh) * | 2012-09-05 | 2016-03-09 | 中国林业科学研究院木材工业研究所 | 一种乙酰化纤维材料的处理方法和由该方法得到的材料 |
TW201430033A (zh) * | 2013-01-31 | 2014-08-01 | Pou Chen Corp | 含改質天然纖維的生質高分子材料及其製造方法 |
US20140234647A1 (en) * | 2013-02-19 | 2014-08-21 | Brian Matthew Sanderson | Composition and Method of Manufacture of Hardened Wood |
GB2511120B (en) * | 2013-02-26 | 2017-06-21 | Medite Europe Ltd | Acetylated wood fibre |
CN105592992B (zh) * | 2013-05-24 | 2019-07-16 | 斯托拉恩索公司 | 木材的保护 |
WO2014195860A1 (en) | 2013-06-03 | 2014-12-11 | Chemconserve B.V. | Modified wood fibres for manufacture in composites |
GB201412839D0 (en) | 2014-07-18 | 2014-09-03 | Tricoya Technologies Ltd | Wood acetylation process |
GB201412837D0 (en) * | 2014-07-18 | 2014-09-03 | Tricoya Technologies Ltd | Recovery and use of wood acetylation fluid |
GB201412838D0 (en) | 2014-07-18 | 2014-09-03 | Tricoya Technologies Ltd | Recovery of wood acetylation fluid |
NZ731822A (en) | 2014-12-02 | 2019-08-30 | Solvay Acetow Gmbh | Process for the manufacture of carboxylic anhydride |
DE102016222292A1 (de) | 2016-11-14 | 2018-05-17 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Acetyliertes Lignocellulose-Material mit autoadhäsiven Eigenschaften |
DE202018104701U1 (de) | 2018-08-16 | 2018-08-24 | Erich Moll | Spülmaschinenfester Küchenartikel |
CN109551593B (zh) * | 2018-11-15 | 2020-06-26 | 江苏大学 | 一种涂覆型木皮软化液的制备方法 |
EP3696196A1 (de) * | 2019-02-18 | 2020-08-19 | Cerdia International GmbH | Acetylierung von naturfasern unter erhalt der faserstruktur |
DE102019121069A1 (de) | 2019-08-05 | 2021-02-11 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Behandlung von Holz |
PL434662A1 (pl) | 2020-07-13 | 2021-01-25 | Firma Handlowo-Usługowa Instbud Stanisław Boguta Spółka Jawna | Wielowarstwowy rękaw kompozytowy, zwłaszcza do bezwykopowej renowacji rurociągów. |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB579255A (en) * | 1943-12-31 | 1946-07-29 | Cotopa Ltd | Process for the esterification of wood |
US2417995A (en) * | 1944-11-14 | 1947-03-25 | Nasa | Acetylation of lignocellulosic board materials |
US3031973A (en) * | 1959-11-30 | 1962-05-01 | Kramer Herman | Centrifugal pump with canned motor |
US3037902A (en) * | 1960-12-22 | 1962-06-05 | Rayonier Inc | Partial acetylation of cellulose |
US3094431A (en) * | 1961-03-22 | 1963-06-18 | Koppers Co Inc | Process of acetylating wood |
FI40833B (da) * | 1967-11-17 | 1969-02-28 | Neste Oy | |
US3894839A (en) * | 1972-09-21 | 1975-07-15 | Us Of Amercia As Represented B | Process for acylating functional groups bearing active hydrogen with isopropenyl esters of long chain fatty acids |
US3985921A (en) * | 1975-06-18 | 1976-10-12 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Treatment of wood with butylene oxide |
NO764123L (no) * | 1976-05-12 | 1977-11-15 | Motai Takeji | Fremgangsm}te til behandling av trevirke. |
US4194033A (en) * | 1978-07-14 | 1980-03-18 | Shin-Asahigawa Co., Ltd. | Process for treating wood |
US4486475A (en) * | 1981-12-01 | 1984-12-04 | Belorussky Tekhnologichesky Institut | Method of modifying wood |
JPS5933133A (ja) * | 1982-08-19 | 1984-02-22 | Okura Ind Co Ltd | エステル化木材の製造方法 |
JPS59209103A (ja) * | 1983-05-12 | 1984-11-27 | 大建工業株式会社 | 木質材の改質方法 |
JPS60253503A (ja) * | 1984-05-30 | 1985-12-14 | 大建工業株式会社 | 木質材の改質処理方法 |
-
1985
- 1985-08-28 AT AT85850268T patent/ATE60727T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-08-28 EP EP85850268A patent/EP0213252B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-08-28 DE DE8585850268T patent/DE3581737D1/de not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-08-05 NZ NZ217103A patent/NZ217103A/xx unknown
- 1986-08-07 AU AU60979/86A patent/AU594072B2/en not_active Ceased
- 1986-08-11 IN IN645/MAS/86A patent/IN168462B/en unknown
- 1986-08-19 CA CA000516264A patent/CA1284563C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-08-20 DK DK395986A patent/DK170147B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-08-26 FI FI863443A patent/FI87432C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-08-27 JP JP61201211A patent/JPH0622801B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-08-27 NO NO863435A patent/NO170201C/no unknown
- 1986-08-27 PT PT83263A patent/PT83263B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-08-27 ES ES8601408A patent/ES2001601A6/es not_active Expired
-
1987
- 1987-04-08 US US07/036,050 patent/US4804384A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IN168462B (da) | 1991-04-06 |
US4804384A (en) | 1989-02-14 |
JPS6264501A (ja) | 1987-03-23 |
PT83263A (pt) | 1986-09-01 |
AU6097986A (en) | 1987-03-05 |
JPH0622801B2 (ja) | 1994-03-30 |
NO170201C (no) | 1992-09-23 |
ATE60727T1 (de) | 1991-02-15 |
NO170201B (no) | 1992-06-15 |
AU594072B2 (en) | 1990-03-01 |
FI863443A (fi) | 1987-03-01 |
EP0213252B1 (en) | 1991-02-06 |
NO863435L (no) | 1987-03-02 |
EP0213252A1 (en) | 1987-03-11 |
ES2001601A6 (es) | 1988-06-01 |
NO863435D0 (no) | 1986-08-27 |
FI863443A0 (fi) | 1986-08-26 |
NZ217103A (en) | 1989-09-27 |
CA1284563C (en) | 1991-06-04 |
FI87432B (fi) | 1992-09-30 |
FI87432C (fi) | 1993-01-11 |
DE3581737D1 (de) | 1991-03-14 |
DK395986A (da) | 1987-03-01 |
DK395986D0 (da) | 1986-08-20 |
PT83263B (pt) | 1988-08-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DK170147B1 (da) | Katalysatorfri fremgangsmåde til forbedring af lignocellulosematerialers dimensionsstabilitet og biologiske modstandsevne | |
EP0680810B1 (en) | Process for acetylating solid wood | |
AU2004202262B2 (en) | Methods for esterifying hydroxyl groups in wood | |
US20060169430A1 (en) | Method for producing pulp and lignin | |
US6251221B1 (en) | Process for preparing cellulose from lignin-poor cellulose-containing feed stocks | |
US8034462B2 (en) | Wood treated by impregnation with mixed anhydrides | |
US4592962A (en) | Process for acetylating a wood material | |
Rowell et al. | Acetyl balance for the acetylation of wood particles by a simplified procedure | |
US4826566A (en) | Rapid disolution of lignin and other non-carbohydrates from ligno-cellulosic materials impregnated with a reaction product of triethyleneglycol and an organic acid | |
US5451361A (en) | Process for upgrading low-quality wood | |
FI108233B (fi) | Menetelmä muurahaishapon talteenottamiseksi | |
EP0623433A1 (en) | Process for upgrading low-quality wood | |
WO1997032075A1 (en) | Process for the production of lignin and microcellulose | |
JP3572323B1 (ja) | 間伐材の加工方法 | |
AU720310B2 (en) | Process for preparing cellulosic fibrous aggregates | |
JPH056481B2 (da) | ||
CA1247308A (en) | Process for acetylating a wood material | |
SU1546261A1 (ru) | Способ получени модифицированной древесины | |
JPH0322802B2 (da) | ||
JPH0356642B2 (da) | ||
JPH0423603B2 (da) | ||
NO171568B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av produkter som inneholder fibre av lignocellulosemateriale | |
JPH0322801B2 (da) | ||
JPS5814708A (ja) | 針葉樹材の製造法 | |
JPS60253502A (ja) | 木質材の改質処理方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B1 | Patent granted (law 1993) | ||
PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |