FI87432B - Katalytfritt foerfarande foer acetylering av lignocellulosamaterial. - Google Patents

Katalytfritt foerfarande foer acetylering av lignocellulosamaterial. Download PDF

Info

Publication number
FI87432B
FI87432B FI863443A FI863443A FI87432B FI 87432 B FI87432 B FI 87432B FI 863443 A FI863443 A FI 863443A FI 863443 A FI863443 A FI 863443A FI 87432 B FI87432 B FI 87432B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
medium
acetic anhydride
acetylation
wood
acetylating
Prior art date
Application number
FI863443A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI863443A (fi
FI863443A0 (fi
FI87432C (fi
Inventor
Roger M Rowell
Rune Simonson
Anne-Marie Tillman
Acetyl Cellulosics Ab A-Cell
Original Assignee
Roger M Rowell
Rune Simonson
Tillman Anne Marie
A Cell Acetyl Cellulosics
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roger M Rowell, Rune Simonson, Tillman Anne Marie, A Cell Acetyl Cellulosics filed Critical Roger M Rowell
Publication of FI863443A0 publication Critical patent/FI863443A0/fi
Publication of FI863443A publication Critical patent/FI863443A/fi
Publication of FI87432B publication Critical patent/FI87432B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI87432C publication Critical patent/FI87432C/fi

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
    • D21C9/005—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/346—Grafting onto wood fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/0207—Pretreatment of wood before impregnation
    • B27K3/0214—Drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/08—Impregnating by pressure, e.g. vacuum impregnation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Forests & Forestry (AREA)
  • Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Details Of Garments (AREA)
  • Prostheses (AREA)
  • Dry Formation Of Fiberboard And The Like (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Description

1 87432
Katalyyttivapaa menetelmä 1ignosel1uloosamateriaal in asety-loimiseksi - Katalytfritt förfarande för acetylering av 1ignocellulosamaterial
Esillä olevan keksinnön kohteena on katalyyttivapaa menetelmä 1ignoselluloosamateriaalin asety1oimiseksi sen dimensiostabii-lisuuden ja biologisen kestävyyden parantamiseksi nestemäisessä tilassa olevan etikkahappoanhydridin kanssa tapahtuvan reaktion avulla. Tarkemmin sanoen keksinnön kohteena on puun ja siitä saatujen materiaalien käsittely niin, että saadaan parempi dimensionaalinen sbatiilisuus ja samalla parannetaan vastustuskykyä biologisen hajoamisen suhteen. Keksinnön kohteena on myös kuitumaisen 1ignosel1 uioosamateriaalien, kuten juutin käsittely.
Vaikkakin 1ignosel1 uioosapitoisel1 a materiaalilla on monia arvokkaita ja toivottavia ominaisuuksia, sillä on monia ei-toivottuja ominaisuuksia, jotka ovat rajoittaneet sen käyttöä monissa sovellutuksissa. Lignoselluloosamateriaalin fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet ovat seuraus soluseinämän ··.·. komponenttien sekä yksittäisestä että yhteisetä rakenteesta.
·--- Esimerkiksi puun dimensio muuttuu kosteuspitoisuuden muuttues-...: sa, koska soluseinämän polymeerit sisältävät hydroksyyliryhmiä ja muita happipitoisia ryhmiä, jotka sitovat kosteutta vetysi-dosten muodostumisen kautta. Tämä kosteus turvottaa soluseinä-mää ja puu laajenee, kunnes soluseinämä on kyllästynyt vedellä. Tämän pisteen toisella puolella vesi on ontelorakenteessa olevaa vapaata vettä, joka ei enää aiheuta lisää laajenemista. :/i Tämä prosessi on reversiibeli ja kosteuden pienetessä tapahtuu kutistumista.
Lignosel lul oosamateriaal i on biologisesti hajoava, koska organismit tunnistavat soluseinämässä olevat polysakkaridit ja omaavat erittäin spesifisiä entsyymijärjestelmiä, 2 87432 jotka kykenevät hydrolysoimaan nämä polymeerit käyttökelpoisiksi yksiköiksi. Koska suurimolekyylipainoinen selluloosa pääasiallisesti vastaa puun lujuudesta, lujuus pienenee tämän polymeerin hajotessa biologisesti hapettumis-, hydrolyysi ja dehydratointireaktioiden kautta.
)
Koska dimensionaalinen pysymättömyys ja biologinen hajoaminen ovat kemiallisia ilmiöitä, kumpaakin näitä lignoselluloosa-materiaalin ei-toivottavia ominaisuuksia on mahdollista parantaa muuttamalla soluseinämän polymeerien peruskemiaa. Esimerkiksi, kun muunnetaan kemiallisesti selluloosa-ja hemiselluloosakomponentteja, erittäin spesifiset, biologiset entsymaattiset reaktiot eivät voi tapahtua, koska substraatin kemiallista konfiguraatiota ja mole-kyylikonformaatiota on muutatte. Kun soluseinämää suurennetaan saattamalla kemikaalit reagoimaan soluseinmän polymeerien kanssa, pienennetään sen taipumusta turvota kosteuden muuttuessa, koska reaktio saattaa lignosellu-loosamateriaalin osittaiseen, vaikkakaan ei täydelliseen turvonneeseen tilaan.
Jos soluseinämän polymeerien hydroksyyliryhmiä esteröidään ! etikkahappoanhydridillä, voidaan päästä sekä dimensio- ; stabiilisuuteen että biologiseen kestävyyteen.
Fuchs (Ber. 61B: 948 ; 1928) ja Hörn (Ber. 61B: 2542; 1928) asetyloivat puujauhoa tai sahajauhoa käyttämällä etikkahappoanhydridiä, joka sisälsi 0,25 % rikkihappoa, kun taas Suida ja Titsch (Ber. 61B: 1599; 1928) käyttivät etikkahappoanhydridiä ja tämän jälkeen etikkahappoanhydr idi/pyridiiniä kahdessa vaiheessa kokonaiskäsittelyajän ollessa 35 tuntia. 1930 Friese (Ber. 63B: 1902) asetyloi jauhemaista puuta etikkahapon ja etikkahappoanhydridin seoksia rikkihapon katalysoimana. Suida (itävaltalainen patentti 122,499; 1930) saattoi puun reagoimaan etikka-; happoanhydridin kanssa käyttämällä katalyyttinä tertiääristä 3 87432 orgaanista emästä.
Ridgway ja Wallington (brittiläinen patentti 579,255; 1946) asetyloivat puuta, joko vaneriviilua tai jauhettua, etikka-happoanhydridillä käyttämällä katalyyttinä monivalenssista metallihalogenidia. Parhaana pidetty käsittely tapahtui etik-kahappoanhydridin, etikkahapon ja sinkkikloridin seoksella 24 tunnin aikana 38 - 50°C:ssa.
Stamm ja Tarkow (US-patentti 2,417,995 (1947) käsittelivät uunikuivia puuviiluja kosteutta sisältämättömällä asetylointi-mediumilla, joka sisälsi etikkahappoanhydridiä sekoitettuna muiden komponenttien, kuten tertiäärisen amiinin ja asetonin kanssa. Parhaana pidetyt käsittelyt suoritettiin käyttämällä höyry£aasia etikkahappoanhydridin ja pyridiinin seoksella.
Tätä asetylointimenetelmää ei ole kaupallisesti hyväksytty eräiden haittojen vuoksi, kuten esimerkiksi; pyridiini muodostaa komplekseja, mikä tekee talteenoton vaikeaksi; jos reak-tiolämpötila on liian korkea, pyridiini tekee puun tummaksi; jos reaktiolämpötila on liian alhainen, reaktioaika on suhteellisen pitkä; ja eri toimenpiteet vaativat huomattavan määrän myrkyllisten tai syttyvien kemikaalien käsittelyä.
Goldstein ja Weaver (US-patentti 3,094,431) kuvasivat 1963 asetylointimenetelmän, jossa ei tarvittu katalyyttiä. Puu asetyloitiin 105°C:ssa etikkahappoanhydridin ja ksyleenin yhdistelmällä 150 - 170 psi (1,0 - 1,2 MPa) paineessa. Vaikkakaan menetelmässä ei tarvinnut käyttää katalyyttiä, siinä käytettiin haihtuvaa, syttyvää orgaanista keraliuotinta, joka vaati erityiskäsittelyä ja monimutkaisti ylimääräisen reagens-sin ja sivutuotteen talteenoton.
Klinga ja Tarkow (TAPPI, Voi. 49, No. 1, 1966) ovat myös osoittaneet, että kovalevy on mahdollista stabiloida "etikkahappoanhydridi11ä suoritetun, katalysoimattoman 4 87432 höyry faasiasetyloinnin avulla". Levy. sisälsi kuitenkin alumiinisulfaattia, joka saattoi toimia katalyyttinä.
Tarvittava vaikutusaika oli kuitenkin erittäin pitkä, "käytettiin yön yli kestävää kuumentamista".
Vaikkakin puun ja muiden lignoselluloosamateriaalien dimensioiden stabiloimiseen tai biologisen kestävyyden parantamiseen tarkoitettuja asetylointimenetelmiä on siten ehdotettu useita, mikään niistä ei ole kyennyt saavuttamaan mitään todellista kaupallista merkitystä.
Yleisesti sanoen tekniikan tason menetelmillä on yksi tai useampi seuraavista haitoisa: menetelmä on liian hankala tai aikaavievä, menetelmä on liian monimutkainen, menetelmä on liian kallis, menetelmässä tarvitaan uunikuivaa puuta tai menetelmä antaa tuotteelle ei-toivottuja ominaisuuksia.
Ilmeisestikin kaikkiin mainittuihin menetelmiin liittyy haittoja. Itse asiassa yksikään tekniikan tason mukainen menetelmä ei sovi asetyloimiseen teollisessa mitassa.
Asetyloimella tapahtuvaa stabilointia on sen vuoksi käytetty hyvin vähän huolimatta eduista; esimerkiksi stabiloidulla puulla ja puutuotteilla olisi käyttöä rakennemateriaalina.
*: Mainitut korkeat tuotantokustannukset ja muut haitat, jotka liittyvät tunnettuihin menetelmiin, ovat estäneet .·. niiden kaupallistamisen.
Tämän keksinnön päätavoitteena on kehittää lignoselluloosa-materiaalien asetylointimenetelmä, jossa ei tarvitse käyttää monimutkaisia reaktioseoksia ja tekniikan tason menetelmissä tarvittavia kalliita painekäsittelylaitteistoja.
·. Tämän keksinnön toisena tavoitteena on menetelmä, joka ’ lisää lignoselluloosamateriaalien dimensiostabiilisuutta ; ja biologista kestokykyä. Muut tavoitteet ja edut käyvät ilmi jäljempänä yksityiskohtaisesta kuvauksesta ja piirus-fuksista.
5 87432
Tekniikan tasoon verrattuna uskotaan esillä olevalla keksinnöllä olevan useita etuja puun, siitä saatavan materiaalin tai muiden 1ignosel1 uioosamteriaalien käsittelyssä: (1) Lisättyä katalyyttiä ei tarvitse käyttää.
(2) Mitään keraliuotinta tai laimenninta ei tarvitse käyttää.
(3) Käsittelyn aikana ei tarvitse käyttää korkeita paineita.
(4) Suurta etikkahappoanhydridiy1imäärää ei tarviste käyttää.
(5) Käsittelyaika on pienempi.
(6) Menetelmää voidaan käyttää osittain kuivatun tai kuivan lignoselluloosamateriaalin käsittelemiseen.
(7) Menetelmä yksinkertaistaa suuresti ylimääräisten reagens-sin ja sivutuotteiden talteenottoa.
Keksinnön yhteydessä on nyttemmin havaittu, että osittain kuivattu tai kuiva lignoselluloosamateriaali voidaan asetyloi-da menetelmässä, jossa ei tarvitse käyttää ylimääräistä katalyyttiä eikä orgaanista keraliuotinta. Menetelmässä ei tarvita korkeaa painetta ja menetelmä lyhentää suuresti reaktioaikaa, joka tarvitaan antamaan hyvä dimensiostabiilisuus ja hyvä biologinen kestokyky.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, se että materiaalilla on 20 % asti ulottuva kosteuspitoisuus ja että asetylointiväliaine, joka on nestemäinen etikkahappoanhydridi, jossa ei ole 1isäliuottimia tai laimennusaineita, sisältää etikkahappoa, ja että ylimääräinen asetylointiväliaine poistetaan valuttamalla, kuumennetaan kyllästetty materiaali lämpötilaan 80 - 150°C, edullisesti 90 - 130°C, noin 2-8 tuntia mukaan lukien kemikaalien talteenotto, johon liittyy asety-lointi-väliaineen ylimäärän poistaminen poistamalla kuumennuksen aikana muodostuneet höyryt, joka asetylointiväliaine on valmistettu sisältämään nestettä, joka on otettu talteen valutusvaiheesta ja höyryn poistovaiheesta asetylointiväli-aineen kyllästysmäärän ollessa 10 - 250 paino-% laskettuna 6 87432 uunikuivatusta lignoselluloosamateriaalista. Tällä tavoin poistettua käsittelyliuosta voidaan käyttää uudelleen useita kertoja, ennen kuin se puhdistetaan tislaamalla tai renegeroi-malla etikkahappo.
Kuvio 1 esittää kaavioi 1isesti virtauskaavioiden avulla uutta 1ignoselluloosamateriaalin asety1ointimenetel-mää.
Tällä uudella menetelmällä asetyloidulla puulla on hyvä dimen-siostabiilisuus (taulukko VIII ja IX) ja kestokyky ruskolaho-sieniä vastaan (taulukko X) ja pehmolahosieniä ja tunneli-bakteereita vastaan (taulukko XI).
Tämän keksinnön oleellinen osa on suuresti yksinkertaistettu etikkahappoanhydridireaktiomenetelmä, jolla 1ignoselluloosa-materiaaleja asetyloimalla lisätään dimensiostabii1isuutta ja biolobista kestokykyä. Osittain kuivattu tai kuiva lignosellu-1oosamateriaali kyllästetään nestemäisellä etikkahappoanhydri-dillä ja valutetaan. Kyllästetty materiaali viedään kuumennettuun, paineistamattomaan kammioon ja pidetään jonkin aikaa 110 - 120°C lämpötilassa. Samalla, kun kuumennetaan, imetään tyhjö, jolla poistetaan ylimääräinen tai käyttämätön reagenssi ja sivutuotteena muodostuva etikkahappo, tai muodostuneet höyryt poistetaan kaasuvirtauksen avulla.
Piirustus esittää kaavioi 1isesti tyypillistä menetelmää, jolla 1ignoselluloosamateriaali prosessoidaan keksinnön mukaisesti .
Seuraavassa viitataan piirustukseen. Osittain kuivattuun tai kuivaan lignoselluloosamateriaaliin tuodaan kohdassa 1 etikkahappoanhydridin liuos lyhyeksi ajaksi kohdassa 2. Ylimääräinen etikkahappoanhydridi valutetaan tai hajotetussa muodossa olevan materiaalin kyseessä ollen puristetaan pois 7 87432 materiaalista kohdassa 3. Kyllästettyä 1ignosel1 uioosamateri-aalia kuumennetaan 110 - 120°C:ssa käsittelykammiossa 4. Lämpötdila ylläpidetään määrätyn ajan, parhaiten 2-8 tuntia (riippuen materiaalin koosta ja paksuudesta). Kuumennettuun kammioon voidaan imeä tyhjö kohdan 5 kautta 1-3 tunnin aikana, millä poistetaan kulumaton etikkahappoanhydridi ja sivutuotteena muodostuva etikkahappo. Tämä talteenotettu liuos voidaan lisätä takaisin liuoksen varastosäiliöön. Liuos voidaan käyttää useita kertoja uudelleen ennen kuin puhdistamista, esimerkiksi fraktiotislausta, tarvitaan. Etikkahappo-sivutuote voidaan muuntaa takaisin etikkahappoanhydridiksi, esimerkiki saattamalla etikkahappo reagoimaan keteenin kanssa. Tarvittaessa voidaan asetyloitu materiaali kohdassa 7 jälkikä-sitellä kohdassa 6 kemikaaleilla, parhaiten ammoniakilla, jotka muuntavat jäljelle jääneen etikkahappoanhydridin ja etikkahapon asetaatiksi.
Kuvauksesta on ilmeistä, että keksinnön mukaisesti on osoitettu se yllättävä seikka, että jos kiinteässä muodossa oleva puu tai puuta tai muuta 1ignoselluloosamateriaalia sisältävä tuote kyllästetään etikkahappoanhydridi1lä ja sen jälkeen käsitellään lämmöllä, asetyloituminen saadaan aikaan suhteellisen lyhyessä ajassa käyttämättä katalyyttejä, keraliuottimia tai laimentimia. Seuraavista esimerkeistä on ilmeistä, että 1-6 tunnin pituinen käsittelyaika riittää. Pienempikokoisel-la kiinteällä puulla ja lastuilla ja huitaleilla sekä kuitumaisella lignoselluloosamateriaalilla riittää lyhyempi aika, 1-2 tuntia, kun taas paksumpaa puuta on käsiteltävä pidemmän aikaa. Käsittelyn kestoaika riippuu ansi sijassa ajasta, jonka lämpö tarvitsee tunkeutuakseen materiaaliin, mikä vuorostaan riippuu poikkileikkauksen koosta.
Lignoselluloosamateriaalin asetyloitumisen mittana on i käsittelystä johtuva painon lisäys. Tämän kontrollointi I on osoittanu, että riittävä asetyloituminen saavutetaan θ 87432 keksinnön mukaisella menetelmällä edellä mainittujen käsittelyaikojen avulla.
Keksintöä on edelleen havainnollistettu seuraavan kuvauksen ja esimerkkien avulla.
>
Keksinnön mukainen uusi ja yksinkertainen asety-lointimenetelmä perustuu patenttivaatimuksissa esitettyihin tunnusomaisiin menetelmävaiheisiin a, b, c ja d. Kunkin vaiheen suoritusta käytännössä voidaan muuttaa patenttivaatimusten sisällä, ja tätä on edelleen havainnollistettu seuraavassa.
Vaiheessa a^ säädetään asetyloitavan lignoselluloosa-materiaalin kuivumista. Vaikkakin asetylointireaktio voidaan suorittaa lignoselluloosamateriaalilla, jolla on korkea kosteuspitoisuus, kasvava vesimäärä tuottaa yhä enemmän etikkhappo-sivutuotteen muodostumista etikka-happoanhydridin hydrolysoitumisen vuoksi. Jotta vältettäisiin tarpeettoman suuri anhydridi-reagenssin kulutus, kosteuspitoisuuden tulisi olla enintään 20 S», parhaiten enintään 10 %. I Esimerkiksi kiinteillä puupahveilla ·' kuivaaminen alle noin 5 % kosteuspitoisuuteen voi aiheuttaa h k k : materiaalin vääntymistä ja halkeamien muodostumista ·* ja tätä tulisi siten välttää. Myös silloin, kun kyllästetään kiinteää materiaalia, jolla on suuri poikkileikkaus, nestemäisellä reagenssilla tapahtuvaa kyllästymistä edistää, jos materiaali on hieman turvonneessa tilassa, so. materiaali ei ole täysin kuiva. Lastu- ja hiutalelevyjen valmistuksessa prosessoidaan hajotetussa muodossa oleva materiaali tavallisesti muutaman prosentin kosteuspitoisuudessa ja materiaali voidaan tarkoituksenmukaisesti asetyloida tällaisessa kosteudessa.
Seuraavassa vaiheessa b_ lisätään lignose11uloosamateriaaliin nestemäistä etikkahappoanhydridiä. Käytetyn materiaalin 9 87432 laadusta ja koosta ja kokonaisprosessoinnista lopputuotteeksi riippuen voidaan käyttää erilaisia prosessi-vaihtoehtoja. Hienojakoisina partikkeleina, ohuena materiaalina tai kuituina olevaan lignoselluloosamateriaaliin voidaan lisätä oikea määrä reagenssia suihkuttamalla materiaali nestemäisellä etikkahappoanhydridillä. Tämä toimenpide voidaan suorittaa myllertämällä materiaalia sopivassa laitteistossa, millä varmistetaan anhydridin tasainen jakaantuminen materiaaliin. Edellä mainitun-laatuisen lignoselluloosamateriaalin kyllästäminen voidaan suorittaa myös upottamalla materiaali nestemäiseen etikka-happoanhydridiin, jolloin uppstusaika on mukautettu käytetyn materiaalin kokoon. Parhaiten se on kuitenkin alle 15 minuuttia.
•
Suihkuttamista ja upottamista voidaan soveltaa myös kooltaan suurempaan materiaaliin, erityisesti, kun pyritään tietylle syvyydelle ulottuvaan pintakäsittelyyn. Kyllästävän anhydridin kokonaismäärä voi tällaisessa tapauksessa olla alhainen tai yhtä suuri tai pienempi kuin 10 paino-?i. Pintakerroksen tällainen dimensiostabilointi asetyloimalla voi parantaa laitetun pintapäällysteen (maali, lakka jne.) pitkän ajan kiinnittymistä ja pienentää halkeamien muodostumista ja päällysteen irtoamista.
: Sellaiselle lignoselluloosamateriaalille kuin kiinteä ‘ puupahvi, jolla on suurempi poikkileikkaus, nestemäinen etikkahappoanhydridi kyllästetään parhaiten materiaaliin tyhjö- tai tyhjö-painetekniikalla, joka varmistaa täydellisemmän tunkeutumisen koko materiaalikappaleeseen.
Lignoselluloosamateriaalin kyllästymatön etikkahappo-anhydridiliuos poistetaan vaiheessa c_ ja estetään näin hyvin suuren anhydridiylimäärän käsittely seuraavissa prosessivaiheissa. Tällä tavoin pienennetään suuresti sitä kemikaalien määrää, joka on otettava talteen ja 10 87432 parannettava laadultaan, ja siten myös menetelmän kustannuksia. Lignoselluloosamateriaalin laatu ja koko mahdollistavat jälleen ylimääräisen anhydridin poistamisen eri tavoilla. Yksinkertaisemmassa sovellutuksessa ylimääräinen aine vain valutetaan kyllästysastiasta. Ligno-sel luloosamater iaaj.i 11a , joka on kooltaan pienempää (esimerkiksi hiutaleet, lastut, kuidut), voidaan materiaalin pintajännityksen pidättämän anhydridin poistamista helpottaa käyttämällä imua, joka mahdollistaa anhydridin valuttamisen kyllästettyä materiaalia tukevan rei'itetyn laitteen läpi. Vaihtoehtoisessa tavassa ^materiaaliin kohdistetaan puristusvoimia sopivassa puristussuhteessa ja saadaan näin aikaan tarvittava puristusvaikutus, esimerkiksi valutettavassa puristuslaitteessa.
Kyllästämisen jälkeen lignoselluloosamateriaali saatetaan reagoimaan kuumennetussa kammiossa ennalta määrättyyn painon lisäykseen asti, joka johtuu asetyyliryhmien liittymisestä materiaaliin. Käsittelykammio pidetään lämpötilassa 80 - 150°C, parhaiten 90 - 130°C. Tätä väliä alhaisemmassa lämpötilassa reaktionopeus on käytännön kannalta liian alhainen. Korkeammissa lämmöissä voivat . lignoselluloosamateriaalin hajottavat sivureaktiot tulla ; liian voimakkaiksi.
Vaiheen d^ kestoaika, joka on tavallisesti 2-8 tuntia, riippuu ensi sijassa ajasta, jonka lämpö tarvitsee tunkeu-tuakseen materiaaliin, mikä vuorostaan riippuu materiaalin poikkileikkauksen koosta. Kuumentaminen edistää myös anhydridin diffuusiota materiaalin reaktiivisiin kohtiin. Kuumentamisen aikana muodostuneet etikkahappoanhydridin ja etikkahapon höyryt (ja materiaalin haihtuvat komponentit) voidaan poistaa reaktorin läpi kulkevan kaasuvirran avulla tai käyttämällä imua. Nämä kemikaalit otetaan : talteen tiivistämällä, parhaiten otetaan talteen ja : uudistetaan fraktiokondensoimalla tislaustornissa. Siten 11 87432 ei tarvita erillistä etikkahappoanhydridin erottamista etikka-haposta, koska varastointisäi1iöön takaisinkierrätetty anhyd-ridivirta voi sisältää etikkahappoa (vrt. esimerkki 4). Sivutuotteena muodostunut etikkahappo voidaan muuntaa takaisin etikkahappoanhydridiksi, esimerkiksi saattamalla se reagoimaan keteenin kanssa.
Höyryn poistaminen reaktorista voidaan osittain suorittaa kuumennus jakson alkuvaiheessa ja käyttää tätä keinona, jolla säädetään etikkahappoanhydridin suhdetta 1ignoselluloosamate-riaaliin. Yhdistelmänä vaiheen c kanssa saavutetaan tällä tavoin etikkahappoanhydridin kyllästysmääräkssi 10 - 250 paino-% laskettuna uunikuivasta lignoselluloosamateriaalista. Höyryn pääosa poistetaan kuitenkin kuumennus jakson lopussa ja se muodostuu tällöin kulumattomasta anhydridistä ja etikkahappo-sivutuotteesta.
Höyryn poistamiseen tarvittava aika sisältyy vaiheeseen d ja on tavallisesti 1-3 tuntia. Ajan pituus riippuu jälleen materiaalin koosta.
Tarvittaessa voidaan asetyloitu tuote jäikikäsitel1ä seuraa-vassa vaiheessa e kemikaaleilla, jotka muuntavat pienet Jäljelle jääneet määrät etikkahappoanhydridiä ja etikkahappoa asetaatiksi. Tällaisen käsittelyn on osoitettu poistavan lievän anhydridin ja etikkahapon hajun, joka on havaittavissa materiaalin jatkokäsittelyssä lopulliseksi tuotteeksi. Suositeltavaa on, että vaiheen d jälkeen johdetaan reaktoriin ammoniakkia, mutta erillisessä vaiheessa voidaan käyttää my°s kemikaaleja, jotka lisäksi parantavat tuotteen tulenkestävyYt-tä.
Esimerkki 1
Eri lajeista (vrt. taulukko I) saadut puunäytteet, joiden koko oli 8 x 50 x 150 mm, uunikuivattiin 3 % kosteuspitoi - 12 87432 suuteen. Näytteet upotettiin 5 minuutiksi nestemäiseen etikkahappoanhydridiin. Ylimääräisen reagenssin annettiin valua puusta 5 minuutin ajan. Etikkahappoanhydridin suhde puuhun oli noin 0,8 (paino/paino). Puu laitettiin esikuumennettuun 120°C sylinteriin ja pidettiin tässä lämpötilassa 4 tuntia. Tyhjö ylläpidettiin 2 tunnin ajan 120°C:ssa. Käsitellyt näytteet poistettiin sylinteristä ja llmakuivattiin vielä 24 tuntia.
Taulukossa I on annettu eri puulajeille saadut painon lisäykset.
Taulukko 1
Lajit Asetyloitumisesta johtuva painonlisäys, %
Skandinavian mänty 18-20
Ponderrosa-mänty 18-22
Douglas-kuusi 18-21
Vaahtera 16-18
Haapa 16-19
Esimerkki II
Eri puulajeista (vrt. taulukko II) saatuja lastuja tai hiutaleita uunikuivattiin 3 E kosteuspitoisuuteen. Näytteet laitettiin ruostumattomasta teräksestä olevaan koriin ja upotettiin 1 minuutiksi nestemäiseen etikkahappoanhyd-ridiin. Ylimääräisen reagenssin annettiin valua näytteistä 3 minuutin ajan. Etikkahappoanhydridin suhde puuhun oli noin 1,0 (paino/paino) havupuumateriaalilla ja noin 1,5 (paino/paino) lehtipuumateriaalilla. Näytteet laitettiin esikuumennettuun 120°C sylinteriin ja pidettiin tässä 13 87432 lämpötilassa 2 tuntia.
Liuos, joka oli saatu kondensoimalla sylinteristä poistettu höyry, sisälsi noin 55 % reagoimatonta etikkahappoanhydridiä (38 % alkuperäisestä liuoksesta puussa) ja 45 % etikkahappo-sivutuotetta ja pienehköt määrät puun uuteainetta. Komponentit voidaan erottaa fraktiotis1aamal1 a ja etikkahappo voidaan muuntaa takaisin etikkahappoanhydridiksi saattamalla se reagoimaan keteenin kanssa.
Liuos voidaan palauttaa alkuperäiseen ky11ästys1 luokseen ja käyttää uudelleen useita kertoja.
Taulukossa II on annettu eri lajeille saadut painonlisä-ykset.
Taulukko II
Asetyloitumisesta johtuva
Lajit___________________ _________________________ painoni isäys , %
Skandinavian mäntylastut 18 - 22
Douglas-kuusihiutaleet 16 - 19
Vaahterahiutaleet 16 - 19
Haapahiutaleet 16 - 19
Esimerkki III
Eri puulajeista (vrt. taulukko III) saadut lastut tai hiutaleet, joiden kosteuspitoisuus oli 20 %, käsiteltiin esimerkin II mukaisesti. Näiden reaktioiden tulokset on annettu taulukossa III.
Taulukko III
u 87432
Lajit Asetyloitumisesta johtuva
painonlisäys, K
Skandnavian , mäntylastut 16-18
Douglas-kuusihiutaleet 16-18
Haapahiutaleet 16-19
Esimerkki IV
Aikaisemmista asetylointikäsittelyistä talteenotetun liuoksen uudelleenkierrättämistä jäljiteltiin upottamalla uunikuivan Skandinavian männyn puulastunäytteet esimerkissä . II kuvatulla tavalla konsent.raatioiltaan erilaisiin etikkahappoanhydridin ja etikkahapon liuoksiin. Näytteet laitettiin esikuumennettuun 120°C sylinteriin ja pidettiin tässä lämpötilassa 2 tuntia. Reagenssien ja sivutuotteiden taiteenotetut määrät ovat samat kuin mitä on annettu esimerkissä 1. Taulukossa IV on annettu painonlisäykset _* upotusliuoksen eri etikkahappokonsentraatioissa .
·· Taulukko IV
: Näyte Etikkahapon-kpiosentraatio Asety loitumisesta johtuva upotoslijuctkseäaa, J8, . l päiraonlisäys, %
Skandinavian 5 18,5 mäntylastut 13 18,7 30 17,5 38 17,1 53 15,2 is 87432
Esimerkki V
Skandinavian männystä saatuja puunäytteitä, joiden koot olivat 25 x 12 x 1,5 cm ja kosteuspitoisuus 5 %, laitettiin ruostumattomasta teräksestä olevaan sylinteriin. Sylinterissä pidettiin tyhjö 30 minuuttia, minkä jälkeen se täytettiin nestemäisellä etikkahappoanhydridi11ä. Puu kyllästettiin etikkahappo-anhydridillä 2 tunnin ajan ilmakehän paineessa. Ylimääräinen etikkahappoanhydridi valutettiin sylinteristä, joka sen jälkeen suljettiin ja kuumennettiin 110°C:een. Etikkahappoanhyd-ridin suhde puuhun oli noin 0,5 (paino/paino). 2 tunnin reak-tioajan jälkeen tyhjöä ylläpidettiin 2,5 tuntia 110°C:ssa. Käsitellyt näytteet poistettiin sylinteristä ja ilmakäsitel-tiin 7 päivän ajan. Keskimääräinen painonlisäys oli 22 %.
Esimerkki VI
Juuttikankaan muodossa oleva kuitumainen 1ignosel1 uioosamate-riaali upotettiin 1 minuutin ajaksi nestemäiseen etikkahappo-anhydridiin. Ylimääräisen anhydridin annettiin valua materiaalista, jolloin etikkahappoanhydridin suhteeksi kuiteen saatiin ; noin 1,0 (paino/paino). Sen jälkeen kuumennettiin kyllästettyä materiaalia suljetussa kammiossa 120°C:ssa eri aikoja. Reakti" on jälkeen imettiin tyhjö ja näytteet käsiteltiin edelleen kuten esimerkissä I. Tulokset on esitetty taulukossa VI.
Taulukko VI
• : Asety1oitumisesta
Reaktioaika johtuva painon- Näyte_____________________120°C : ssa , h __________lisäys, % ‘ : Juuttikangas 1 12,6 ·'2,5 13,5 4 16,7 16 87432
Esimerkki VII
Kuusesta valmistettu termomekaaninen kuitumassa (TMP) otettiin 1 minuutiksi nestemäiseen etikkahappoanhydridiin. Ylimääräinen anhydridi puristettiin massasta kohdistamalla materiaaliin mekaanisia puristusvoimia, jolloin etikkahappoanhydridin suhteeksi kuitumassaan saatiin noin 2,5 (paino/paino). Kyllästettyä massaa kuumennettiin sen jälkeen 120°C:ssa taulukossa VI annetut eri ajata. Tulkokset on esitetty taulukossa VII.
Taulukko VII
Asety1 oi tumisesta Reaktioaika johtuva painon- Nävte_120°C : ssa , __h________1 isäys, %____________________________________
Kuusi TMP 0,5 11,7 1 22,4 2 24,8 4 36,5
' ; Esimerkki VIII
Kiinteistä puunäytteistä, jotka valmistettiin esimerkin I mukaisella menetelmällä, sekä kemiallisesti käsittelemättömistä puunäytteistä (kontrollit) mitattiin dimensiostabiili-Γ! suus (vrt. taulukko VIII).
Dimensiostabii1isuus laskettiin seuraavasti:
:t·* VOLUMETRINEN TURPOAMISKERROIN , S
'••O 12 - 11 S = ------------X 100 % u 87432 jossa V2 = puun tilavuus kosteuskäsittelyn tai vedellä kostuttamisen jälkeen
Vj = uunikuivan näytteen puun tilavuus ennen kos-teuskäsittelyä.
KUTISTUMISENESTOTEHOKKUUS, ASE
S - s ase = —-- x 100% si jossa S£ = asetyloidun näytteen polymetrinen turpoamiskerroin S^ = käsittelemättömän näytteen (kontrolli) polymetrinen turpoamiskerroin
Taulukko Vili *
Lajit Asetyloitumisesta ASE
johtuva painonlisäys, 0/ * - /0
Skandinavian mänty 19,2 75 - Ponderosa-mänty 19,8 72
Douglas-kuusi 18,6 70
Vaahtera 16,4 74
Haapa 17,2 78 1 ;
Dimensiostabiilisuus, joka on annettu asetyloidun näytteen ·- kutistumisenvastaisena tehona kontrollinäytteeseen ver- rattuna.
Esimerkki IX
18 87432
Eri puulajien lastuista ja hiutaleista, jotka oli asetyloitu esimerkkien II - III mukaisesti, tehdyistä lastulevyistä tai hiutalelevyistä mitattiin dimensiostabiilisuus esimerkissä VIII annetuilla testausmenetelmällä. Valmistettujen levyjen tiheys oli 640 kg/m^ ja käytettiin 6 % fenoli/ formaldehydiliimaa.
Taulukko IX
------- ————————
Lajit Asetyloimisesta johtuva ASE
painonlisäys, %
Skandinavian mänty 21,71 87 20.4 84 19,2 75
Douglas-kuusi 17,7 85 16.4 82 *: Vaahtera 16,4 83
Haapa 18,9 92 18.5 90
Dimensiostabiilisuus, joka on annettu asetyloidun näytteen kutistumisenestotehokkuutena verrattuna kont-rollinäytteeseen.
Esimerkki X
Kiinteästä puusta, joka oli valmistettu esimerkin I menetelmällä, ja esimerkin IX mukaisista hiutale levyistä, jotka oli valmistettu esimerkkien II - III mukaisilla menetelmillä tehdyistä hiutaleista, testattiin lahoamis- 19 87432 kestävyys ruskolahosieniä vastaan.
American Society for Testing and Materials standardin mukaiset soi 1-block-testit suoritettiin kohdassa D 1413 hahmotellulla tavalla. Asetyloidut palat ja kontrolloidut palat, joiden koko oli 3/4 x 3/4 x 3/8 tuumaa, laitettiin testiin Gloephy11um Trabeum-sienen kanssa. Näytteet poistettiin 12 viikon kuluttua ja lahoamisen suuruus määritettiin painohäviönä laskettuna uu-nikuivien näytteiden painosta ennen testausta ja sen jälkeen. Erillisiä näytteitä uutettiin vedellä 2 viikkoa 25°C:ssa, uunikuivattiin ja sen jälkeen nämä testattiin, tulokset taulukossa X.
Taulukko X
Asetyloitumisesta Keskim. prosentuaa-johtuva painon- linen painohäviö +
Lajit______lisäys, %______Uutettu_Uttamaton
Kiinteät puunäytteet
Skandinavian mänty 19,2 1,3 1,1
Ponderosa-mänty 19,8 1,5 1,5 ··.·. Douglas-kuusi 18,6 1,1 1,6
Vaahtera 16,4 1,3 1,2 -*-j Haapa 17,2 2,3 1,3
Hiutalelevvt . .·. Skandinavian mänty 21,7 1,1 0,7 : : 20,4 0,4 0,3 19,2 1,3 1,1
Douglas-kuusi 17,7 1,8 1,3 16,4 1,0 1,3
Vaahtera 16,4 2,1 1,2
Haapa 18,9 2,5 1,6 + Käsittelemättömät uutetut kontrol1inäytteet menettivät painostaan 35 - 60 % 12 viikon aikana.
E s imerkki XI
20 8 7 4 32
Kiinteästä puusta, joka oli valmistettu esimerkin I mukaisella menetelmällä, ja esimerkin IX mukaisista hiutalelevyistä, jotka oli valmistettu esimerkkien II - III mukaisilla menetelmillä, testattiin 1ahoamisenkestävyys pehmyt 1ahosieniä ja tunne-1 ointibakteereita vastaan.
Kiinteät puunäytteet ja hiutalelevynäytteet, joiden koko oli 1 x 1 x 1/2 tuumaa, laitettiin testissä sienikel1ariin, joka sisälsi sekä pehmolahosieniä että tunnelointibakteereita. Näytteet tutkittiin 6 kuukauden kuluttua ja ne arvioitiin seuraavasti: 0 - ei vaikutusta; 1 - vähäinen vaikutus; 2 - kohtalainen vaikutus; 3 - voimakas vaikutus; 4 - erittäin voimakas vaikutus; 5 - tuhoutunut.
Taulukko XI
Asetyloitumisesta Pisteluku 6 johtuva painon- kuukaden
Lajit____________________________________________lisäys %______________ _ ...... jälkeen *____
Kiinteät puunäytteet
Skandinavian mänty 19,2 0
Ponderosa-mänty 19,8 0
Douglas-kuusi 18,6 0
Vaahtera 16,4 0
Haapa 17,2 0
Hiutalelevyt
Skandinavian mänty 21,7 O
20.4 0 19,2 0
Douglas-kuusi 17,7 0 16.4 0
Vaahtera 16,4 0
Haapa 18,9 0 21 87432 "^Käsittelemättömien kontrollinäytteiden keskimääräinen pisteluku oli 4,5 6 kuukauden jälkeen.
Esimerkki XII
Juuttikangaspaloista, jotka oli asetyloitu esimerkin VI mukaisesti en panonlisäyksiin, testattiin lahonkestävyys sienikellarissa, joka sisälsi pehmolahosieniä ja rusko-lahosieniä ja tunnelointibakteereita. Näytteet tutkittiin 5 kuukauden kuluttua ja niille annettiin pisteluvut esimerkin XI mukaisesti.
Taulukko XII
" - ' 1,11 ’ "' 1 11 W ——— "" .......
Näyte Asetyloitumisesta johtuvan Pisteluku 5 kuu- painonlisäys, % kauden jälkeen
Juuttikangas 12,6 0 13,5 0 16,7 0 Käsittelemättömät, kotnrollijuuttinäytteet olivat täysin hajonneet (pisteluku 5) jo 2 kuukauden jälkeen sienikel-··.·. larissa.
Keksintö ei ole rajoitettu havainnollistaviin esimerkkeihin, vaan sitä voidaan vaihdella patenttivaatimusten laajuudessa.

Claims (10)

22 87 432
1. Ratalyyttivapaa menetelmä 1ignosel1 uioosamateriaalin asety-loimiseksi sen dimensiostabii1isuuden ja biologisen kestävyyden parantamiseksi nestemäisessä tilassa olevan etikkahappoan-hydridin kanssa tapahtuvan reaktion avulla, tunnettu siitä, että materiaalilla on 20 % asti ulottuva kosteuspitoi- I suus ja että asety1ointiväliaine, joka on nestemäinen etikka- happoanhydridi, jossa ei ole 1isäliuottimia tai laimennusai-neita, sisältää etikkahappoa, ja että ylimääräinen asetyloin-tiväliaine poistetaan valuttamalla, kuumennetaan kyllästetty materiaali lämpötilaan 80-150°C, edullisesti 90-130°C, noin 2-8 tuntia mukaan lukien kemikaalien talteenotto, johon liittyy asetylointi-väliaineen ylimäärän poistaminen poistamalla kuumennuksen aikana muodostuneet höyryt, joka asetylointiväli-aine on valmistettu sisältämään nestettä, joka on otettu talteen vaiutusvaiheesta ja höyryn poistovaiheesta asetyloin-tiväliaineen kyllästysmäärän ollessa 10-250 paino-% laskettuna uunikuivatusta ligno-selluloosamateriaalista.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumennuksessa muodostunut höyry poistetaan kaasu- ' virran avulla, kemikaalit otetaan talteen kondensoimal1 a, par-haiten f raktiokondensoimal la. : r
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu : siitä, että kuumennukseen kuuluu tyhjökäsittelyvaihe, jolloin . . muodostunut höyry otetaan talteen ja kemikaalit otetaan talteen kondensoimal1 a, edullisesti fraktiokondensoimal1 a.
4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, t u n -: : : n e t t u siitä, että asety1ointiväliaine lisätään suihkutta malla materiaali mainitulla väliaineella.
5. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että asetylointiväliaine lisätään kastamalla 23 87432 materiaali väliaineeseen lyhyen aikaa, edullisesti lyhyemmän aikaa kuin 15 minuuttia.
6. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että asety1ointiväliaine lisätään tyhjiökyl-1ästämäl1ä.
7. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että asety1ointiväliaine lisätään materiaaliin tyhjöpainekyllästyksellä.
8. Patenttivaatimuksen 4, 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 1ignoselluloosa-materiaali on viilujen, lastujen, hiutaleiden tai kuitujen muodossa.
9. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ylimääräinen asetylointiaine, joka ei ole imeytynyt materiaaliin poistetaan valuttamalla, kohdistamalla ainekseen puristusvoimia, edullisesti ohjaamalla materiaali valutuspuristimen läpi, tai imulla kyllästettyä materiaalia tukevan rei'itetyn laitteen avulla.
’ 10. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetel- ···· mä, tunnettu siitä, että asetyloitu materiaali on jälkikäsitelty kemikaaleilla, edullisesti ammoniakilla, joka :·* muuttaa jäljellä olevan etikkahappoanhydridin ja etikkahapon asetaatiksi. 9 · 24 87432
FI863443A 1985-08-28 1986-08-26 Katalytfritt foerfarande foer acetylering av lignocellulosamaterial FI87432C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP85850268 1985-08-28
EP85850268A EP0213252B1 (en) 1985-08-28 1985-08-28 A process for improving dimensional stability and biological resistance of lignocellulosic material

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI863443A0 FI863443A0 (fi) 1986-08-26
FI863443A FI863443A (fi) 1987-03-01
FI87432B true FI87432B (fi) 1992-09-30
FI87432C FI87432C (fi) 1993-01-11

Family

ID=8194721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI863443A FI87432C (fi) 1985-08-28 1986-08-26 Katalytfritt foerfarande foer acetylering av lignocellulosamaterial

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4804384A (fi)
EP (1) EP0213252B1 (fi)
JP (1) JPH0622801B2 (fi)
AT (1) ATE60727T1 (fi)
AU (1) AU594072B2 (fi)
CA (1) CA1284563C (fi)
DE (1) DE3581737D1 (fi)
DK (1) DK170147B1 (fi)
ES (1) ES2001601A6 (fi)
FI (1) FI87432C (fi)
IN (1) IN168462B (fi)
NO (1) NO170201C (fi)
NZ (1) NZ217103A (fi)
PT (1) PT83263B (fi)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9021509D0 (en) * 1990-10-03 1990-11-14 Robson David J Improvements in or relating to the absorption of hydrophobic water-immiscible liquid
GB9220503D0 (en) * 1992-09-29 1992-11-11 Bp Chem Int Ltd Treatment of lignocellulosic materials
GB2271570A (en) * 1992-10-15 1994-04-20 David George Rogers Treating lignocellusosic material with acetic anhydride
DE69429089T2 (de) * 1993-06-09 2002-06-06 Triangle Pacific Corp Gehärtete und feuerhemmende holzprodukte
US5431868A (en) * 1993-07-29 1995-07-11 Yamaha Corporation Vapor phase acetylation manufacturing method for wood board
AU5287593A (en) * 1993-08-28 1995-03-22 A-Cell Acetyl Cellulosics Ab Method for improvement of paper properties such as wet strength and resistance to light induced ageing
GB9322187D0 (en) * 1993-10-28 1993-12-15 Bp Chem Int Ltd Acetylation of lignocellulosic materials
GB9403509D0 (en) * 1994-02-24 1994-04-13 Bp Chem Int Ltd Acetylation of lignocellulosic materials
US5470614A (en) * 1994-03-02 1995-11-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Treatment of wood and other lignocellulosic materials with iodates
ES2122077T3 (es) 1994-05-04 1998-12-16 Stichting Hout Research Shr Procedimiento para la acetilacion de la madera.
JP2000351106A (ja) 1999-06-10 2000-12-19 Yamaha Corp 木質材の製造法
JP2001096511A (ja) * 1999-09-30 2001-04-10 Yamaha Corp 木質エレメントの改質方法
US20050020829A1 (en) * 2000-12-04 2005-01-27 Shigetaka Yamamoto Treatment method for wooden material
US20020148051A1 (en) * 2000-12-04 2002-10-17 Yamaha Corporation Treatment method for wooden material
US7179327B2 (en) * 2001-02-20 2007-02-20 Wampole Sr Glenn P Wood treatment process and chemical composition
US6537357B2 (en) 2001-02-20 2003-03-25 Glenn Paul Wampole, Sr. Treatment of wood, wood fiber products, and porous surfaces with periodic acid and iodic acid
DE10249602A1 (de) * 2002-10-21 2004-05-06 Winkler, Joachim Holzteil, insbesondere Fenster- oder Türprofil
US7300705B2 (en) 2003-06-23 2007-11-27 Weyerhaeuser Company Methods for esterifying hydroxyl groups in wood
US20050112393A1 (en) * 2003-11-20 2005-05-26 Fliermans Carl B. Antifungal preservative composition for an environmentally friendly process
NZ531217A (en) * 2004-02-18 2005-12-23 Nz Forest Research Inst Ltd Impregnation process
DK176774B1 (da) * 2004-12-22 2009-08-03 Danish Plant Fibre Technologie Modificeret sorberende lignocellulosefibermateriale, fremgangsmåde til dets fremstilling, metode til fjernelse af forureninger fra fluide og vandige medier samt anendelse af materialet
DE102005047363A1 (de) 2005-10-04 2007-04-12 Basf Ag Formaldehydarmes Lignocellulosematerial und Verfahren zu dessen Herstellung
WO2008141642A1 (en) * 2007-05-18 2008-11-27 Vkr Holding A/S A frame structure and a method for manufacturing such a frame structure
US7794824B2 (en) 2007-06-25 2010-09-14 Weyerhaeuser Nr Company Carbon fibers from kraft softwood lignin
US8614350B2 (en) 2008-01-15 2013-12-24 Eastman Chemical Company Carboxylic acid production process employing solvent from esterification of lignocellulosic material
US8455680B2 (en) 2008-01-15 2013-06-04 Eastman Chemical Company Carboxylic acid production process employing solvent from esterification of lignocellulosic material
CN103481342B (zh) * 2008-02-01 2018-09-07 泰坦木业有限公司 乙酰化的木材
GB0801880D0 (en) * 2008-02-01 2008-03-12 Titan Wood Ltd Process and product thereof
US7790922B2 (en) 2008-03-14 2010-09-07 Celanese International Corporation Purification of acetic acid from wood acetylation process using extraction
US7612232B2 (en) * 2008-03-27 2009-11-03 Celanese International Corporation Purification of acetic acid from wood acetylation process
US20100331531A1 (en) * 2009-06-25 2010-12-30 Eastman Chemical Company Methods for esterifying lignocellulosic material
US8906466B2 (en) 2009-06-25 2014-12-09 Eastman Chemical Company Esterified lignocellulosic materials and methods for making them
EP2289980A1 (en) 2009-07-30 2011-03-02 Danish Plant Fibre Technologies Holding A/S A process and apparatus for modification of lignocellulosic materials and products of modified lignocellulosic materials obtained by the process
EP2616186B1 (en) * 2010-09-17 2020-10-14 Titan Wood Limited Treatment of wood pieces
US20120160838A1 (en) 2010-12-23 2012-06-28 Eastman Chemical Company Wood heater with enhanced microwave dispersing and tm-mode microwave launchers
US9091022B2 (en) 2011-01-10 2015-07-28 Danish Plant Fibre Technologies Holding A/S Process and apparatus for modification of lignocellulosic materials and products of modified lignocellulosic materials obtained by the process
EP2623281A1 (en) * 2012-01-31 2013-08-07 Titan Wood Limited Acetylated wood
MY168535A (en) * 2012-02-07 2018-11-12 Titan Wood Ltd Process for the acetylation of wood and acetylated wood
US20130202789A1 (en) * 2012-02-08 2013-08-08 Eastman Chemical Company Methods of acetylation of wood involving multiple acetylation cycles
DE202012001409U1 (de) 2012-02-10 2012-03-13 Haustüren-Ring GmbH Türrohling mit acetyliertem Holz und Tür umfassend einen solchen Türrohling
PE20200032A1 (es) * 2012-03-21 2020-01-09 Titan Wood Ltd Metodo para la modificacion de madera
CN103659967B (zh) * 2012-09-05 2016-03-09 中国林业科学研究院木材工业研究所 一种乙酰化纤维材料的处理方法和由该方法得到的材料
TW201430033A (zh) * 2013-01-31 2014-08-01 Pou Chen Corp 含改質天然纖維的生質高分子材料及其製造方法
US20140234647A1 (en) * 2013-02-19 2014-08-21 Brian Matthew Sanderson Composition and Method of Manufacture of Hardened Wood
GB2511120B (en) * 2013-02-26 2017-06-21 Medite Europe Ltd Acetylated wood fibre
WO2014188080A2 (en) 2013-05-24 2014-11-27 Stora Enso Oyj Protection of wood
EP3004217A1 (en) 2013-06-03 2016-04-13 Chemconserve B.V. Modified wood fibres for manufacture in composites
GB201412837D0 (en) * 2014-07-18 2014-09-03 Tricoya Technologies Ltd Recovery and use of wood acetylation fluid
GB201412838D0 (en) 2014-07-18 2014-09-03 Tricoya Technologies Ltd Recovery of wood acetylation fluid
GB201412839D0 (en) * 2014-07-18 2014-09-03 Tricoya Technologies Ltd Wood acetylation process
EP3227257B1 (en) 2014-12-02 2021-10-27 Cerdia International GmbH Process for the manufacture of carboxylic anhydride
DE102016222292A1 (de) 2016-11-14 2018-05-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Acetyliertes Lignocellulose-Material mit autoadhäsiven Eigenschaften
DE202018104701U1 (de) 2018-08-16 2018-08-24 Erich Moll Spülmaschinenfester Küchenartikel
CN109551593B (zh) * 2018-11-15 2020-06-26 江苏大学 一种涂覆型木皮软化液的制备方法
EP3696196A1 (de) * 2019-02-18 2020-08-19 Cerdia International GmbH Acetylierung von naturfasern unter erhalt der faserstruktur
DE102019121069A1 (de) 2019-08-05 2021-02-11 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Behandlung von Holz
PL434662A1 (pl) 2020-07-13 2021-01-25 Firma Handlowo-Usługowa Instbud Stanisław Boguta Spółka Jawna Wielowarstwowy rękaw kompozytowy, zwłaszcza do bezwykopowej renowacji rurociągów.

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB579255A (en) * 1943-12-31 1946-07-29 Cotopa Ltd Process for the esterification of wood
US2417995A (en) * 1944-11-14 1947-03-25 Nasa Acetylation of lignocellulosic board materials
US3031973A (en) * 1959-11-30 1962-05-01 Kramer Herman Centrifugal pump with canned motor
US3037902A (en) * 1960-12-22 1962-06-05 Rayonier Inc Partial acetylation of cellulose
US3094431A (en) * 1961-03-22 1963-06-18 Koppers Co Inc Process of acetylating wood
FI40833B (fi) * 1967-11-17 1969-02-28 Neste Oy
US3894839A (en) * 1972-09-21 1975-07-15 Us Of Amercia As Represented B Process for acylating functional groups bearing active hydrogen with isopropenyl esters of long chain fatty acids
US3985921A (en) * 1975-06-18 1976-10-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Treatment of wood with butylene oxide
FI59549C (fi) * 1976-05-12 1981-09-10 Takeji Motai Saett att behandla trae
US4194033A (en) * 1978-07-14 1980-03-18 Shin-Asahigawa Co., Ltd. Process for treating wood
US4486475A (en) * 1981-12-01 1984-12-04 Belorussky Tekhnologichesky Institut Method of modifying wood
JPS5933133A (ja) * 1982-08-19 1984-02-22 Okura Ind Co Ltd エステル化木材の製造方法
JPS59209103A (ja) * 1983-05-12 1984-11-27 大建工業株式会社 木質材の改質方法
JPS60253503A (ja) * 1984-05-30 1985-12-14 大建工業株式会社 木質材の改質処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6264501A (ja) 1987-03-23
DE3581737D1 (de) 1991-03-14
FI863443A (fi) 1987-03-01
NO863435D0 (no) 1986-08-27
PT83263B (pt) 1988-08-17
ES2001601A6 (es) 1988-06-01
DK395986D0 (da) 1986-08-20
NZ217103A (en) 1989-09-27
NO170201C (no) 1992-09-23
CA1284563C (en) 1991-06-04
DK395986A (da) 1987-03-01
ATE60727T1 (de) 1991-02-15
EP0213252B1 (en) 1991-02-06
AU594072B2 (en) 1990-03-01
AU6097986A (en) 1987-03-05
JPH0622801B2 (ja) 1994-03-30
US4804384A (en) 1989-02-14
EP0213252A1 (en) 1987-03-11
FI863443A0 (fi) 1986-08-26
DK170147B1 (da) 1995-06-06
IN168462B (fi) 1991-04-06
NO863435L (no) 1987-03-02
PT83263A (pt) 1986-09-01
FI87432C (fi) 1993-01-11
NO170201B (no) 1992-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI87432B (fi) Katalytfritt foerfarande foer acetylering av lignocellulosamaterial.
Rowell et al. A simplified procedure for the acetylation of hardwood and softwood flaxes for flakeboard production
CA2713402C (en) Process for wood acetylation and product thereof
US3968276A (en) Process for the preservation of wood
US8173224B2 (en) Impregnation process
AU2004202262B2 (en) Methods for esterifying hydroxyl groups in wood
US4592962A (en) Process for acetylating a wood material
US4377040A (en) Process for the modification of wood
Rowell et al. Acetyl balance for the acetylation of wood particles by a simplified procedure
JP7339256B2 (ja) 改質木材製品及び前記製品の製造方法
JPH056481B2 (fi)
JP2005022377A (ja) 間伐材の加工方法
CA1247308A (en) Process for acetylating a wood material
GB2474154A (en) Reducing the shrinking of wood by acetylation
Efremov et al. Chemical modification of wood veneer by acetylation and furfurylation to determine strength properties
JPH0435903A (ja) アシル化木質材の製造方法
FI91503C (fi) Menetelmä puun pehmentämiseksi etenkin muotoilua varten
JPH0356642B2 (fi)
JPH04164602A (ja) 改質木材の製造方法
JPH0699409A (ja) 改質木材の製法
JPH0322802B2 (fi)

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Owner name: A-CELL ACETYL CELLULOSICS AB

MA Patent expired