DK169352B1

DK169352B1 - Selvslukkende polycarbonatkomposition

Info

Publication number: DK169352B1
Application number: DK110986A
Authority: DK
Inventors: Giovanni Dozzi
Original assignee: Enichem Tecnoresine
Priority date: 1985-03-12
Filing date: 1986-03-11
Publication date: 1994-10-10
Also published as: NO860894L; JPS61231048A; ES8800704A1; EP0194719A3; JPH0556782B2; CA1238133A; IT1197463B; ES553292A0; EP0194719B1; ATE63935T1; DK110986D0; DK110986A; NO165808B; ZA861730B; EP0194719A2; NO165808C; DE3679425D1; IT8519862A0; US4632953A

Description

i DK 169352 B1

Opfindelsen angår en selvslukkende polycarbonat-komposition, der i blanding indeholder et ikke-halogene-ret aromatisk polycarbonat og en blanding af additiver, der medfører selvslukkende egenskaber for nævnte poly-5 carbonat.

Med "selvslukkende polycarbonatkomposition" menes en komposition, der ifølge opfindelsen indeholder, i blanding, et ikke-halogeneret aromatisk polycarbonat og en blanding af additiver, der medfører selvslukkende 10 egenskaber hos dette polycarbonat. Blandingen klassificeres som V-O overfor ild ifølge Underwriters' Laboratories Inc., Bulletin 94. Prøven udføres på sprøjteformede eller kompressionsformede prøvestykker med en tykkelse på 1,6-3,2 mm.

15 Der er et voksende behov for tilgængeligheden af polymerkompositioner, der i høj grad er selvslukkende, nemlig af sikkerhedsgrunde. Ifølge kendt teknik kan man gøre polycarbonat selvslukkende ved til dets polymerkæder at binde betragtelige mængder halogen (især chlor og 20 brom) eller ved at blande polycarbonat (enten halogeneret eller uhalogeneret) med additiver, der kan gøre det selvslukkende. Til dette formål anvendes normalt fluorinerede polyolefiner, metalsalte af ikke-aromatiske og halogenerede carboxylsyrer og metalsalte af aromatisk 25 sulfonsyre. vi refererer i denne sammenhæng især til US patenter 3 005 795, 3 673 278 og 4 391 935.

Når der anvendes polycarbonat, hvori der er bundet betragtelige mængder halogen til polymerkæderne, vil der opstå den ulempe, at polymerens fysiske og mekaniske 30 egenskaber forringes. På den anden side har man i praksis observeret, at det er overordentligt vanskeligt at tildele en høj grad af selvslukkende egenskaber (V-0 ifølge ovennævnte standard) med en så lille mængde selvslukkende additiver, at man ikke ændrer nævnte egenska-35 ber af polycarbonatet.

Det er nu blevet fundet, at man kan overvinde den 2 DK 169352 B1 kendte tekniks ulemper ved at benytte en speciel blanding af selvslukkende additiver, der kan overføre høj flammemodstand til polycarbonat, når de bruges i så små mængder, at de ikke vil forårsage uønskede ændringer i 5 polymerens andre egenskaber.

I overensstemmelse hermed angår opfindelsen en komposition af selvslukkende polycarbonat, der i blanding består af et lige eller forgrenet ikke-halogeneret aromatisk polycarbonat og en blanding af additiver, der 10 giver polycarbonatet selvslukkende egenskaber, polycar-bonatkompositionen er ejendommelig ved, at blandingen af additiver består af a) salt af alkalimetal, af jordal-kalimetal eller af zink, eller blandet salt af disse metaller, med ethylendiamintetraeddikesyre; b) en phe-15 noltermineret oligomer af polycarbonat ud fra tetrabrom-bisphenol-A, eller decabromdiphenyloxid; og c) poly-tetrafluorethylen; idet additiverne a), b) og c) samlet er tilstede i mængder på 0,2-1,5 vægtdele pr. 100 vægtdele polycarbonat, vægtforholdet mellem additiv b) og 20 additiv a) ligger i området 1:1-16:1, og vægtforholdet mellem additiv c) og additiv a) ligger i området 0,5:1-6:1. Denne komposition udviser selvslukkende egenskaber, der kan klassificeres V-0 ifølge Underwriters' Laboratories, Inc., Bulletin 94.

25 De ikke-halogenerede aromatiske polycarbonater, som gøres selvslukkende, er kendte og sådanne, som opnås ved hjælp af polymerisering af en diphenol med en car-bonatprecursor, f.eks. phosgen. Polycarbonater ud fra bisphenol-A foretrækkes. Man kan også anvende en aroma-30 tisk forbindelse med i det mindste tre funktionelle grupper til opnåelse af forgrenede polycarbonater. Polycarbonatet kan også indeholde andre additiver, såsom pigmenter, thermo-oxidative stabilisatorer, smøremidler, farvestoffer, fyldstoffer, absorptionsmidler for stråler 35 osv.

Additiv a) er et salt af alkalimetal, af jordal- 3 DK 169352 B1 kalimetal, af zink eller foretrukken et blandet salt af sådanne metaller med ethylendiamintetraeddikesyre (EDTA). Specielle eksempler på sådanne additiver er: calcium og natriumsalt af ethylendiamintetraeddi- j 5 kesyre (EDTA-Ca,Na2); barium og natriumsalt af ethylendiamintetraeddikesyre (EDTA-Ba,Na2); zink og kaliumsalt af ethylendiamintetraeddikesyre (EDTA Zn,K2).

10 Additiv b) er en phenol-termineret oligomer af polycarbonbat udfra tetrabrombisphenol-A, defineret ved hjælp af følgende formel:

Br Br 15 0 \_, CH _/ 0 ___

0-!-°-p-LO-—-fO

Br 3 'Br L -in 20 hvori n i gennemsnit ligger mellem 3-6.

Additiv b) kan alternativt være decabromdiphe-nyloxid.

Additiv c) er polytetrafluorethylen med høj mo-25 lekylvægt, og med følgende fysiske egenskaber: Rumvægt i området 300-950 g/1, og gennemsnitspartikkelstørrelse i området 0,5-600 μ.

I den foretrukne praktiske udførelsesform af opfindelsen findes additiverne a), b) og c) samlet til-30 stede i mængder på 0,4-1,2 vægtdele pr. 100 vægtdele polycarbonat , og de foretrukne vægtforhold mellem additiv b) og additiv a) ligger i området 2:1-10:1, og mellem additiv c) og additiv a) i området 1:1-4:1.

De selvslukkende polycarbonatkompositioner ifølge 35 opfindelsen kan fremstilles ved enhver form for kendt teknik, der passende kan homogenisere additiverne med 4 DK 169352 B1 polymeren. I den foretrukne udførelsesform knuser man saltadditiverne, så de omdannes til et pulver med en partikelstørrelse på 100-0,5 μ. Det tilvejebragte pulver blandes med polycarbonat, og blandingen extruderes, 5 hvorved opnås et granuleret polycarbonat med høj flamme-modstand .

De selvslukkende additiver er let fremskaffelige og billige kommercielle produkter. Blandingen af additiver kan overføre høj flammemodstand (karakteriseret V-0 10 ifølge nævnte standard) til polycarbonatet, når de benyttes i de angivne totalmængder og mængdeforhold.

Under disse omstændigheder vil blandingen af additiver ikke medføre uønskede ændringer i andre typiske egenskaber for polycarbonat.

15 I de følgende eksperimentelle eksempler benyttes et ikke-halogeneret aromatisk polycarbonat, fremstillet ud fra bisphenol A og phosgen med følgende egenskaber: Viskositets gennemsnits molekylvægt ca. 35.000, og med mekaniske egenskaber som nævnt i Tabel 3, Eksempel 1, og 20 med et indhold af hvidt pigment af titandioxid, der, som det vides, påvirker polycarbonats egenskaber overfor flammer negativt.

De selvslukkende additiver og det hvide titan-dioxidpigment homogeniseres på en Retsch-mølle til et 25 pulver med partikelstørrelse på 0,5-50μ, og det herved tilvejebragte pulver blandes med polycarbonat. Blandingen indføres i et ekstrusionsapparat, ophedet til ca.

260°C, og ekstrudatet køles og granuleres.

Granulatet formgives både ved kompression (285°C, 30 40 kg/cm2) og ved sprøjteformning ved ca. 300°C, hvorved man opnår to slags prøver, mere detailleret:

Prøve A: Dimensioner (127 x 12,7 x 1,6-3,2 mm)

Prøve B: Dimensioner (127 x 6,5 x 3,2 mm).

Prøverne A (fem prøvestykker for hver af formu-35 leringerne i Tabel 1) prøves overfor ild ifølge Underwriters' Laboratories, Inc., Bulletin 94 (UL-94 stan- 5 DK 169352 B1 dard). Ifølge denne standard klassificerer man materialer som V-0; V-l; v-2, på basis af resultater, opnået med fem prøvestykker efter følgende kriterier: V-0: Ingen af prøvestykkerne må brænde længere end 10 5 sekunder efter de er fjernet fra flammen fra en

Bunsen-brænder. Den totale brændetid for de fem prøvestykker (ti antændelser) må ikke overskride 50 sekunder.

Ingen af prøvestykkerne må lade fradryppe bræn-10 dende partikler, der antænder et stykke vat, der er anbragt lodret under prøvestykket i en afstand af 305 mm.

V-l: Ingen af prøvestykkerne må brænde længere end 3 sekunder efter at de er fjernet fra en Bunsen-15 brænders flamme. Den totale brændetid for de fem prøvestykker (ti antændelser) må ikke overskride 250 sekunder.

Ingen af prøvestykkerne må lade fradryppe brændende partikler, der antænder et stykke vat, der 20 er anbragt lodret under prøvestykket i en afstand af 305 mm.

V-2: Ingen af prøvestykkerne må brænde længere end 30 sekunder efter de er fjernet fra flammen fra en Bunsen-brænder. Den totale brændetid for de fem 25 prøvestykker (ti antændelser) må ikke overskride 250 sekunder.

Prøvestykkerne må lade brændende partikler dryppe, som antænder et stykke vat, anbragt lodret under prøvestykket i en afstand af 305 mm.

30 Derudover skal alle fem prøvestykker bestå prøven ifølge UL-94 Standard. I givet fald bedømmer man efter det dårligste resultat. Hvis f.eks. et prøvestykke opfører sig som v-2, og de andre fire prøvestykker opfører sig som ved V-0, vil alle fem prøvestykker blive klassi-35 ficeret som V-2. Hvis et prøvestykke endelig bliver ved med at brænde mere end 30 sekunder, efter at det er ble- 6 DK 169352 B1 vet fjernet fra flammen fra en Bunsen-brænder, får det ingen klassifikation ifølge UL-94 Standard, men karakterises som et brændende prøvestykke.

Prøvestykkerne af type B prøves overfor ilt iføl-5 ge ASTM D 2863-77 Standard, hvori brændbarheden af polymermateriale korreleres med koncentrationen af oxygen i atmosfæren over prøvestykket. Denne korrelation udtrykkes som LOI (begrænsende oxygenindex) dvs. som den mindste oxygenprocent, der kan opretholde forbrændingen af 10 prøvestykket i en oxygen-nitrogenatmosfære, der passerer prøvestykket i en retning nedefra opad.

Derudover bestemmer man værdien af smelteflyde-indexet (MPI) ved 300°C og en belastning på 1,2 kg på ekstruderet granulat, og på nævnte granulat opretholdt 15 ved 300°C i 60 minutter. Ud fra disse værdier bestemmer man den termiske stabilitet udtrykt ved: MFI(t=60M - MFI(t=0)

Thermal stabilitet: MFI(t=0)

Andre egenskaber, der bestemmes, er White Index (ASTM D 313 Stanard) og værdien for bøjningskarakteristik (maksimumbelastning eller modulus i MPa) (ASTM D 790 Standard).

25 I Tabel 1 angives sammensætningen af selvsluk kende polycarbonat ifølge opfindelsen (Eksempel 7-11) sammen med andre kompositioner til sammenligning (Eksempel 1-6).

Mængden af additiver angives som vægt pr. 100 30 vægtdele polycarbonat.

I denne Tabel anvendes følgende forkortelser:

For additiv (a): EDTA-Ca,Na2 = calcium og natriumsalt af ethylendiamin-tetraeddikesyre; 35 EDTA-Ba,Na2 = barium og natriumsalt af ethylendiamin- tetraeddikesyre; EDTA-Zn,K2 = zink og kaliumsalt af ethylendiamintetra-eddikesyr.

7 DK 169352 B1

For additiv (b): OPTA = phenoltermineret oligomer af polycarbonat ud fra tetrabrombisphenol A, defineret ved formlen: 5

Br - ,Br o-!-b-r-d—J-o 10 „ / 3 \

Br' xBr *- Jn hvor n har en gennemsnitlig værdi på ca.

4,5.

15 DBDO = decabromdiphenyloxid.

For additiv (c): PTFE = kommercielt produkt "Algoflon" fra Monte- fluos Company, med følgende egenskaber: rumvægt ca. 400 g/1 og gennemsnitlig par-20 tikeldiameter ca. 20 μ.

8 DK 169352 B1 -—« lΓ) · O Q) -^s y-v >—v p'· '—^

— H HHHHOCOHCO

0) ........

> d loooooooo μ d •h ftj cqyiaaaBiajw d > ^¾¾¾¾¾¾¾ -0- EmEmEmEmEmEmEmEm < DtaiOiøjOi&Qiai u

<D

>

•H

+J — •H Æ ^

d h oo cocovonmcN

id (U s ......

> d o oooooo IW-H+) I I — I I — — — —- — — <d +> d η -η ft) < < < .c c o o

d d > É-| E-iEhEhEhQQ

so—' λ Q( a a οι n 3)

J -H< O OOOOQQ

d w c id CQ H in CQ t"· rtj ^ o ^

H (N i—I Ί i—) i—I

E-i 1 ·. ·. O ~ 1 H

O O 0 — 00 «—1 1—" '—' "—1 o /-\ id'— nq m ni ni cn ni — a) id id id id id id cm H 'Z, S 5313¾¾^ O) - - .....

> d id id id id id id C

•H +> IU I IOIOUOCQ«

4J Dl I I I I I I I

•Hftj <J <! c < <; <5 .< d > E-I Em Em Em Em Em Em

d — Q Q QQQQQ

C I« W ΗΗΜΗ&α

+J

id —-C <D

0 H

& a) m d ooooooooooo id+i ooooooooooo

Od1 HH i—IHHHHHHHH

>i « 1 -i ^ O — ft m Μ Μ π n m^inor^cocriOr-i

oa c HH

9 DK 169352 B1 I Tabel 2 angives opførslen overfor ild (UL-94 Standarder) af kompositionerne i Tabel 1.

I Tabel 3 angiver man værdier for LOI (%); MFI (g/101) ved 300°C, og ved 1,2 kg belastning. Stabilitet 5 overfor varme, (som angivet ovenfor); White Index; og bøjningsstyrke (maksimum belastning og modulus) i MPa.

Af Tabellerne ses, at tilsætning af additiver til polycarbonat vil få polycarbonaterne til at opføre sig uventet fordelagtigt, især hvis man sammenligner med 10 virkningen af additiverne hver for sig og i par. Der ses derudover ingen bemærkelsesværdig forskel mellem de mekaniske egenskaber af selve polymeren og polymeren med additiver.

DK 169352 B1 10 g ^ o o o o o 0 10 I I I I I I I I I I i -H * > > > > >

+> H

ni 44

•H

m 54 54 •Hg Q) 0) tn g td Ό

cn es G G

ø ’'tiiifBnafBooooo

H - > MIMI) I I I

S*$ Μ 45>4J>>>>> σ» Μ M 54 54 1 0) 0) 0) 0) j E fl ti 'd 'd O g d cc d fB CN aj » H fa o o o o o

CN 54 I S-l ί-ι I bl I I I I

*42>4242>45>>>:>> ΓΟ

S

0 o Ό 05 d

41 m h 4J

>d d> rd — d · x > n fa m y a) 54 Q, >1 54 T3 42 +10) d

^ IS d 3COCNCOCNOHOOOOO

h ø ø g x ø 42 > fB (i) cn +) onj ol +j tn G 54 54 G — <d ό a «i

J

H

0Q

ι< Ό

•H

!H +> Π3 54 G 0 — fa tn u U H 0) 42 4) 41

> fl G

ø Ό. G G comnhti’itno'iiflin 4-> 54 fB 44 lO CN li) O H 10 0) a 4-5 <u Ή σ' d in G · ø ^ fa u h2 a cn ό u •H 0 +j 54 tn —> Ό 0 H 54 G > ø ø

Si TØ. d Ό m u d d 4) a dl 3 >Ν'ψιηη'4,ο^ιη,>ΐ,Ν

+>44 coomcNr^cncNiNHCNCN

Hin dø cn h cn ro h ø øø +>54 — o o o

EH 44 H

tn

4454 HCNoO'ø'invOr-'COff'OH

H d HH

11 DK 169352 B1 2 ιη,ΗΗ'Ό'^Γ^ΟΟΟΙ^ΓΜ'Φ ,_ι-^ ιπίΝΟΟσ'^σ'^^'^Γ^νΏ }_);-} rtJ «ηΝΜΜΝΜΝΝΜΝ

0)rrj& NNM«nNMNNNM

Æ O s

ί S W

CD

a

<D

σι 0) cd σι σι i s c é.H'-NyjmcMOOcriooonroincs •ri 3 S Id - - C* £+)04--1^10^(0^^^^(0^ •Π.Η 11)23)0)0)0)5)^0)0)0)0)5) "S. CD Id w V X ^ id 0)

2 -Q

d)X cNCN'd'CT'OOOLnOLnvQ

jjd) -

(O -ri 'O CMCOH-HCOCTilNCMCMHCM

r;d vovOvOvOvi>iOVD)£>)0)0)0

j 1 H

w

CQ

< -P

X ® L| rn +) ·η·η ΰΟΟ^^ιηΰ^ΟΗίΛΟ

g ri ^H^IDNoffOi'IIOniO

CO

σ> x

CM

„ «

HrHO (Oi—ICOCMOLO^COrHCOCM

|Χ| I—I «.»»»*·.·.«.·»*.* 2 n \ invDininvoinminininin o σι o o

(O

νοιηνοοοί'-οοοοοοοΓ-'

ø oV CMCOCNCMrOCO^CO'vt'COfO

1-1 'r' CD ·

HCMCO’Nfin^Or^COO'OH

H G rH r-l

Claims

1. Selvslukkende polycarbonatkomposition, som indeholder en blanding af et ikke-halogeneret aromatisk polycarbonat og en blanding af additiver, der medfører selvslukkende egenskaber hos et ikke-halogeneret aroma- 5 tisk polycarbonat, kendetegnet ved, at blandingen af additiver består af: a) salt af alkalimetal, af jordalkalimetal eller af zink, eller blandet salt af disse metaller, med ethylendiamintetraeddikesyre; 10 b) en phenoltermineret oligomer af polycarbonat ud fra tetrabrombisphenol-A, eller decabromdiphenyl-oxid, og c) polytetrafluorethylen; idet additiverne a), b) og c) samlet er tilstede i 15 mængder på 0,2-1,5 vægtdele pr. 100 vægtdele polycarbonat, vægtforholdet mellem additiv b) og additiv a) ligger i området 1:1-16:1, og vægtforholdet mellem additiv c) og additiv a) ligger i området 0,5:1-6:1.

2. Komposition ifølge krav 1, kendeteg- 20. e t ved, at det ikke-halogenerede polycarbonat er et polycarbonat ud fra bisphenol-A.

3. Komposition ifølge krav 1, kendetegnet ved, at additiv a) er et blandet salt af calcium og natrium, eller af barium og natrium, eller af zink og 25 kalium, med ethylendiamintetraeddikesyre. -

4. Komposition ifølge krav 1, kendetegnet ved, at additiverne a), b) og c) er samlet til stede i mængder på 0,4-1,2 vægtdele pr. 100 vægtdele polycarbonat, vægtforholdet mellem additiv b) og addi- 30 tiv a) ligger i området 2:1-10:1, og vægtforholdet mellem additiv c) og additiv a) ligger i området 1:1 -4:1.