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Stabilisierung von polymeren Polyphenylenoxidlösungen
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Es ist bekannt, daß normalerweise bei polymeren Lösungen des Polyphenylenoxids
eine thermische Instabilität inbezug auf die grundmolare Viskositätszahl (intrinsic
viscosity) auftritt. Als Folge führt die anschließende thermische Behandlung der
Polymerlösung zu einer beträchtlichen Verringerung der grundmolaren Viskositätszahl
des isolierten Polymeren. Es ist demzufolge eine offensichtliche Notwendigkeit,
solche Polymerlösungen zu stabilisieren, sodaß die anschließenden Behandlungen,
die hohe Temperaturen umfassen, beispielsweise Zentrifugieren, Konzentrieren der
Feststòffe, Hydrieren usw., bewirkt werden können, ohne daß Verluste in der grundmolaren
Viskositätszahl auftreten, die normalerweise während solcher Hochtemperaturbehandlungen
auftreten.
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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung,ein Verfahren zur
Stabilisierung von Polyphenylenoxid-Polymerlösungen zu schaffen, welches bewirkt,
daß die erhaltenen Lösungen hinsichtlich
des Verlustes an grundmolarer
Viskositätszahl, die normalerweise während der Hochtemperaturbehandlung auftritt,
stabil bleiben.
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Die Erfindung ist insbesondere gerichtet auf ein Verfahren zur Stabilisierung
von mit Kupfer/Amin-katalysierten Polyphenylenoxid-Polymerlösungen gegenüber der
anschließenden thermischen Behandlung durch Zugabe einer als Inhibitor wirkenden
Base.
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Die Erfindung betrifft ebenfalls die Polyphenylenoxid-Polymerlösungen,
die in der vorstehenden Weise stabilisert worden sind.
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Die Bezeichnung "Polyphenylenoxidpolymer"umfaßt eine Klasse von Polymeren,
die dem Fachmann wohl bekannt sind, und die auf verschiedenartigen Wegen aus den
entsprechenden Phenolen hergestellt werden. Lediglich zur Erläuterung sei bemerkt,
daß gewisse Polyphenylenäther in den US-Patenten 3 306 874 und 3 306 875 (Hay) und
3 257 357 und 3 257 358 (Stamatoff) beschrieben sind.
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In den vorgenannten Hay-Patenten werden die Polyphenylenäther durch
eine oxidative Kupplungsreaktion hergestellt, bei der ein sauerstoffhaltiges Gas
durch-eine Reaktionslösung aus einem Phenol und einem Metall-Amin-Komplexkatalysator
hindurchgeleitet wird. Andere Offenbarungen, welche Verfahren zur Herstellung von
Polyphenylenharzen, einschließlich der Pfropfcopolymeren der Polyphenylenäther,
mit styrolartigen Verbindungen betreffen, finden sich in dem US-Patent 3 356 761
(Fox) in dem britischen Patent 1 291 609 (Sumitomo), in dem US-Patent 3 337 499
(Bussink et al), in dem US-Patent 3 219 626 (Blanchard et al), in dem US-Patent
3 342 892(Laakso et al),in dem US-Patent 3 344 166 (Borman), in dem US-Patent 3
384 619 (Hori et al), in dem US-Patent 3 440 217 (Faurote et al) und in dem US-Patent
3 956 242 (Olander). Das US-Patent 3 383 435 (Cizek) offenbart Polyphenylenoxid-Styrolharz-Zusammensetzungen.
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Der Offenbarungsgehalt aller dieser vorgenannten Schriften wird durch
diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
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Es wurde gefunden, daß die Zugabe eines basischen Inhibitors zu den
Kupfer/Amin-Polyphenylenoxid-polymerisationslösungen eine Stabilisierung der erhaltenen
Lösungen inbezug auf den Verlust an grundmolarer Viskositätszahl während der bei
hoher Temperatur erfolgenden Verarbeitung bewirkt. Darüberhinaus verhindert die
Zugabe eine wesentliche Verringerung der grundmolaren Viskosität des isolierten
Polymeren, wenn es den typischen thermischen Nachbehandlungen unterworfen wird.
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Demzufolge wird ein Verfahren offenbart, welches die Zugabe eines
basischen Inhibitors zu den Kupfer/Amin-Polyphenylenoxid-Lösungen betrifft und wodurch
es möglich wird,diese Polymeren thermischen Bedingungen auszusetzen und weiterhin
Verarbeitungsvariationen ermöglicht,die auf andere Weise nicht erzielbar sind.
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Der basische Inhibitor wird in solchen Mengen zugegeben, daß ine Konzentration,
bezogen auf das Polymere,von 0,01 bis 10,0 und vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 Gew.-%
erhalten wird.
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Es wird angenommen, daß die zugegebene Base den oxydativen Abbau hemmt
oder verändert, der bei dem Polyphenylenoxidpolymeren auftritt, welches allgemein
durch eine Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Kupfer/Aminkatalysators
hergestellt wird.
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Die für den erfindungsgemäßen Zweck verwendete Inhibitorbase umfaßt
starke anorganische Basen, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide sowie
starke organische Basen, wie Alkalimetallalkoxide, -phenoxide,-tert-butoxide usw.
Eine geeignete Base ist Natriumhydroxid.
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Die Inhibitorbase kann in Verbindung mit organischen chelatisierenden
Mitteln, wie Äthylendiamilltetraessigsäure (EDTA), Triäthylentetramin
(TETA)
und Nitrilotriessigsäure (NTA), um nur einige zu nennen, verwendet werden.
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Das Molverhältnis des chelatisierenden Mittels liegt, wenn ein solches
verwendet wird, im allgemeinen zwischen der einfachen und dreifachen Zahl der Mole
des anwesenden Kupfers.
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Polyphenylenoxid-Polymerlösungen, die gemäß den vorstehenden Ausführungen
stabilisiert sind, können erfolgreich Verarbeitungsverfahren unterworfen werden,
einschließlich Hochtemperaturbehandlungen, wie Zentrifugieren, Konzentrieren der
Feststoffe und Hydrieren, ohne daß eine wesentliche Verringerung der grundmolaren
Viskositätszahl in dem erhaltenen Polymeren festgestellt wird.
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Es ist möglich - und in einigen Fällen wird es bevorzugt, die Base
im anschließenden Verfahren durch Zugabe einer geeigneten Säure zu neutralisieren,
bevor die Ausfällung des Polymeren stattfindet.
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Beispiel I Wässrige kaustische 50-%ige NaOH wurde in einem Teil einer
12 Gew.-% Phenylenoxid enthaltenden Toluollösung dispergiert. Das Polymere wurde
unter Verwendung von Standard-Polymerbildungsbedingungen unter Verwendung eines
Kupfer(II)-chlorid/Di-nbutylamin/2,6-Xylenol-Molverhältnisses von 1:45:225 hergestellt.
Nach inniger Mischung der Lösung wurde die Temperatur für eine Std. von 300C auf
940C erhöht. Die kaustisch behandelte Polymerlösung zeigte ein relativ stabiles
Molekulargewicht während der thermischen Behandlung. Ein anderer Teil der gleichen
Polymerlösung,ohne Zusatz des kaustischen Mittels, zeigte einen beträchtlichen Verlust
der grundmolaren Viskosität innerhalb des gleichen Zeitraumes.
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grundmolare Viskosität Material bei 30°C in CHCl3 Kontrollpolymer,
vor der thermischen Behandlung mit Methanol ausgefällt 0,58 dl/g ätzalkalisch-stabilisiert,
1 Std. lang auf 940C erhitzt 0,55 dl/g unstabilisiert, 1 Std. lang auf 940C erhitzt
0,48 dl/g Beispiel II In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse, die beim
Erhitzen von unbehandelten Polyphenylenoxidlösungen in Toluol erhalten wurden, den
Ergebnissen gegenübergestellt, die mit identischen, gegen thermische Zersetzung
durch die Anwesenheit einer geringen Menge von Natriumhydroxid stabiliserten Lösungen
erhalten wurden. Chelatisierungsmittel konnten gleichzeitig mitverwendet werden,
ohne daß ein Verlust an Molekulargewicht des Polymeren, gemessen durch die grundmolare
Viskositätszahl, eintrat. Für die Herstellung der Proben wurden die nachfolgenden
Verfahren verwendet: Eine Standard-Polymerisation , die unter Verwendung von Kupfer-(II
)-chloridjDi-n-Butylamin katalysiert war, wurde durchgerührt, um eine Quelle für
das Polyphenylenoxid zu schaffen, welches in diesem Beispiel verwendet wurde. 100g
der Mischung wurden mit 63 ml Toluol verdünnt und ergaben eine 15 Gew.-%-ige Polyphenylenoxidlösung.
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2) Wo angegeben, wurde ein Chelatisierungsmittel zu dem Komplex aus
dem Kupferkatalysator zugegeben, und zwar in einer Menge, die dem 1,5-fachen Molanteil
des in der Probe verbleibenden Katalysators entsprach.
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3) Wo angegeben, wurde eine wässrige 50-%ige Ätzalkalilösung zugegeben
und die Proben kräftig gerührt.
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4) Während dieser Periode wurde Stickstoff über die Proben geleitet.
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5) Die Polymerlösungen wurden in Edelstahlröhren gefüllt, abgedichtet
und 60 Min. lang in ein ölbad von 940C eingetaucht.
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6) Die Proben wurden mit Methanol ausgefällt, bei 100"C 12 Std lang
getrocknet.
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7) Die grundmolaren Viskositätszahlen wurden für jede Probe bei 300C
in Chloroform bestimmt.
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Tabelle I Wärmestabilisierung des Polymermolekulargewichtes durch
kaustisches Mittel 50% NaOh Chelatisierungs- grundmolare Versuch Beschriebung g
Gew.-% PPO mittel Viskositätzahl 1 Kontrollversuch zu Beginn des Experimentes mit
Methanol ausgefällt nichts nicht zugesetzt nichts 0,54 2 Kontrollversuch nichts
nicht zugesetzt nichts 0,40 3 stabilisiert 0,4 1,0 nichts 0,50 4 stabilisiert 0,8
2,0 nichts 0,52 5 Kontrollversuch nichts zugesetzt Na3EDTA 0,39 6 Kontrollversuch
nichts nicht zugesetzt Na4EDTA 0,39 7 stabilisiert 0,4 1,0 Na4EDTA 0,47 8 stabilisiert
0,8 2,0 Na4EDTA 0,53 Die Ergebnisse betätigen die Stabilisierung der grundmolaren
Vislosität unter den basischen Bedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung.