DK166216B

DK166216B - Dithiophosphor/aminsalte og vandige kompositioner indeholdende disse

Info

Publication number: DK166216B
Application number: DK007084A
Authority: DK
Inventors: John Wesley Forsberg
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1983-01-07
Filing date: 1984-01-06
Publication date: 1993-03-22
Also published as: FI840004A0; DK166216C; EP0116399B1; DE3481619D1; ZA8426B; DK7084A; MX161993A; EP0116399A2; US4721802A; ES528718A0; JPH0425995B2; AU565134B2; NO840039L; FI79134C; DK7084D0; CA1222741A; FI79134B; JPS59136396A; ES8604982A1; EP0116399A3

Description

i

DK 166216B

Den foreliggende opfindelse angår kompositioner omfattende hidtil ukendte phosphor-, svovl- og nitrogenhol dige salte fremstillet ud fra dithiophosphorforbindelser og polyaminer, hvilke salte er karakteriseret ved deres antislid- og højtryksegenskaber. Opfindelsen angår desuden 5 hidtil ukendte vandige kompositioner, der er nyttige som funktionelle fluider til brug indenfor hydraulik og ved metalskæring, hvilke vandige ' kompositioner omfatter en kontinuert vandig fase, et dithiophosphorsyre/ aminsalt og eventuelt et overfladeaktivt middel. j I den senere tid har der været udfoldet bestræbelser på at udvikle 10 vandbaserede funktionelle fluider såsom vandige hydrauliske fluider og metalskærefluider til erstatning for de mere konventionelle jordolieba-serede funktionelle fluider. Som resultat af disse bestræbelser, er der blevet udviklet mange forskellige vandbaserede systemer af funktionelle fluider til brug som hydrauliske fluider og/eller metalskærefluider, som 15 giver visse fordele i forhold til de mere konventionelle jordoliebasere-de fluider såsom formindsket brandrisiko og mindre sundheds- og forureningsproblemer.

Kritisk for anvendeligheden af sådanne vandige fluider til hydrauliske anvendelser og metalskæring er det, at sådanne vandige fluider 20 skal have de nødvendige antislid-, højtryks- og smøreevneegenskaber, som findes i mere konventionelle jordoliebaserede fluider. Med henblik på at give vandige fluider sådanne egenskaber er mange af de antislid- og højtryksadditiver, der anvendes i oliebaserede fluider, også blevet anvendt til fremstilling af disse vandige fluidumsystemer. Et eksempel på en 25 ekstremt effektiv kategori antislid- og højtryksadditiver, der er blevet ! anvendt både i jordoliebaserede og vandbaserede fluider, er den kategori, der udgøres af phosphorsyre, thio- og dithiophosphorsyre og forskellige derivater deraf. Eksempelvis beskrives i US-patentskrift nr.

3.320.164 en fremgangsmåde til smøring, skæring og køling af metaldele 30 under anvendelse af vandige opløsninger, der blandt andet indeholder omsætningsprodukter af phosphor-, thiophosphor- og dithiophosphorsyre med alifatiske aminer, polyaminer, alifatiske aminoethere, aminoalkohol er, etc. I US-patentskrift nr. 4.085.054 beskrives et vandigt metal bearbejdningsfluidum omfattende en opløsning i vand af mindst ét alkalimetal-, 35 ammoniak- eller aminsalt af en orthophosphorsyreester indeholdende chlo-reret carbonhydrid og COOH-holdige carbonhydridgrupper. US-patentskrift nr. 4.257.902 beskriver i det væsentlige oliefri, vandige industrielle fluider, hvori der blandt andre additiver er indeholdt et funktionelt

DK 166216 B

2 additiv såsom et metal- eller aminsalt af en organisk svovl-, phosphor-, bor- eller carboxylsyre, der er det samme eller af samme type som det, der anvendes i oliebaserede fluider. I henhold til dette patentskrift er salte af thiophosphor- og dithiophosphorsyre og beslægtede syreestere 5 typisk. Blandt specifikke salte af disse syrer og estere, der beskrives i dette patentskrift, er salte af gruppe II metaller såsom zink-dicyclo-hexylphosphordithioat og zinksaltene af en phosphordithioatsyre.

Endvidere kendes fra US-patentskrift nr. 3.356.773 salte fremstillet ved omsætning af di- og monothiophosphinsyrer med en amin til brug i 10 oliebaserede smøremidler. Skriftet viser ikke noget om dithiosphosphor-syrer og nævner intet om anvendelse af de deri omhandlede salte i vand-baserede smøremidler eller kommer med den mindste antydning af, at sådanne salte ville være stabile i vandbaserede smøremidler. Det er heller ikke ud fra det pågældende skrift muligt at forudsige, om de pågældende 15 salte ville blive hydrolyseret eller på anden måde reagere med vand.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer kompositioner omfattende hidtil ukendte phosphor-, svovl- og nitrogenholdige salte fremstillet ved omsætning af mindst én nærmere angivet dithiophosphorsyreforbindelse med mindst én nærmere angivet polyamin, hvilke salte er i besiddelse af 20 antislid- og højtryksegenskåber. Opfindelsen tilvejebringer desuden hidtil ukendte vandige kompositioner, der er nyttige som funktionelle fluider såsom hydrauliske fluider og metalskærefluider, hvilke vandige kompositioner omfatter en kontinuert vandig fase, et dithiophosphorsyre/-aminsalt og eventuelt et overfladeaktivt middel.

25 Den foreliggende opfindelse angår således hidtil ukendte phosphor-, svovl- og nitrogenholdige saltkompositioner, som er fremstillet ved omsætning af (A) mindst én dithiophosphorsyreforbindelse med formlen R*ji

30 SH

R2 hvori R1 og R2 hver især er et carbonhydridoxyradikal med fra 1 til ca. 30 carbonatomer, hvor mindst ét af disse radikaler er et alifatisk carbonhydridoxyradikal, med (B) mindst én polyamin udvalgt blandt cykli-35 ske polyaminer og alkylenpolyaminer med formlen

R3— n—(R4— N)— H

I L

R3 R3

DK 166216B

3 hvori n er et helt tal fra 1 til ca. 10, hvert R3 individuelt er udvalgt blandt hydrogen, carbonhydridradikaler med fra 1 til ca. 40 car-bonatomer og hydroxysubstituerede carbonhydridradikaler med fra 1 til ca. 40 carbonatomer, og R4 er et divalent carbonhydridradikal med fra 5 1 til ca. 18 carbonatomer.

Opfindelsen angår desuden vandige kompositioner omfattende en kontinuert vandig fase, (A) mindst ét phosphorsyre/aminsalt, der er fremstillet ved omsætning af (I) mindst én dithiophosphorsyreforbindelse med formlen

10 S

RV « >P—SH R2^ hvori R1 og R2 hver især er udvalgt blandt carbonhydridradikaler med 15 fra 1 til ca. 30 carbonatomer og carbonhydridoxyradikaler med fra 1 til ! ca. 30 carbonatomer, med (II) mindst én aminoforbindelse udvalgt blandt cykliske polyaminer, al kylenpolyaminer med formlen

R2— N—(R4— N) —H

I I n 20 R3 R3 (i) cykliske monoaminer og monoaminer med formlen R6 25 1 7 R5— N—R7 (ii) hvori R3, R5, R6 og R7 individuelt er udvalgt blandt hydrogen, 30 carbonhydridradikaler med fra 1 til ca. 40 carbonatomer og hydroxysubstituerede carbonhydridradikaler med fra 1 til ca. 40 carbonatomer, under forudsætning af at, når aminoforbindel sen er en monoamin svarende til formlen (A)(II)(ii), er mindst én af Rs, R6 og R7 nævnte car-bonhydrid- eller hydroxysubstitueret carbonhydridradikal, R4 er et di-35 valent carbonhydridradikal med fra 1 til ca. 18 carbonatomer, og n er et helt tal fra 1 til ca. 10, samt eventuelt (B) mindst ét overfladeaktivt middel udvalgt blandt emulgatorer, overfladeaktive midler og detergenter.

DK 166216B

4

Dithiophosphorsyreforbindelserne, reaktant (A), der kan anvendes til fremstilling af de hidtil ukendte dithiophosphorsyre/polyaminsalte ifølge opfindelsen eller til fremstilling af de vandige kompositioner ifølge opfindelsen, er sådanne dithiophosphorforbindelser, som er ud-5 valgt blandt forbindelser med formlen s

Rl\ft >p—SH R2 10 hvori R1 og R2 individuelt er udvalgt blandt carbonhydridradikaler med fra 1 til ca. 30 carbonatomer og carbonhydridoxyradikaler med fra 1 til ca. 30 carbonatomer. Når R1 og R2 begge er carbonhydridoxyradikaler, og dithiophosphorforbindelsen omsættes med en polyamin til fremstilling af de hidtil ukendte salte ifølge opfindelsen, vil mindst én af 15 R1 og R2 være et alifatisk carbonhydridoxyradikal.

Når der i denne beskrivelse og i kravene henvises til carbonhydrid, carbonhydridoxy, carbonhydridbaseret, alifatisk carbonhydrid, alifatisk carbonhydridoxy, alifatisk, alkyl, alkyloxy, alkylen og lignende radikaler, er det underforstået, at der, med mindre andet udtrykkeligt angi-20 ves, også henvises til i det væsentlige carbonhydrid, i det væsentlige carbonhydridoxy, i det væsentlige carbonhydridbaseret, i det væsentlige alifatisk carbonhydrid, i det væsentlige alifatisk carbonhydridoxy, i det væsentlige alifatisk, i det væsentlige alkyl, i det væsentlige alko-xy, i det væsentlige alkylen og lignende radikaler. Beskrivelsen af dis-25 se radikaler som værende i det væsentlige carbonhydrid betyder, at de ikke indeholder nogen ikke-carbonhydridsubstituenter, som signifikant ville påvirke de væsentligste carbonhydridkarakteristika eller -egenskaber ved radikalet, som er relevante for deres heri beskrevne anvendelse.

Det er således indlysende, at for eksempel et rent carbonhydrid-C20-30 alkylradikal og et C20-al kyl radikal, som er substitueret med en me-thylmercapto- eller methoxylsubstituent i et punkt af kæden, der ligger fjernt fra andre polære (d.v.s^ ikke-carbonhydrid) radikaler, i relation til opfindelsen vil være i det væsentlige ens i egenskaber med hensyn til deres anvendelse ifølge opfindelsen og i realiteten af fagmanden vil 35 blive betragtet som tekniske ækvivalenter. Det vil sige, at en gennemsnitsfagmand vil betragte begge sådanne radikaler som værende i det væsentlige carbonhydrid, etc.

I det følgende anføres eksempler på substituenter, som ikke signi- DK 166216 B ! 5 j fikant ændrer carbonhydrid-, etc., egenskaberne eller naturen af carbonhydrid-, etc., grupperne ifølge opfindelsen:

Etherradikaler (navnlig carbonhydridoxy og specielt alkoxygrupper 5 med op til 10 carbonatomer)

Aminoradikaler (herunder mono- og disubstituerede aminogrupper såsom mono- og dialkylamino eller mono- og diarylamino og lignende, for eksempel ethylamino, dimethyl amino, diheptylamino, cyclohexyl amino, benzyl ami no, etc.) 10 0 «

Oxoradikaler (for eksempel -C- såsom i ketoner og aldehyder)

Oxoradikaler (for eksempel -0- bindinger i hovedcarbonkæden) |

Ni troradikal er i

15 H

Iminoradikaler (for eksempel -N- bindinger i hovedcarbonkæden)

Cyanoradikaler Fluorradikaler 20 Chlorradikaler

Thioetherradikaler (navnlig Cj_jQalkylthioether)

Thiaradikaler (for eksempel -S- bindinger i hovedcarbonkæden) 0

II

25 Carbonhydridcarboxylradikal er (for eksempel -C-0- carbonhydrid)

Sulfonylradikal er Sulfinylradikal er.

Hvis sådanne substituenter forefindes vil man i almindelighed fin-30 de, at tilstedeværelsen af højst to sådanne substituenter for hver 10 carbonatomer i carbonhydrid- eller carbonhydridoxyradikalet og fortrinsvis højst én sådan substituent for hver 10 carbonatomer ikke væsentligt vil påvirke radikalernes carbonhydridnatur. Alligevel vil carbonhydrid-og carbonhydridoxyradikalerne sædvanligvis være fri for ikke-carbonhy-35 dridgrupper på grund af økonomiske overvejelser.

I ovenstående formler kan R1 og R2 være mættede eller umættede og indbefatte alifatiske carbonhydridradikaler såsom al kyl, alkenyl, cycloalkyl og cycloalkenyl; aromatiske carbonhydridradikaler; alifatisk

DK 166216 B

6 og alicyklisk substituerede aromatiske carbonhydridradikaler; aromatisk substituerede alifatiske og alicykliske carbonhydridradikaler og lignende. R1 og R2 indbefatter også de analoge carbonhydridoxygrupper såsom alkyloxy, alkenyloxy, cycloalkyloxy, cycloalkenyloxy, aryloxy og de 5 alifatisk og alicyklisk substituerede aryloxy- og aromatisk substituerede alifatiske og cykl oal i fati ske oxyradikaler. Blandt passende repræsentative eksempler på de ved R1 og R2 ovenfor repræsenterede carbonhy-dridgrupper er methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, n-hexyl, 2-ethyl hexyl, 4-methyl-2-pentyl, cyclohexyl, 10 chlorcyclohexyl, methylcyclohexyl, heptyl, n-octyl, tert.octyl, nonyl, lauryl, cetyl, phenyl, bromphenyl, 2,4-dichlorphenylethyl, chlorphenyl, nitrophenyl, methoxyphenyl, ethyl phenyl, propylphenyl, butylphenyl, benzyl phenyl ethyl, octenyl, cyclohexenyl, ethyl-cyclopentyl, Ν,Ν'-dibutyl-amino-propyl-phenyl, 3-nitro-octyl, p-carbothoxy-phenyl, phenoxyphenyl, 15 naphthyl, alkyleret naphthyl såsom propylentetramersubstitueret naphthyl, acetyl-phenyl, 2-ethoxyethyl, 6-ethyl-amino-heptyl, 4-cyano-phenyl, 3,3,3-trifluorpropyl, dichlormethyl-3-thia-n-octyl, 2-methyl-mercapto-naphthyl, 4-ethyl-sulfonyl-n-butyl, 4-phenylsulfinyl-phenyl, etc. Blandt passende repræsentative eksempler på de ved R1 og R2 20 ovenfor repræsenterede carbonhydridoxygrupper er methyloxy, ethyloxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, amyloxy, n-hexyloxy, 2-ethylhexyl-oxy, 4-methyl-2-pentyloxy, cyclohexyloxy, chlorcyclohexyloxy, heptyloxy, n-octyloxy, isooctyloxy, tert. octyloxy, nonyloxy, lauryloxy, cetyloxy, phenyloxy, bromphenyloxy, nitrophenyloxy, methoxyphenyloxy, ethylphenyl-25 oxy, propyl phenyloxy, octenyloxy, cyclohexenyloxy, ethyl-cyclopentyloxy, 3-nitro-octyloxy, naphthyloxy, 2-ethoxyethyloxy, 6-ethyl-amino-heptyl-oxy, 4-cyanophenyloxy og lignende carbonhydridoxyradikaler eller -grupper. I en foretrukket udførelsesform er radikalerne, R1 og R2, udvalgt blandt alifatiske carbonhydrid- og alifatiske carbonhydridoxyradi-30 kaler eller -grupper med fra 1 til ca. 20 carbonatomer og mest foretrukket fra 1 til ca. 18 carbonatomer. I en yderligere foretrukket udførelsesform er radikalerne, R1 og R2, alifatiske carbonhydridoxyradikaler med fra 1 til ca. 20 carbonatomer og fortrinsvis fra ca. 1 til ca.

18 carbonatomer. En specielt foretrukket dithiophosphorforbindelse er 35 dithiophosphorsyreesteren, 0,0-di(isooctyl)dithiophosphat.

Fremgangsmåder til fremstilling af sådanne phosphorsyreforbindel ser er velkendte for fagmanden og behøver ikke blive gentaget her. For nemheds skyld skal der imidlertid her henvises til bogen "Organo-Phosphorus DK 166216 B j 7

Compounds" af G.M. Kosolapoff, John Wiley Publishers, 1950, New York,

hvortil der henvises for dens beskrivelse af fremgangsmåder til frem- I

stilling af disse phosphorsyreforbindel ser.

Som nævnt ovenfor er dithiophosphorsyreestrene specielt foretrukne i

5 phosphorsyreforbindelser. Disse forbindelser kan fremstilles ved omsætning af phosphorpentasulfid, P2Ss, eller homologe deraf (for eksem- I

pel P4S10) med hydroxyl hol dige forbindelser såsom alkoholer og phenoler, i hvilket tilfælde radikalerne, R1 og R2, i ovenstående formel er carbonhydridoxyradikaler afledt af alkohol- eller phenolud-10 gangsmaterialet. Et eksempel på denne type omsætning er omsætningen af phosphorpentasulfid med isooctylalkohol til fremstilling af 0,0-di(iso-octyljdithiophosphat, som er den foretrukne phosphorsyreforbindel se til j fremstilling af de heri beskrevne og omhandlede saltkompositioner. Omsætningen involverer anvendelse af 4 mol alkohol pr. mol phosphorpenta-15 sulfid og reaktionstemperaturer i intervallet fra ca. 50eC til ca.

200*C.

Aminoforbindelser, der er værdifulde til fremstilling af de hidtil ukendte phosphorsyre/polyaminsalte ifølge opfindelsen og til fremstilling af de vandige kompositioner ifølge opfindelsen, er de monoaminer og 20 polyaminer, som er udvalgt blandt cykliske polyaminer, alkylenpolyaminer med formien

R3— N—(R4— N) —H

I I n R3 R3 25 (i) cykliske monoaminer og monoaminer med formlen R6 30 R5— N—R7 00 hvori R3, R5, R6 og R7 individuelt er udvalgt blandt hydrogen, carbonhydridradikaler med fra 1 til ca. 40 carbonatomer og hydroxysub-35 stituerede carbonhydridradikaler med fra 1 til ca. 40 carbonatomer, under forudsætning af, at når aminoforbindel sen er en monoamin svarende til formlen (A)(II)(ii), er mindst én af R5, R6 og R7 nævnte car-bonhydrid- eller hydroxysubstitueret carbonhydridradikal, R4 er et di-

DK 166216B

8 valent carbonhydridradikal med fra 1 til ca. 18 carbonatomer, og n er et helt tal fra 1 til ca. 10.

Blandt aminoforbindel ser, som er værdifulde til fremstilling af visse saltkompositioner, der anvendes som komponent (A) i de vandige 5 kompositioner ifølge opfindelsen, er monoaminer. Disse monoaminer kan være primære, sekundære eller tertiære monoaminer. Monoaminerne er i almindelighed substitueret med carbonhydridradikaler med fra 1 til ca. 40 carbonatomer. I almindelighed er disse carbonhydridradikaler alifatiske radikaler uden acetylenisk umættethed og med fra 1 til ca. 10 carbonato-10 mer.

Blandt monoaminer, der er værdifulde til fremstilling af saltene, som kan anvendes ifølge opfindelsen, er monoaminer med formlen HNR8R9, hvori R8 er et alkylradikal med op til 10 carbonatomer, og R9 er hydrogen eller et alkylradikal med op til 10 carbonatomer. Andre 15 monoaminer er aromatiske monoaminer med den almene formel HNR10R11, hvori R10 er et phenyl-, alkyleret phenyl-, naphthyl- eller alkyleret naphthyl radikal med op til 10 carbonatomer, og ru er hydrogen, et alkylradikal med op til 10 carbonatomer eller et radikal i lighed med R10. Blandt eksempler på egnede monoaminer er 20 ethylamin, diethylamin, n-butylamin, di-n-butylamin, allylamin, isobu-tylamin, kokosamin, stearylamin, laurylamin, methyl!aurylamin, oleyl-amin, anilin, methylanilin, N-methylanilin, diphenylamin, benzylamin, tolylamin og methyl-2-cyclohexylamin.

Hydroxyaminer hører også til kategorien af værdifulde monoaminer.

25 Sådanne forbindelser er de hydroxysubstituerede carbonhydridanaloge til de før beskrevne monoaminer. Hydroxymonoaminer, som er værdifulde ifølge opfindelsen, har formlerne HNRl2R13 og HNR14R15, hvori ri 2 er et al kyl- eller hydroxysubstitueret alkylradikal med op til 10 carbonatomer, R13 er hydrogen eller et radikal i lighed med 30 R12, R14 er et hydroxysubstitueret phenyl-, alkyleret phenyl naphthyl- eller alkyleret naphthyl radikal med op til 10 carbonatomer, og R15 er hydrogen eller et radikal i lighed med R14, idet mindst én af R12 og R13 og mindst én af R14 og R15 er hydroxysubsti tueret.

35 Blandt passende hydroxysubstituerede monoaminer er ethanolamin, di- 3-propanolamin, 4-hydroxybutylamin, di ethanolamin, N-methyl-2-propanol-amin, 3-hydroxyanilin, tri ethanolamin, diethylethanolamin, dimethyletha-nolamin, tri(hydroxymethyl)methylamin og lignende.

DK 166216B

9

Cykliske monoaminer er også værdifulde til fremstilling af kompositionerne ifølge opfindelsen. Den cykliske ring kan også indeholde umæt-tethed og kan være substitueret med carbonhydridradikaler såsom alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl eller aralkyl. Desuden kan ringen indeholde andre 5 heteroatomer såsom oxygen, svovl eller andre nitrogenatomer herunder sådanne, hvortil der ikke er bundet hydrogenatomer. I almindelighed består disse ringe af 3 til 10, fortrinsvis af 5 eller 6 led. Blandt sådanne cykliske monoaminer er aziridiner, azetidiner, azolidiner, pyridiner, pyrroler, piperidiner, indoler, isoindoler, morpholiner, thiamorpholi-10 ner, azepiner og tetrahydro-, di hydro- og perhydroderivaterne deraf.

De hidtil ukendte dithiophosphorsyre/aminsalte ifølge opfindelsen, som er de foretrukne salte til brug som komponent (A) i de vandige kompositioner ifølge opfindelsen, er sådanne salte, som fremstilles ud fra de ovenfor beskrevne dithiophosphorsyreforbindelser og polyaminer.

15 Blandt polyaminer, der er værdifulde til fremstilling af disse hidtil ukendte og foretrukne salte, er alkylenpolyaminer herunder forbindelser med formlen

r3_ n—(R4— N)n—H

20 r3 r3 hvori n er et helt tal mellem ca. 1 og 10 og fortrinsvis mellem 2 og 8, hvert R3 individuelt er udvalgt blandt hydrogen, carbonhydridradikaler med fra 1 til ca. 40 carbonatomer og hydroxysubstituerede carbonhydrid-25 radikaler med fra 1 til ca. 40 carbonatomer, og R4 er et divalent car-bonhydridradikal med fra 1 til ca. 18 carbonatomer. Hvert R3 er fortrinsvis individuelt udvalgt blandt hydrogen og alifatiske carbonhydridradikaler med fra 1 til ca. 10 carbonatomer, hvilke alifatiske carbonhydridradikaler kan være substituerede med 1 eller 2 hydroxygrupper og og-30 så kan indeholde etherbindinger, og R4 er et lavere alkylenradikal med fra 1 til ca. 10 og fortrinsvis fra ca. 2 til ca. 6 carbonatomer. Specielt foretrukne polyaminer med den ovenfor anførte formel er de alkylenpolyaminer, hvori hvert af radikalerne R3 er hydrogen. Blandt sådanne alkylenpolyaminer er methylen-polyaminer, ethylen-polyaminer, bu-35 tylen-polyaminer, propylen-polyaminer, pentylen-polyaminer, etc. Cykliske polyaminer såsom piperaziner og N-aminoalkyl-substituerede piperazi-ner, N-aminoalkyl-morpholiner, N-aminoalkyl-thiamorpholiner såvel som polyetherpolyaminer såsom poly(oxyalkylen)polyaminer er ligeledes indbe-

DK 166216B

10 fattet. Specifikke repræsentative eksempler på sådanne polyaminer er ethylendiamin, triethylentetramin, tri-(2-aminoethyl)-amin, propylendi-amin, trimethylendiamin, tripropylamintetramin, tetraethylenpentamin, heptaethylenhexamin, N-aminopropylmorpholin, polyetherpolyaminer såsom 5 de poly(oxyalkyl en)polyaminer, der kan fås i handelen fra BASF Wyandotte Corporation under varemærket "Tetronic Polyols" og lignende. En specielt værdifuld polyamin til fremstilling af de hidtil ukendte saltkompositioner, der foretrækkes til anvendelse i de vandige kompositioner ifølge opfindelsen, er ethylendiamin.

10 Ethylenpolyaminer såsom de ovenfor nævnte er beskrevet detaljeret under overskriften "Ethylene Amines" i Kirk Othmers "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. ed., vol. 7, pp 22-37, Inter Science Publishers, New York (1965). Sådanne polyaminer fremstilles mest bekvemt ved omsætning af ethyl endichlorid med ammoniak eller ved omsætning af en 15 ethylenimin med et ringåbningsreagens såsom vand, ammoniak, etc. Disse omsætninger resulterer i fremstilling af en kompleks blanding af polyal-kylenpolyaminer, der indeholder cykliske kondensationsprodukter såsom de førnævnte piperaziner. Sådanne ethylenpolyaminblandinger er værdifulde til fremstilling af kompositionerne ifølge opfindelsen. Disse blandinger 20 er specielt værdifulde til fremstilling af kompositionerne ifølge opfindelsen. Tilfredsstillende produkter kan også fås ved anvendelse af rene ethylenpolyaminer.

Hydroxypolyaminer, for eksempel al kylenpolyaminer med én eller flere hydroxyalkylsubstituenter på nitrogenatomerne, er også værdifulde til 25 fremstilling af kompositionerne ifølge opfindelsen. I almindelighed er de hydroxyalkyl substituerede al kylenpolyaminer sådanne, hvori hydroxyal-kylgruppen har mindre end ca. 10 carbonatomer. Blandt eksempler på så1 danne hydroxyalkyl substituerede polyaminer er N-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N'-bis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, l-(2-hydroxyethyl)pi-30 perazin, monohydroxypropylsubstitueret diethylentriamin, dihydroxypro-pyltetraethylenpentamin og N-(3-hydroxybutyl)tetramethylendiamin. Også højere homologe opnået ved kondensation af de ovenfor illustrerede hydroxyal kyl substituerede alkylenaminer via amino- eller hydroxyradikaler kan anvendes.

35 I almindelighed opnås dannelsen af de heri beskrevne saltkompositioner ved, at 1,0 ækvivalent af de før beskrevne dithiophosphorsyrefor-bindelser (ét ækvivalent af syreforbindelsen er teoretisk lig med dens molekylvægt) bringes i kontakt med fra ca. 0,5 til ca. 2,0 ækvivalenter DK 166216 B i 11 af de før beskrevne monoaminer eller polyaminer (ét ækvivalent af sådanne aminer er teoretisk lig med deres molekylvægt divideret med antallet af aminnitrogenatomer i aminerne). Saltkompositionerne vil fortrinsvis blive fremstillet ved at bringe 1,0 ækvivalent af syreforbindelsen i 5 kontakt med 1,0 til ca. 1,4 ækvivalent af aminen. Omsætningen udføres normalt i et minimalt tidsrum på ca. 1 time ved temperaturer, som strækker sig fra omgivel sestemperatur op til, men ikke overstigende, dekomponer i ngstemperaturen for det ønskede saltprodukt og i almindelighed ikke overstigende en temperatur på ca. 75*C. Under omsætningen kan der anven-10 des passende, i det væsentlige inerte, organiske, flydende opløsningsmidler eller fortyndningsmidler, herunder sådanne forholdsvis lavt kogende væsker som hexan, heptan, benzen, toluen, xylen, methanol, isopro-panol, etc., samt højtkogende materialer såsom neutral olieopløsningsmidler, bright stocks og forskellige typer syntetiske og naturlige smøre-15 oliegrundmaterialer. De faktorer, der styrer valget og brugen af sådanne materialer, er velkendte for fagmanden. Normalt vil et sådant fortyndingsmiddel blive anvendt for at lette varmeregulering, håndtering, filtrering, etc. Det er ofte ønskeligt at udvælge et fortyndingsmiddel, som vil være kompatibelt med de andre materialer, som skal være til ste-20 de i det miljø, hvor produktet tænkes anvendt.

Det følgende er eksempler på generelle, såvel som specifikke og foretrukne udførelsesformer af opfindelsen. Med mindre andet udtrykkeligt er angivet, er alle henvisninger til procentdele, dele, etc., i beskrivelsen og kravene på vægtbasis.

25

Eksempel 1

Til en firehalset rundbundet 2 1 kolbe forsynet med omrører, termometer og tilsætningstragt sættes 111,2 g diethylentriamin (DETA). Derefter tilsættes 795 g Ο,Ο'-diisooctyldithiophosphorsyre dråbevis i løbet 30 af \\ time. Reaktionen er eksoterm, og syrens tilsætningshastighed reguleres således, at temperaturen ikke overstiger 75*C. Efter endt tilsætning tilføres ekstern varme således, at temperaturen holdes på ikke over 75*C i 1 time. Den resulterende væske er produktet.

35 Eksempel 2

Under anvendelse af samme apparatur, temperaturbetingelser og teknik som i eksempel 1 fremstilles et salt under anvendelse af 119,2 g tetraethylenpentamin og 842 g Ο,Ο'-diisooctyldithiophosphorsyre. 95 g af 12

DK 166216 B

en al kohol opløsning bestående af 61% isobutylalkohol og 39% isoamylal kohol tilsættes til regulering af viskositeten.

Eksempel 3 5 Under anvendelse af samme apparatur, temperaturbetingelser og tek nik som i eksempel 1 fremstilles et salt under anvendelse af 91 g propy-lendiamin og 700 g 0,0'-di(l,4-dimethylpentyl)-dithiophosphorsyre.

Eksempel 4 10 Under anvendelse af samme apparatur, temperaturbetingelser og teknik som i eksempel 1 fremstilles et salt under anvendelse af 111,2 diethyl entriamin og 808 g 0,0'di(2-ethylhexyl)-dithiophosphorsyre.

Eksempel 5 15 Under anvendelse af samme apparatur, temperaturbetingelser og teknik som i eksempel 1 fremstilles et salt under anvendelse af 79,5 g ethylendiamin og 808 g 0,0,-di(2-ethylhexyl)-dithiophosphorsyre.

Eksempel 6 20 Under anvendelse af samme apparatur, temperaturbetingelser og teknik som i eksempel 1 fremstilles et salt under anvendelse af 111,2 g diethyl entriamin og 757 g di(iso-propylphenyl)dithiophosphinsyre.

Eksempel 7 25 Under anvendelse af samme apparatur, temperaturbetingelser og teknik som i eksempel 1 fremstil!es et salt under anvendelse af 79,5 g ethylendiamin og 757 g di(iso-propylphenyl)dithiophosphinsyre.

Eksempel 8 30 Under anvendelse af samme apparatur, temperaturbetingelser og teknik som i eksempel 1 fremstilles et salt under anvendelse af 111,2 g diethyl entriamin og 732 g O-iso-octyl-o-xylyldithiophosphonsyre.

Eksempel 9 35 Under anvendelse af samme apparatur, temperaturbetingelser og teknik som i eksempel 1 fremstilles et salt under anvendelse af 79,5 g ethylendiamin og 732 g O-iso-octyl-o-xylyldithiophosphonsyre.

DK 166216B

13

Eksempel 10

Under anvendelse af samme apparatur, temperaturbetingelser og teknik som i eksempel 1 fremstilles et salt under anvendelse af 76 g ethy-lendiamin og 810 g 0,0'-diisooctyldithiophosphorsyre.

5

Eksempel 11

Under anvendelse af samme apparatur, temperaturbetingelser og teknik som i eksempel 1 fremstilles et salt under anvendelse af 91 g 1,2-propylendiamin og 790 g Ο,Ο'-diisooctyldithiophosphorsyre.

10

Eksempel 12

Under anvendelse af samme apparatur, temperaturbetingelser og teknik som i eksempel 1 fremstilles et salt under anvendelse af 325 g "Duomeen 0", en N-oleyl-l,3-propandiamin, som kan fås fra Armak Company, 15 og 701,3 g Ο,Ο'-diisooctyldithiophosphorsyre.

Eksempel 13

Under anvendelse af samme apparatur, temperaturbetingelser og teknik som i eksempel 1 fremstilles et salt under anvendelse af 449,4 g 20 "Duomeen T", en N-talg-l,3-propandiamin, som kan fås fra Armak Company, og 793 g Ο,Ο'-diisooctyldithiophosphorsyre.

Eksempel 14

Under anvendelse af samme apparatur, temperaturbetingelser og tek-25 nik som i eksempel 1 fremstilles et salt under anvendelse af 170 g ami-nopropylmorpholin og 840 g 0,0'-diisooctyldithiophosphorsyre.

Eksempel 15

Under anvendelse af samme apparatur, temperaturbetingelser og tek-30 nik som i eksempel 1 fremstilles et salt under anvendelse af 567 g tert. Cjg-^alkyl-primær amin og 808 g Ο,Ο'-di(2-ethyl hexyl)-di thiophosphorsy-re.

Eksempel 16 35 Under anvendelse af samme apparatur, temperaturbetingelser og teknik som i eksempel 1 fremstilles et salt under anvendelse af 552 g tert. Ci2_i4alkyl-primær amin og 700 g 0,0'-di(l,4-dimethylpentyl)-dithiophos-phorsyre.

DK 166216B

14

Eksempel 17

Under anvendelse af samme apparatur, temperaturbetingelser og teknik som i eksempel 1 fremstilles et salt under anvendelse af 414,4 g 5 "Duomeen T" og 757 g di(isopropylphenyl)dithiophosphinsyre.

Eksempel 18

Under anvendelse af samme apparatur, temperaturbetingelser og teknik som i eksempel 1 fremstilles et salt under anvendelse af 575 g tert.

10 Cjg.j^primær alkylamin og 757 g di (isopropyl phenyl)dithiophosphinsyre.

Eksempel 19

Under anvendelse af samme apparatur, temperaturbetingelser og teknik som i eksempel 1 fremstilles et salt under anvendelse af 184 g ami-15 nopropylmorpholin og 732 g O-isooctyl-o-xylyldithiophosphonsyre.

Eksempel 20

Under anvendelse af samme apparatur, temperaturbetingelser og teknik som i eksempel 1 fremstilles et salt under anvendelse af 478 g 20 "Duomeen 0" og 732 g O-isooctyl-o-xylyldithiophosphonsyre.

Som nævnt ovenfor er de vandige (d.v.s. vandbaserede) kompositioner ifølge opfindelsen værdifulde som vandige hydrauliske fluider, skærefluider og lignende. I almindelighed vil sådanne vandige fluider inde-25 holde fra ca. 60,0 til ca. 99,0 vægtprocent vand, baseret på den samlede vægt af fluidet, fra ca. 0,05 til ca. 10,0 vægtprocent, baseret på den samlede vægt af fluidet, af mindst én saltkomposition som beskrevet heri og eventuelt fra ca. 0,1 til ca. 25,0 vægtprocent, baseret på den samlede vægt af fluidet, af mindst ét overfladeaktivt middel. Med betegnelsen 30 overfladeaktivt middel menes et hvilket som helst materiale, som har den evne stabilt at holde de heri beskrevne saltkompositioner i det vandige fluidum. I almindelighed anses de salte, der er værdifulde til fremstilling af de vandige kompositioner ifølge opfindelsen, for at være vandopløselige, når mindst 1 g salt kan opløses i 100 ml vand ved 25eC. Hvis 35 deres opløselighed er mindre end denne værdi, vil der blive anvendt et overfladeaktivt middel til formulering af det vandige fluidum. Sådanne overfladeaktive midler kan imidlertid også blive anvendt, når saltene er vandopløselige for at sikre, at de holdes stabilt i den kontinuerte 15

DK 166216 B

vandfase i det vandige fluidum. Blandt overfladeaktive midler, der kan anvendes til fremstilling af vandige funktionelle fluider indeholdende saltene ifølge opfindelsen, er emulgatorer, overfladeaktive midler, detergenter, dispergeringsmidler og lignende.

5 De typer overfladeaktive midler, der kan anvendes til fremstilling af vandige funktionelle fluider baseret på saltkompositionerne ifølge opfindelsen er mange og forskelligartede, og de indbefatter overfladeaktive midler af kationisk, anionisk, ikke-ionisk og amfoter type. Der kendes mange sådanne overfladeaktive midler af hver type. Se for eksem-10 pel McCutcheons "Detergents and Emulsifiers", 1978, North American Edition, udgivet af McCutcheon's Division, MC Publishing Corporation,

Glen Rock, New Jersey, U.S.A., navnlig side 17 til 33, hvortil der henvises for en beskrivelse i denne henseende.

Blandt de overfladeaktive midler af ikke-ionisk type, som er værdi-15 fulde i de vandige kompositioner ifølge opfindelsen er de alkyloxidbe-handlede produkter såsom ethylenoxidbehandlede phenol er, alkoholer, estere, aminer og amider. Også ethylenoxid/propylenoxidblokcopolymerer er anvendelige ikke-ioniske overfladeaktive midler og detergenter. Glycerolestere og sukkerestere er også kendt som værende ikke-ioniske over-20 fladeaktive midler. En typisk kategori ikke-ioniske overfladeaktive midler er de al kyl enoxidbehandlede alkylphenoler såsom de ethyl enoxidal kyl-phenol kondensater, der sælges af Rohm & Haas Company. Et specifikt eksempel på disse er "Triton X-100", som i gennemsnit indeholder 9 til 10 ethylenoxidenheder pr. molekyle, har en HSB værdi på ca. 13,5 og en mo-25 lekyl vægt på ca. 628. Der kendes mange andre egnede ikke-ioniske overfladeaktive midler. Se for eksempel den førnævnte McCutcheons "Detergents and Emulsifiers" samt afhandlingen "Non-ionic Surfactants" af Martin J. Schick, M. Drekker Co., New York, 1967, hvortil der henvises for dens beskrivelse i denne henseende.

30 Også kationiske, anioniske og amfotere overfladeaktive midler kan anvendes til fremstilling af vandige kompositioner ifølge opfindelsen. I almindelighed er disse alle af hydrofil natur. Anioniske overfladeaktive midler indeholder negativt ladede polære grupper, mens kationiske overfladeaktive midler indeholder positivt ladede polære grupper. Amfotere 35 overfladeaktive midler indeholder begge typer polære grupper i samme molekyle. En generel oversigt over anvendelige overfladeaktive midler findes i Kirk Othmers "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. ed., vol.

19, p 507 ff (1969, John Wiley and Son, New York) og den førnævnte sam- 16

DK 166216 B

ling udgivet af McCutcheon's. Der henvises til begge disse litteratursteder for deres beskrivelse vedrørende sådanne kationiske, amfotere og anioniske overfladeaktive midler.

Blandt de værdifulde anioniske overfladeaktive midler er de vel-5 kendte metal-, amin- og ammoniumcarboxylater, organosulfater, sulfona-ter, sulfocarboxylater og phosphater. Blandt værdifulde kationiske overfladeaktive midler er nitrogenforbindelser såsom aminoxider og de velkendte kvaternære ammoniumsalte. Amfotere overfladeaktive midler indbefatter materialer af aminosyretype og lignende typer. Forskellige katio-10 niske, anioniske og amfotere overfladeaktive midler fremstilles industrielt, navnlig af sådanne firmaer som Rohm & Haas Company og Union Carbide Corporation. Yderligere information om anioniske og kationiske overfladeaktive midler kan også findes i skrifterne "Anionic Surfactants", del II og III, af W.M. Linfield, udgivet af Marcel Dekker, Inc., 15 New York, 1976 og "Cationic Surfactants", af E. Jungermann, Marcel Dekker, Inc., New York, 1976, til hvilke der henvises for deres beskrivelse i denne henseende.

En yderligere type overfladeaktivt middel, der kan anvendes ifølge opfindelsen er den, der er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.368.133, 20 hvilken omfatter nitrogenholdige, phosphorfri carboxyl syrederivater, som er fremstillet ved omsætning af mindst ét carboxylsyreacyleringsmiddel med mindst én tertiær alkanolamin. Som beskrevet i dette patentskrift er substituerede ravsyrer og derivater deraf, for eksempel anhydrider hvori substituenten er et carbonhydridradikal med fra ca. 20 til ca. 500 car-25 bonatomer, typiske acyleringsmidler til anvendelse ved fremstilling af sådanne overfladeaktive midler. Acyleringsmidlet er fortrinsvis et sådant, hvori carbonhydridsubstituenten er en al kyl- eller alkenylgruppe med ca. 12, ofte ca. 30 til ca. 500 og fortrinsvis til ca. 300 carbon-atomer. Aminer, der er værdifulde til omsætning med de carbonhydridsub-30 stituerede acyleringsmidler til dannelse af produktet, beskrives som indbefattende monoaminer og polyaminer med mindst én hydroxygruppe pr. molekyle og normalt op til ca. 40 carbonatomer.

Omsætningen mellem acyleringsmidlet og den hydroxy substituerede carbonhydr i dami n eller pol y amin udføres ved en temperatur i intervallet 35 fra ca. 30eC til omsætningsproduktets komponeringstemperatur. Ofte udføres omsætningen under sådanne betingelser, at det overfladeaktive middel enten er en ester, et salt, et imid eller et amid eller en blanding deraf.

DK 166216B

17

De i dette US-patentskrift 4.368.133 beskrevne produkter beskrives som værende anvendelige til inkorporering af funktionelle additiver såsom metalsalte af sure phosphater i vandbaserede funktionelle fluider såsom vandbaserede hydrauliske fluider. De har nu også vist sig at fun-5 gere på lignende måde ved stabilt at holde de ovenfor beskrevne saltkompositioner i de vandige funktionelle fluider ifølge opfindelsen. Der henvises derfor til US-patentskrift nr. 4.368.133 for de relevante anvisninger med hensyn til de nitrogenholdige carboxyl syreprodukter og deres anvendelse som beskrevet deri.

10 Yderligere eksempler på værdifulde overfladeaktive midler indbefatter ravsyrestere og phosphatider såsom dem, der er beskrevet i US-pa-tentskrift nr. 3.281.356, hvortil der henvises for så vidt angår den relevante beskrivelse med hensyn til sådanne estere og phosphatider. Et særligt værdifuldt phosphatid er sojabønnelecithin, som bekrives details jeret i "Encyclopedia of Chemical Technology", af Kirk Othmer, vol. 8, pp 309-326 (1952).

Ovenstående overfladeaktive midler kan også anvendes i forbindelse med et koblingsmiddel til yderligere forbedring af de overfladeaktive midlers stabiliseringsevne. Blandt de mange forskellige koblingsmidler, 20 der kan anvendes i kombination med de ovenfor beskrevne overfladeaktive midler, er de alifatiske glycol er. Disse alifatiske glycoler kan være polyalkylenglycoler, fortrinsvis sådanne hvori alkylenradikalet er et lavere alkylenradikal med fra 1 til ca. 10 carbonatomer. Sådanne alky-lenglycoler illustreres af ethylenglycol, trimethylenglycol, 1,2-buty-25 lenglycol, 2,3-butylenglycol, tetramethylenglycol, hexamethylenglycol eller lignende. Blandt specifikke eksempler på etherne er monophenyl-ether af ethylenglycol, mono-(heptylphenyl)-ether af triethylenglycol, mono-alfa-octyl-beta-naphthylether af tetrapropylenglycol, mono-(poly-isobuten[molekylvægt på 1000]substitueret phenyl)-ether af octapropylen-30 glycol, og mono-(o,p-dibutyl phenyl)-ether af polybutylenglycol, mono-(heptylphenyl)-ether af trimethylenglycol og mono-(3,5-dioctylphenyl)-ether af tetra-trimethylenglycol, etc. Monoarylethere fås ved kondensation af en phenol i sk forbindelse såsom en alkyleret phenol eller naphthyl med ét eller flere mol af et epoxid såsom ethylenoxid, propy-35 lenoxid, trimethylenoxid eller 2,3-hexylenoxid. Kondensationen aktiveres med en basisk katalysator såsom et alkali- eller jordal kalimetal hydroxid, alkoholat eller phenat. Temperaturen, ved hvilken kondensationen udføres, kan variere inden for vide grænser såsom fra stuetemperatur til 18

DK 166216 B

ca. 250°C. I almindelighed er den fortrinsvis 50 til 150'C. Den phenol i -ske forbindelse kan kondenseres med mere end ét mol epoxid, således at produktet i molekylstrukturen kan indeholde ét eller flere af de fra epoxidet hidrørende radikaler. Et polært substitueret alkylenoxid såsom 5 epichlorhydrin eller epibromhydrin er også anvendeligt til fremstilling af mono-aryletherproduktet, og et sådant produkt er ligeledes et værdifuldt overfladeaktivt middel til stabil suspendering eller dispergering af vanduopløselige salte ifølge opfindelsen i vandige fluider.

Værdifulde koblingsmidler er også monoal kyletherne af de alifatiske 10 glycol er, hvori al kyl radikalet for eksempel er octyl, nonyl, dodecyl, behenyl, etc. Fedtsyreestrene af mono-aryl- eller monoal kyletherne af alifatiske glycoler er også værdifulde. Blandt fedtsyrerne er for eksempel oliesyre, stearinsyre, isostearinsyre, linol insyre, linol syre samt kommercielle syreblandinger såsom dem, der fås ved hydrolyse af talg-15 olier, spermacetolier, etc. Oleatet af mono-(heptyl-phenyl)ether af tetraethyl englycol og acetatet af mono-(polypropen[med molekylvægt på 1000]-substitueret phenyl}-ether af tri-propylenglycol er specifikke eksempler.

Selv om vandige fluider baseret på de ovenfor beskrevne saltkompo-20 sitioner udviser gode højtryks-, og antisi idegenskaber samt evne til at bære belastning, kan det af og til være ønskeligt at inkorporere ét eller flere yderligere midler for at supplere denne virkning. Sådanne supplerende midler kan illustreres ved bly, nikkel, molybdæn eller gruppe IIA og IIB metalphosphordithioatsalte, hvori metallet kan være magne-25 sium, calcium, barium, strontium, zink, cadmium, bly eller nikkel. Zinkphosphordithioater foretrækkes specielt. Blandt andre typer højtryksmidler, der kan finde anvendelse i de vandige kompositioner ifølge opfindelsen, er chlorerede vokser, svovl behandlede eller phosphosvovlbehandlede fedtsyreestere, di- eller tricarbonhydridphosphiter og -phos-30 phater, dicarbonhydridpolysulfider og metaldithiocarbamater og -carbama-ter. Disse og andre værdifulde højtryksmidler beskrives nærmere i bøgerne af Smith og Smalheer (udgivet af Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio) og af M.W. Raney (udgivet af Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey), pp 146-212, begge med titlen "Lubricant Additives", til hvilke 35 der henvises, for så vidt angår deres beskrivelse af yderligere højtryksmidler, som kan anvendes i forbindelse med saltkompositionerne ifølge opfindelsen.

Rustinhiberingsmidler er endnu en type additiver, som kan være vær- 19

DK 166216 B

difulde i de vandige fluider ifølge opfindelsen. Der kan anvendes ét eller flere rustinhiberingsmidler. Alifatiske aminer (indbefattende hydro-xysubstituerede alifatiske aminer), navnlig alifatiske primære aminer med 1 til ca. 10 carbonatomer er effektive rustinhiberingmidler. Også 5 andre konventionelle rustinhiberingsmidler kan anvendes enten alene eller i kombination med de ovenfor omtalte aminer.

Salte af aromatiske syrer, såsom benzoesyre, etc. med de tidligere beskrevne aminer er andre konventionelle typer rustinhiberingsmidler. Borsyresalte af de alifatiske aminer såsom de ovenfor beskrevne er lige-10 ledes værdifulde.

Koncentrationen af rustinhiberingsmidlet i de vandige fluider ifølge opfindelsen afhænger i nogen udstrækning af den relative koncentration af vand i fluidet. Sædvanligvis er fra 0,1 til ca. 10,0 dele rust-inhiberingsmiddel pr. 100 dele af det vandige fluidum tilstrækkeligt.

15 De vandige fluider ifølge opfindelsen kan også indeholder en konventionel skuminhibitor såsom siliconepolymererne, polyglycolerne, poly-glycolestrene og lignende. I almindelighed vil disse skuminhibitorer blive anvendt i en mængde fra ca. 0,01 til ca. 1,0 del pr. 100 dele af det vandige fluidum. Også frysepunktsænkningsmidler (d.v.s. vandopløse-20 lige polyhydroxyalkohol er såsom glycerol, ethylenglycol eller andre polære stoffer såsom methyletheren af diethylenglycol) kan anvendes. Koncentrationen af disse additiver ligger sædvanligvis i intervallet fra ca. 5 til ca. 50 dele pr. 100 dele af det vandige fluidum.

Også antimikrobielle midler (d.v.s. baktericider og fungicider) kan 25 inkluderes i de vandige fluider ifølge opfindelsen. Disse illustreres ved nitrobromalkenerne såsom 3-nitro-1-propylbromid, nitrohydroxyalkanerne såsom tri(hydroxymethyl)nitromethan, 2-nitro-2-ethyl-l,3-propan-diol og 2-nitro-l-butanol, og borsyreestrene såsom glycerolborat, tria-zinerne såsom hexahydro-l,3,5-tri-(2-hydroxyethyl)-s-triazin og lignen-30 de. Koncentrationen af sådanne baktericider vil sædvanligvis ligge i intervallet fra ca. 0,001 til ca. 1 del pr. 100 dele af det vandige fluidum.

Der kan også tilsættes oxidationsinhibitorer. Hindrede phenoler såsom 2,4-di-t-pentylphenol og 2,6-di-t-octyl-4-sekundær butylphenol er 35 repræsentative for anvendelige oxidationsinhibitorer. Koncentrationen af sådanne oxidationsinhibitorer i vandige fluider indeholdende de heri beskrevne og omhandlede saltkompositioner er sædvanligvis mellem ca. 0,01 og ca. 2 dele pr. 100 dele af det vandige fluidum.

DK 166216 B

20 ! i | I almindelighed kan de vandige funktionelle fluider fremstilles ved \ direkte tilsætning af saltet og efter behov eventuelt overfladeaktivt middel til den vandige fase, d.v.s vand, i et hvilket som helst passende blandingsudstyr.

5 Ud over at de vandige fluider kan fremstilles ved direkte tilsæt ning af saltet og eventuelt overfladeaktivt middel til den vandige fase, kan de også fremstilles ud fra foruddannede vandige koncentrater, d.v.s. koncentrater indeholdende mindst ca. 40 vægtprocent vand med resten bestående af en kombination af saltet, det eventuelle overfladeaktive mid-10 del og eventuelle yderligere additivmaterialer såsom de ovenfor beskrevne og op til 50 vægtprocent af en carbonhydridolie, samt i det væsentlige ikke-vandige koncentrater indeholdende mindre end 40 vægtprocent ; vand. Når vandige koncentrater anvendes til fremstilling af det endelige vandige fluidum, vil sådanne koncentrater i almindelighed indeholde fra 15 ca. 40 til ca. 70 vægtprocent vand og fortrinsvis fra ca. 40 til ca. 65 vægtprocent vand. De i det væsentlige ikke-vandige koncentrater er analoge med de før beskrevne vandige koncentrater, bortset fra at de indeholder mindre vand (d.v.s. mindre end 40 vægtprocent) og forholdsvis mere af de andre ingredienser herunder carbonhydridolien.

20 Blandt carbonhydridolierne, der kan anvendes til fremstilling af de foruddannede ikke-vandige koncentrater som ovenfor beskrevet, er sådanne olier, som har en viskositet fra ca. 40 SUS (Saybolt Universal Seconds) ved 40*C til ca. 500 SUS ved 100eC. Mineralolier med smørende viskositet, for eksempel olier af SAE 10 til 90 og fortrinsvis SAE 50 til 90 25 kvalitet i henhold til de af Society of Automotive Engineers opstillede standarder er specielt fordelagtige. Blandinger af olier kan ligeledes anvendes. Sådanne blandinger kan fås fra mineralolier, animalske olier, syntetiske olier af siliconetype, syntetiske olier af polyolefi ntype og lignende.

30 Ud over brugen af vandige og ikke-vandige koncentrater til fremstilling af vandige funktionelle fluider baseret på brugen af de heri beskrevne salte, kan også koncentrater, som kun indeholder saltet og eventuelt overfladeaktivt middel plus eventuelle yderligere additiver såsom de ovenfor beskrevne, anvendes. Typiske eksempler på sådanne kon-35 centrater er de i det væsentlige vandfri og oliefri koncentrater, som indeholder fra ca. 5,0 til ca. 80,0 vægtprocent af saltet, fra ca. 10 til ca. 95 vægtprocent af det eventuelle overfladeaktive middel og fra ca. 0 til ca. 50 vægtprocent af eventuelle yderligere additivmaterialer.

DK 166216B

21

Ved fremstilling af de vandige funktionelle fluider ifølge opfindelsen ud fra koncentrater såsom dem, der er beskrevet umiddelbart ovenfor, udvirkes denne fremstilling ved fortynding af koncentraterne med vand, idet forholdet mellem vand og koncentrat er i intervallet fra ca.

5 50:50 til ca. 99:1 på vægtbasis.

Ud over at være i det væsentlige baseret på vand kan de vandige kompositioner ifølge opfindelsen også være baseret på vandglycolblandin-ger.

Sådanne kompositioner indeholder sædvanligvis vand som opløsnings-10 middel, flammeretarderingsmiddel, et vandopløseligt organisk polymerfor-tykningsmiddel såsom en polyoxyethylenpolymer eller en acrylat/methacry-latesterpolymer, et vandblandbart frysepunktsænkningsmiddel og små mængder af sådanne additiver som de tidligere beskrevne antirustmidler, oxidationsinhibitorer, o.s.v. samt saltene ifølge opfindelsen og eventuelle 15 overfladeaktive midler som beskrevet heri. Det vandblandbare frysepunktsænkningsmiddel er sædvanligvis en almindelig glycol eller glycol-ether med fra ca. 2 til 14 carbonatomer såsom ethylenglycol, diethylen-glycol, triethylenglycol, ethylenglycolethere såsom ethyl-, methyl-, propyl- og butylethere deraf og lignende ethere af di ethyl englycol og 20 triethylenglycol. I almindelighed foretrækkes det at anvende simplere forbindelser, hvorpå ethylenglycol, propylenglycol, butylenglycol og diethyl englycol er eksempler, fordi de er billige, lette at fremskaffe og lette at blande med vand til dannelse af blandinger med meget lavt frysepunkt.

25 Sædvanligvis begrænses vandindholdet i sådanne vand-glycolbl åndinger til maksimalt ca. 50% for at være fri for problemer med frysning.

Den minimale mængde vand er sædvanligivs 10% også for at undgå alt for høje frysepunkter af kompositionen.

De foretrukne fortykningsmidler til anvendelse i disse kompositio-30 ner er opløselige organiske polymere forbindelser, sædvanligvis copoly-merer af ethylenoxid og 1,2-propylen- eller 1,3-propylenoxid. Et foretrukket fortykningsmiddel er et sådant, som indeholder ca. 75 molprocent ethylenoxid og ca. 25 mol procent propylenoxid, der er copolymeriseret til en tyktflydende polymer med en antal middel molekyl vægt på ca. og ikke 35 over 15.000 til 20.000. Sådanne polymerer har viskositeter på ca. 50.000 til ca. 100.000 SUS ved 100eF. Blandinger af sådanne polymerer kan anvendes roed henblik på opnåelse af specielle formål. Alle de ovenfor beskrevne additiver, som anvendes i de vandbaserede fluider, kan anvendes

DK 166216B

22 under passende omstændigheder i vand-glycolfluiderne. Sædvanligvis di feterer opløseligheden og kompatibiliteten valget af sådanne additiver, hvilket er inden for fagmæssig kunnen.

De efterfølgende eksempler illustrerer fremstillingen af vandbase-5 rede koncentrater og funktionelle fluider ifølge opfindelsen. Med mindre andet udtrykkeligt er angivet, er alle procentdele, dele, etc., som anvendes i disse eksempler, på vægtbasis.

Eksempel 21 til 28 10 En række koncentratopløsninger fremstilles i henhold til følgende procedure: til en rundbundet kolbe forsynet med omrører og varmebrønd sættes omsætningsproduktet af polyisobutenylravsyreanhydrid og diethylethanol-amin, opløsningsmiddelraffineret syrefri olie af type 100 og diethyl -15 amin. Indholdet opvarmes til og omrøres ved 40°C. "llnitol DT-40", en talgoliefedtsyre der kan fås fra Union Camp, sættes langsomt til kolbens indhold. Reaktionen er eksoterm, og temperaturen stiger til 50°C. Nogle af de ovenfor fremstillede dithiophosphorsyre/aminsalte tilsættes, og temperaturen holdes på 50 til 60eC i 1 time. Ekstern opvarmning afbry-20 des, og ledningsvand tilsættes i løbet af 1 time. Så tilsættes dimethyl-ethanol amin, diethyl ethanolamin og "Dow DB-110A", et antiskummiddel fra Dow Chemical. Indholdet blandes yderligere 15 minutter, hvorved koncentratet fås. Relevante oplysninger vedrørende den sammensætningsmæssige beskaffenhed af de forskellige koncentrater i denne serie anføres neden-25 for i tabel I.

30 35

DK 166216B

23

Tabel I Eksempel nr.

Komponent 21 22 23 24 25 26 27 28 5 _ "LUBRIZOL 56031,1 19,85 19,87 19,85 19,85 16,00 17,00 "LUBRIZOL 5602"1 19,85 16,65

Opløsningsmiddel -raffineret syrefri 10 olie "100" 1,95 1,93 1,95 1,95 6,95 8,00 6,88 10,00

Diethylamin 1,63 1,60 1,63 1,63 1,63 1,58 1,61 1,46 "Unitol DT-40"2 5,06 5,06 5,06 5,06 5,06 4,91 5,00 4,53 "DB-110A3 1,00 1,00 1,00 1,00 0,99

Vand 56,06 56,10 56,06 56,06 52,06 55,50 52,03 53,00 15 Dimethyl ethanol amin 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 1,98 2,00

Di ethyl ethanol ami η 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,00 1,98 2,00

Produkt ifølge eksempel nr. 11 9,95

Produkt ifølge 20 eksempel nr. 1 9,93

Produkt ifølge eksempel nr. 10 9,95 9,95 9,95 10,00 9,85 10,00 1 Vandige dispergeringsmidler, som kan fås fra Lubrizol Corporation.

25 2 Talgoliefedtsyre fra Union Camp.

3 Antiskummiddel fra Dow Chemical.

De efterfølgende eksempler illustrerer vandbaserede fluider ifølge opfindelsen opnået udfra de ovenfor fremstillede koncentrater.

30

Eksempel 29 til 31

Til en enhalset glasbeholder sættes vand og forskellige af de ovenfor fremstillede koncentrater. Materialet blandes godt, hvorved det ønskede endelige fluidum fås. Alle værdier for mængden af vand og kon-35 centrat, som er anvendt til fremstilling af de endelige fluider, er angivet som vægtprocent på basis af den samlede vægt af det endelige fluidum. Tabel II indeholder alle relevante data vedrørende de i disse eksempler fremstillede kompositioner.

24

DK 166216 B

Tabel II

Eksempel nr, 5 Komponent 29 30 31

Vand 95 95 95

Produkt ifølge eksempel 23 5

Produkt ifølge eksempel 27 5 10 Produkt ifølge eksempel 22 5

Claims

1. Komposition KENDETEGNET ved, AT den omfatter et salt fremstillet ved omsætning af (A) mindst én dithiophosphorsyreforbindelse med 5 formien SH R2 10 hvori R1 og R2 hver især er et carbonhydridoxyradikal med fra 1 til ca. 30 carbonatomer, hvor mindst ét af disse radikaler er et alifatisk carbonhydridoxyradikal, med (B) mindst én polyamin udvalgt blandt cykliske polyaminer og alkylenpolyaminer med formlen R3— N—(R4— N) —H

15. I n R3 R3 hvori n er et helt tal fra 1 til ca. 10, hvert R3 individuelt er udvalgt blandt hydrogen, carbonhydridradikaler med fra 1 til ca. 40 car-20 bonatomer og hydroxysubstituerede carbonhydridradikaler med fra 1 til ca. 40 carbonatomer, og R4 er et divalent carbonhydridbaseret radikal med fra 1 til ca. 18 carbonatomer.

2. Komposition ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT (A) er en dithio-25 phosphorforbindelse, hvori R1 og R2 hver især er et carbonhydridoxyradikal med fra 1 til ca. 20 carbonatomer.

3. Komposition ifølge krav 2, KENDETEGNET ved, AT (A) er en di-thiophosphorforbindelse, hvori både R1 og R2 er carbonhydridoxyradi- 30 kaler med fra 1 til ca. 18 carbonatomer.

4. Komposition ifølge krav 3, KENDETEGNET ved, AT både R1 og R2 er alifatiske carbonhydridoxyradikaler.

5. Komposition ifølge krav 4, KENDETEGNET ved, AT både R1 og R2 er alkyloxyradikaler. 26 DK 166216 B

6. Komposition ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT (B) er en al-kylenpolyamin, hvori n er et helt tal med en værdi fra 1 til ca. 8, hvert R3 individuelt er udvalgt blandt hydrogen, al kylradikaler med fra 1 til ca. 10 carbonatomer og hydroxysubstituerede al kyl radikal er med 5 fra 1 til ca. 10 carbonatomer, og R4 er et lavere alkylenradikal med fra 1 til ca. 10 carbonatomer.

7. Komposition ifølge krav 6, KENDETEGNET ved, AT n er et helt tal med en værdi fra 1 til ca. 4, hvert R3 er hydrogen, og R4 er et 10 lavere alkylenradikal med fra 2 til ca. 6 carbonatomer.

8. Komposition, KENDETEGNET ved, AT den omfatter en kontinuert vandig fase, (A) mindst ét phosphorsyre/aminsalt, der er fremstillet ved omsætning af (I) mindst én dithiophosphorsyreforbindelse med formlen 15 RVj SH R2 hvori R1 og R2 hver især er udvalgt blandt carbonhydridradikaler med 20 fra 1 til ca. 30 carbonatomer og carbonhydridoxyradikaler med fra 1 til ca. 30 carbonatomer, med (II) mindst én aminoforbindelse udvalgt blandt cykliske polyaminer, alkylenpolyaminer med formlen R3— N—(R4— N) —H l I n

25 R3 R3 (O cykliske monoaminer og monoaminer med formlen 30 f R5— N—R7 (H) hvori R3, R5, R6 og R7 individuelt er udvalgt blandt hydrogen, 35 carbonhydridradikaler med fra 1 til ca. 40 carbonatomer og hydroxysubstituerede carbonhydridradikaler med fra 1 til ca. 40 carbonatomer, under forudsætning af, at når aminoforbindel sen er en monoamin svarende til formlen (A)(II)(ii), er mindst én af R5, R6 og R7 nævnte carbonhy- DK 166216B 27 drid- eller hydroxysubstitueret carbonhydridradikal, R4 er et divalent carbonhydridradikal med fra 1 til ca. 18 carbonatomer, og n er et helt tal fra 1 til ca. 10, samt eventuelt (B) mindst ét overfladeaktivt middel udvalgt blandt emulgatorer, overfladeaktive midler og detergenter. 5

9. Komposition ifølge krav 8, KENDETEGNET ved, AT reaktanten (A) (II), der anvendes til fremstilling af phosphorsyre/aminsaltet, komponent (A), er en aminoforbindelse, hvori hvert R3, R5, R6 og R7 i formlerne (A)(II)(i) og (A)(II)(ii) individuelt er udvalgt blandt hydro-10 gen, carbonhydridradikaler med fra 1 til ca. 10 carbonatomer og hydroxy-substituerede carbonhydridradikaler med fra 1 til ca. 10 carbonatomer, R4 er et divalent carbonhydridradikal med fra 1 til ca. 10 carbonatomer, og n er et helt tal med en værdi fra 1 til ca. 8.

10. Komposition ifølge krav 9, KENDETEGNET ved, AT hvert R3, R5, R6 og R7 individuelt er udvalgt blandt hydrogen, al kyl radikaler og hydroxysubstituerede al kyl radikal er, og AT R4 er et divalent al kyl radikal. 20 25 30 35