DK165195B - Fremgangsmaade til fremstilling af diperoxydodekandisyreholdige agglomerater og midler, i hvilke disse agglomerater anvendes som blegekomponent - Google Patents

Description

DK 165195B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af agglomerater indeholdende en alifatisk diperoxydikarboxylsyre og et vand-impermeabelt materiale, som er et fast stof ved stuetemperatur, hvilken fremgangs-5 måde omfatter de efter hinanden følgende trin: omrøring af en vandig suspension af syren i nærværelse af det vand-impermeable materiale i en mængde af mindst 25 vægt%, beregnet på syren, i tilstrækkelig lang tid til at agglomere-re de suspenderede syrepartikler og ved en temperatur 10 over det vand-impermeable materiales smeltepunkt og under syrens sønderdelingstemperatur, afkøling under fortsat omrøring af suspensionen af de således opnåede agglomererede partikler til en temperatur, ved hvilken det vand-imper-meable materiale størkner og isolering af de fremkomne 15 agglomerater. Fremgangsmåden er ejendommelig ved det i krav 1's kendetegnende del angivne. Opfindelsen vedrører ligeledes formede partikler, som ud over de således f ronst i Ilede agglomerater indeholder et hydratiserbart materiale,, samt præparater såsom detergent- og blegemidler, i hvilke disse agglome-20 rater anvendes som blegekomponent.

En fremgangsmåde som antydet ovenfor angives i britisk patentskrift nr. 1 387 167. Som alifatiske diperoxy-dikarboxylsyrer nævnes her diperoxyadipinsyre og diperoxy-azelainsyre. Det anføres også, at agglomeraterne skal 25 overtrækkes med et vandopløseligt, uorganisk hydratdannende salt med en pH i en 1 vægt%s vandig opløsning på mindst 10,5 for at eliminere eller i det mindste reducere forekomsten af punktpletning betydeligt ved anvendelsen af agglomeraterne som blegemiddel i farverier.

30 Ved anvendelsen af et sådant overtræk er der imid lertid flere ulemper. For det første indebærer anvendelsen et yderligere trin ved fremstillingen af blegemidlet, hvilket gør fremstillingen besværlig. For det andet vil den kemiske stabilitet af diperoxydikarboxylsyren ved lag-35 ring af blegemidlet svækkes af det tæt tilstødende alkaliske salt. For det tredje gør vandopløseligheden af over-trækket det umuligt for blegekomponenten at optages som blegekomponent i koncentrerede vandige, hældbare blegemidler.

2

DK 165195 B

Det er opfindelsens mål at imødegå disse ulemper.

Det har overraskende vist sig, at hvis ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen den alifatiske diperoxydikarboxylsyre er 1,12-diperoxydodekandisyre (1,12-diperoxydodekandioe-5 syre; dekan-1,1O-diperoxydikarboxylsyre), kan de fremkomne agglomerater anvendes som sådan uden forekomst af punktplet-ning, dvs. uden behov for et overtræk af et alkalisk salt som beskrevet i førnævnte britiske patentskrift.

Det skal tilføjes, at US patentskrift nr. 4 119 660 10 angiver overtrækning af peroxysyrer, heriblandt 1,12-diper-oxydodekandisyre, med et overtræk og desuden nævner at de blegemidler, som beskrives i nævnte opfindelse, kan fremstilles på sædvanlige fremgangsmåder. Som en af disse fremgangsmåder nævner det agglomerering. Der er imidlertid 15 ikke tale om en agglomerering i en vandig suspension af peroxysyren. I nævnte US patentskrift anføres det yderligere, at delen af overtræksmateriale, som skal anvendes, skal være i området ca. 2,5-15 vægt%, beregnet på peroxysyren. Som det fremgår af forsøg (se ligeledes eksempler-20 ne nedenfor), fører sådanne mængder af overtræksmateriale ikke til tilfredsstillende resultater, når 1,12-diperoxydodekandisyre forsynes med et overtræk ved agglomerering i en vandig suspension af denne syre.

At agglomereringen af diperoxysyre i vandig opløs-25 ning af disse syrer er af vigtighed, vil være åbenbar ud fra den almindeligt kendte store risiko (eksplosion), som er forbundet ved arbejdet med diperoxysyre i fast eller koncentreret tilstand. Den foreliggende fremgangsmåde tilvejebringer derfor en enkel og særlig sikker måde til 30 fremstilling af 1,12-diperoxydodekandisyre, hvilken fremgangsmåde er tilgængelig for forskellige anvendelser i egentlig praksis.

Det skal tilføjes, at britisk patentskrift nr.

1 456 591 beskriver fremstillingen af granulerede blege-35 midler indeholdende - 1-40 vægt% af en organisk persyre, - 1,5-45 vægt% af en blanding af magnesiumsulfat og et alkalimetalsulfat og

DK 165195B

3 - 5-45 vægt% hydratiseringsvand og anfører, at de fremstillede granuler kan overtrækkes med et indkapslingsmateriale, såsom fedtsyrer, fedtalkoholer, fedtestere eller polyvinylalkohol i en mængde på 5 1-80 vægt%, beregnet på den totale sammensætning. Desuden nævner det som en af de anvendte fremgangsmåder, agglome-rering. Den foreliggende fremgangsmåde er imidlertid hverken angivet i nævnte skrift, eller kan udledes derfra.

Dette er så meget mere indlysende, som nærværelsen af uor-10 ganiske salte i granulerne beskrevet i nævnte opfindelse udelukker anvendelsen af agglomerering i vandig suspension af persyren.

Det skal bemærkes, at britisk patentskrift nr.· 911 410 angiver fremstilling af granulære blegemidler over-15 trukket med en fedtsyre indeholdende 10-22 kulstofatomer, såsom laurinsyre. De eneste blegekomponenter, som nævnes, er imidlertid N-klorforbindelser? ej heller fremgår det fra nævnte publikation, at indkapslingen kan ske ved agglomerering, for slet ikke at tale om agglomerering i sus-20 pension.

I det efterfølgende anvendes DPDA som forkortelse for 1,12-diperoxydodekandisyre.

Mængden af DPDA til stede i suspensionen er sædvanligvis i området 2-20 vægt%, fortrinsvis 5-20 vægt% og 25 især 10-18 vægt%, beregnet på suspensionens totale vægt.

Den største dimension af de suspenderede DPDA partikler er i området 0,5-100 mikron og fortrinsvis 0,5-50 mikron.

Vand-impermeable materialer, der er egnede til an-30 vendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, skal have et smeltepunkt i området 30-80°C, fortrinsvis 40-60°C.

De udvælges ifølge opfindelsen blandt fedtsyrer med 10-20 kulstofatomer, fedtalkoholer med 14-20 kulstofatomer og fedtsyreestere. De mest foretrukne er fedtsyrer med 12-14 35 kulstofatomer. Særlig egnet er laurinsyre og myristinsyre.

Som anvendelige fedtalkoholer kan eksem-

DK 165195B

4 pelvis nævnes 1-tetradekanol, 1-hexadekanol og 1-okta-dekanol. Der kan også anvendes blandinger af syrer og blandinger af alkoholer. Egnede fedtsyreestere er estere afledt af monoalkoholer såvel som estere afledt af polyoler, 5 såsom talgfedt.

Af nævnte vand-impermeable materialer foretrækkes fedtsyrer og blandinger deraf, fordi de også vil opløses under deres smeltepunkt i et alkalisk vaskemedium. Agglo-merater fremstillet ved hjælp af fedtsyrer kan derfor an-10 vendes i et bredt udvalg af detergenter og blegemidler.

Det vil stå klart for en fagmand inden for området, at ved den foreliggende fremgangsmåde vil det vand-impermeable materiale i smeltet tilstand fungere som bindervæske. Som anført tidligere, skal det anvendes i en 15 mængde på mindst 25 vægt%, beregnet på DPDA. Når der anvendes mindre end 25 vægt%, er agglomeraterne vanskelige at isolere fra agglomereringsmediet, og agglomeraterne vil desuden udvise utilstrækkelig lagerstabilitet. Endvidere anbefales det, at det vand-impermeable materiale an-20 vendes i en mængde, der ikke er større end 100 vægt%, beregnet på DPDA, da der ellers opnås et urimeligt, højt indhold af inert materiale i agglomeraterne, hvilket ville svække deres anvendelse som blegemiddel. Det foretrækkes, at det vand-impermeable materiale anvendes i en mængde på 25 28-66 vægt%, beregnet på DPDA.

Valget af temperatur ved hvilken agglomereringen udføres afhænger ikke kun af smeltepunktet af det vand-impermeable materiale, men styres også af andre faktorer, såsom den ønskede viskositet af binderen, hvilket influe-30 rer på varigheden af agglomereringen og på størrelsen og styrken af de agglomerater, der fremstilles. I hvert fald bør temperaturen vælges under 90°C, da DPDA over nævnte temperaturer er udsat for urimelig hurtig sønderdeling.

En passende temperatur er sædvanligvis en, som kun er få 35 grader over smeltepunktet for det vand-impermeable materiale.

5

DK 165195 B

En særlig foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen indbefatter, at agglomereringen udføres i en suspension af DPDA opnået efter fremstilling af DPDA på sædvanlig måde ved omsætning af 1,12-dodekan-5 disyre med hydrogenperoxid under indflydelse af svovlsyre i et vandigt medium. Sådanne almindelige fremgangsmåder beskrives bl.a. i US patentskrift nr. 4 119 660 og US patentskrift nr. 4 314 949. Ved anvendelse af denne udførelsesform af opfindelsen opnås følgende vigtige fordele.

10 For det første giver den en løsning på de vanskeligheder, der ofte opstår i praksis ved filtrering af DPDA. For det andet er det opnåede produkt blevet desensibiliseret in situ, sådan at den risiko, der er forbundet ved arbejdet med DPDA, er betragteligt reduceret. For det tredje er det 15 ud fra et procesteknisk synspunkt en fordel, at fremstillingen og agglomereringen af DPDA samles i én proces.

Det skal tilføjes, at in situ desensibilisering af DPDA også kendes fra EP patentpublikation nr. 127 783-A2.

Ved fremgangsmåden, der er beskrevet i dette skrift, omsæt-20 tes svovlsyren, der er indeholdt i den fremkomne reaktionsblanding, med natriumhydroxid til dannelse af natriumsulfat. I betragtning af de relativt store mængder neutråli-sationsvarme, som skal føres bort i det tilfælde, er denne fremgangsmåde for besværlig for praktisk anvendelse.

25 Ved udførelsen af in situ desensibiliseringen iføl ge den foreliggende opfindelse har det vist sig, at mængden af svovlsyre forekommende i reaktionsblandingen er en vigtig parameter.Urimeligt store mængder deraf, såsom mængder på 60-80 vægt%, beregnet på den totale mængde svovlsy-30 re og vand, fører sædvanligvis til højviskøse suspensioner, som næppe eller slet ikke kan omrøres, efter at binderen er tilsat, og temperaturen er bragt til den ønskede værdi. I sådanne tilfælde kan de optimale agglomere-ringsbetingelser imidlertid reguleres på en simpel måde 35 ved fortynding med vand. Fx har et svovlsyreindhold, der ikke er større end 50 vægt%, beregnet på den totale mængde svovlsyre og vand, vist sig at være egnet, hvis der

DK 165195B

6 som vand-impermeabelt materiale anvendes fedtsyrer; fedtalkoholer som vand-impermeabelt materiale fører til tilfredsstillende resultater, hvis svovlsyreindholdet ikke er større end 40 vægt%f beregnet på svovlsyre og vand.

5 Desuden kan fortyndingsvarmen, der frigøres ved tilsætning af vand, med fordel anvendes til at bringe temperaturen af suspensionen til den ønskede værdi.

Ved in situ desensibiliseringen i forbindelse med den foreliggende opfindelse har det også vist sig, at det undertiden 10 kan være en fordel for de isolerede agglomerater at blive opvarmet en kort tid i varmt vand til en temperatur over smeltepunktet for det vand-impermeable materiale for at fjerne den svovlsyre, som er okkluderet i agglomeraterne. Efter afkøling til under nævnte smeltepunkt isoleres ag-15 glomeraterne igen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan udføres ved hjælp af udstyr, omrøring og isoleringsteknikker, såsom filtrering og centrifugering, der sædvanligvis anvendes ved sådanne fremgangsmåder.

20 , Størrelsen af de fremstillede agglomerater kan va rieres ved et passende valg af procesvariabler. Til dels med henblik på effektiviteten af agglomeraterne som blegemiddel anbefales det, at den maximale dimension deraf er på 5-3000 mikron, fortrinsvis 5-2000 mikron og navnlig 25 5-1000 mikron.

Efter at agglomeraterne er isoleret, kan de eventuelt tørres på sædvanlig måde.

Ved en yderligere udførelsesform af opfindelsen oparbejdes de opnåede agglomerater til formede partikler ved 30 hjælp af et hydratiserbart materiale. Et foretrukkent hy-dratiserbart materiale er et uorganisk salt, som er ikke-alkalisk i en vandig opløsning. Eksempler derpå er NaH2PC>4 og KAI(SO^)2· Især foretrækkes natriumsulfat.

Det er en væsentlig fordel, at sådanne formede par-35 tikler pr. enhedsvægt indeholder en lavere del aktivt oxygen end agglomeraterne selv, sådan at deres anvendelse resulterer i sikrere transportbetingelser. Formen af partik-

DK 165195B

7 lerne vælges fortrinsvis sådan, at de vil være egnede·for anvendelse som blegekomponent i et fast, partikelformet detergent og blegemiddel. Eksempler på egnede former til dette formål er stave, flager og granuler. Den største di-5 mension af de formede partikler er sædvanligvis på 50-4000 mikron, fortrinsvis 50-2000 mikron.

De formede partikler kan fremstilles på en måde, der svarer til den, som er beskrevet for DPDA som sådan i US patentskrift nr. 4 091 544. Fremgangsmåden er som føl-10 ger: a) ud fra agglomeraterne, et hydratiserbart materiale, eventuelle additiver og vand fremstilles en klæg masse ved en temperatur over hydratiseringstemperaturen for det hy-dratiserbare materiale, 15 b) den under a) opnåede sammensætning splittes i par tikler af ønsket form, og før eller efter nævnte trin· eller en mellemliggende formningsfase afkøles materialet til eller under nævnte hydratiseringstemperatur, og c) partiklerne, som er opnået under b), tørres.

20 I eksempel 6 nedenfor beskrives en sådan fremstil ling mere detaljeret. En variation heraf beskrives i eksempel 7.

Mængden af hydratiserbart materiale i de formede partikler vælges sædvanligvis sådan, at der pr. enhedsvægt 25 af agglcmerater anvendes 1-10 vægtdele hydratiserbart materiale, baseret på vægten af materialet i sin vandfri form.

Som eksempler på egnede additiver, der kan inkorporeres i de formede partikler, kan nævnes sekvestreringsmid-ler og overfladeaktive midler. Navnlig er inkorporeringen 30 af overfladeaktive midler en fordel derved, at den har en gunstig virkning på den hastighed, ved hvilken de formede partikler desintegrerer i vaskevæsken. Det foretrækkes, at der anvendes anioniske overfladeaktive midler, såsom alkylbenzensulfonater med en lineær alkylgruppe, fx natri-35 umdodecylbenzensulfonat. Andre eksempler på additiver er polymerer, der forbedrer konsistensen af de formede partikler. Det har vist sig, at polyakrylsyre er meget vel- 8

DK 165195 B

egnede til dette formål. For at opnå størst mulig virkning af sådanne additiver anbefales det, at de blandes med ag-glomeraterne og det hydratiserbare materiale i nærværelse af vand allerede ved starten af fremstillingen af de forme-5 de partikler.

Agglomeraterne, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og de foreliggende formede partikler kan med fordel anvendes som blegekomponent i et fast, partikelformet tøjvaskningsdetergent og blegemiddel.

10 Sådanne sammensætninger indeholder sædvanligvis 1-40 vægt% blegekomponent og 60-99 vægt% af komponenter, der normalt anvendes i sådanne sammensætninger, såsom anioniske, ikke-ioniske og amfotere overfladeaktive midler, builders, se-kvestreringsmidler, smudssuspenderende midler, fluoresce-15 rings- og optiske lysningsmidler, parfumer og fyldstoffer.

Som typiske eksempler på vanlige overfladeaktive midler kan nævnes alkylbenzensulfonater, alifatiske sulfonater, fedtalkoholsulfater, sulfater af alkoxylerede fedtalkoholer, additionsprodukter mellem ætylenoxid og fedtalkoho-20 ler, ætylenoxid/propylenoxid-copolymerer og betainer indeholdende en karboxylgruppe, en sulfatgruppe eller en sulfo-natgruppe.

De opnåede agglomerater kan også med fordel udgøre en del af vandige, hældbare blegemidler eller detergent 25 og blegemidler til rensning af stoffer. I sådanne midler er agglomeraterne selvfølgelig i suspenderet form. Mængden af agglomerater i sådanne præparater vælges almindeligvis sådan, at præparaterne indeholder aktivt oxygen i en mængde på 0,1-4 vægt%, fortrinsvis 0,1-3 vægt%. Sådanne 30 sammensætninger kan ud over agglomeraterne indeholde vanlige overfladeaktive komponenter, såsom anioniske og ikke-ioniske overfladeaktive midler; som eksempler derpå kan nævnes (lineær) alkylbenzensulfonater, fortrinsvis sådanne med 11-14 kulstofatomer i alkylgruppen, fedtalkoholsulfa-35 ter, sulfater af alkoxylerede fedtalkoholer, a-olefinsul-fonater, alkoxylerede fedtalkoholer, alkoxylerede alkylfe-noler og ætylenoxid-propylerioxidcopolymerer. Det foretræk- 9

DK 165195 B

kes at anvende lineære alkylbenzensulfonater og ætoxylere-de fedtalkoholer. Mængden af overfladeaktivt middel, der anvendes, kan varieres i forhold til den ønskede hældbar-hed. De hældbare midler indeholder normalt 0-20 vægt% an-5 ionisk og 0-30 vægt% ikke-ionisk overfladeaktivt middel.

De hældbare midler kan eventuelt indeholde et eller flere additiver, som sædanligvis anvendes i sådanne midler, såsom smudssuspenderende midler, sekvestreringsmid-ler, midler, der modvirker aflejring af kalciumkarbonat, 10 fluorescerings- og optiske lysnings- eller hvidtningsmid ler, parfumer og enzymer.

For at sikre tilfredsstillende lagringsstabilitet af de hældbare midler anbefales det, at pH er i området 1-5, fortrinsvis 1,5-4,5. Betegnelsen "hældbart middel" 15 (pourable composition), som anvendt i den foreliggende beskrivelse, henviser til et middel, som har en viskositet i området 1-1500 mPa.s, målt med et Brookfield rotationsvi skos imeter [RV type] ved 20 opm og ved en temperatur på 20°C.

20 Det skal tilføjes, at foruden de hældbare midler egner sig for blege- eller vaske- og blegeformål, er de egnede til anvendelse som desinficeringsmidler. Som det er almindeligt kendt er DPDA et fyldestgørende biocid, og når der gøres anvendelse af disse hældbare midler, er 25 deres virkning også sikret på steder, som er vanskelige at komme til, såsom indersiden af ledninger.

Opfindelsen beskrives yderligere i de følgende eksempler.

30 Eksempel 1

Indvirkning af mængden af bindemiddel på agglomere-ringsprocessen bestemtes som følger.

I et reaktionskar af glas omrørtes 500 g våd DPDA 35 filterkage indeholdende 4,84% aktivt oxygen i 1 liter vand. Den største dimension af DPDA partiklerne var i området 0,5-40 mikron. Efter at suspensionen var opvarmet 10

DK 165195 B

til 50°C, tilsattes laurinsyre under kraftig omrøring (der anvendtes en turbinemixer, omrøringshastighed 500 opm). Den resulterende agglomerering afsluttedes efter 60 minutter ved afkøling til 20°C. Agglomeraterne isoleredes der-5 efter fra 750 g af opslæmningen (type G-1 "Schott"® glasfilter, 125 mm i diameter, subatmosfærisk tryk: 0,05 bar) og den tid, det tog for kagen, som var dannet på filteret at udvise revner, bestemtes (filtreringstid).

Mængderne af anvendt laurinsyre og de målte filtre- 10 ringstider er vist i tabel 1. Denne tabel angiver også filtreringstiden, som er målt efter anvendelse af det vand-impermeable materiale i en mængde på 15 vægt%, anbefalet i US patentskrift nr. 4 119 660. Resultaterne viser klart, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen fører til kortere 15 filtreringstider, end når der ved processen gøres anvendelse af den mængde, der anbefales i US patentskrift nr.

4 119 660.

Tabel 1 20 Vægt% laurinsyre Filtreringstid beregnet på DPDA__(sek)_ 151 200 25 60 35 45 25 —:-- ) Sammenlignende forsøg

Eksempel 2 (in situ desensibilisering) 3q Den fremgangsmåde, som er beskrevet i eksempel· 1 til bestemmelse af virkningen af mængden af laurinsyre på agglomereringsprocessen, blev gentaget, bortset fra at der anvendtes en suspension af DPDA, som var opnået som følger.

I et reaktionskar af glas sammenblandedes 272 g af en van-dig 70 vægt%s H2C>2-opløsning og 1948 g af en vandig 85 vægt%s H2S04-opløsning under omrøring. Blandingen afkøledes til 30°C. Dernæst tilsattes 460 g dodekandisyre i lø-

DK 165195B

11 bet af 30 minutter, hvorefter reaktionen fortsatte i 120 minutter. Under reaktionen holdtes temperaturen på 30°C ved køling. Den opnåede reaktionsblanding fortyndedes med vand, indtil I^SO^-indholdet var 35 vægt%, beregnet 5 på H^SO^+I^O, hvorefter suspensionen, i hvilken den største dimension af DPDA-partikler var i området 0,5-50 mikron, opvarmedes til 50°C. Efterfølgende agglomereredes partiklerne og filtreringstiden måltes som beskrevet i eksempel 1.

10 Filtreringstiderne målt for. 15 vægt% (sammenlignen de forsøg), 25 vægt% og 35 vægt% laurinsyre var de samme som angivet i tabel 1.

Efter at de produkter, der var fremstillet ved anvendelse af 15 vægt% og 25 vægt% laurinsyre, var tørret 15 i 24 timer ved 35°C, bestemtes lagringsstabiliteten ved måling af tabet af aktivt oxygen (O). Resultaterne gives i tabel 2.

Tabel 2 20 Vægt% laurinsyre Aktivt 0 Relativt tab af aktivt oxy-beregnet på DPDA til start gen 0 (%)__

Efter 14 dage Efter 14 dage ved 40°C ved 30°C, rel.

I____fugt. 80% i 151 10,03' 4,5 3,8

25 I

' 25 9,12 3,4 2,1 1 Sammenlignende forsøg

Dette eksempel viser klart, at anvendt som in situ 30 desensibilisering, fører fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse til korte filtreringstider og produkter, som udviser tilfredsstillende lagringsstabilitet, og at anvendelsen af 15 vægt% laurinsyre fører til dårlige resultater.

12

DK 165195 B

Eksempel 3

Fremgangsmåden, beskrevet i eksempel 1 til fremstilling af DPDA agglomerater blev gentaget ved anvendelse af 2 de mængder laurinsyre, der angives i tabel 3 nedenfor.

Efter at de isolerede agglomerater var blevet tørret i 24 timer ved 35°C, bestemtes deres lagringsstabilitet ved måling af tabet af aktivt oxygen. Resultaterne angives i tabel 3. Desuden bestemtes størrelsen af de opnåede agglome-.jQ rater med fotomikrografer. I højre kolonne af tabel 3 angives de største dimensioner af de mindste og af de stør ste agglomerater.

Tabel 3 -jc Vægt% lau- Aktivt 0 Relativt tab af aktivt 0 (%) Dimen- ; rinsyre til start Λ. rg cC - sioner beregnet (S) 14 dage 56 dage 56 dage {mikron)

på DPDA 40°C 30°C 20°C

151 10,03 4,5 - - 35 8,36 3,5 3,3 2,2 40-250 20 47 7,71 2,4 3,1 2,1 40-500 56 7,17 2,2 3,1 1,5 60-500 69 6,68 2,2 2,5 1,6 125-500 82 6,21 2,2 2,3 1,9 1000-3000 i ' 25 Sammenlignende forsøg

Eksempel 4

Den i eksempel 2 beskrevne in situ desensibilise-2g ringsfremgangsmåde blev gentaget, bortset fra at der som vand-impermeabelt materiale (binder) anvendtes myristin-syre. Til dette formål fortyndedes DPDA-suspensionen til 40 vægt% I^SO^, beregnet på E^SO^+I^O, opvarmedes til 55°C, hvorefter der tilsattes myristinsyre i en mængde på 35 2^ vægt%, beregnet på DPDA. Efter 60 minutters omrøring (tur-binemixer, 500 opm) afkøledes blandingen til 20°C, og 750 g af opslæmningen filtreredes. Filtreringstiden var ca.

DK 165195 B

13 40 sekunder. De opnåede agglomerater havde efter vask og tørring et aktivt oxygenindhold på 8,31%. Efter 14 dages lagring ved 40°C var det relative tab af aktivt oxygen 5 2,0%; efter lagring i 51 dage ved 20°C og 30°C var de rela tive tab henholdsvis 1,4% og 2,2%.

Eksempel 5 10 Der udførtes in situ desensibiliseringer som beskre vet i eksempel 2, bortset fra at det vand-impermeable materiale bestod af blandinger af alkoholer med gennemsnitlige kædelængder på 14 henholdsvis 16 kulstofatomer, nemlig "Alfol14 og "Alfol'® 16 (begge er kommercielle pro-15 dukter fra Condea Chemie, Tyskland). Til disse agglomere-ringer anvendtes DPDA reaktionsblandinger, som var fortyndet med vand til et H9S0.-indhold på 20 vægt%, beregnet på i^SO^+K^O. Agglomereringen med "Alfol"^ 14 udførtes ved 40°C, idet der anvendtes en mængde på 42 vægt%, beregnet 20 på DPDA. En filtrerinstid på 40 sekunder måltes for 750 g af den fremkomne opslæmning. Agglomereringen med ”A1-fol"® 16 udførtes ved 50°C, idet der ligeledes anvendtes en mængde på 42 vægt%, beregnet på DPDA. I dette tilfælde måltes ligeledes en filtreringstid på 40 sekunder for 750 25 g af den fremkomne opslæmning.

Eksempel 6

Ud af de agglomerater, der er beskrevet i eksempel 3Q 2 og 4, og som indeholder henholdsvis 35 vægt% laurinsyre og 35 vægt% myristinsyre som vand-impermeabelt materiale, fremstilledes der formede partikler som følger. Ved 40°C blandedes 100 g agglomerater med 440 g vandfrit natriumsulfat. Dernæst tilsattes der vand i en mængde, sådan at 35 der dannedes en klæg masse. Denne masse formedes til et tyndt lag ved hjælp af en udflåder (flaker), hvorefter den køledes til under 32,4°C, ved hvilken temperatur massen

DK 165195B

14 størknede som følge af absorption af krystallisationsvand af natriumsulfatet. Den fremkomne masse splittedes i flager med en største diameter på ca. 2 mm, hvilke flager til slut tørredes i 24 timer ved 40°C, indtil de stadigvæk 5 indeholdt 0,4 vægt% vand.

De fremkomne flager, baseret på agglomeraterne med laurinsyre, havde et aktivt oxygenindhold på 1,52%. Efter 14 dages lagring ved 40°C var det relative tab af aktivt oxygen 4,6%; efter 56 dages lagring ved 30°C var det 10 relative tab 7,8%. De opnåede flager, der var baseret på agglomerater med myristinsyre, havde et aktivt oxygenindhold på 1,55%. Efter 14 dages lagring ved 40°C var det relative tab af aktivt oxygen 4,5%, og efter 56 dages lagring ved 30°C var det 4,6%.

15 Til sammenligning blev den ovenfor beskrevne frem gangsmåde til fremstilling af flager gentaget, idet der anvendtes DPDA som sådan (dvs. i overensstemmelse med US patentskrift nr. 4 091 544). De opnåede flager tørredes, indtil de fremdeles indeholdt 0,4 vaegt% vand; deres akti-20 ve oxygenindhold var 1,51%. Efter 14 dages lagring ved 40°C var det relative tab af aktivt oxygen allerede så højt som 14,9%; efter 56 dages lagring ved 30°C var det relative tab 18,2%.

25 Eksempel 7

Af de i eksempel 2 beskrevne agglomerater indeholdende 25 vægt% laurinsyre og med en overvejende partikelstørrelse mellem ca. 10 og ca. 100 mikron fremstilledes 3Q formede partikler som følger.

1255 g af en pulverformet filterkage indeholdende 330 g vand og 925 g af agglomeraterne anbragtes i en Ei-rich mixer sammen med 1700 g vandfri natriumsulfat, idet der blev draget omsorg for, at temperaturen af materialer-22 ne holdtes over 32,4°C. Efterfølgende startedes blandingen og granuler begyndte at tage form. Efter at granulerne havde fået den ønskede størrelse, blev blandingsoperatio-

DK 165195B

15 nen afbrudt. Granulerne fjernedes fra blanderen og afkøledes til under 32,4°C. Til slut fjernedes al hydratise-ringsvandet ved tørring i en fluid bed enhed.

Sigteanalyse af de praktisk taget kugleformede gra-5 nuler gav følgende partikelstørrelsesfordeling:

Størrelse Størrelse (mikron) % (mikron) % <53 0,01 250-500 19,93 10 53-90 0,18 500-1000 61,71 90-150 1,97 1000-2000 4,37 150-250 9,89 >2000 1,94

Eksempel 8 (punktpletningsprøve) 15 ----------

For at påvise opførslen af agglomerater fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen med hensyn til punktpletning udførtes prøver på to standardprøvestoffer, nemlig et "Immidial Black" prøvestof fra EMPA (Schweiz) 20 og et "Sunak" prøvestof fra TNO (Holland). Ved afprøvningerne anvendtes et standarddetergent med følgende sammensætning: 8 % natrium lineær alkyl (gennemsnitlig C^i) benzensul- fonat 25 2,9% ætoxyleret (14 EO) talgalkohol 3,5% natriumsæbe (13-26% 74-78% ^18_('22^ 43,7% natriumtrifosfat 7,5% natriumsilikat (SiC^: ^2*3 = 3,3:1) 1,9% magnesiumsilikat 30 1,2% karboxymetylcellulose 0,3% natriumætylendiamintetraacetat 0,3% optisk lysningsmiddel (stilben-type) 21 % natriumsulfat 9,7% vand 35 Prøverne udførtes som følger, idet der anvendtes agglomerater indeholdende 35 vægt% laurinsyre, beregnet på DPDA (DPDA/LA) og fremstillet på en måde svarende til den, der 16

DK 165195B

er beskrevet i eksempel 1.

Et cirkulært afskåret stykke af et prøvestof med 9,4 cm i diameter anbragtes på bunden af et bægerglas med en indvendig diameter på. 9,5 cm. Derefter, hældtes 300 ml 5 vaskevæske indeholdende 1,8 g standarddetergent i bægerglasset, og efter at skummet var forsvundet, fordeltes 25 mg af agglomeraterne jævnt over overfladen af væsken. Efter at agglomeraterne havde nået prøvestoffet, fik det lov at stå i 4 minutter. Derefter overførtes prøvestoffet til 10 et stopbad indeholdende en vandig opløsning af eddikesyre (1%) og natriumbisulfit, hvorefter det tørredes og eksamineredes visuelt for punktpletning (hvide pletter på prøvestoffet) .

Resultaterne fremgår af tabel 4. Den giver også re-15 sultaterne af sammenlignende forsøg udført med agglomera-ter bestående af 35 vægt% laurinsyre og 65 vægt% diper-oxyazelainsyre (DPAA/LA), som var fremstillet på en måde, der svarer til den, som anvendtes ved DPDA/LA agglomeraterne. I tabellen anføres også partikelstørrelsesfordelin-20 gerne for de anvendte agglomerater, målt efter vådsigtningsmetoden i overensstemmelse med DIN 53580. Dataene viser klart, at mens agglomeraterne af diperoxyazelainsyre (DPAA/LA) bevirker punktpletning, hvilket er fuldstændig i overensstemmelse med, hvad der fremgår af britisk pa-25 tentskrift nr. 1 387 167, fremkalder agglomeraterne af DPDA anvendt under lignende betingelser overhovedet ikke dette fænomen.

, Tabel 4 __ 30 Agglomerater_ DPDA/LA DPAA/LA^

Partikelstørrelsesfordeling < 45 mikron (%) 99 82 <100 mikron (%) 100 98 <200 mikron (%)___100 35 Antal hvide pletter på:_ "Sunak" prøvestof . 0 >300 "Immidial Black" prøvestof___0__> 50 1 Til sammenligning

DK 165195B

17

Eksempel 9 I dette eksempel beskrives resultaterne fra blegefor søg udført med agglomerater ifølge eksempel 3, som inde-5 holder 35 vægt% laurinsyre, beregnet på DPDA. Der angives ligeledes resultater fra sammenlignende forsøg udført med rent DPDA fra den samme DPDA-batch anvendt som udgangsmateriale for forsøgene beskrevet i eksempel 3. Forsøgene (Lini test) udførtes med fortsæt under relativt ufordelag-tige betingelser for så vidt angår tid (10 minutter) og temperatur (30°C) for at være i stand til at godtgøre, hvorvidt nærværelsen af vand-impermeabelt materiale (laurinsyre) i agglomeraterne har nogen negativ effekt på deres blegevirkning.

, _ Som prøvemateriale anvendtes bomuldsprøver (5 cm i b x 5 cm) plettet med te og rødvin. Vaskevæsken var fremstillet ved anvendelse af ledningsvand (koncentration af kalciumioner og magnesiumioner: 1 mmol/1), og pr. liter indeholdt det 7,5 g standarddetergent ifølge eksempel 8.

20 Hver prøveblanding indeholdt 300 ml vaskevæske, 4 g bomuldsprøver, 10 jernkugler og et blegemiddel som anført i tabel 5 nedenfor. Ved fremstillingen af prøveblandingerne tilsattes blegemidler som den sidste komponent.

Efter blegning (10 minutter, 30°C, se ovenfor) va- 25 skedes bomuldsprøverne med ledningsvand og tørredes i luften. Efterfølgende bestemtes effektiviteten af blegemid-let ved reflektionsmålinger udført i et CR-110 kromameter fra Minolta. Reflektionerne måltes for de oprindelige prøver (R ), de plettede prøver (R ) og de blegede prøver 30 ^Rb^' ^vore^ter pletfjernelsen (SR) bestemtes ifølge form len: SR = 100 (R,·-R)/(R -R ) b s os __ Resultaterne fremgår af tabel 5. I denne tabel an- 35 føres også pH-værdierne for prøveblandingerne før (begyn-delses-pH) og efter (slut-pH) blegning. I de tilfælde,

DK 165195B

18 hvor prøveblandingerne havde en begyndelses-pH på 8,7 tilsattes der en passende mængde 1N HC1 til vaskevæsken.

Af SR-dataene (standardafvigelse: 2%) fremgår det klart, at agglomereringen af DPDA ved fremgangsmåden iføl-5 ge opfindelsen ikke har nogen ufordelagtig effekt på blege-virkningen.

_Tabel 5_

Prøve__1 2 3 4 5 6 7 8 10 Aktivt oxygen (ppm) 10 10 10 10 40 40 40 40 .

Agglomerater Χ0Χ0Χ0Χ0

Rent DPDA1_ 0Χ0Χ0Χ0 Χ

Begyndelses-pH 9,7 9,7 8,7 8,7 9,7 9,7 8,7 8,7

Slut-pH _ 9,1 9,1 8,4 8,4 8,6 8,7 8,1 8,1 15 SR (%): rødvin 35,2 36,9 45,2 43,7 57,9 56,6 60,4 60,9 te__20,0 21,1 22,5122,6143,4139,4 37,7139,2 i

Til sammenligning

Claims (8)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af agglomerater indeholdende en alifatisk diperoxydikarboxylsyre og et vand-5 impermeabelt materiale som er et fast stof ved stuetemperatur, hvilken fremgangsmåde omfatter de efter hinanden følgende trin: omrøring af en vandig suspension af syren i nærværelse af det vand-impermeable materiale i en mængde af mindst 25 vægt%, beregnet på syren, i tilstrækkelig lang tid til at agglomerere de suspenderede syrepartikler og ved en temperatur over det vand-impermeable materiales smeltepunkt og under syrens sønderdelingstemperatur, afkøling under fortsat omrøring af suspensionen af de således opnåede agglomererede partikler til en temperatur ved hvil-^ ken det vand-impermeable materiale størkner og isolering af de fremkomne agglomerater, kendetegnet ved at diperoxydikarboxylsyren er 1,12-diperoxydodekandisyre og at det vandimpermeable materiale er udvalgt blandt fedtsyrer med 10-20 kulstofatomer, fedtalkoholer med 14-20 20 kulstofatomer og fedtsyreestere.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at mængden af vand-impermeabelt materiale indeholdt i suspensionen højst er 100 vægt%, beregnet på 1,12-diper-oxydodekandisyren.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at der anvendes en fedtsyre udvalgt blandt laurinsyre, myristinsyre og blandinger deraf.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at der som vandig suspension af 1,12-diperoxydodekan-30 disyre anvendes en suspension opnået ved omsætning på'i og for sig kendt måde mellem 1,12-dodekandisyre og hydro-genperoxid til dannelse af 1,12-diperoxydodekandisyre ved anvendelse af svovlsyre i et vandigt medium og, om nødvendigt, fortynde den fremkomne reaktionsblanding med vand.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, ken- detegnet ved at der som vand-impermeabelt materiale er anvendt en DK 165195 B fedtsyre med 10-20 kulstofatomer og at svovlsyreindeholdet ikke er over 50 vægt%, beregnet på den totale mængde svovlsyre og vand.

6. Formede partikler, kendetegnet ved at 5 de indeholder agglomerater opnået ifølge et hvilket som helst af de i de foregående krav angivne fremgangsmåder og et uorganisk hydratiserbart salt.

7. Fast, partikelformigt detergent og blegemiddel, kendetegnet ved at det som blegekomponent inde- 10 holder agglomerater opnået ved fremgangsmåden ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5.

8. Vandigt, hældbart blegemiddel eller detergent og blegemiddel, kendetegnet ved at det som blegekomponent indeholder agglomerater opnået ved fremgangsmå-15 den ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5. *