DK164145B - Fremgangsmaade til kontrol af loebetidstilstanden af en membranoverdaekket polarografisk sensor - Google Patents

Description

i

DK 164145 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til kontrol af løbetidstilstanden af en membranoverdækket polarografisk sensor af Clark-type og med et 3-elektrodearrangement bestående af en arbejds-, en mod- og en reference-5 elektrode. En sådan fremgangsmåde skal beskytte brugeren mod fejlmålinger eller forhindre, at sensoren bliver ubrugelig.

Membranoverdækkede polarografiske sensorer finder vid anvendelse til konstatering af gasser i vandige opløsninger og i gasfasen. Til forklaring af den problematik, som ligger 10 til grund for fremgangsmåden ifølge opfindelsen, tjener i det følgende princippet af den af Clark udviklede sensor til måling af 02- En sådan sensor består generelt af et ensidigt åbent kammer, hvis åbning er dækket med en membran. I kammeret er der indbygget to elektroder, i almindelighed en guld-15' katode (arbejdselektroden) og en sølvanode (modelektrode).

Rummet bag membranen og mellem elektroderne er fyldt med en vandig kalciumkloridopløsning eller en anden halogenidholdig saltopløsning, den såkaldte elektrolyt. Der lægges over elektroderne en hjælpespænding på 700 ... 800 mV. Den gennem 20 membranen diffunderende ilt reduceres ved guldkatoden til hydroxylioner, medens der ved anoden dannes en ækvivalent mængde sølvklorid, og udskilles ved anodelegemet. Brutto-reaktionen lyder 25 02 + 4 Ag + 4 Cl~ + 2 H20 4 AgCl + 4 OH-

Den med sølvklorid belagte anode leverer det stabile overtrækspotentiale, der sammen med den mellem elektroderne pålagte hjælpespænding på guldkatoden præger det til iltre-30 duktionen nødvendige potentiale, se Busse, H.J., "Messungen von Sauerstoffspure in Fliissigkeiten und Gasen mit elektro-chemischen Elementanordnungen" 1974 VDI-Berichte 199, side 107-115.

Ved denne betragtningsmåde er nogle af driftstilstan-35 dene illustreret på idealiseret måde. I praksis danner anoden med dens opbygning en elektrode af anden art. En leder af sølv er dækket med sølvklorid og dykket ned i en klorid-holdig opløsning. Med stofomsætningen ved anoden formindskes

DK 164145 B

2 kloridkoncentrationen i elektrolytten, hvilket bevirker en potentialeændring anode/elektrolyt, og dermed forandrer også det på katoden påtrykte reduktionspotentiale sig gennem sensorens løbetid. Kort før udtømningen af halogenidforrådet 5 optræder der andre potentialeforandrende effekter, der kan nå en størrelsesorden på 200 mV. Drives sensoren ind i dette område, er det uundgåeligt, at der må foretagés en rensning af anoden, inden sensoren igen kan fyldes med frisk elektrolyt, se Schuler, P. og Herrnsdorf, J.: "Zur Standzeit von 10 Clark-Elektroden" 1982, Umwelt 6, Seite. Af disse grunde er det også ved membranoverdækkede sensorer fordelagtigt og kendt ved større fordringer til langtidsstabilitet at indføre en yderligere referenceelektrode og at drive den samlede måleindretning potentiostatisk. De tre elektroder forbindes 15 således med en potentiostat, at arbejdselektroden hvad angår polarisationsspænding Up drives mere negativt end referenceelektroden. Potentiostaten arbejder som regulator, der holder potentialet mellem arbejds- og referenceelektroden konstant, idet strømføringen mellem arbejds- og modelektroden 20 reguleres tilsvarende. Indstiller man polarisationsspændingen Up således, at potentialet af arbejdselektroden afdækker området af diffusionsgrænsestrømmen, så er den udstyrede strøm uundgåeligt identisk med den af iltpartialtrykket p02 afhængige diffusionsgrænsestrøm.

25 Den opgave, som ligger til grund for opfindelsen, er at udvikle en fremgangsmåde, som tillader kontrol med løbetidstilstanden af en membranoverdækket polarografisk sensor af Clark-type og med et flerelektrodearrangement.

Denne opgave løses i henhold til opfindelsen ved en 30 fremgangsmåde, der er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Udførelsesformer af opfindelsen er beskrevet i krav 2-4.

I henhold til opfindelsen sker der en overvågning af potentialedifferencen URQ mellem reference- og modelektro-35 den. I det hidtidige anvendelsesområde for voltametri eller polarografi er denne potentialedifference uden enhver betydning. Den afhænger af typen af referenceelektrode (potentiale til opløsningen), arrangementet af referenceelektroden 3

DK 164145 B

(inden for eller uden for det membranoverdækkede elektrode-kammer) , opløsningsimpedansen mellem reference- og modelektroden, samt af potentialet af modelektroden i forhold til opløsningen. Denne potentialedifferens vinder først betyd-5 ning i et lukket system med veldefinerede forhold, således som de foreligger i en membranoverdækket polarografisk sensor. Opløsningsimpedansen er i praksis konstant og spændingsfaldet selv ved maksimalstrøm er også uden betydning som absolut værdi. Tager man potentialet af referenceelek-10 troden som en konstant, bliver differensspændingen URG alene bestemt af forholdet af potentialet på modelektroden over for elektrolytten. Som elektrode af anden art forandrer den sit potentiale i henhold til Nernst-ligningen 15 E = E„ + RT log c 0 nf med koncentrationen c af det opløste klorid i elektrolytten og i mindre grad temperaturen T. Forandringen af potentiale-20 differensen URQ er således et mål for ændringen i kloridkoncentrationen i elektrolytten og tillader således uden påvirkning af måleprocessen kontinuerligt en vurdering af løbetidstilstanden af sensoren, dvs. om en fornyelse af elektrolytten er nødvendig eller ikke.

25 Den beskrevne indretning forudsætter en potentiale konstant for referenceelektroden, hvilket ved dens placering uden for membranen som ægte henvisningselektrode uden videre er opnåeligt. Det er dog overraskende, at den beskrevne ændring af URQ også kan vurderes, når referenceelektroden er 30 anbragt som elektrode af anden art i den fælles elektrolytopløsning sammen med modelektroden inden i elektrodekammeret. Derved erfarer referenceelektroden endog ligeledes et potentialespring, men på grund af diffusionsprocessen tidsforsinkes det i forhold til modelektroden. Det tidsmæssige 35 forløb af potentialedifferensen URQ viser således et typisk forhold i form af en pludselig stigning frem til tidspunktet for potentialespringet af modelektroden, fulgt af et fald igen på tidspunktet for potentialespringet for reference- 4

DK 164145 B

elektroden. Derved egner fremgangsmåden sig især for poten-tiostatisk drevne sensorer med et 3-elektrodearrangement, ved hvilket potentialet for arbejdselektroden indreguleres i forhold til referenceelektroden, idet en sådan potentiosta-5 tisk arbejdsmåde ikke er tvingende nødvendig. Helt generelt kan fremgangsmåden også anvendes på almindelige, efter det Clark'ske princip arbejdende 2-elektrodesensorer, idet den tredie elektrode kun anvendes til at overvåge potentialet af modelektroden, og ikke samtidig også til regulering.

10 I tysk offentliggørelsesskrift nr. 3.136.248 er der beskrevet en fremgangsmåde til opsporing af på en arbejdse-lektrode forekommende sølvudskillelser, der forekommer i et 2-elektrodesystem, når der som (kombineret) mod- og måleelektrode anvendes en sølvelektrode. Yderligere skal det 15 konstateres, om materialet i arbejdselektroden på grund af oxydative angreb er beskadiget så meget, at dens katodemateriale helt eller delvis har tabt sine katalytiske egenskaber. Sådanne beskadigelser af katodematerialet opdages ved anvendelse af cyklisk voltametri, hvorved målestrømmen ved 20 visse spændinger overskrider bestemte grænseværdier, som ikke nås ved en ikke beskadiget elektrode. Måleresultaterne tillader altså, at man af formen på strøm/spændingskurven drager slutninger om katodematerialets tilstand. "Tilstandsprøvning" i henhold til kendt teknik betyder altså no-25 get helt andet end "løbetidskontrol" i henhold til opfindelsen. I det første tilfælde går det ud på en undersøgelse af katodematerialets kvalitet, og i det andet tilfælde handler det om en indirekte foretaget måling af halogenidkoncentra-tionen i elektrolytten.

30 Fig. 1 viser en potentiostatisk arbejdende indretning med arbejdselektrode 1 (katode), modelektrode 2 (anode) og referenceelektrode 3, som er forbundet gennem potentiostaten 4.

Fig. 2 viser en grænseværdikobler med sammenligning 35 med ønsket værdi til forarbejdning af differencespændingssignalet.

Ved sædvanlig målepraksis, især da i laboratoriet og ved sensorer, der er simple at regenerere, er det tilstræk- 5

DK 164145 B

keligt at signalere alene slutningen af løbetiden på en elektrolytfyldning. Dertil er det tilstrækkeligt at udføre referenceleketroden ligeledes som elektrode af anden art inden i elektrodekammeret. Synker koncentrationen af klorid 5 under en bestemt værdi, forandrer potentialedifferensen URQ sig mellem den strømløse referenceelektrode og den strømførende modelektrode sig signifikant, således at en entydig erkendelse af udmatningstilstanden for elektrolytten er mulig. Forandringen af potentialedifferensen kan let antage 10 værdier på 100 mV og mere.

Vurderingen af sådanne potentialeforandringer er mulig på forskellige måder med for fagmanden bekendte former for teknik. I et analogt arbejdende måleapparat sammenlignes ifølge fig. 2 potentialefifferensen URG med en grænsespæn-15- ding Uw ved hjælp af en grænseværdiafbryder. Overstiger URQ værdien af Uw, omkobles indretningen, og ved udgangen Q er der et tilsvarende signal parat til videre bearbejdning. Ved digitalt arbejdende apparater kan der udføres software-mæssige løsninger, idet potentialet af reference- og modelek-20 trode cyklisk via en multiplexer gives til en analog/digi-talomformer, og sammenligningen sker fx i et program med en oplagret grænseværdi. Som udgangssignal står der så ved et tilsvarende krydsfelt et signal til rådighed, der ligner signalet ved den analoge udformning. Alt efter opgaven for 25 apparatet kan der også indsættes flere grænseværdier, der fx efter at den første grænse er nået, udsender et alarmsignal - fx en blinkning - og efter overskridelse af en anden tærskel i målekredsen afbryder sensoren. Ved brugerstyrede apparater er det muligt med tilsvarende advarsler i udvisnin-30 gen. Den endelige afbrydelse af målekredsen beskytter brugeren mod fejlmålinger.

Claims (4)

1. Fremgangsmåde til kontrol af løbetidstilstanden af en membranoverdækket polarografisk sensor af Clark-type med et 5 flerelektrodearrangement, kendetegnet ved, at ændringen af potentialedifferensen U mellem to elektroder registreres til'kontrol med ændringen af elektrolytten og anvendes som mål ved vurdering af sensorens funktion.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til kontrol af løbetids tilstanden af en membranoverdækket polarografisk sensor med et 3-elektrodearrangement og bestående af en arbejds-, en modelektrode og en referenceelektrode, kendetegnet ved, at potentialedifferensen URG 15 mellem reference- (3) og modelektrode (2) registreres til kontrol af ændringen af elektrolytten og anvendes som mål ved bedømmelsen af sensorens funktion.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at elektroderne er anbragt i en 20 fælles elektrolytopløsning inden i elektrodekammeret.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at potentialedifferensen U sammenlignes med en eller flere tilsigtede værdier og at der afhængigt heraf udløses en eller flere trinvist afpassede 25 forholdsregler.