DE4131826A1 - Amperometrischer sensor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen amperometrischen Sensor mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 1.

Ein amperometrischer Sensor ist eine Meßzelle, bei der der fließende Strom gemessen und daraus der Partialdruck des interessierenden Gases errechnet werden kann. Solche Sensoren sind seit langem bekannt (US-Patent 29 13 386). Sie arbeiten regelmäßig mit einem flüssigen Elektrolyten, der durch eine Trennschicht, insbesondere in Form einer semipermeablen Membran, vom Meßgut, meist einer das zu messende Gas enthaltenden Flüssigkeit getrennt ist. Ins­ besondere werden solche amperometrischen Sensoren für die Sauerstoffmessung in Flüssigkeiten, aber auch in Gasen verwendet.

Unter Bezugnahme auf den, den Ausgangspunkt für die Lehre der vorliegenden Erfindung bildenden, bekannten amperometrischen Sensor (DE-A 34 18 034) soll das grundlegende System anhand eines Sauerstoffsensors einleitend erläutert werden.

Ein amperometrischer Sensor weist im Aufnahmeraum, dessen offene Seite mit der Membran abgedeckt ist, zwei Elektroden auf, nämlich eine Arbeitselektrode (Kathode), meist aus Gold oder goldplattiert, sowie eine Gegenelektrode (Anode), meist aus Silber. Der Aufnahmeraum selbst und damit der Raum zwischen den Elektroden ist mit einem Elektrolyten ausgefüllt, regelmäßig mit einer halo­ genidhaltigen Salzlösung, insbesondere einer Kaliumchloridlösung. Eine Kalium­ chloridlösung wird häufig gewählt, da die Beweglichkeit von Anion und Kation etwa gleich groß ist. Regelmäßig werden verdünnte Lösungen, beispielsweise bis zu dreimolare wässrige Lösungen, verwendet.

Zwischen Arbeitselektrode und Gegenelektrode wird extern eine Hilfsspannung angelegt. Der durch die Membran diffundierende Sauerstoff wird an der Ar­ beitselektrode (Goldkathode) zu Hydroxylionen reduziert, eine äquivalente Menge an Silberchlorid wird an der Gegenelektrode (Silberanode) gebildet und dort abgeschieden. Die im zuvor behandelten Stand der Technik ablaufende Reaktion ist in der DE-A 34 18 034 wiedergegeben.

Die mit Silberchlorid belegte Anode liefert das Bezugspotential, das zusammen mit der angelegten Hilfsspannung der Arbeitselektrode (Goldkathode) das für die Reduktion des Sauerstoffs zu Hydroxylionen erforderliche Potential auf­ prägt.

Es ist bei den bekannten amperometrischen Sensoren vorgesehen, zur Verbesse­ rung der Langzeitstabilität eine Bezugselektrode einzusetzen und die drei Elektroden in einem potentiostatisch wirkenden System zu betreiben. Dabei liegt die Bezugselektrode an einem sehr hochohmigen Eingang, so daß sie praktisch nur als Potentialelektrode ohne Stromfluß bleibt. Der Potentiostat arbeitet bei dem bekannten Sensor als Regler, der Potential zwischen der Arbeitselektrode und der Bezugselektrode konstant hält, indem er den Stromfluß zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenlektrode entsprechend regelt. Stellt man die Potentialdifferenz zwischen Bezugselektrode und Arbeitselektrode pas­ send ein, nämlich so, daß alle zur Arbeitselektrode gelangenden Moleküle des zu messenden Gases umgesetzt werden, so entspricht der gemessene Strom prak­ tisch dem Diffusionsgrenzstrom. Dieser ist vom Sauerstoffpartialdruck im Elek­ trolyten abhängig. Diese Schaltungstechnik ist in der DE-A 34 18 034, besonders gut nachvollziehbar aber auch in der Literaturstelle IEEE Trans. Biomed. Eng. VOL. BME-33, 2/1986, Seiten 108 bis 112, beschrieben. Dort wird auch eine Inert- Anode (Gold) als zweckmäßige Alternative vorgeschlagen.

Bei dem bekannten amperometrischen Sensor, von dem die Erfindung ausgeht, ist der Aufnahmeraum in einem kreiszylindrischen Block ausgebildet, in den ein kreiszylindrisches Substrat hineinragt, in dessen Mitte die Arbeitselektrode als Stift angeordnet ist. Die offenliegende stirnseitige Fläche des Stifts ist vergoldet und bildet die Elektrodenfläche der Arbeitselektrode. Diese Elektro­ denfläche hat einen Durchmesser von beispielsweise 1 mm. In das Substrat eingelassen und um das Substrat am Ende im Elektrolyten ringartig eingetaucht ist die Gegenelektrode, bei diesem Stand der Technik eine Silber/Silberchlorid- Elektrode. Auf der offenen Seite ist der Aufnahmeraum durch die Membran ab­ geschlossen, die durch eine den Abstand sichernde Zwischenschicht in einem Ab­ stand von etwa 50 µm von der Oberfläche der Arbeitselektrode gehalten ist. Für Anwendungen im medizinischen Bereich ist auch der Einsatz mehrerer Arbeitselek­ troden, jeweils in Stiftform, bekannt, Durchmesser dann jeweils 10 bis 50 µm (DE-A 30 24 203).

Mehrere kleine Arbeitselektroden (Kathoden) haben gegenüber einer größeren Kathode den Vorteil, daß die Meßempfindlichkeit, also der Brutto-Meßstrom groß und gleichzeitig eine relativ kurze Zeitkonstante der Meßanordnung gegeben ist. Dies wird erreicht, ohne daß eine erhebliche, stark wirksame Verarmungszone des nachzuweisenden Gases im Meßgut entsteht. Die Abdeckung mit einer Trennschicht (Membran) ist zweckmäßig, um nicht interessierende, im Meßgut gelöste, elektro­ chemisch umsetzbare Stoffe von der Arbeitselektrode fernzuhalten (hohe Selekti­ vität), um eine Diffusionsbarriere zu schaffen (das Meßsignal wird proportional zum Partialdruck des interessierenden, diffundierenden Gases) und um vor der Arbeitselektrode eine konstante Zusammensetzung des Elektrolyten zu erhalten (konstante Empfindlichkeit). Diese Effekte sind aus dem Stand der Technik bekannt.

Bekannt ist es auch, einen mit drei Elektroden arbeitenden amperometrischen Sensor für die Sauerstoffmessung, allerdings ohne Membran, einzusetzen, der eine Vielzahl von Elektrodenflächen auf einer Arbeitselektrode aufweist (lEEE-BME-33, aaO.). Bei diesem amperometrischen Sensor wird mit einer Ar­ beitselektrode aus Gold und mit einer Gegenelektrode aus Gold gearbeitet und die insgesamt 24 einzelnen Elektrodenflächen der Gold-Arbeitselektrode hatten jeweils Rechteckform mit Abmessungen von 0,17 mm·0,09 mm (170 µm·90 µm). Dieser Sensor mit einer Mehrzahl von Elektrodenflächen, gebildet auf einer Arbeitselektrode durch entsprechende Isolierstreifen-Abdeckung, ist auch mit einer Membran getestet worden, die direkt auf die in Dickschichttechnik auf einem Substrat flächig aufgebrachten Elektroden aufgelegt wurde. Die Membran wurde abgedichtet, der Abstand der Membran von den Oberflächen der Elektroden betrug dann, schwankend, stets nur wenige µm. Angeblich soll dann keine Rühr­ abhängigkeit mehr gegeben gewesen sein (IEEE-BME-33, aaO., Seite 111).

Zur Frage der Rührabhängigkeit ist eine umfangreiche Untersuchung angestellt worden, unter Heranziehung dieser Untersuchung soll das Problem der Rührab­ hängigkeit bei amperometrischen Sensoren der in Rede stehenden Art nachfol­ gend erläutert werden (Wolfgang Grunewald "Zur Theorie der Ausgleichsvorgänge an Pt-Elektroden und ihre mathematischen Grundlagen", Dissertation, Marburg, 1966):

Wie zuvor erläutert worden ist, beruht die Funktion eines amperometrischen Sensors (in der Literatur häufig auch als polarographischer Sensor bezeich­ net) darauf, daß die eine Elektrode negativ und die andere Elektrode positiv in bezug auf das elektrochemische Potential des Elektrolyten polarisiert wird. Wenn Elektrodenmaterial, Elektrolyt und Potentialdifferenz entsprechend an­ gepaßt sind, können unterschiedlichste oxidierbare bzw. reduzierbare Gase mit einem solchen Sensor gemessen werden. Im hier behandelten, wenn auch nicht ein­ schränkend zu verstehenden Beispiel, geht es um einen Sauerstoffsensor. Dabei wird an der Arbeitselektrode (Kathode) Sauerstoff verbraucht. Dadurch bildet sich während des Meßvorganges im auszumessenden Medium ein spezielles Diffu­ sionsfeld für die Sauerstoffmoleküle aus. Dieses ist von der Größe und Form der Arbeitselektrode abhängig. Der Abstand von der Oberfläche der Arbeits­ elektrode bis zum auszumessenden Medium wird durch den Abstand von der Innen­ seite der Trennschicht (Membran) bis zur Oberfläche der Arbeitselektrode so­ wie durch die Dicke der Membran bestimmt. Die zuvor angesprochene Literatur­ stelle befaßt sich mit einer direkt aufliegenden Membran, so daß sich ein ge­ nau definierter Abstand zwischen der Oberfläche der Arbeitselektrode und dem auszumessenden Medium ergibt.

Durch den zuvor angesprochenen Verbrauch von Sauerstoffmolekülen an der Ar­ beitselektrode ergibt sich im auszumessenden Medium an der Grenzfläche Medium/ Membran eine Verarmungszone, da die Sauerstoffmoleküle hier schneller durch die Membran hindurchdiffundieren als sie aus dem auszumessenden Medium nach­ wandern können. Durch Rühren des auszumessenden Mediums während des Meßvor­ ganges ist es aber möglich, an der Grenzfläche zur Membran den gleichen Par­ tialdruck von gasförmigem Sauerstoff wie im auszumessenden Medium insgesamt aufrechtzuerhalten. In einer Vielzahl von Anwendungsfällen wird man das aus­ zumessende Medium aber nicht rühren können. Dann gibt es Meßfehler.

Die zuvor angesprochene Literaturstelle definiert den Rühreffekt einer Ar­ beitselektrode eines amperometrischen Sensors auf der Grundlage des Unter­ schieds zwischen dem gemessenen und dem wahren Sauerstoff-Partialdruck des ungerührten auszumessenden Mediums. Es handelt sich hier also um den Sauer­ stoff-Partialdruck an der Grenzfläche Medium/Membran bei gerührtem Medium im Vergleich mit dem ungerührten Medium. Der Rühreffekt ist desto kleiner, je we­ niger weit die Verarmungszone in das auszumessende Medium hineinreicht. Bei dem eingangs erläuterten amperometrischen Sensor, von dem die Erfindung aus­ geht, ist der Rühreffekt relativ groß. Das gilt auch noch für den aus dem weiteren Stand der Technik bekannten amperometrischen Sensor für medizinische Anwendungen (DE-A 30 24 203), obwohl dort durch eine Aufteilung in mehrere Ar­ beitselektroden schon eine Verbesserung des Rühreffekts erreicht ist. Die wei­ tere Literaturstelle IEEE-BME-33, aaO., behauptet zwar, daß ein Rühreffekt nicht auftrete, wenn eine Membran eingesetzt werde, dies ist aber in keiner Weise näher meßtechnisch belegt und erscheint nicht glaubhaft.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den eingangs erläuterten amperome­ trischen Sensor so auszugestalten und weiterzubilden, daß der das Meßergebnis verfälschende Rühreffekt möglichst gering ist.

Die zuvor aufgezeigte Aufgabe wird bei einem amperometrischen Sensor mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 1 durch die Merkmale des kenn­ zeichnenden Teils von Anspruch 1 gelöst. Auch für den erfindungsgemäßen ampe­ rometrischen Sensor gilt dabei allgemein, daß nicht nur eine, sondern mehrere Arbeitselektroden und nicht nur eine, sondern auch mehrere Gegenelektroden eingesetzt werden können, ohne den Bereich der Lehre der vorliegenden Patent­ anmeldung zu verlassen. Ferner gilt für den erfindungsgemäßen amperometrischen Sensor, daß bei der Angabe der Abstände die Dicke der Membran, die ohnehin meist lediglich im Bereich von wenigen µm liegt, vernachlässigt werden kann gegenüber dem Abstand der Innenseite der Membran von der Oberfläche der Ar­ beitselektrode. Wird eine dickere Membran verwendet, was auch möglich ist, so fließt die Dicke der Membran in den Abstand A ein, da es letztlich auf den Abstand der Grenzfläche des auszumessenden Mediums mit der Membran von der Oberfläche der Arbeitselektrode ankommt.

Wesentlich für die Erfindung ist die aus der zuvor erläuterten generellen Un­ tersuchung von Grunewald resultierende Erkenntnis, daß der Rühreffekt vom Ver­ hältnis Abstand der Grenzfläche Medium/Membran zu Oberfläche der Arbeitselek­ trode zur Abmessung der Arbeitselektrode abhängig ist. Erfindungsgemäß wird die Arbeitselektrode des beanspruchten amperometrischen Sensors also in eine Mehrzahl von einzelnen Elektrodenflächen kleiner Abmessung aufgeteilt. Gleich­ zeitig wird aber ein entsprechend passender, großer Abstand der Grenzfläche Medium/Membran von der Oberfläche der Arbeitselektrode gewährleistet, so daß jedenfalls das Verhältnis dieser Abstände wie erfindungsgemäß angegeben be­ stimmt ist. Geht man einmal von einer handelsüblichen Ausgestaltung des er­ findungsgemäßen amperometrischen Sensors aus, so wird der Abstand der Ober­ fläche der Arbeitselektrode von der Innenseite der Trennschicht bzw. der Grenzschicht Medium/Membran durch eine die Distanz sichernde Zwischenschicht auf etwa 50 µm festgelegt. Mit einer Mehrzahl von kreisförmigen Elektroden­ flächen der Arbeitselektrode von je 1 µm Durchmesser, kann man den Rühr­ effekt auf 1% reduzieren, bei einem Durchmesser von 2 µm auf ca. 2% und bei einem Durchmesser von 5 µm auf ca. 5%. Selbst bei einem Durchmesser von 11 µm ist der Rühreffekt kaum mehr als 10%.

Bevorzugte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Lehre der Erfindung sind Gegenstand der weiteren Unteransprüche.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen ampero­ metrischen Sensors in perspektivischer Ansicht von oben,

Fig. 2 den Sensor aus Fig. 1 im Schnitt,

Fig. 3 einen amperometrischen Sensor gemäß dem eingangs erläuterten Stand der Technik,

Fig. 4 ein Meßdiagramm zur Erläuterung der Rührabhängigkeit bei dem bekannten amperometrischen Sensor gemäß Fig. 3,

Fig. 5 ein Fig. 4 entsprechendes Diagramm für den erfindungsgemäßen ampero­ metrischen Sensor,

Fig. 6 ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen amperome­ trischen Sensors mit noch nicht aufgebrachter Isolierschicht und

Fig. 7 den amperometrischen Sensor aus Fig. 6 mit aufgebrachter Isolier­ schicht.

Anhand von Fig. 3 soll zunächst der aus dem Stand der Technik bekannte ampero­ metrische Sensor im grundsätzlichen Aufbau erläutert werden. Dieser ampero­ metrische Sensor weist zunächst eine zumindest an einer Seite offene, einen Aufnahmeraum 1 für einen Elektrolyten 2 bildende Fassung 3 auf, die im hier dargestellten Ausführungsbeispiel als kreiszylindrischer Block mit stirn­ seitig eingebrachtem Aufnahmeraum 1 und umlaufendem, ringartigem Dichtelement 4 ausgeführt ist. Im dargestellten und insoweit bevorzugten System des Standes der Technik ist der Aufnahmeraum 1 auf der offenen Seite durch eine Trenn­ schicht in Form einer Membran 5 geschlossen. In den Aufnahmeraum 1 und damit in den Elektrolyten 2 tauchen eine Arbeitselektrode 6 (Kathode), eine Gegen­ elektrode 7 (Anode) und eine Bezugselektrode 8 ein. Beim Elektrolyten handelt es sich im Stand der Technik um eine wäßrige Kaliumchloridlösung, andere halo­ genidhaltige wäßrige Lösungen sind in gleicher Weise bekannt, wozu beispiels­ weise auch auf die DE-A 32 23 052, die oben schon einmal angesprochen wurde, verwiesen werden darf. Häufig verwendet sind beispielsweise einmolare bis drei­ molare Kaliumchlorid-Lösungen als Elektrolyte.

Die Arbeitselektrode 6 ist im Stand der Technik eine Goldelektrode in Stift­ form, deren offenliegende stirnseitige Fläche die eigentliche Elektroden­ fläche darstellt. Die Arbeitselektrode 6 ist als Stift in einem nicht lei­ tenden Substrat, das selber wieder kreiszylindrisch bzw. stiftförmig ausge­ führt ist, eingelassen. In das Substrat 9 eingelassen und um das Substrat am Ende im Elektrolyten 2 ringartig eingetaucht ist die Gegenelektrode 7, im Stand der Technik eine Silber/Silberchlorid-Elektrode. Schließlich ist in den Elek­ trolyten 2 am Boden des Aufnahmeraums 1 eingetaucht die stiftartige Bezugs­ elektrode 8. Alle Elektroden 6, 7, 8 befinden sich also im Elektrolyten 2 hinter der Membran 5.

Die Membran 5 erlaubt eine Diffusion des nachzuweisenden Gases, im hier vor­ liegenden Beispielsfall von Sauerstoff, in den Elektrolyten 2 im Aufnahmeraum 1. Dadurch wird der Sauerstoffgehalt des auszumessenden Mediums, das beispiels­ weise in Fig. 3 vor der Membran 5 vorbeiströmt, elektrochemisch meßbar, und zwar in Form des Stromflusses zwischen Arbeitselektrode 6 und Gegenelektrode 7.

Das Potential der Bezugselektrode 8 ist im wesentlichen konstant, es schafft den fixierten Bezugspunkt für das an der Arbeitselektrode 6 anstehende, für die elektrochemische Reaktion wesentliche Potential. Durch hochohmigen Anschluß der Bezugselektrode 8 wird erreicht, daß über sie praktisch kein Strom fließt, so daß dort Abscheideprozesse (nahezu) nicht stattfinden.

Fig. 1 und 2 zeigen einen etwas modifizierten amperometrischen Sensor, nämlich einen Sensor in einer plattenartigen Bauweise. Es könnte auch eine räumlich vergleichbare Konstruktion wie in Fig. 3 verwirklicht werden. Bei dem in Fig. 1 und 2 gezeigten amperometrischen Sensor ist zunächst noch weiter zu sehen, daß ein die Bezugselektrode aufnehmender Teil des Aufnahmeraums 1 vom übrigen, die Arbeitselektrode 6 und die Gegenelektrode 7 aufnehmenden Aufnahmeraum 1 durch eine Trennschicht 11 abgetrennt ist. Dieser Teil 10 des Aufnahmeraums 1 ist mit einem zum Material der Bezugselektrode 8, die eben potentialstabil sein muß, passenden Elektrolyten 12 gefüllt. Der damit einhergehende Vorteil ist in einer parallelen Patentanmeldung der Anmelderin geschildert und für die Lehre der hier vorliegenden Erfindung nicht von Bedeutung. Selbstverständlich kann aber diese Konstruktion auch hier verwirklicht werden. Gleichwohl ist die Lehre der vorliegenden Erfindung unabhängig davon, ob eine separate Bezugs­ elektrode 8 vorgesehen ist oder ob die Gegenelektrode 7 bei einem Zweielek­ troden-System gleichzeitig die Bezugselektrode bildet, also das Bezugspoten­ tial bereitstellt.

Fig. 1 zeigt nun die hier plattenartige Fassung 3, die den Elektrolyten 2 auf­ nimmt und das hier ebenfalls plattenartig ausgeführte Substrat 9, das die Ar­ beitselektrode 6 und die diese hier rahmenartig umgebende Gegenelektrode 7 trägt.

Um das bei dem zuvor angesprochenen, erfindungsgemäßen amperometrischen Sensor gelöste Problem nachvollziehen zu können, soll nochmals auf den Stand der Tech­ nik eingegangen werden. Das Problem der Rührabhängigkeit des Meßsignals bei dem bekannten amperometrischen Sensor ist im allgemeinen Teil der Beschrei­ bung erläutert worden.

Fig. 4 zeigt die Rührabhängigkeit für den in Fig. 3 dargestellten bekannten amperometrischen Sensor. Aufgetragen ist das Verhältnis von Istwert des ge­ messenen Sauerstoff-Partialdrucks zum erwarteten Sollwert des Sauerstoff- Partialdrucks, angegeben in %, in den Abschnitten A wird gerührt, in den Abschnitten B wird nicht gerührt. Man erkennt, daß bei dem bekannten ampero­ metrischen Sensor das Meßsignal dann, wenn nicht gerührt wird (B) auf etwa 50% absinkt und stark schwankt. Diese starken Schwankungen, die eine Mes­ sung praktisch unmöglich machen, sind auf Konvektion aufgrund temperaturbe­ dingter Dichteunterschiede zurückzuführen. In ruhendem Meßmedium kann man also praktisch nicht verläßlich messen.

Der in Fig. 1 dargestellte erfindungsgemäße amperometrische Sensor zeichnet sich nun dadurch aus, daß die Arbeitselektrode 6 in eine Mehrzahl von ein­ zelnen Elektrodenflächen 16 aufgeteilt ist. Das ist in Fig. 1 nur angedeutet, in Fig. 7 ist das im dortigen Ausführungsbeispiel, insbesondere in dem herausgezeichneten, vergrößerten Bereich, besser zu erkennen. Wesentlich ist, daß die Abmessung B jeder Elektrodenfläche in zumindest einer Richtung kleiner ist als der Abstand A der Innenseite der Trennschicht 5 von der mit dem Elektrolyten 2 in Kontakt stehenden Oberfläche der Arbeitselektrode 6, also von den Elektrodenflächen 16. Fig. 2 zeigt also insoweit eine nicht maßstabsgerechte Darstellung, als zwischen den Elektrodenflächen 16 und der Trennschicht 5 (Membran) ein beachtlicher Abstand vorhanden sein müßte, bzw. die Elektrodenflächen 16 sehr viel kleiner gezeichnet sein müßten.

Der Erfolg der erfindungsgemäß getroffenen Maßnahme ist im allgemeinen Teil der Beschreibung im einzelnen erläutert worden. Fig. 5 zeigt in der Kurve die Rührabhängigkeit des erfindungsgemäßen amperometrischen Sensors. Sie ist praktisch kleiner als 1%, d. h. der gemessene Sauerstoff-Partialdruck ist mit dem erwarteten Sauerstoff-Partialdruck unabhängig von der Bewegung des Meßmediums praktisch identisch. Darunter in Kurve II aufgetragen ist die Rührabhängigkeit des in den Fig. 1 und 7 dargestellten erfindungsgemäßen Sensors bei abgenommener Isolierschicht 17. Man erkennt, daß hier praktisch wieder die gleiche Rührabhängigkeit eintritt wie bei dem bekannten ampero­ metrischen Sensor. Daran erkennt man deutlich die Wirkung der erfindungsge­ mäßen Maßnahmen.

Insbesondere anhand der Fig. 6 und 7 läßt sich die Lehre der Erfindung weiter erläutern.

Bevorzugt ist weiter, daß die Abmessung B der Elektrodenflächen 16 in allen Richtungen in der Ebene klein, und zwar insbesondere erheblich kleiner ist als der Abstand A. Im dargestellten Ausführungsbeispiel findet sich eine ma­ trizenartige Anordnung einer Vielzahl von Elektrodenflächen 16 in Zeilen und Spalten mit jeweils regelmäßigem Abstand. Durch Kreisform der Elektrodenflächen 16 ist die Abmessung B in allen Richtungen gleich. Durch eine Methode der Dünnschichttechnik sind hier in eine zuvor aufgebrachte Isolierschicht 17 Mikrolöcher 18 von jeweils ca. 1 µm Durchmesser eingebracht worden. Dadurch werden dann die Elektrodenflächen 16 mit jeweiligem Durchmesser von 1 µm frei­ gelegt. Grundsätzlich bestehen auch andere Herstellungsmöglichkeiten, bei­ spielsweise könnte man die Isolierschicht 17 als Folie vorweg herstellen und die Mikrolöcher 18 zunächst darin einbringen und dann die Isolierschicht 17 mit den Mikrolöchern 18 auf die Arbeitselektrode 6 aufbringen.

Auch wenn sich eine Kugelelektrode als optimale Raumverteilung für das ent­ stehende Diffusionsfeld empfiehlt, bilden kleine flächige Elektroden ein nahe­ zu gleiches Feld aus. Folglich ist im dargestellten Ausführungsbeispiel jede Elektrodenfläche 16 zweidimensional ausgebildet. Wie zuvor erläutert, han­ delt es sich dabei um Kreisflächen. Auch andere Flächenformen können gebil­ det werden, wozu auf Anspruch 4 verwiesen werden darf. Letztlich folgt die Form der entstehenden Elektrodenflächen 16 im Regelfall der Herstellungs­ technik.

Bevorzugte Verhältnisse von A und B sind Gegenstand des Anspruchs 5. Ein Verhältnis von 50 führt zu den in Fig. 5 dargestellten Resultaten. Es wird mit einem Abstand A von 50 µm, einem Durchmesser B kreisförmiger Elektroden­ flächen 16 von 1 µm und einem lateralen Abstand C von ebenfalls etwa 50 µm erreicht. Im einzelnen darf dazu auf die Ansprüche 6 und 7 verwiesen werden. Die angegebenen Maße ergeben sich aus der gewünschten Rührabhängigkeit und daraus, daß sich die Diffusionsfelder benachbarter Elektrodenflächen 16 mög­ lichst nur wenig stören sollten. Sind die Elektrodenflächen 16 zu nahe be­ nachbart, ergibt sich auch wieder eine erhöhte Rührabhängigkeit, selbst wenn der Abstand A ausreichend groß ist, da die Elektrodenflächen 16 dann tenden­ tiell wieder mehr wie eine größere Elektrode wirken.

Die Elektrodenflächen 16 können auf unterschiedlichste Art hergestellt werden. Sie können beispielsweise durch Strukturierung des Materials der flächigen Arbeitselektrode 6 selbst gebildet werden, ebenso aber auch durch Strukturierung einer Isolierschicht 17 auf einer durchgehenden Arbeitselektrode 6. Letztere Isolierschicht 17, die zuvor schon angesprochen worden ist, kann eine Membran, Folie, Beschichtung od. dgl. sein, in der dann entsprechende Mikrolöcher 18 gebildet sind. Diese lassen sich durch Mikrolithographie, Laser od. dgl. her­ stellen. Man kann auch beide Systeme miteinander kombinieren, beispielsweise so, daß die Arbeitselektrode 6 aus einer Mehrzahl paralleler Leiterbahnen und die Isolierschicht 17 aus einer Mehrzahl paralleler Streifen besteht, die in einem Winkel von vorzugsweise 70 bis 90° zu den Leiterbahnen verlaufen und daß die Elektrodenflächen 16 von den freiliegenden Bereichen der Leiterbahnen zwischen den Streifen gebildet sind. Letztlich wird auch eine Gruppe von Lei­ terbahnen als Elektrodenflächen 16 mit einer Breite von jeweils 1 µm in einem Abstand von jeweils beispielsweise 100 µm auch ohne eine besondere Isolier- schicht 17 schon einen erheblich verringerten Rühreffekt erbringen. Man hat dann eben eine einfachere Struktur mit Abmessungsbeschränkung nur in einer Richtung, dafür aber eine einfachere Herstellungstechnik.

Ein ausreichender seitlicher Abstand der Elektrodenflächen 16 ist im übrigen erforderlich, um eine gegenseitige Beeinflussung der Diffusionsfelder der Elektrodenflächen 16 zu vermeiden.

Für die Herstellungstechnik des erfindungsgemäßen amperometrischen Sensors darf im übrigen auf Anspruch 12 verwiesen werden. Die üblichen Herstellungs­ methoden der Dünnschichttechnik sind in den eingangs angesprochenen Litera­ turstellen, aber auch in allgemeiner Fachliteratur umfangreich erläutert, darauf darf verwiesen werden.

Auch die geringe verbleibende Restabhängigkeit von der Anströmung des erfin­ dungsgemäßen amperometrischen Sensors kann noch eliminiert werden. Das gilt auch dann, wenn eine stärkere Rührabhängigkeit gegeben sein sollte. Dazu ist es nämlich möglich, daß mindestens eine weitere Arbeitselektrode mit einer von der Arbeitselektrode abweichenden Strukturierung vorgesehen ist und die Differenz der Meßwerte der beiden Arbeitselektroden meßtechnisch zur rechne­ rischen Korrektur der Meßwerte ausgewertet wird. Dadurch, daß die beiden Arbeitselektroden nämlich unterschiedliche Rühreffekte zeigen, kann aus der Differenz ihrer Meßwerte auf den Anströmungszustand des Meßsensors geschlossen werden. Mit Hilfe einer Korrekturfunktion, eventuell in Verbindung mit einer gespeicherten Kennlinie, kann eine rechnerische Korrektur auf eine ideale, völlig anströmungsunabhängige Kennlinie vorgenommen werden.

Insgesamt wird erfindungsgemäß ein amperometrischer Sensor realisiert, der aufgrund der kombinativen Wirkung der Merkmale eines hinreichenden Abstandes der Membran bzw. der Außenseite der Membran von der mit dem Elektrolyten in Kontakt stehenden Oberfläche der Arbeitselektrode einerseits und der geringen Abmessung der einzelnen Elektrodenfläche einer Mehrzahl von Elektrodenflächen in zumindest einer Richtung andererseits eine weitestgehend reduzierte Rührab­ hängigkeit aufweist.

Claims (14)

1. Amperometrischer Sensor mit einer zumindest an einer Seite offenen, einen Aufnahmeraum (1) für einen Elektrolyten (2) bildenden Fassung (3), einer den Aufnahmeraum (1) auf der offenen Seite schließenden Trennschicht (5), insbe­ sondere in Form einer Membran, je einer in den Elektrolyten (2) im Aufnahme­ raum (1) eintauchenden Arbeitselektrode (6) (Kathode) und Gegenelektrode (7) (Anode) und, ggf. einer Bezugselektrode (8), wobei die Trennschicht (5), insbesondere also die Membran, eine Diffusion des nachzuweisenden Gases, insbesondere von Sauerstoff, in den Elektrolyten (2) im Aufnahmeraum (1) er­ laubt und wobei die Trennschicht (5), insbesondere die lnnenseite der Trenn­ schicht (5), einen bestimmten Abstand A von der mit dem Elektrolyten (2) in Kontakt stehenden Oberfläche der Arbeitselektrode (6) hat, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Arbeitselektrode (6) in eine Mehrzahl von einzelnen Elek­ trodenflächen (16) aufgeteilt ist und daß die Abmessung B jeder Elektroden­ fläche (16) in zumindest einer Richtung kleiner, insbesondere erheblich klei­ ner ist als der Abstand A.

2. Amperometrischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abmessung B der Elektrodenflächen (16) in allen Richtungen in der Ebene klein, insbesondere erheblich kleiner ist als der Abstand A.

3. Amperometrischer Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenflächen (16) zweidimensional ausgedehnt sind.

4. Amperometrischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Elektrodenflächen (16) als Kreisflächen, Ringe, Ellipsen, Rauten, Rechtecke, Quadrate od. dgl. gestaltet sind.

5. Amperometrischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Verhältnis A : B der Abstände A und B zwischen 2 und 100, vorzugsweise zwischen 10 und 60, insbesondere etwa 50 beträgt.

6. Amperometrischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Verhältnis C : B des seitlichen Abstandes C der Elektroden­ flächen (16) zur Abmessung B größer als 2, vorzugsweise größer als 10, insbe­ sondere etwa 50 ist und/oder daß der seitliche Abstand C etwa gleich dem Abstand A, vorzugsweise größer als der Abstand A ist.

7. Amperometrischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Elektrodenflächen (16) eine maximale Abmessung B von 0,5 bis 5,0 µm, vorzugsweise von ca. 1,0 µm haben und hierbei insbesondere kreis­ förmig ausgeführt sind und daß der Abstand A zur Trennschicht 5 etwa 20 bis 100 µm, vorzugsweise etwa 50 µm beträgt.

8. Amperometrischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Elektrodenflächen (16) durch Strukturierung des Materials der flächigen Arbeitselektrode (6) selbst gebildet sind.

9. Amperometrischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Elektrodenflächen (16) durch Abdeckung der flächigen Ar­ beitselektrode (6) mit einer strukturierten Isolierschicht (17) gebildet sind.

10. Amperometrischer Sensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschicht (17) eine Membran, Folie, Beschichtung od. dgl. mit den Elek­ trodenflächen (16) entsprechenden Mikrolöchern (18) ist.

11. Amperometrischer Sensor nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Arbeitselektrode (6) aus einer Mehrzahl paralleler Leiter­ bahnen und die Isolierschicht (17) aus einer Mehrzahl paralleler Streifen besteht, die in einem Winkel von vorzugsweise 70 bis 90° zu den Leiterbahnen verlaufen und daß die Elektrodenflächen (16) von den freiliegenden Bereichen der Leiterbahnen zwischen den Streifen gebildet sind.

12. Amperometrischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zumindest die Arbeitselektrode (6) als Dünnschichtelement auf einem Substrat (9) ausgeführt und mit den Verfahren der Dünnschichttechnik hergestellt ist (Aufdampfen, Sputtern, CVD, PVD, Mikrolithographie, Ätz­ technik).

13. Amperometrischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß mindestens eine weitere Arbeitselektrode mit einer von der Ar­ beitselektrode (6) abweichenden Strukturierung vorgesehen ist und die Dif­ ferenz der Meßwerte der beiden Arbeitselektroden meßtechnisch zur rechne­ rischen Korrektur der Meßwerte ausgewertet wird.

14. Amperometrischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Abstand A durch eine den Elektrolyten (2) aufnehmende Zwischen­ schicht exakt vorgegeben ist.