DE4131826A1 - Amperometrischer sensor - Google Patents
Amperometrischer sensorInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen amperometrischen Sensor mit den Merkmalen des
Oberbegriffs von Anspruch 1.
Ein amperometrischer Sensor ist eine Meßzelle, bei der der fließende Strom
gemessen und daraus der Partialdruck des interessierenden Gases errechnet
werden kann. Solche Sensoren sind seit langem bekannt (US-Patent 29 13 386).
Sie arbeiten regelmäßig mit einem flüssigen Elektrolyten, der durch eine
Trennschicht, insbesondere in Form einer semipermeablen Membran, vom Meßgut,
meist einer das zu messende Gas enthaltenden Flüssigkeit getrennt ist. Ins
besondere werden solche amperometrischen Sensoren für die Sauerstoffmessung
in Flüssigkeiten, aber auch in Gasen verwendet.
Unter Bezugnahme auf den, den
Ausgangspunkt für die Lehre der vorliegenden Erfindung bildenden, bekannten
amperometrischen Sensor (DE-A 34 18 034) soll das grundlegende System anhand
eines Sauerstoffsensors einleitend erläutert werden.
Ein amperometrischer Sensor weist im Aufnahmeraum, dessen offene Seite mit der
Membran abgedeckt ist, zwei Elektroden auf, nämlich eine Arbeitselektrode
(Kathode), meist aus Gold oder goldplattiert, sowie eine Gegenelektrode
(Anode), meist aus Silber. Der Aufnahmeraum selbst und damit der Raum zwischen
den Elektroden ist mit einem Elektrolyten ausgefüllt, regelmäßig mit einer halo
genidhaltigen Salzlösung, insbesondere einer Kaliumchloridlösung. Eine Kalium
chloridlösung wird häufig gewählt, da die Beweglichkeit von Anion und Kation
etwa gleich groß ist. Regelmäßig werden verdünnte Lösungen, beispielsweise bis
zu dreimolare wässrige Lösungen, verwendet.
Zwischen Arbeitselektrode und Gegenelektrode wird extern eine Hilfsspannung
angelegt. Der durch die Membran diffundierende Sauerstoff wird an der Ar
beitselektrode (Goldkathode) zu Hydroxylionen reduziert, eine äquivalente
Menge an Silberchlorid wird an der Gegenelektrode (Silberanode) gebildet
und dort abgeschieden. Die im zuvor behandelten Stand der Technik ablaufende
Reaktion ist in der DE-A 34 18 034 wiedergegeben.
Die mit Silberchlorid belegte Anode liefert das Bezugspotential, das zusammen
mit der angelegten Hilfsspannung der Arbeitselektrode (Goldkathode) das für
die Reduktion des Sauerstoffs zu Hydroxylionen erforderliche Potential auf
prägt.
Es ist bei den bekannten amperometrischen Sensoren vorgesehen, zur Verbesse
rung der Langzeitstabilität eine Bezugselektrode einzusetzen und die drei
Elektroden in einem potentiostatisch wirkenden System zu betreiben. Dabei
liegt die Bezugselektrode an einem sehr hochohmigen Eingang, so daß sie
praktisch nur als Potentialelektrode ohne Stromfluß bleibt. Der Potentiostat
arbeitet bei dem bekannten Sensor als Regler, der Potential zwischen der
Arbeitselektrode und der Bezugselektrode konstant hält, indem er den Stromfluß
zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenlektrode entsprechend regelt. Stellt
man die Potentialdifferenz zwischen Bezugselektrode und Arbeitselektrode pas
send ein, nämlich so, daß alle zur Arbeitselektrode gelangenden Moleküle des
zu messenden Gases umgesetzt werden, so entspricht der gemessene Strom prak
tisch dem Diffusionsgrenzstrom. Dieser ist vom Sauerstoffpartialdruck im Elek
trolyten abhängig. Diese Schaltungstechnik ist in der DE-A 34 18 034, besonders
gut nachvollziehbar aber auch in der Literaturstelle IEEE Trans. Biomed. Eng.
VOL. BME-33, 2/1986, Seiten 108 bis 112, beschrieben. Dort wird auch eine Inert-
Anode (Gold) als zweckmäßige Alternative vorgeschlagen.
Bei dem bekannten amperometrischen Sensor, von dem die Erfindung ausgeht, ist
der Aufnahmeraum in einem kreiszylindrischen Block ausgebildet, in den ein
kreiszylindrisches Substrat hineinragt, in dessen Mitte die Arbeitselektrode
als Stift angeordnet ist. Die offenliegende stirnseitige Fläche des Stifts ist
vergoldet und bildet die Elektrodenfläche der Arbeitselektrode. Diese Elektro
denfläche hat einen Durchmesser von beispielsweise 1 mm. In das Substrat
eingelassen und um das Substrat am Ende im Elektrolyten ringartig eingetaucht
ist die Gegenelektrode, bei diesem Stand der Technik eine Silber/Silberchlorid-
Elektrode. Auf der offenen Seite ist der Aufnahmeraum durch die Membran ab
geschlossen, die durch eine den Abstand sichernde Zwischenschicht in einem Ab
stand von etwa 50 µm von der Oberfläche der Arbeitselektrode gehalten ist. Für
Anwendungen im medizinischen Bereich ist auch der Einsatz mehrerer Arbeitselek
troden, jeweils in Stiftform, bekannt, Durchmesser dann jeweils 10 bis 50 µm
(DE-A 30 24 203).
Mehrere kleine Arbeitselektroden (Kathoden) haben gegenüber einer größeren
Kathode den Vorteil, daß die Meßempfindlichkeit, also der Brutto-Meßstrom groß
und gleichzeitig eine relativ kurze Zeitkonstante der Meßanordnung gegeben ist.
Dies wird erreicht, ohne daß eine erhebliche, stark wirksame Verarmungszone des
nachzuweisenden Gases im Meßgut entsteht. Die Abdeckung mit einer Trennschicht
(Membran) ist zweckmäßig, um nicht interessierende, im Meßgut gelöste, elektro
chemisch umsetzbare Stoffe von der Arbeitselektrode fernzuhalten (hohe Selekti
vität), um eine Diffusionsbarriere zu schaffen (das Meßsignal wird proportional
zum Partialdruck des interessierenden, diffundierenden Gases) und um vor der
Arbeitselektrode eine konstante Zusammensetzung des Elektrolyten zu erhalten
(konstante Empfindlichkeit). Diese Effekte sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Bekannt ist es auch, einen mit drei Elektroden arbeitenden amperometrischen
Sensor für die Sauerstoffmessung, allerdings ohne Membran, einzusetzen, der
eine Vielzahl von Elektrodenflächen auf einer Arbeitselektrode aufweist
(lEEE-BME-33, aaO.). Bei diesem amperometrischen Sensor wird mit einer Ar
beitselektrode aus Gold und mit einer Gegenelektrode aus Gold gearbeitet und
die insgesamt 24 einzelnen Elektrodenflächen der Gold-Arbeitselektrode hatten
jeweils Rechteckform mit Abmessungen von 0,17 mm·0,09 mm (170 µm·90 µm).
Dieser Sensor mit einer Mehrzahl von Elektrodenflächen, gebildet auf einer
Arbeitselektrode durch entsprechende Isolierstreifen-Abdeckung, ist auch mit
einer Membran getestet worden, die direkt auf die in Dickschichttechnik auf
einem Substrat flächig aufgebrachten Elektroden aufgelegt wurde. Die Membran
wurde abgedichtet, der Abstand der Membran von den Oberflächen der Elektroden
betrug dann, schwankend, stets nur wenige µm. Angeblich soll dann keine Rühr
abhängigkeit mehr gegeben gewesen sein (IEEE-BME-33, aaO., Seite 111).
Zur Frage der Rührabhängigkeit ist eine umfangreiche Untersuchung angestellt
worden, unter Heranziehung dieser Untersuchung soll das Problem der Rührab
hängigkeit bei amperometrischen Sensoren der in Rede stehenden Art nachfol
gend erläutert werden (Wolfgang Grunewald "Zur Theorie der Ausgleichsvorgänge
an Pt-Elektroden und ihre mathematischen Grundlagen", Dissertation, Marburg,
1966):
Wie zuvor erläutert worden ist, beruht die Funktion eines amperometrischen
Sensors (in der Literatur häufig auch als polarographischer Sensor bezeich
net) darauf, daß die eine Elektrode negativ und die andere Elektrode positiv
in bezug auf das elektrochemische Potential des Elektrolyten polarisiert wird.
Wenn Elektrodenmaterial, Elektrolyt und Potentialdifferenz entsprechend an
gepaßt sind, können unterschiedlichste oxidierbare bzw. reduzierbare Gase mit
einem solchen Sensor gemessen werden. Im hier behandelten, wenn auch nicht ein
schränkend zu verstehenden Beispiel, geht es um einen Sauerstoffsensor. Dabei
wird an der Arbeitselektrode (Kathode) Sauerstoff verbraucht. Dadurch bildet
sich während des Meßvorganges im auszumessenden Medium ein spezielles Diffu
sionsfeld für die Sauerstoffmoleküle aus. Dieses ist von der Größe und Form
der Arbeitselektrode abhängig. Der Abstand von der Oberfläche der Arbeits
elektrode bis zum auszumessenden Medium wird durch den Abstand von der Innen
seite der Trennschicht (Membran) bis zur Oberfläche der Arbeitselektrode so
wie durch die Dicke der Membran bestimmt. Die zuvor angesprochene Literatur
stelle befaßt sich mit einer direkt aufliegenden Membran, so daß sich ein ge
nau definierter Abstand zwischen der Oberfläche der Arbeitselektrode und dem
auszumessenden Medium ergibt.
Durch den zuvor angesprochenen Verbrauch von Sauerstoffmolekülen an der Ar
beitselektrode ergibt sich im auszumessenden Medium an der Grenzfläche Medium/
Membran eine Verarmungszone, da die Sauerstoffmoleküle hier schneller durch
die Membran hindurchdiffundieren als sie aus dem auszumessenden Medium nach
wandern können. Durch Rühren des auszumessenden Mediums während des Meßvor
ganges ist es aber möglich, an der Grenzfläche zur Membran den gleichen Par
tialdruck von gasförmigem Sauerstoff wie im auszumessenden Medium insgesamt
aufrechtzuerhalten. In einer Vielzahl von Anwendungsfällen wird man das aus
zumessende Medium aber nicht rühren können. Dann gibt es Meßfehler.
Die zuvor angesprochene Literaturstelle definiert den Rühreffekt einer Ar
beitselektrode eines amperometrischen Sensors auf der Grundlage des Unter
schieds zwischen dem gemessenen und dem wahren Sauerstoff-Partialdruck des
ungerührten auszumessenden Mediums. Es handelt sich hier also um den Sauer
stoff-Partialdruck an der Grenzfläche Medium/Membran bei gerührtem Medium im
Vergleich mit dem ungerührten Medium. Der Rühreffekt ist desto kleiner, je we
niger weit die Verarmungszone in das auszumessende Medium hineinreicht. Bei
dem eingangs erläuterten amperometrischen Sensor, von dem die Erfindung aus
geht, ist der Rühreffekt relativ groß. Das gilt auch noch für den aus dem
weiteren Stand der Technik bekannten amperometrischen Sensor für medizinische
Anwendungen (DE-A 30 24 203), obwohl dort durch eine Aufteilung in mehrere Ar
beitselektroden schon eine Verbesserung des Rühreffekts erreicht ist. Die wei
tere Literaturstelle IEEE-BME-33, aaO., behauptet zwar, daß ein Rühreffekt
nicht auftrete, wenn eine Membran eingesetzt werde, dies ist aber in keiner
Weise näher meßtechnisch belegt und erscheint nicht glaubhaft.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den eingangs erläuterten amperome
trischen Sensor so auszugestalten und weiterzubilden, daß der das Meßergebnis
verfälschende Rühreffekt möglichst gering ist.
Die zuvor aufgezeigte Aufgabe wird bei einem amperometrischen Sensor mit
den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 1 durch die Merkmale des kenn
zeichnenden Teils von Anspruch 1 gelöst. Auch für den erfindungsgemäßen ampe
rometrischen Sensor gilt dabei allgemein, daß nicht nur eine, sondern mehrere
Arbeitselektroden und nicht nur eine, sondern auch mehrere Gegenelektroden
eingesetzt werden können, ohne den Bereich der Lehre der vorliegenden Patent
anmeldung zu verlassen. Ferner gilt für den erfindungsgemäßen amperometrischen
Sensor, daß bei der Angabe der Abstände die Dicke der Membran, die ohnehin
meist lediglich im Bereich von wenigen µm liegt, vernachlässigt werden kann
gegenüber dem Abstand der Innenseite der Membran von der Oberfläche der Ar
beitselektrode. Wird eine dickere Membran verwendet, was auch möglich ist,
so fließt die Dicke der Membran in den Abstand A ein, da es letztlich auf
den Abstand der Grenzfläche des auszumessenden Mediums mit der Membran von
der Oberfläche der Arbeitselektrode ankommt.
Wesentlich für die Erfindung ist die aus der zuvor erläuterten generellen Un
tersuchung von Grunewald resultierende Erkenntnis, daß der Rühreffekt vom Ver
hältnis Abstand der Grenzfläche Medium/Membran zu Oberfläche der Arbeitselek
trode zur Abmessung der Arbeitselektrode abhängig ist. Erfindungsgemäß wird
die Arbeitselektrode des beanspruchten amperometrischen Sensors also in eine
Mehrzahl von einzelnen Elektrodenflächen kleiner Abmessung aufgeteilt. Gleich
zeitig wird aber ein entsprechend passender, großer Abstand der Grenzfläche
Medium/Membran von der Oberfläche der Arbeitselektrode gewährleistet, so daß
jedenfalls das Verhältnis dieser Abstände wie erfindungsgemäß angegeben be
stimmt ist. Geht man einmal von einer handelsüblichen Ausgestaltung des er
findungsgemäßen amperometrischen Sensors aus, so wird der Abstand der Ober
fläche der Arbeitselektrode von der Innenseite der Trennschicht bzw. der
Grenzschicht Medium/Membran durch eine die Distanz sichernde Zwischenschicht
auf etwa 50 µm festgelegt. Mit einer Mehrzahl von kreisförmigen Elektroden
flächen der Arbeitselektrode von je 1 µm Durchmesser, kann man den Rühr
effekt auf 1% reduzieren, bei einem Durchmesser von 2 µm auf ca. 2% und bei
einem Durchmesser von 5 µm auf ca. 5%. Selbst bei einem Durchmesser von 11 µm
ist der Rühreffekt kaum mehr als 10%.
Bevorzugte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Lehre der Erfindung sind
Gegenstand der weiteren Unteransprüche.
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand einer
Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt
Fig. 1 ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen ampero
metrischen Sensors in perspektivischer Ansicht von oben,
Fig. 2 den Sensor aus Fig. 1 im Schnitt,
Fig. 3 einen amperometrischen Sensor gemäß dem eingangs erläuterten Stand
der Technik,
Fig. 4 ein Meßdiagramm zur Erläuterung der Rührabhängigkeit bei dem bekannten
amperometrischen Sensor gemäß Fig. 3,
Fig. 5 ein Fig. 4 entsprechendes Diagramm für den erfindungsgemäßen ampero
metrischen Sensor,
Fig. 6 ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen amperome
trischen Sensors mit noch nicht aufgebrachter Isolierschicht und
Fig. 7 den amperometrischen Sensor aus Fig. 6 mit aufgebrachter Isolier
schicht.
Anhand von Fig. 3 soll zunächst der aus dem Stand der Technik bekannte ampero
metrische Sensor im grundsätzlichen Aufbau erläutert werden. Dieser ampero
metrische Sensor weist zunächst eine zumindest an einer Seite offene, einen
Aufnahmeraum 1 für einen Elektrolyten 2 bildende Fassung 3 auf, die im hier
dargestellten Ausführungsbeispiel als kreiszylindrischer Block mit stirn
seitig eingebrachtem Aufnahmeraum 1 und umlaufendem, ringartigem Dichtelement
4 ausgeführt ist. Im dargestellten und insoweit bevorzugten System des Standes
der Technik ist der Aufnahmeraum 1 auf der offenen Seite durch eine Trenn
schicht in Form einer Membran 5 geschlossen. In den Aufnahmeraum 1 und damit
in den Elektrolyten 2 tauchen eine Arbeitselektrode 6 (Kathode), eine Gegen
elektrode 7 (Anode) und eine Bezugselektrode 8 ein. Beim Elektrolyten handelt
es sich im Stand der Technik um eine wäßrige Kaliumchloridlösung, andere halo
genidhaltige wäßrige Lösungen sind in gleicher Weise bekannt, wozu beispiels
weise auch auf die DE-A 32 23 052, die oben schon einmal angesprochen wurde,
verwiesen werden darf. Häufig verwendet sind beispielsweise einmolare bis drei
molare Kaliumchlorid-Lösungen als Elektrolyte.
Die Arbeitselektrode 6 ist im Stand der Technik eine Goldelektrode in Stift
form, deren offenliegende stirnseitige Fläche die eigentliche Elektroden
fläche darstellt. Die Arbeitselektrode 6 ist als Stift in einem nicht lei
tenden Substrat, das selber wieder kreiszylindrisch bzw. stiftförmig ausge
führt ist, eingelassen. In das Substrat 9 eingelassen und um das Substrat am
Ende im Elektrolyten 2 ringartig eingetaucht ist die Gegenelektrode 7, im Stand
der Technik eine Silber/Silberchlorid-Elektrode. Schließlich ist in den Elek
trolyten 2 am Boden des Aufnahmeraums 1 eingetaucht die stiftartige Bezugs
elektrode 8. Alle Elektroden 6, 7, 8 befinden sich also im Elektrolyten 2
hinter der Membran 5.
Die Membran 5 erlaubt eine Diffusion des nachzuweisenden Gases, im hier vor
liegenden Beispielsfall von Sauerstoff, in den Elektrolyten 2 im Aufnahmeraum 1.
Dadurch wird der Sauerstoffgehalt des auszumessenden Mediums, das beispiels
weise in Fig. 3 vor der Membran 5 vorbeiströmt, elektrochemisch meßbar, und
zwar in Form des Stromflusses zwischen Arbeitselektrode 6 und Gegenelektrode 7.
Das Potential der Bezugselektrode 8 ist im wesentlichen konstant, es schafft
den fixierten Bezugspunkt für das an der Arbeitselektrode 6 anstehende, für die
elektrochemische Reaktion wesentliche Potential. Durch hochohmigen Anschluß
der Bezugselektrode 8 wird erreicht, daß über sie praktisch kein Strom fließt,
so daß dort Abscheideprozesse (nahezu) nicht stattfinden.
Fig. 1 und 2 zeigen einen etwas modifizierten amperometrischen Sensor, nämlich
einen Sensor in einer plattenartigen Bauweise. Es könnte auch eine räumlich
vergleichbare Konstruktion wie in Fig. 3 verwirklicht werden. Bei dem in Fig.
1 und 2 gezeigten amperometrischen Sensor ist zunächst noch weiter zu sehen,
daß ein die Bezugselektrode aufnehmender Teil des Aufnahmeraums 1 vom übrigen,
die Arbeitselektrode 6 und die Gegenelektrode 7 aufnehmenden Aufnahmeraum 1
durch eine Trennschicht 11 abgetrennt ist. Dieser Teil 10 des Aufnahmeraums 1
ist mit einem zum Material der Bezugselektrode 8, die eben potentialstabil
sein muß, passenden Elektrolyten 12 gefüllt. Der damit einhergehende Vorteil
ist in einer parallelen Patentanmeldung der Anmelderin geschildert und für die
Lehre der hier vorliegenden Erfindung nicht von Bedeutung. Selbstverständlich
kann aber diese Konstruktion auch hier verwirklicht werden. Gleichwohl ist die
Lehre der vorliegenden Erfindung unabhängig davon, ob eine separate Bezugs
elektrode 8 vorgesehen ist oder ob die Gegenelektrode 7 bei einem Zweielek
troden-System gleichzeitig die Bezugselektrode bildet, also das Bezugspoten
tial bereitstellt.
Fig. 1 zeigt nun die hier plattenartige Fassung 3, die den Elektrolyten 2 auf
nimmt und das hier ebenfalls plattenartig ausgeführte Substrat 9, das die Ar
beitselektrode 6 und die diese hier rahmenartig umgebende Gegenelektrode 7
trägt.
Um das bei dem zuvor angesprochenen, erfindungsgemäßen amperometrischen Sensor
gelöste Problem nachvollziehen zu können, soll nochmals auf den Stand der Tech
nik eingegangen werden. Das Problem der Rührabhängigkeit des Meßsignals bei
dem bekannten amperometrischen Sensor ist im allgemeinen Teil der Beschrei
bung erläutert worden.
Fig. 4 zeigt die Rührabhängigkeit für den in Fig. 3 dargestellten bekannten
amperometrischen Sensor. Aufgetragen ist das Verhältnis von Istwert des ge
messenen Sauerstoff-Partialdrucks zum erwarteten Sollwert des Sauerstoff-
Partialdrucks, angegeben in %, in den Abschnitten A wird gerührt, in den
Abschnitten B wird nicht gerührt. Man erkennt, daß bei dem bekannten ampero
metrischen Sensor das Meßsignal dann, wenn nicht gerührt wird (B) auf etwa
50% absinkt und stark schwankt. Diese starken Schwankungen, die eine Mes
sung praktisch unmöglich machen, sind auf Konvektion aufgrund temperaturbe
dingter Dichteunterschiede zurückzuführen. In ruhendem Meßmedium kann man
also praktisch nicht verläßlich messen.
Der in Fig. 1 dargestellte erfindungsgemäße amperometrische Sensor zeichnet
sich nun dadurch aus, daß die Arbeitselektrode 6 in eine Mehrzahl von ein
zelnen Elektrodenflächen 16 aufgeteilt ist. Das ist in Fig. 1 nur angedeutet,
in Fig. 7 ist das im dortigen Ausführungsbeispiel, insbesondere in dem
herausgezeichneten, vergrößerten Bereich, besser zu erkennen. Wesentlich
ist, daß die Abmessung B jeder Elektrodenfläche in zumindest einer Richtung
kleiner ist als der Abstand A der Innenseite der Trennschicht 5 von der mit
dem Elektrolyten 2 in Kontakt stehenden Oberfläche der Arbeitselektrode 6,
also von den Elektrodenflächen 16. Fig. 2 zeigt also insoweit eine nicht
maßstabsgerechte Darstellung, als zwischen den Elektrodenflächen 16 und der
Trennschicht 5 (Membran) ein beachtlicher Abstand vorhanden sein müßte, bzw.
die Elektrodenflächen 16 sehr viel kleiner gezeichnet sein müßten.
Der Erfolg der erfindungsgemäß getroffenen Maßnahme ist im allgemeinen Teil
der Beschreibung im einzelnen erläutert worden. Fig. 5 zeigt in der Kurve
die Rührabhängigkeit des erfindungsgemäßen amperometrischen Sensors. Sie ist
praktisch kleiner als 1%, d. h. der gemessene Sauerstoff-Partialdruck ist
mit dem erwarteten Sauerstoff-Partialdruck unabhängig von der Bewegung des
Meßmediums praktisch identisch. Darunter in Kurve II aufgetragen ist die
Rührabhängigkeit des in den Fig. 1 und 7 dargestellten erfindungsgemäßen
Sensors bei abgenommener Isolierschicht 17. Man erkennt, daß hier praktisch
wieder die gleiche Rührabhängigkeit eintritt wie bei dem bekannten ampero
metrischen Sensor. Daran erkennt man deutlich die Wirkung der erfindungsge
mäßen Maßnahmen.
Insbesondere anhand der Fig. 6 und 7 läßt sich die Lehre der Erfindung weiter
erläutern.
Bevorzugt ist weiter, daß die Abmessung B der Elektrodenflächen 16 in allen
Richtungen in der Ebene klein, und zwar insbesondere erheblich kleiner ist
als der Abstand A. Im dargestellten Ausführungsbeispiel findet sich eine ma
trizenartige Anordnung einer Vielzahl von Elektrodenflächen 16 in Zeilen und
Spalten mit jeweils regelmäßigem Abstand. Durch Kreisform der Elektrodenflächen
16 ist die Abmessung B in allen Richtungen gleich. Durch eine Methode der
Dünnschichttechnik sind hier in eine zuvor aufgebrachte Isolierschicht 17
Mikrolöcher 18 von jeweils ca. 1 µm Durchmesser eingebracht worden. Dadurch
werden dann die Elektrodenflächen 16 mit jeweiligem Durchmesser von 1 µm frei
gelegt. Grundsätzlich bestehen auch andere Herstellungsmöglichkeiten, bei
spielsweise könnte man die Isolierschicht 17 als Folie vorweg herstellen und
die Mikrolöcher 18 zunächst darin einbringen und dann die Isolierschicht 17
mit den Mikrolöchern 18 auf die Arbeitselektrode 6 aufbringen.
Auch wenn sich eine Kugelelektrode als optimale Raumverteilung für das ent
stehende Diffusionsfeld empfiehlt, bilden kleine flächige Elektroden ein nahe
zu gleiches Feld aus. Folglich ist im dargestellten Ausführungsbeispiel jede
Elektrodenfläche 16 zweidimensional ausgebildet. Wie zuvor erläutert, han
delt es sich dabei um Kreisflächen. Auch andere Flächenformen können gebil
det werden, wozu auf Anspruch 4 verwiesen werden darf. Letztlich folgt die
Form der entstehenden Elektrodenflächen 16 im Regelfall der Herstellungs
technik.
Bevorzugte Verhältnisse von A und B sind Gegenstand des Anspruchs 5. Ein
Verhältnis von 50 führt zu den in Fig. 5 dargestellten Resultaten. Es wird
mit einem Abstand A von 50 µm, einem Durchmesser B kreisförmiger Elektroden
flächen 16 von 1 µm und einem lateralen Abstand C von ebenfalls etwa 50 µm
erreicht. Im einzelnen darf dazu auf die Ansprüche 6 und 7 verwiesen werden.
Die angegebenen Maße ergeben sich aus der gewünschten Rührabhängigkeit und
daraus, daß sich die Diffusionsfelder benachbarter Elektrodenflächen 16 mög
lichst nur wenig stören sollten. Sind die Elektrodenflächen 16 zu nahe be
nachbart, ergibt sich auch wieder eine erhöhte Rührabhängigkeit, selbst wenn
der Abstand A ausreichend groß ist, da die Elektrodenflächen 16 dann tenden
tiell wieder mehr wie eine größere Elektrode wirken.
Die Elektrodenflächen 16 können auf unterschiedlichste Art hergestellt werden.
Sie können beispielsweise durch Strukturierung des Materials der flächigen
Arbeitselektrode 6 selbst gebildet werden, ebenso aber auch durch Strukturierung
einer Isolierschicht 17 auf einer durchgehenden Arbeitselektrode 6. Letztere
Isolierschicht 17, die zuvor schon angesprochen worden ist, kann eine Membran,
Folie, Beschichtung od. dgl. sein, in der dann entsprechende Mikrolöcher 18
gebildet sind. Diese lassen sich durch Mikrolithographie, Laser od. dgl. her
stellen. Man kann auch beide Systeme miteinander kombinieren, beispielsweise
so, daß die Arbeitselektrode 6 aus einer Mehrzahl paralleler Leiterbahnen und
die Isolierschicht 17 aus einer Mehrzahl paralleler Streifen besteht, die in
einem Winkel von vorzugsweise 70 bis 90° zu den Leiterbahnen verlaufen und daß
die Elektrodenflächen 16 von den freiliegenden Bereichen der Leiterbahnen
zwischen den Streifen gebildet sind. Letztlich wird auch eine Gruppe von Lei
terbahnen als Elektrodenflächen 16 mit einer Breite von jeweils 1 µm in einem
Abstand von jeweils beispielsweise 100 µm auch ohne eine besondere Isolier-
schicht 17 schon einen erheblich verringerten Rühreffekt erbringen. Man hat
dann eben eine einfachere Struktur mit Abmessungsbeschränkung nur in einer
Richtung, dafür aber eine einfachere Herstellungstechnik.
Ein ausreichender seitlicher Abstand der Elektrodenflächen 16 ist im übrigen
erforderlich, um eine gegenseitige Beeinflussung der Diffusionsfelder der
Elektrodenflächen 16 zu vermeiden.
Für die Herstellungstechnik des erfindungsgemäßen amperometrischen Sensors
darf im übrigen auf Anspruch 12 verwiesen werden. Die üblichen Herstellungs
methoden der Dünnschichttechnik sind in den eingangs angesprochenen Litera
turstellen, aber auch in allgemeiner Fachliteratur umfangreich erläutert,
darauf darf verwiesen werden.
Auch die geringe verbleibende Restabhängigkeit von der Anströmung des erfin
dungsgemäßen amperometrischen Sensors kann noch eliminiert werden. Das gilt
auch dann, wenn eine stärkere Rührabhängigkeit gegeben sein sollte. Dazu ist
es nämlich möglich, daß mindestens eine weitere Arbeitselektrode mit einer
von der Arbeitselektrode abweichenden Strukturierung vorgesehen ist und die
Differenz der Meßwerte der beiden Arbeitselektroden meßtechnisch zur rechne
rischen Korrektur der Meßwerte ausgewertet wird. Dadurch, daß die beiden
Arbeitselektroden nämlich unterschiedliche Rühreffekte zeigen, kann aus der
Differenz ihrer Meßwerte auf den Anströmungszustand des Meßsensors geschlossen
werden. Mit Hilfe einer Korrekturfunktion, eventuell in Verbindung mit einer
gespeicherten Kennlinie, kann eine rechnerische Korrektur auf eine ideale,
völlig anströmungsunabhängige Kennlinie vorgenommen werden.
Insgesamt wird erfindungsgemäß ein amperometrischer Sensor realisiert, der
aufgrund der kombinativen Wirkung der Merkmale eines hinreichenden Abstandes
der Membran bzw. der Außenseite der Membran von der mit dem Elektrolyten in
Kontakt stehenden Oberfläche der Arbeitselektrode einerseits und der geringen
Abmessung der einzelnen Elektrodenfläche einer Mehrzahl von Elektrodenflächen
in zumindest einer Richtung andererseits eine weitestgehend reduzierte Rührab
hängigkeit aufweist.
Claims (14)
1. Amperometrischer Sensor mit einer zumindest an einer Seite offenen, einen
Aufnahmeraum (1) für einen Elektrolyten (2) bildenden Fassung (3), einer den
Aufnahmeraum (1) auf der offenen Seite schließenden Trennschicht (5), insbe
sondere in Form einer Membran, je einer in den Elektrolyten (2) im Aufnahme
raum (1) eintauchenden Arbeitselektrode (6) (Kathode) und Gegenelektrode (7)
(Anode) und, ggf. einer Bezugselektrode (8), wobei die Trennschicht
(5), insbesondere also die Membran, eine Diffusion des nachzuweisenden Gases,
insbesondere von Sauerstoff, in den Elektrolyten (2) im Aufnahmeraum (1) er
laubt und wobei die Trennschicht (5), insbesondere die lnnenseite der Trenn
schicht (5), einen bestimmten Abstand A von der mit dem Elektrolyten (2) in
Kontakt stehenden Oberfläche der Arbeitselektrode (6) hat, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Arbeitselektrode (6) in eine Mehrzahl von einzelnen Elek
trodenflächen (16) aufgeteilt ist und daß die Abmessung B jeder Elektroden
fläche (16) in zumindest einer Richtung kleiner, insbesondere erheblich klei
ner ist als der Abstand A.
2. Amperometrischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Abmessung B der Elektrodenflächen (16) in allen Richtungen in der Ebene klein,
insbesondere erheblich kleiner ist als der Abstand A.
3. Amperometrischer Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Elektrodenflächen (16) zweidimensional ausgedehnt sind.
4. Amperometrischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Elektrodenflächen (16) als Kreisflächen, Ringe, Ellipsen,
Rauten, Rechtecke, Quadrate od. dgl. gestaltet sind.
5. Amperometrischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Verhältnis A : B der Abstände A und B zwischen 2 und 100,
vorzugsweise zwischen 10 und 60, insbesondere etwa 50 beträgt.
6. Amperometrischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Verhältnis C : B des seitlichen Abstandes C der Elektroden
flächen (16) zur Abmessung B größer als 2, vorzugsweise größer als 10, insbe
sondere etwa 50 ist und/oder daß der seitliche Abstand C etwa gleich dem
Abstand A, vorzugsweise größer als der Abstand A ist.
7. Amperometrischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Elektrodenflächen (16) eine maximale Abmessung B von 0,5
bis 5,0 µm, vorzugsweise von ca. 1,0 µm haben und hierbei insbesondere kreis
förmig ausgeführt sind und daß der Abstand A zur Trennschicht 5 etwa 20 bis
100 µm, vorzugsweise etwa 50 µm beträgt.
8. Amperometrischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Elektrodenflächen (16) durch Strukturierung des Materials
der flächigen Arbeitselektrode (6) selbst gebildet sind.
9. Amperometrischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Elektrodenflächen (16) durch Abdeckung der flächigen Ar
beitselektrode (6) mit einer strukturierten Isolierschicht (17) gebildet
sind.
10. Amperometrischer Sensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
Isolierschicht (17) eine Membran, Folie, Beschichtung od. dgl. mit den Elek
trodenflächen (16) entsprechenden Mikrolöchern (18) ist.
11. Amperometrischer Sensor nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Arbeitselektrode (6) aus einer Mehrzahl paralleler Leiter
bahnen und die Isolierschicht (17) aus einer Mehrzahl paralleler Streifen
besteht, die in einem Winkel von vorzugsweise 70 bis 90° zu den Leiterbahnen
verlaufen und daß die Elektrodenflächen (16) von den freiliegenden Bereichen
der Leiterbahnen zwischen den Streifen gebildet sind.
12. Amperometrischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn
zeichnet, daß zumindest die Arbeitselektrode (6) als Dünnschichtelement auf
einem Substrat (9) ausgeführt und mit den Verfahren der Dünnschichttechnik
hergestellt ist (Aufdampfen, Sputtern, CVD, PVD, Mikrolithographie, Ätz
technik).
13. Amperometrischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn
zeichnet, daß mindestens eine weitere Arbeitselektrode mit einer von der Ar
beitselektrode (6) abweichenden Strukturierung vorgesehen ist und die Dif
ferenz der Meßwerte der beiden Arbeitselektroden meßtechnisch zur rechne
rischen Korrektur der Meßwerte ausgewertet wird.
14. Amperometrischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Abstand A durch eine den Elektrolyten (2) aufnehmende Zwischen
schicht exakt vorgegeben ist.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914131826 DE4131826A1 (de) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | Amperometrischer sensor |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914131826 DE4131826A1 (de) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | Amperometrischer sensor |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4131826A1 true DE4131826A1 (de) | 1993-04-01 |
DE4131826C2 DE4131826C2 (de) | 1993-07-08 |
Family
ID=6441405
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19914131826 Granted DE4131826A1 (de) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | Amperometrischer sensor |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4131826A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6695959B2 (en) | 2002-02-25 | 2004-02-24 | DRäGERWERK AKTIENGESELLSCHAFT | Electrochemical gas sensor with nonplanar diffusion membrane and electrode array |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2913386A (en) * | 1956-03-21 | 1959-11-17 | Jr Leland C Clark | Electrochemical device for chemical analysis |
DE3024203A1 (de) * | 1980-06-27 | 1982-01-28 | Hellige Gmbh, 7800 Freiburg | Messwertaufnehmer fuer die transkutane polarographische bestimmung des partialdruckes eines gases |
DE3418034A1 (de) * | 1984-05-15 | 1985-11-21 | WTW Wissenschaftlich-technische Werkstätten GmbH, 8120 Weilheim | Verfahren zur kontrolle des laufzeitzustandes eines membranbedeckten polarographischen sensors |
DE3930768A1 (de) * | 1989-09-14 | 1991-03-28 | Meinhard Prof Dr Knoll | Vorrichtung eines chemo- und bio-sensorsystems sowie verfahren zur beruehrungslosen bestimmung der sensorpotentiale |
-
1991
- 1991-09-20 DE DE19914131826 patent/DE4131826A1/de active Granted
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE4131826C2 (de) | 1993-07-08 |
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