DK163984B

DK163984B - Dampmodificeret krystallinsk galloaluminosilicat, fremgangsmaade til dets fremstilling samt dets anvendelse

Info

Publication number: DK163984B
Application number: DK562084A
Authority: DK
Inventors: Michael Thomas Barlow
Original assignee: British Petroleum Co Plc
Priority date: 1983-03-29
Filing date: 1984-11-27
Publication date: 1992-04-27
Also published as: ZA842253B; DK562084D0; JPS60501357A; JPH048372B2; DK163984C; EP0124271B1; AU573737B2; CA1214765A; US4761511A; MX160694A; NZ207639A; EP0124271A1; EG17119A; SG41092G; DK562084A; DE3479796D1; GB8308684D0; WO1984003879A1; AU2615684A

Description

DK 163984 B

Opfindelsen angår dampmodificeret krystallinsk galloaluminosilicat, fremgangsmåde til dets fremstilling samt dets anvendelse.

I USA patent nr. 3.702.886 (Mobil Oil Corpora-5 tion).beskrives en ny række ultrastabile syntetiske si-liciumholdige krystallinske materialer, der betegnes "Zeolite ZSM-5" eller kort "ZSM-5" med et karakteristisk røntgendiffraktionsmønster og en sammensætning, der udtrykt i molforhold mellem oxider er som følger: 10 0,9+0,2M2/nO:W203:5-100Y02:zH20 hvori M er en kation, n er kationens valens, W er aluminium eller gallium, Y er silicium eller germanium, og z ligger fra 0 til 40. Krystallinske aluminosilicater med den ovennævnte sammensætning og karakteristiske 15 røntgendiffraktionsmønster er klassificeret i "Atlas of Zeolite Structure Types" af W.M. Meier og d.h. Olson, offentliggjort af the Structure Commission of the International Zeolite Association, 1978, som MFI-type zeolitter. Dette patent var forløberen for et stort 20 antal patenter angående hidtil ukendte syntetiske krystallinske aluminosilicatzeolitter, der alle er karakteriseret ved et stort, dvs. 10:1 eller større, molforhold mellem siliciumdioxid og aluminiumoxid, stor stabilitet, ekstremt høj aciditet og evnen til at kataly-25 sere mange slags omdannelsesreaktioner, såsom cracking, isomerisering af n-paraffiner og naphthener, polymerise- ring af olefinske og acetylenske forbindelser, re-formning, alkylering, isomering af polyalkylsubstituerede aromater og disproportionering.

30 Patentet var også forløber for et antal patent publikationer angående krystallinske silicater. Eksempler på sådanne patenter inkluderer USA Re. 29 948, GB-A-2 023 562; GB-A-2 024 790, GB-A-2 033 358 og GB-A-2 071 071.

35 USA Re. 29 948 beskriver krystallinske organosi- licater med et MFI-type røntgendiffraktionsmønster og 2

DK 163984 B

en sammensætning i vandfri tilstand, der udtrykt som molforhold mellem oxider er som følger: 0,9±0,2[xR20+(l-x)M2/no]: mindre end 0,005 Al203: større end 1 Si02, hvor M er et andet metal end et fra 5 gruppe IIIA, dvs. ikke B, Al, Ga, In eller Ti, n er metallets valens, R er et alkylammoniumradikal, og x er større end 0, men ikke større end 1.

GB-A-2 023 562 beskriver en zeolit med et røntgendiffraktionsspektrum, der svarer til spektret af 10 zeolit ZSM-5 og med den almene formel: (0,9+0,2)M2/n0:W203:(5-100)Y02:zH20 hvor M er en kation valgt blandt H+ og/eller NH4+ og/ 15 eller metalliske kationer og/eller kationer afledt fra aminoalkoholer (især ethanolaminer), n er kationens valens, W er aluminium eller gallium, Y er silicium eller germanium, og z er fra o til 40.

GB-A-2 024 790 beskriver et modificeret silicium-20· oxid, der er karakteristisk ved tilstedeværelsen af en enkelt krystallinsk fase, og med formlen: (0,0001 til l)Mn0m.Si02 25 hvori MnOm er et oxid af det modificerende grundstof, der fortrinsvis er et grundstof med i det mindste til dels amphoter karakter, f.eks. Cr, Be, Ti, V, Mn, Fe,

Co, Zn, Zr, Rh, Ag, Sn, Sb eller B.

I GB-A-2 071 071 beskrives et porøst krystal-30 linsk syntetiske materiale med formlen: xTi02(l-x)Si02 hvori x er fra 0,0005 til 0,04, og med en struktur af 35 silicattype, hvori titan erstatter silicium.

GB-A-2 033 358 beskriver et vandfrit præparat 3

DK 163984 B

med et røntgendiffraktionsmønster, der er karakteristisk for ZSM-5 zeolitter, og en sammensætning, der udtrykt ved molforhold mellem oxider er som følger: 5 [R20,M^/n0]W:[Al2033x:[Si023y[Mn2/n03z hvori W/X ligger fra større end 0,5 til mindre end 3, Y/X er større end 20, og Z/X ligger fra 0 til mindre end ca. 100, R er en nitrogenholdig kation.

10 U.S.A. patentskrift 3 431 219 beskriver en kry stallinsk natriumgallosilicat-zeolit, som gengives med formlen 0,9±0,2Na20:yGa203:Al20 3:wAi02:xH20, 15 hvori z andrager fra 0 til 0,9, y andrager fra 0,1 til 1, y + z er 1, w fortrinsvis andrager fra 3,5 til 6,0 og x andrager fra 3 til 12.

Endelig er damps skadelige virkning på zeolitter 20 erkendt indenfor teknikken. Jf. f.eks. USA patent nr.

4 231 899, der indeholder følgende angivelse i spalte 1, linierne 18 til 22: " Damps skadelige virkning på zeolitter har været emnet for adskillige artikler og patenter.

25 Denne irreversible beskadigelse og det katalyti ske aktivitetstab menes at fremkomme ved hydrolyse af tetraederisk aluminium i zeolittens gitterværk"

Der er nu blevet fremstillet krystallinske 30 galloaluminosilicater med et røntgendiffraktionsmønster, der i det væsentlige er det samme som for en MFI-type zeolit. Skønt sådanne materialer kan anvendes som katalysatorer og katalysatorunderlag, især ved carbon-hydridomdannelsesprocesser, kan dampbehandling af kry-35 stallinske galloaluminosilicater i modstrid med, hvad der er anført indenfor den kendte teknik angående alu-

DK 163984B

4 minosilicater, forbedre deres katalytiske evne.

I overensstemmelse hermed angår opfindelsen hydrogenformen eller ammoniumformen af et krystallinsk galloaluminiumsilicat, som har et røntgendiffraktions- 5 mønster, som i det væsentlige er det samme som mønstret for en zeolit af MFI-typen, og med en sammensætning, som udtrykt som molforholdet mellem oxider, er som følger: 0,9±0,2M2/n0.AI2O3. a Ga203>b Si02*zH20 10 hvori M er en kation, n er kationens valens, a har en værdi mellem 0,0001 og 2, b har en værdi på mindst 12, og z har en værdi fra 0 til 40, som er ejendommelig ved, at den er modificeret ved behandling med damp.

15 Kationen M kan passende være H+, NH4+, en metal- kation eller en organisk nitrogenkation eller en blanding af i det mindste to sådanne kationer.

Endvidere angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af det dampmodificerede krystallinske gal- 20 loaluminiumsilicat, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, det i krav 2's kendetegnende del anførte.

Det foretrækkes, at:

Si02:1^03 er fra 15:1 til 100:1, og at

Al203:Ga203 er fra 200:1 til 1:50.

25 Udtrykket organisk base som angivet ovenfor be tyder et vilkårligt organisk materiale (B), for hvilket -log10[KD] for reaktionen: B + h20 BH+ + OH+ er mindre end 7, hvor KD = [BH+][0H”]/[b].

30 Passende organiske baser inkluderer: (i) tetraalkylammoniumsalte med formlen: r1r2r3r4n+x~ 35 hvori R1, R2, R3 og R4 uafhængigt enten er aryl, substitueret aryl, alkyl, substitueret alkyl,

DK 163984B

5 cycloalkyl, substitueret cycloalkyl eller hydrogen, og X" enten er en uorganisk eller organisk anion. R1, R2, R3 og R4 er fortrinsvis alkyl-grupper med fra l til 5 carbonatomer. x~ er 5 fortrinsvis en halogenid- eller hydroxidion.

Passende tetraalkylammoniumsalte inkluderer te-traethylammoniumhydroxid og tetrapropylammonium-hydroxid. Alternativt kan precursorerne for te-traalkylammoniumforbindelser anvendes.

10 (ii) aminer med formlen: enten R1R2R3N eller R1R2N(CH2)xNR3R4, hvori x er et heltal i området 1 til 10, eller R1R2N(CH2)yN(CH2)zNR3R4, hvor y og z er 15 heltal i området 1 til 10.

Passende aminer inkluderer Cj til Cg primære mo-noalkylaminer såsom ethylamin, n-propylamin og n-butylamin.

(iii) Mono-, di- og tri-alkanolaminer såsom monoetha-20 nolamin, diethanolamin eller triethanolamin el ler deres precursorer i form af et alkylenoxid og ammoiak, f.eks. ethylenoxid og ammoniak eller blandinger deraf.

Passende galliumoxidkilder inkluderer gallium-25 salte, alkalimetalgallater og galliumoxid.

Passende siliciumdioxidkilder inkluderer f.eks. natriumsilicat, siliciumdioxidhydrosol, silicagel, si-licasol og kiselsyre. Den foretrukne siliciumdioxid-kilde er vandig kolloid dispersion af siliciumdioxid-30 partikler. En passende kommercielt tilgængelig silici-umdioxidkilde er LUDOX (registreret varemærke) kolloidt siliciumdioxid fremstillet af DuPont.

Passende aluminiumoxidkilder inkluderer f.eks. natriumaluminat, aluminiumsulfat og aluminiumoxid. Den 35 foretrukne aluminiumoxidkilde er natriumaluminat fremstillet ved at opløse partikelformig aluminiumoxid i 6

DK 163984 B

overskud af natriumhydroxidopløsning.

De foretrukne mineraliserende midler er alkali-og jordalkalimetalhydroxider og -halogenider, såsom f. eks. lithiumhydroxid, natriumhydroxid, kaliumhydroxid, 5 kaliumbromid og calciumbromid. Det foretrukne mineraliserende middel er natriumhydroxid.

Det bemærkes, at hver kilde for siliciumdioxid, aluminiumoxid, alkali- eller jordalkalimetal kan tilføres med en eller flere udgangsreaktanter og derefter 10 blandes sammen i vilkårlig rækkefølge. F.eks. er na-triumsilicat både en kilde for aluminiumoxid og siliciumdioxid, og et aluminosilicat er både en kilde for aluminiumoxid og siliciumdioxid. Således kan alumini-umoxid-og siliciumdioxidkilden fuldstændigt eller del-15 vis bestå af et aluminosilicat, der enten kan være krystallinsk eller amorft, f.eks. en lerart såsom bentonit eller montmorillonit eller en syrelæsket lerart.

Krystallisationstemperaturen kan passende ligge i området fra 80-220°C, fortrinsvis fra 120 til 175°C.

20 Krystallisationstrykket kan passende være autogent tryk, dvs. det tryk, der dannes i et lukket kar ved den anvendte krystallisationstemperatur.

Gelen kan passende holdes under krystallisationsbetingelser i et tidsrum, fra over 0,5 timer og op 25 til 150 timer.

Udkrystalliseret fra en sådan gel vil det krystallinske galloaluminosilicat næsten helt sikkert indeholde alkali- eller jordalkalimetalioner og eventuelt også organiske nitrogenkationer.

30 Disse oprindelige kationer kan i overensstemmel se med velkendte teknikker i det mindste delvis erstattes ved ionbytning med andre kationer. Foretrukne erstatningskationer inkluderer ammoniumioner, hydrogenioner og metalkationer. Særligt foretrukne kationer er 35 sådanne, der forøger galloaluminosilicatets katalytiske aktivitet især angående omdannelsesreaktioner. Disse

DK 163984B

7 inkluderer hydrogen, de sjældne jordarter, aluminium, gallium og metaller fra gruppe VIII i det periodiske system. Det foretrækkes at calcinere det krystallinske galloaluminosilicat, dvs. reducere værdien af z i den 5 ovennævnte sammensætningsformel til nul, inden udbytning og eventuelt mellem udbytninger eller efter udbytning. Calcinering kan gennemføres ved opvarmning passende i en strøm af tør luft ved en temperatur i området fra 400 til 600°C i i det mindste 0,5 time. Er-10 statning af udbyttelige kationer kan udføres ved konventionelle ionbytterteknikker.

Ved en foretrukken udførelsesform kan den organiske base i det ovennævnte galloaluminosilicatpræparat erstattes med en ammoniumionkilde såsom f.eks. en van-15 dig ammoniakopløsning. En fordel ved at anvende en ammoniumionkilde er, at et calcineringstrin inden ionbytning om ønsket kan undgås.

Alternativt kan krystallinske galloaluminosili-cater fremstilles ved at erstatte en andel af alumini-20 umoxidkilden med en galliumoxidkilde efter de fremgangsmåder, der er beskrevet i f.eks. OSA patentskrifterne nr. 3 775 501, 3 702 886 og 3 709 979 og GB patentskrifterne nr. 1 334 243, 1 365 317, 1 365 318, 1 553 209 og 1 567 948 og UK patentansøgning nr.

25 2018232A.

Det har, som nævnt, overraskende i betragtning af, hvad der er anført i USA patentskrift nr. 4 231 899 med hensyn til aluminosilicater, vist sig, at de dampmodificerede hydrogen eller ammoniumudbyttede galloalu-30 minosilicater ifølge opfindelsen er bedre katalysatorer end deres ikke dampbehandlede modparter til visse omsætninger, f.eks. aromatiseringen af carbonhydrider.

Det dampmodificerede galloaluminosilicat kan om ønsket modificeres yderligere ved ionbytning med kata-35 lytisk ønskelige metalkationer, f.eks. kationer fra metaller i gruppe VIII i det periodiske system.

8

DK 163984 B

Dampbehandlingen udføres i det mindste i 0,5 time og passende i så lang tid som 12 timer, skønt længere tidsrum om ønsket kan anvendes. Dampen kan være ren damp eller blandet med inerte gasser såsom luft, nitro-5 gen eller helium.

Det menes, uden at dette skal være bindende med hensyn til nogen teori for dampbehandlingens virkninger, at behandlingen får gallium i første række til at fjerne sig fra gitterværket i det krystallinske gallo-10 aluminosilicat og aflejre sig, sandsynligvis i form af galliumoxid, på overfladen og porerne deraf.

Både krystallinske galloalulminosilicater og dampmodificerede galloaluminosilicater kan anvendes som katalysatorer og katalysatorunderlag ved f.eks. omdan-15 nelsen af syntesegas til carbonhydrider og/eller oxyge-nerede derivater deraf og omdannelsen af carbonhydrider til aromatiske carbonhydrider. Især er de dampmodificerede galloaluminosilicater anvendelige som katalysatorer ved dehydrocyclooligomeriseringen af carbonhydri-20 der til kondenserbare carbonhydridfraktioner med en-keltkernede aromater såsom benzen, toluen og xylen.

Følgelig angiver opfindelsen i et andet aspekt en anvendelse af et dampmodificeret krystallinsk gallo-aluminiumsilicat som defineret ovenfor, i kontakt i 25 dampfase med en C2-C12 carbonhydridfødeblanding ved forhøjet temperatur til fremstilling af aromatiske carbonhydrider .

Med C2 til C12 carbonhydridfødeblanding menes en fødeblanding, der indeholder enten en enkelt carbonhy-30 dridkomponent eller en blanding af mættede og/eller umættede C2 til C12 carbonhydrider. Fødeblandingen er passende en eller flere mættede og/eller umættede C2 til Cg carbonhydrider. Carbonhydridfødeblandinger, der indeholder enten ethan og/eller ethylen eller propan 35 og/eller propylen eller isobutan og/eller isobuten er særligt anvendelige ved den omhandlede fremgangsmåde.

DK 163984 B

9

Carbonhydridfødeblandingen kan bringes i kontakt med katalysatoren ved en temperatur passende i området fra 400 til 700°C, fortrinsvis fra 500 til 600°C.

Yderligere detaljer vedrørende procesbetingelser 5 kan findes i f.eks. GB i 561 590 og europæisk patentpublikation nr. 50021 (dansk patentansøgning nr. 4436/81), hvortil læseren henvises.

Opfindelsen belyses nedenfor under henvisning til de følgende eksempler.

10 A. Fremstilling af krystallinske galloaluminosili-cater

Eksempel 1

Krystallinsk galloaluminosilicat (a).

15 1,08 g natriumhydroxid og 1,31 g natriumaluminat opløstes i 35,6 g vand. 1,25 g galliumnitrat tilsattes derefter, og blandingen omrørtes i 15 minutter. En anden opløsning fremstilledes ved at sætte 4,84 g 0,91 SG vandig ammoniak (ca. 25 vægt% NH3) til 37,5 g Ludox 20 AS40 kolloidt silica. Efter 25 minutters forløb sattes den anden opløsning på til ca. 5 minutter den første under kraftig omrøring, ved dette tidsrums afslutning omrørtes blandingen i yderligere 5 minutter, indtil gelen dannede en ensartet hvid pasta.

25 Gelen overførtes til et rustfrit stål 200 ml's trykkar, lukkedes og blandingen opvarmedes til 170°C under langsom omrøring. Efter 72 timer ved denne temperatur afkøledes karret og åbnedes. Det faste indhold i karret separeredes ved filtrering og vaskedes med de-30 stilleret vand. Røntgenmønstret for det faste produkt var efter tørring identisk med mønstret af en MFI-zeo-lit.

35

DK 163984 B

10

Eksempel 2-4

Krystallinske galloaluminosilicater (b) - (d).

Fremgangsmåden, der er beskrevet i Eksempel 1 til fremstilling af galloaluminosilicat (a) anvendtes 5 bortset fra, at for hvert eksperiment var de anvendte materialevægte, de der er anført i Tabel 1. I hvert tilfælde var det faste produkt, der udvandtes efter 72 timers krystallisation ved 170°C identisk med et af MFIzeolittypen.

10

Tabel 1

Reaktantvægt i gram

Elks. Gallo- Ludox H2O NaOH NaA102 Ga(N03)3 NH3 Produkt alumino- AS40 silicat ___ 2 (b) 37,5 35,6 1,25 1,31 1,25 1,04 MFI- type zeolit 3 (7) 37',5 35,6 0,7 1,31 1,25 3,4 MFI- type zeolit ----------- 4 (d) 37,5 35,6 0,9 1,31 1,25 6,5 MFI- ’ type zeolit

De ved disse fire præparater opnåede produkter angiver, at blandede galloaluminosilicater kan frem-25 stilles under anvendelse af vandig ammoniak over en række kemiske betingelser.

Eksempel 5

Krystallinsk galloaluminosilicat (e).

30 6000 g Ludox AS40 kolloidt silica (40 vægt%

Si02) blandedes med 2030 g 20 vægt% tetrapropylammoni-umopløsning. En anden blanding bestående af en opløsning af 255 g natriumaluminat (ca. 40 vægt% Al203), 103,8 g galliumnitrat og 48 g natriumhydroxid i 4072 g 35 vand fremstilledes. De to opløsninger blandedes og om-rørtes kraftigt i 30 minutter.

DK 163984 B

11

Blandingen overførtes til en 4 gallon autoklav og opvarmedes til 170°C under omrøring. Efter 72 timer afkøledes blandingen, og det faste produkt isoleredes ved filtrering. Røntgendiffraktion viste, at det faste 5 produkt havde et pulvermønster svarende til ZSM-5. Analyse af produktet viste et Si02:Al203 forhold på 33,9 og et galliumvægtprocentindhold på 0,74.

B. Fremstilling af katalysatorer ud fra galloalumi-10 nosilicater.

Eksempel 6

En prøve af MFI-galloaluminosilicat (a) (Eksempel 1) omdannedes til ammoniumformen ved ionbytning (2 15 gange) med 1M ammoniumchloridopløsning i 2 timer ved 100°C. Den ammoniumudbyttede form for produktet tørredes omhygggeligt ved 200°C og opvarmedes derefter til 500°C i tør luft over et tidsrum på 2 timer. Derefter opvarmedes katalysatoren i yderligere 18 timer ved 20 500°C i tør luft. Katalysatoren benævnes herefter ka talysator A.

Eksempel 7

Proceduren i Eksempel 1 fulgtes under anvendelse 25 af MFI-galloaluminosilicat (a) (Eksempel l). Ved opnåelse af 500°C erstattedes tør luft imidlertid i 2 timer med en fødeblanding bestående af 20% damp i luft. ved denne dampbehandling opvarmedes katalysatoren yderligere til 550°C. Efter 2 timers forløb afkøledes den dam-30 pede katalysator til 500°C og calcineredes i yderligere 18 timer i tør luft. Katalysatoren benævnes herefter katalysator B.

35

DK 163984 B

12

Eksempel 8 MFI- Galloaluminosilicatet (b) (Eksempel 2) behandledes på tilsvarende vis som MFI-galloaluminosili-catet (a) som beskrevet i Eksempel 6. Katalysatoren 5 benævnes herefter katalysator E.

Eksempel 9

Proceduren fra Eksempel 7 anvendtes bortset fra at MFI-galloaluminosilicat (b) anvendtes i stedet for 10 MFI-galloaluminosilicat (a). Katalysatoren benævnes herefter katalysator F.

Eksempel 10

En prøve af MFI-galloaluminosilicatet (e) fra 15 Eksempel 5 calcineredes ved 500°C i tør luft i 60 timer og omdannedes derefter til ammoniumformen ved ionbytning (2 gange) med 1M ammoniumchloridopløsning i 2 timer ved 100°C. Produktet calcineredes i tør luft ved 500“C, efterfulgt af calcinering i luft indeholdende 20 20% damp ved 550°C i 2 timer.

Katalysatoren benævnes herefter katalysator G.

C. Fremstilling af katalysatorer ud fra MFI-type aluminosilicater.

25 Sammenligningsprøve 1

Den fremgangsmåde, der anvendtes til at fremstille katalysator A fulgtes, men i stedet for MFI-gal-loaluminosilicatet anvendtes et aluminosilicat af MFI-30 typen (fremstillet efter den metode, der er beskrevet i Eksempel l i europæisk patentpublikation nr. 30811). Katalysatoren calcineredes i 18 timer i tør luft ved 500°C. Katalysatoren benævnes herefter katalysator C.

35 13

DK 163984 B

Sammenliqninqsprøve 2

En prøve af katalysator C dampbehandledes efter den metode, der er beskrevet i Eksempel 7. Efter 2 5 timer ved 550°C i en fødestrøm af 20% damp i luft afkøledes katalysatoren til 500°C og calcineredes i tør luft i 18 timer. Katalysatoren benævnes herefter katalysator D.

Sammenligningsprøverne 1 og 2 er ikke udført i 10 overensstemmelse med opfindelsen og er kun medtaget til sammenligning.

D. Afprøvning af katalysatorer.

15 Eksemplerne 11 og 12

Katalysatorerne A og B afprøvedes enkeltvis i isoterme reaktorer til omdannelse af propan til aroma-ter. De betingelser, der anvendtes i hvert tilfælde, var identiske og var som følger:

20 Reaktionstemperatur = 535°C

Kontakttid = 6 sekunder (NTP) Fødeblanding = Propan

Prøvens varighed = 6 timer

Tryk = 1 atm 25

Sammenliqninqsprøver 3 og 4 Proceduren fra Eksemplerne 11 og 12 gentoges med katalysatorerne henholdsvis C og D i stedet for katalysatorerne A og B.

30 Resultaterne fra Eksemplerne 11 og 12 og sammen ligningsprøverne 3 og 4 er vist grafisk i figurerne 1 til 4, der angiver som følger:

Fig. 1 (Eksempel 11) -Katalysator A fra

Eksempel 6 35 Fig. 2 (Eksempel 12) -Katalysator B fra

Eksempel 7

DK 163984 B

14

Fig. 3 (Sammenlignings- -Katalysator C fra prøve 3) Sammenligningsprøve 1

Fig. 4 (Sammenlignings- -Katalysator D fra prøve 4) Sammenligningsprøve 2 5 Dé resultater, der er vist i figurerne 1 til 4 viser tydeligt fordelene ved at anvende dampbehandlet galloaluminosilica som katalysator ved omdannelsen af propan til aromater. Det dampbehandlede galloalumino-10 silicats aktivitet (fig. 2) er meget større end aktiviteten af det ikke dampbehandlede galloaluminosilicat (fig. 1) og begge de dampbehandlede og ikke dampbehandlede MFI-aluminosilicater i hydrogenformen (figurerne 3 og 4). Endvidere er selektiviteten for aromater (47 15 til 55%) for det dampbehandlede galloaluminosilicat (fig. 2) større end for det ikke dampbehandlede galloaluminosilicat (fig. 1), der for sin del er større end MFI-aluminosilicaterne (figurerne 3 og 4), og svarer faktisk til det, der opnås for galliumimprægneret og/ 20 eller udbyttet aluminosilicat.

Eksempel 13 og 14

Proceduren fra Eksemplerne 11 og 12 gentoges, bortset fra, at katalysator A og B erstattedes med hen-25 holdsvis katalysator E og F.

Resultaterne er anført i Tabel 2.

30 35

DK 163984 B

15

Tabel 2 Timer i drift 5 2 4 6

Eksenpel C3H8 C3H8 C3H8 C3H8

Oidan- S * S * S* S *

nelse ^ Ctoiaii- A Ondan- A Qndan- A

nelse nelse nel se (z) (Z) (Z) (X) 10 Π 55 13,7 53 21,9 49 20,2 49 17,9 14 86 46,2 84 42,6 81 52,0 77 48,4 15 * SA= vægt% selektivitet for aromater.

Resultaterne i Tabel 2 viser, at dampbehandling af krystallinsk galloaluminosilicat både forbedrer aktiviteten og selektiviteten for materialet som katalysator ved DHCD (det vil sige dehydrocyclodimerisa-20 tion) af propan til aromater.

Eksempel 15

Katalysator G fra Eksempel 10 aktiveredes i 4 timer i tør luft ved 550°C. Den aktiverede katalysator 25 afprøvedes for DHCD (det vil sige dehydrocyclodimerisa-tion) af butan under de følgende betingelser:

Temperatur = 540°C

Kontakttid 16 sekunder (NTP) 30 Pødeblanding butan

Tryk 6 ato

Prøvens varighed 93 timer

De opnåede resultater er vist i Tabel 3.

35

DK 163984 B

16

Tabel 3 HOS’ *) Γ1 25 49 73 93 5 1 C4 Otndi 99,3 98,6 98,1 94,7 89,1 Z (C3+C4) Ood. 85,7 79,8 72,4 66,1 59.8 * - - - - - - - ----- - ........... ! Z Aromater

Udbytte 44<4 W'6 4°’3 3M 3*t*

Selektivitet | | | W | 57»4 10 HOS = "hours on stream" d.v.s. timer i drift

Claims

17 DK 163984 B

1. Hydrogenformen eller ammoniumformen af et krystallinsk galloaluminiumsilicat, som har et røntgendiffraktionsmønster, som er i det væsentlige det 5 samme som det mønster, der fås med en zeolit af MFI-typen, og som har en sammensætning udtrykt i molforhold mellem oxider som følger: 0,9 i 0,2 M2/nO.AI2O3.aGa203.bSi02·2H2O 10 hvor M er en kation, n er kationens valens, a har en værdi mellem 0,0001 og 2, b har en værdi på mindst 12, og z har en værdi på fra 0 til 40, kendetegnet ved, at galloaluminiumsilicatet er modificeret 15 ved behandling med damp.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af et dampmodificeret krystallinsk galloaluminiumsilicat, som defineret i krav 1, kendetegnet ved, at man ved forhøjet temperatur krystalliserer en gel omfatten-20 de (i) en kilde for siliciumdioxid (Si02)/ (±±) en kilde for aluminiumoxid (Al203), (iii) en kilde for galliumoxid (Ga203), (iv) et mineraliseringsmiddel valgt blandt oxider, hydroxider og salte af alkali- og jordalkalimetaller, (v) en organisk base eller en kil-25 de for ammoniumioner (b), og (vi) ROH, hvor R betegner H og/eller lavere alkyl, i de følgende molære mængdeforhold : SiO^M^Og (hvor M203 er defineret som total molær mængde Al203 + Ga203 = større end 30 12:1, DK 163984 B 18 Si02:X2/nO = 1000:1 til 50:1, (hvor X er alkali- eller jordalkalimetallet af minera-liseringsmidlet, og n er valensen til X), Si02:B =50:1 til 1:20,

5 Si02:R0H = mindre end 1:10, Al203:Ga203 = 500:1 til 1:100, til dannelse af et krystalinsk galloaluminiumsilikat, som har et røntgendiffraktionsmønster, som er i det væsentlige det samme som mønstret for en zeolit af MFI- 10 typen og en sammensætning udtrykt i molforhold af oxider som følger: 0,9 t 0,2 M2/n0·Al203·aGa203·bSi02«zH20 15 hvor M er en kation omfattende H+, NH4+, en metalka-tion, som er en kation af et sjældent jordartsmetal, aluminium, gallium eller et gruppe VIII-metal, eller er en organisk nitrogenkation eller en blanding af mindst to sådanne kationer, n er kationens valens, a har en 20 værdi mellem 0,0001 og 2, b har en værdi på mindst 12, og z har en værdi på 0-40, omdanner nævnte galloaluminiumsilicat til i det væsentlige hydrogen- eller ammoniumformen, og dampmodificerer disse opnåede galloaluminiumsilicatformer ved opvarm- 0 25 ning med damp til en temperatur i området 400-700 C i mindst 0,5 timer.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at man anvender et galloaluminiumsilicat, hvor z i den anførte formel betegner 0.

4. Anvendelse af et dampmodificeret krystal linsk galloaluminoumsilicat ifølge krav l, i kontakt i dampfase med et C2-C12 carbonhydridudgangsmateriale ved forhøjet temperatur til fremstilling af aromatiske carbonhydrider. 35