DK162292B - Fremgangsmaade til fremstilling af termoplastisk skumstof af alkenylaromatiske polymerer under anvendelse af et kombinationsopskumningsmiddel - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af termoplastisk skumstof af alkenylaromatiske polymerer under anvendelse af et kombinationsopskumningsmiddel Download PDFInfo
- Publication number
- DK162292B DK162292B DK591585A DK591585A DK162292B DK 162292 B DK162292 B DK 162292B DK 591585 A DK591585 A DK 591585A DK 591585 A DK591585 A DK 591585A DK 162292 B DK162292 B DK 162292B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- foam
- weight
- alkenyl aromatic
- finely divided
- polymeric material
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/143—Halogen containing compounds
- C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2497/00—Characterised by the use of lignin-containing materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S264/00—Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes
- Y10S264/05—Use of one or more blowing agents together
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S264/00—Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes
- Y10S264/13—Cell size and distribution control while molding a foam
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S521/91—Plural blowing agents for producing nonpolyurethane cellular products
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Building Environments (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
i
DK 162292 B
Den foreliggende opfindelse angår en forbedret fremgangsmåde til dannelse af et termoplastisk skumlegeme ud fra et alkenyl-aromatisk, polymert materiale. Opfindelsen angår især en fremgangsmåde til dannelse af et termoplastisk skum under anven-5 delse af findelt, vandholdigt, organisk, vegetabilsk materiale som et opskumningsmiddel.
Termoplastiske skum anvendes i vidt omfang til termisk isolering. Af særlig interesse inden for dette område er styren-po-10 lymer-skum. Termoplastiske skummaterialer, som er egnede til anvendelse inden for termisk isolering, er ønskeligt ekstruderet skum med en generelt ensartet cellestørrelse.
Fremgangsmåder til fremstilling af ekstruderet, termoplastisk, 15 opskummet materiale er velkendte. Trinnene i sådanne processer omfatter typisk: (1) varmeplastificering af det alkenylaroma-tiske polymere materiale, der skal opskummes, (2) tilsætning til det varme-plastificerede, polymere materiale, mens det polymere materiale er under et tilstrækkeligt tryk til at for-20 hindre opskumning, af et flygtigt, flydende opskumningsmiddel og (3) ekstrudering af opskumningsmiddel/polymer-materiale-blandingen ind i en zone med lavere tryk for derved at forårsage dannelse af et skum gennem flygtiggørelse af opskumnings-midlet.
25 Sådanne fremgangsmåder er beskrevet i US patentskrifterne 2.409.910, 2.525.250, 2.699.751, 2.848.428, 2.928.130, 3.121.130, 3.121.911, 3.770.688, 3.815.674, 3.960.792, 3.966.381, 4.085.073 og 4.146.563.
30
En særlig ønskelig fremgangsmåde til fremstilling af et stabilt styren-polymer-skum er angivet i US patentskrift 3.960.792 (M. Nakamura). I dette patentskrift beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af et styren-polymer-skum under 35 anvendelse af en opskumningsmiddelblanding af methylchlorid og en chlorfluorcarbon.
DK 162292 B
2
Selv om fremgangsmåder, hvori anvendes methylchlorid som et opløsningsmiddel giver skum med fysiske egenskaber, der er meget ønskelige til termisk isolering, er anvendelsen af methylchlorid uønsket af flere grunde. På grund af de strenge 5 industrielle hygiejnekrav, der er forbundet med methylchlorid, skal skum, hvori methylchlorid har været anvendt som opskum-ningsmiddel, ældes 1 et tidsrum, som er tilstrækkeligt til at muliggøre, at methylchloridet forlader cellerne og at luft kommer ind gennem cellevæggene ved en passende diffusionspro-10 ces. Naturligvis er det tidsrum, hvori det opskummede materiale skal ældes, afhængigt af tykkelsen af det opskummede materiale. I de tilfælde, hvor der fremstilles en relativt tyk plade af opskummet materiale, kan nødvendigheden for en relativt lang ældningsperiode give et ubekvemt lagringsproblem.
15 På grund af de ovenfor nævnte ulemper, som er uløseligt forbundet med anvendelse af methylchlorid som et opskumningsmid-del, er der blevet udført meget arbejde i et forsøg på at finde frem til et opskumningsmiddel eller opskumningsmidler, 20 der vil frembringe skum med ønskelige fysiske egenskaber, men som ikke vil give de ovenfor beskrevne problemer.
Fra Chemical Abstracts, Vol. 79 (1973), side 59, Abstract nr. 54.553g, og fra US patentskrift nr. 2.975.488 er det kendt at 25 opskumme polystyren ved hjælp af et opskumningsmiddel i nærværelse af et findelt, organisk, vegetabilsk materiale. Ved den i nævnte Abstract beskrevne fremgangsmåde er der imidlertid ikke tale om at inkorporere en kilde for vand som opskumningsmiddel, idet der 1 stedet er tale om tilsætning af binde-30 midler. US patentskrift nr. 2.975.488 omtaler heller ikke brugen af vand som opskumningsmiddel.
Ifølge US patentskrift 2.911.382 anvendes vand i kombination med en flydende alifatisk hydrocarbon som et opskumningsmid-35 del, idet vandet tilvejebringes i form af et hydratiseret salt, der nedbrydes ved en forhøjet temperatur til frigivelse af vand. US patentskrift 2.386.995 omhandler ekspansion af
DK 162292 B
3 vinylestere og polystyren med plastificering og ethvert hensigtsmæssigt opskumningsmiddel inklusive vand. Canadisk pa~ tentskrift 844.652 angår fremstilling af en skumdannende sty-renacrylsyre-copolymer, hvori vand anvendes som et opskum-5 ningsmiddel, og US patentskrift 4.278.767 angår et brandhæmmende styren-copolymer-skum, som er fremstillet ved direkte indsprøjtning af vand som et opskumningsmiddel.
Endelig angår US patentskrift 4.455.272 dannelse af et poly-10 styrenskum under anvendelse af et opskumningsmiddel omfattende en blanding af et flygtigt, flydende opskumningsmiddel og vand. Egnede, flygtige, flydende opskumningsmidler omfatter propan, normal- og isobutan, pentanerne og hexanerne og halo-generede hydrocarboner, såsom trichlorfluormethan og dichlor-15 difluormethan.
Skummene omhandlet i US patentskrift 4.455.272 har ønskelige fysiske egenskaber og indebærer ikke de problemer, der er forbundet med anvendelse af methylchlorid som et opskumningsmid- 20 del.
Ikke desto mindre har den fremgangsmåde, der fremgår af US patentskrift 4.455.272 og andre sådanne patentskrifter, hvori vand anvendes sammen med flygtige organiske opskumningsmidler 25 som et opskumningsmiddel, vist sig utilfredsstillende i flere henseender. Den mængde vand, som er hensigtsmæssig til anvendelse som et opskumningsmiddel, er begrænset til ca. den mængde, der er opløselig i det polymere materiale, hvoraf skummet vil blive dannet. Når det drejer sig om fremstilling af et 30 polystyrenskum, er den mængde vand, der kan opløses i polystyrenen, lille, og mere vigtigt, den er mindre end den ønskede optimale mængde. Inkorporering af en større mængde vand end den mængde, der vil opløses i polystyrenen, fører til faseseparation af vandet og polystyrenen. Denne faseseparation re-35 suiterer i et polystyrenskumprodukt med et uacceptabelt fysisk udseende og uacceptable fysiske egenskaber.
DK 162292 B
4
Indtil nu har ingen metode til inkorporering af en større mængde vand i polystyrenen end den mængde, der er opløselig deri, været kendt. Det er ønskeligt at finde på en måde, hvorpå der kan anvendes mere vand end den mængde, der er op-5 løselig i polystyrenen, og der stadig kan produceres et skum med acceptabelt udseende og acceptable fysiske karaktertræk.
Desuden har de tidligere kendte metoder vist sig utilfredsstillende med hensyn til fremstilling af stærkt fyldt skum-10 materiale. Dette skyldes den vanskelighed, man støder på ved ekstrudering af sådanne stærkt fyldte materialer. Det er ønskeligt at finde frem til en fremgangsmåde, som er egnet til fremstilling af stærkt fyldt, termoplastisk skummateriale.
15 Desuden er det, når skummaterialet skal anvendes som termisk isolering, ønskeligt at fremstille et skum, der har god strukturstyrke og høj termisk isoleringsværdi.
Det ovenfor nævnte opnås ved hjælp af den foreliggende opfin-20 delse, der angår en fremgangsmåde til fremstilling af et alke-nylaromatisk polymert skum, hvor en blanding af varmeplastifi-ceret polymert materiale og et flygtigt, organisk, flydende opskumningsmiddel blandes ved over-atmosfærisk tryk og forhøjet temperatur, og den resulterende opskummelige blanding 25 ekstruderes ind i en zone med lavere tryk, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at et findelt, vandholdigt, organisk, vegetabilsk materiale indeholdende fra 3 til 30 vægt% vand, regnet i forhold til den samlede vægt af det vegetabilske. materiale, inkorporeres i nævnte blanding af det flyg-30 tige, organiske, flydende opskumningsmiddel og det varmeplas-tificerede, polymere materiale, idet mængden af det findelte organiske materiale vælges således, at 0,1-4,5 vægt% vand sættes til det alkenylaromatiské polymere materiale.
35 Den foreliggende opfindelse angår også et skumstof, der er ejendommeligt ved, at det er fremstillet ved den ovennævnte fremgangsmåde.
DK 162292B
5
Ved udtrykket "alkenylaromatiske, polymere materialer" menes en fast polymer af én eller flere polymeriserbare alkenylaro-matiske forbindelser. Polymeren eller copolymeren omfatter, i kemisk kombineret form, mindst 50 vagt* af mindst én alkenyl-S aromatisk forbindelse med den almene formel
R
Ar-C=CH2 10 hvori Ar betegner et aromatisk hydrocarbonradikal eller et aromatisk halogenhydrocarbonradikal af benzen-rækken, og R er hydrogen eller methylradikalet.
Eksempler på sådanne alkenylaromatiske polymere materialer er 15 de faste homopolymerer af styren, α-methylstyren, o-methyl- styren, m-methylstyren, p-methylstyren, ar-ethylstyren, ar-vinylxylen, ar-chlorstyren eller ar-bromstyren, de faste copo-lymerer af to eller flere sådanne alkenylaromatiske forbindelser med mindre mængder af andre nemt polymeriserbare olefi- 20 niske forbindelser, såsom methylmethacrylat, acrylonitri 1, malei nsyreanhydrid, ci traconsyreanhydrid, i taconsyreanhydrid, acrylsyre, gummiarmerede (enten naturlige eller syntetiske) styrenpolymerer, etc.
25 De alkenylaromatiske polymere skumstoffer ifølge den foreliggende opfindelse har hensigtsmæssigt en vægtmæssig middelmolekylvægt på 100.000 - 350.000, bestemt ved gelgennemtrængningskromatografi .
30 i det tilfælde, hvor det alkenylaromatiske polymere materiale omfatter en copolymer af styren og acrylsyre, er acrylsyren til stede i copolymeren i en mængde på 0,5-30, fortrinsvis 0,5-20 vægt*, baseret på den totale copolymervægt.
35 Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse anvendes mindst to forskellige opskumningsmidler. Et af opskumnings-midlerne er et findelt, vandholdigt, organisk, vegetabilsk
DK 162292 B
6 materiale, og det andet er et flygtigt, flydende opskumnings-middel.
Flygtige, flydende opskumningsmidler, som er egnede til anven-5 delse i forbindelse med den foreliggende opfindelse, er velkendte. Eksempler på sådanne flygtige, flydende opskumningsmidler er ethylchlorid og de flygtige, flydende fluorcarboner, der koger ved eller under 100°C. De flygtige, flydende fluor-carboner er særligt ønskelige ved udøvelse af den foreliggende 10 opfindelse. Eksempler på flygtige, flydende fluorcarboner er perfluormethan, chlortrifluormethan, dichlordifluormethan, trichlorfluormethan, perfluorethan, 1-chlor-l,1-difluorethan, chlorpentafluorethan, dichlortetrafluorethan, trichlortri-fluorethan, perfluorpropan, chlorheptafluorpropan, dichlor-15 hexafluorpropan, perfluorbutan, chlornonaf1uorbutan og per- fluorcyklobutan. Den foretrukne flygtige, flydende, fluorcarbon er dichlordifluormethan.
Det flygtige, flydende opskumningsmiddel anvendes typisk ved 20 udøvelse af dén foreliggende opfindelse i en mængde på 1-30 dele per 100 dele alkenylaromatisk, polymert materiale. Det flygtige, flydende opskumningsmiddel anvendes fortrinsvis ved udøvelse af den foreliggende opfindelse i en mængde på 3-25 dele per 100 dele alkenylaromatisk, polymert materiale.
25
Forskellige materialer er egnede til anvendelse som det vandholdige, organiske, vegetabilske materiale. Et sådant materiale er hensigtsmæssigt billigt og i stand til at blive relativt findelt. Eksempler på egnet vandholdigt, organisk, vegetabilsk 30 materiale er majskolber, soyabønner, kartofler, træ, ris, bomuld etc. Af omkostningsgrunde, let håndtering og let tilgængelighed er majskolber det foretrukne vandholdige, organiske vegetabilske materiale.
35 Det findelte, vandholdige, organiske, vegetabilske materiale anvendes typisk ved udøvelse af den foreliggende opfindelse i en mængde på 0,5-20 vægt%, baseret på den totale vægt af det
DK 162292 B
7 alkenylaromatiske, polymere materiale. Det findelte, vandholdige, organiske vegetabilske materiale anvendes fortrinsvis ved udøvelse af den foreliggende opfindelse i en mængde fra 1 til 15 vægt%, baseret på den totale vægt af det alkenylaroma-5 tiske polymere materiale.
Det findelte, vandholdige, organiske, vegetabilske materiale indeholder hensigtsmæssigt vand i en mængde fra 3 til 30 vægt% og baseret på den totale vægt af findelt, vandholdigt, orga-10 nisk, vegetabilsk materiale. Den mængde findelt, vandholdigt, organisk, vegetabilsk materiale, som er til stede i det alkenylaromatiske, polymere materiale, afhænger af den mængde vand, der er indeholdt deri. F.eks. gælder, at jo højere vandindholdet i det findelte, vandholdige, organiske, vegeta-15 bilske materiale er, desto lavere er den mængde, der skal være til stede i det alkenylaromatiske, polymere materiale. Det omvendte gælder også. Mængden af og vandindholdet i det findelte, vandholdige, organiske, vegetabilske materiale vælges således, at 0,1-4,5 vægt%, fortrinsvis 0,25-4,0 vægt% vand 20 sættes til det alkenylaromatiske, polymere materiale.
Det findelte, vandholdige, organiske, vegetabilske materiale er til stede i en mængde, som er tilstrækkelig til at tilvejebringe et opskummet legeme, der har flere lukkede, ikke-25 forbundne, gasholdige, primære celler, idet de primære celler er dannet af flere vægge og stolper, hvor stolperne befinder sig i forbindelsesstedet mellem nabocellevægge, og hvor en del af væggene og stolperne har sekundære celler dannet deri.
30 Fig. 1 illustrerer et polystyrenskum ifølge den foreliggende opfindelse, hvori det vandholdige, organiske, vegetabilske materiale forårsagede dannelse af den ovenfor beskrevne, ønskelige primære og sekundære cellestruktur.
35 Det findelte, vandholdige, organiske, vegetabilske materiale er ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse til stede i en mængde, som er tilstrækkelig til, at det virker som DK 162292 Β * 8 et ekstruderingshjælpemiddel i de tilfælde, hvor ekstruderingen er et problem på grund af den stærkt fyldte natur af de alkenylaromatiske, polymere skumlegemer.
5 I en foretrukket udførelsesform af den foreliggende opfindelse er det vandholdige, organiske, vegetabilske stof findelte majskolber. I denne foretrukne udførelsesform har majskolberne et vandindhold, på 8 vægtfc, baseret på total .majskolbevægj:, en partikeldiameter på 0,15 millimeter og tilsættes til det alke-10 nylaromatiske, polymere materiale i en mængde på 10 dele per 100 dele alkenylaromatisk polymert materiale.
Fremstillingen af det alkenylaromatiske, polymere skumlegeme ifølge den foreliggende opfindelse udføres sædvanligvis på en 15 måde, som i alt væsentligt er beskrevet i US patentskrift 2.669.751. Ved fremgangsmåden fødes det alkenylaromatiske, polymere materiale og det findelte, vandholdige, organiske, vegetabilske materiale ind i en ekstruder. Inde i ekstruderen varmeplastificeres det alkenylaromatiske polymere materiale og 20 blandes intimt med det findelte, vandholdige, organiske, vegetabilske materiale. Det flygtige, flydende opskumningsmiddel indsprøjtes inde i ekstruderen i den intime blanding af varmeplastif iceret alkenylaromatisk, polymert materiale o.g. findelt, vandholdigt, organisk vegetabilsk materiale. Blandingen af 25 varmeplastificeret alkenylaromatisk, polymert materiale, findelt, vandholdigt, organisk, vegetabilsk materiale og flygtigt, flydende opskumningsmiddel forlader ekstruderen og føres ind i et blandeapparat. Blandeapparatet er et rotationsblande-apparat, hvori en rotor med tapper er lukket inde i et hus, 30 der har en indre overflade med tapper, som griber ind i rotorens tapper. Blandingen fra ekstruderen fødes til indløbsenden af blandeapparatet og udtages fra udløbsenden, idet strømmen er i en overvejende aksial retning. Fra blandeapparatet passerer blandingen gennem kølere, såsom de, der er beskrevet i US 35 patentskrift 2.669.751, og fra kølerne til en dyse, der ekstruderer en generelt rektangulær plade.
DK 162292 B
9
Et overvejende tilsvarende ekstruderingssystem og et foretrukket ekstruder ingssystem er vist i US patentskrift 3.966.381.
Et varmeplastificeret, alkenylaromatisk, polymert materiale 5 fødes typisk ved over-atmosfærisk tryk ved en temperatur mellem 120°C og 260°C, fortrinsvis ved en temperatur på fra 160°C til 245°C, til sammenblanding med et flygtigt, organisk, flydende opskumningsmiddel og findelt, vandholdigt, vegetabilsk materiale i blande- og kølezonen eller -beholderen. Den 10 resulterende blanding blandes ved over-atmosfærisk tryk og en forhøjet temperatur. Det tryk, der skal anvendes, kan variere fraj2.067 kPa op til apparatets grænser, men et tryk på 2.756-17.225 kPa foretrækkes.
15 Temperaturen af den resulterende opskummelige blanding reduceres fil en sådan temperatur, at når trykket derpå reduceres, dannes polymerskum af ønsket kvalitet. Den reducerede temperatur ligger sædvanligvis i intervallet fra 60eC til 190eC, fortrinsvis fra 90°C til 170°C lige før frigivelse af trykket ved 20 ekstrudering af blandingen ind i en zone med lavere tryk.
Ved fremstilling af skum ifølge den foreliggende opfindelse er det. ofte ønskeligt at tilsætte et kernedannende middel for at reducere den primære celles størrelse. Egnede kernedannende 25 midler omfatter talkum, calciumsilikat, indigo og lignende.
Forskellige andre additiver kan også anvendes såsom brandhæmmende kemikalier, stabilisatorer og lignende.
30 Det skum, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, omfatter flere lukkede, ikke-forbundne, gasholdige, primære celler, idet de primære celler er dannet af flere vægge og stolper, hvor stolperne befinder sig i forbindelsesstedet mellem nabocellevægge, og hvor en del af 35 væggene og stolperne har sekundære celler dannet deri. De primære celler har hensigtsmæssigt en diameter på 0,05-3,0 millimeter, fortrinsvis 0,1-2,5 millimeter. De sekundære cel-
DK 162292 B
10 ler har hensigtsmæssigt en cellediameter, der varierer i størrelse fra 5 til 35, fortrinsvis 15-25% af de primære cellers diameter. Desuden har de skumlegemer, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, en masse-5 fylde på 16 kg/m3-80 kg/m3.
Desuden har det skum, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, forbedret strukturstyrke og termisk isoleringsværdi. Yderligere er skummaterialet økono-10 misk at fremstille.
De følgende eksempler tjener til illustration.
I de følgende eksempler er alle dele givet som vægtdele, med 15 mindre andet angives.
Eksempel 1
Et styrenpolymerskum blev fremstillet under anvendelse af en 20 ekstruder med en diameter på 6,35 cm, der fødte et rotations-bi andeapparat , som generelt har en udtømning som beskrevet i US patentskrift 2.669.751. Et udtag fra rotationsbiandeap-paratet blev ført gennem varmevekslere af den i US patentskrift 3.014.703 viste slags. Udtaget fra varmevekslerne blev 25 derpå ført gennem flere grænsefladegeneratorer eller statiske blandeapparater af den i US patentskrift 3.583.678 viste type. Udtaget fra de statiske blandeapparater blev ført til en spaltedyse. Den følgende formulering anvendtes: ca. 100 vægtdele polystyren med en vægtmæssig middelmolekylvægt på 30 200.000, ca. 0,1 del bariumstearat per 100 dele polystyren, ca. 1,2 dele hexabromcyklodecan per 100 dele polystyren, ca. 0,15 dele af et 10% phthalocyaninblåt-polystyren-koncentrat per 100 dele polystyren, ca. 8 dele dichlordifluormethan per 100 dele polystyren og ca. 5 vægt%, baseret på den totale vægt 35 af det ekstruderede materiale, af findelte majskolber med et vandindhold på ca. 8 vægt% baseret på samlet majskoblevægt, hvilke majskolber kommercielt fås fra Anderson Corn Cob Com-
DK 162292 B
11 pany i Maumee, Ohio, under handelsbetegnelsen LITRE COB. Op-skumningstemperaturen var ca. 132eC. Styrenpolymerskummet blev ekstruderet med en hastighed på 90,6 kg per timer. Skummet havde et tværsnit på 2,54 cm χ 20,34 cm og en massefylde på 5 35,06 kg/m3. Andre fysiske egenskaber ved skummet er angivet i tabel I.
Eksempel 2 10 Proceduren ifølge eksempel 1 blev gentaget. Det fremstillede skum havde en massefylde på 37,62 kg/m3. Andre fysiske egenskaber for skummet er angivet i tabel I.
Eksempel 3 15
Proceduren ifølge eksempel 1 blev gentaget. Det resulterende skum havde en massefylde på 43,22 kg/m3. Andre fysiske egenskaber for skummet er angivet i tabel I.
20 Eksempel 4
Den generelle procudure ifølge eksempel 1 blev gentaget med den undtagelse, at 10 vægt%, baseret på den totale vægt af det materiale, der skulle ekstruderes, af det ovenfor beskrevne 25 LITRE COB blev inkorporeret i formuleringen. Det fremstillede skum havde en massefylde på 31,54 kg/m3. Yderligere fysiske egenskaber for skummet er angivet i tabel I.
Eksempel 5 30
Den generelle procedure ifølge eksempel 1 blev gentaget med den undtagelse at 10 vægt%, baseret på den totale vægt af det materiale, der skulle ekstruderes, af det ovenfor beskrevne LITRE COB blev inkorporeret i formuleringen. Det resulterende 35 skum havde en massefylde på 33,46 kg/m3. Yderligere fysiske egenskaber for polystyrenskummet er angivet i tabel I.
DK 162292 B
12 Λ <u P d ® -H Λ m H m si ω m £h rt 0) S ό 01 W (ti
P
4-> O o- oo oo ^ H
H (o ω > w w φ £ +j °<3 <d φ øg NNNMN firg 4J ·Η
•Η ^ <P P
> W, , 01 -H £ *P <d
oo -P 5 tf C
MT* P
i. 3 H »i · η h <D n m oo <Λ m æ > n .p g <d 'tfiDvomr" φ o i ^<0? ***“ *“*·> P -H ' - o rd λ: ^ r-r-vo^m Φ ,β - h * m cd *i H 'S o i S S Fj ^
isS i-| M P - CN
m H -p φ g > w φ \ Ό MB g ,. <d β m
-P rd P
Φ m n oi in Φ2 Cji
P ^ H oo co oo H O
Ό * *- *· * - H «. r—i ^ β ίο co cn ^ in β >, -η
Φ Η A4 C X
Η Φ > W φ
.¾ 04 -l-J
h p m p g Φ >1 φ o -p 0 -P-P σ σι oo oo ^ <ΰ o Μ rd ω φ οο in t"· >ι
Eh fi4P *»***» ,q ρ >-[ΰοοσΐ'ψοοσιφο +1 P O Ho <d B P id p •Η β I P P *» ·
Φ oo Φ Ο P U
H -P u Φ · 0 Η φ φ g — . ^ in Φ c/i H in O'- in r-~ Sc g φ φ vo OH in ^ w <ί η 0 ρωΦΤ3 Φ . -Ρω i η Ό O' Ό
Ρ Ρ 0 Ο 0 0 Ο φ p cn Φ <d β <D
(DP *ϋφ ,y φ hj >
P ^ >d M-l ,¾ Ρ H
<d p me Φ>ιΛ-'·ρ o w td <! · -p ^ cn. φ 1-3 oo d - β i d ™ Prd g β d Φ ο β A) tnp \ -h d β d η iW oo m vo oo RJm g β β ·η β <£>
L ft Ο Ό N in H1 > (C TS -Η β -H X
S Itr φ p i—1 β P β ·Η B]S in t^- oo η oo h d · d rø 4-> Φ Ρ β mm on oo to oo td -h = o ΦΡ Φ-Hg a *p .—i pq i—i p p p > β 3 Ο -ΦΟ-Η β φ Μ H .¾ η 4-) d α χ id φ Ρ d φ id Ρ' C- .!*!-Ρ-Ρβ!*! φ οφ ® Η -Η -HP φ Ή <4-1 Λ ft d (U <4-4 Φ Ρ Ρ Ρ Φ
Η r-ι £-1 Ό -Η Ρ <3 Φ (D
Ο ιηιηιηοο 4->·ηη β β <0 β rø Ρ d ,¾ HH φ 4J 3 ·η · d ο id β (ϋ β· W ρ = X Ρ -Η Η > Ρ g ·Η •η Φ-Ρ ω φ tn Ρ β td to ι—i φ +J β β m · <d S td φ <η βφβφφ^ρρ 0 ·Η Η φ g Φ <β <Φ d) 04 Rj η υ φ <d ·η <d ,β φ «. ρ β β !—1 β -Η ·Η ·Η Ρ 0 cjp. φ d Η Ρ Ρ g +) g φ ρ -Η Ρ Ρ Ρ Ρ <d Φ φ Η (I) (Ο Ο1 in d g Ρ Η g 1—1 I-Η Η 1—1 |3 Ρ ω δ ο Φ »td »td »id °td °iti m .m >^øSHaaasHw Η Η (Νοο'^ιη ιοΓ'Οοσο
Claims (8)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af et alkenylaromatisk, po-5 lymert skumstof, hvor en blanding af en varmeplastificeret alkylenaromatisk polymer og et flygtigt, organisk, flydende opskumningsmiddel blandes ved over-atmosfærisk tryk og en forhøjet temperatur, og den resulterende opskummelige blanding ekstruderes ind i en zone med lavere tryk, kendeteg-10 net ved, at et findelt, vandholdigt, organisk, vegetabilsk materiale indeholdende fra 3 til 30 vægt% vand, regnet i forhold til den samlede vægt af det vegetabilske materiale, inkorporeres i blandingen af det flygtige, organiske, flydende opskumningsmiddel og det varmeplastificerede, polymere mate-15 riale, idet mængden af det findelte organiske materiale vælges således, at 0,1-4,5 vægt% vand sættes til det alkenylaroma-tiske polymere materiale.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, 20 at det vandholdige, organiske, vegetabilske stof er valgt blandt majskolber, soyabønner, kartofler, træ, ris og bomuld.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det vandholdige, organiske, vegetabilske materiale er fin- 25 delte majskolber.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at de findelte majskolber er til stede i en mængde på 1-15 vægt%, baseret på den totale vægt af det alkenylaromatiske, 30 polymere materiale.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det vandholdige, organiske, vegetabilske materiale sættes til det alkenylaromatiske, polymere materiale i en mængde, som 35 er tilstrækkelig til at det virker som et ekstruder ingshjælpe-middel. 14 DK 162292 B
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det vandholdige, organiske, vegetabilske materiale anvendes i en mængde på 0,5-20 vægt%, baseret på den totale vægt af det alkenylaromatiske, polymere materiale. 5
7. Skumstof, kendetegnet ved, at det er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge krav 1.
8. Skumstof ifølge krav 7, kendetegnet ved, at 10 det har en massefylde på 16-80 kg/m3. 15 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US72248585 | 1985-04-12 | ||
| US06/722,485 US4559367A (en) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | Combination blowing agent and filler for thermoplastic foams |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK591585D0 DK591585D0 (da) | 1985-12-18 |
| DK591585A DK591585A (da) | 1986-10-13 |
| DK162292B true DK162292B (da) | 1991-10-07 |
| DK162292C DK162292C (da) | 1992-03-16 |
Family
ID=24902044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK591585A DK162292C (da) | 1985-04-12 | 1985-12-18 | Fremgangsmaade til fremstilling af termoplastisk skumstof af alkenylaromatiske polymerer under anvendelse af et kombinationsopskumningsmiddel |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4559367A (da) |
| EP (1) | EP0201625B1 (da) |
| JP (3) | JPH0832794B2 (da) |
| AU (1) | AU584636B2 (da) |
| BR (1) | BR8504498A (da) |
| CA (1) | CA1248695A (da) |
| DK (1) | DK162292C (da) |
| ES (1) | ES8704525A1 (da) |
| FI (1) | FI79335C (da) |
| GR (1) | GR852233B (da) |
| NO (1) | NO165761C (da) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4559367A (en) * | 1985-04-12 | 1985-12-17 | The Dow Chemical Company | Combination blowing agent and filler for thermoplastic foams |
| US5523036A (en) * | 1987-05-28 | 1996-06-04 | British-American Tobacco Company Limited | Methods of making tobacco smoke filter elements |
| IS1537B (is) * | 1988-08-02 | 1994-01-28 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Útþanið tilbúið viðarkvoðufrauð (gerviresínfroða)og aðferð við framleiðslu þess |
| GB2226818A (en) * | 1989-01-05 | 1990-07-11 | Ici Plc | Blowing agent |
| US5120481A (en) * | 1989-02-28 | 1992-06-09 | U.C. Industries, Inc. | Process for preparing extruded foam bodies |
| US5719193A (en) * | 1989-05-23 | 1998-02-17 | Merrell Pharmaceuticals, Inc. | Method of potentiating cell-mediated immunity utilizing polyamine derivatives |
| AT393272B (de) * | 1989-06-07 | 1991-09-25 | Rettenbacher Markus Dipl Ing | Verfahren zur herstellung von extrudierten, direkt expandierten biopolymerprodukten und holzfaserplatten, verpackungs- und isoliermaterialien |
| MX173573B (es) * | 1989-06-19 | 1994-03-16 | Subsurface Technology Corp | Mejoras en tubo poroso y proceso para producirlo |
| US5728406A (en) * | 1989-07-11 | 1998-03-17 | Amesbury Group, Inc. | Apparatus for extruding a low density thermoplastic foam |
| NO177791C (no) * | 1990-02-01 | 1995-11-22 | Kanegafuchi Chemical Ind | Fremgangsmåte for fremstilling av polystyrenskum |
| JPH0489285A (ja) * | 1990-07-31 | 1992-03-23 | Sony Corp | 合成樹脂成形体への印字方法 |
| US5071606A (en) * | 1990-09-13 | 1991-12-10 | The Dow Chemical Company | Plasticizers for expandable styrene-acrylonitrile resin |
| WO1992018326A2 (en) * | 1991-04-23 | 1992-10-29 | Amesbury Industries, Inc. | Process for extruding low density foam using water blowing agent |
| DE4126756A1 (de) * | 1991-08-13 | 1993-02-18 | Schaaf Technologie Gmbh | Verfahren zum herstellen neuer verpackungsstoffe oder isolierbaustoffe als ersatz von polystyrol-chips bzw. polystyrol-kuegelchen oder polyurethanschaumprodukte sowie expandiertes material |
| US5340844A (en) * | 1992-04-24 | 1994-08-23 | The Dow Chemical Company | Polystyrene foam and a process for making the same |
| US5332761A (en) * | 1992-06-09 | 1994-07-26 | The Dow Chemical Company | Flexible bimodal foam structures |
| US5369137A (en) * | 1992-06-09 | 1994-11-29 | The Dow Chemical Company | Flexible bimodal foam structures |
| US5210105A (en) * | 1992-06-09 | 1993-05-11 | The Dow Chemical Company | Carbon black-containing bimodal foam structures and process for making |
| WO1993025608A1 (en) * | 1992-06-09 | 1993-12-23 | The Dow Chemical Company | Alkenyl aromatic polymer foams and processes for preparing same |
| US5380767A (en) * | 1992-10-23 | 1995-01-10 | The Dow Chemical Company | Foamable gel with an aqueous blowing agent expandable to form a unimodal styrenic polymer foam structure and a process for making the foam structure |
| JP2558421B2 (ja) * | 1992-12-21 | 1996-11-27 | 株式会社 マブチ | 合成樹脂体の製造方法 |
| FR2801041B1 (fr) | 1999-11-12 | 2002-01-18 | Denis Morillon | Materiau de calage compressible biodegradable et procede de fabrication |
| DE10026757B4 (de) * | 2000-05-30 | 2004-04-08 | Möller Plast GmbH | Verfahren zur Herstellung geschäumter Bauteile |
| DE10038553C2 (de) * | 2000-08-03 | 2003-06-05 | Moeller Plast Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines verstärkten Kunststoffbauteils |
| RU2280047C2 (ru) | 2000-10-24 | 2006-07-20 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Безводный способ получения термопластичной полимерной пены, имеющей многомодальное распределение пор по размеру, и пена, полученная таким способом |
| AU2002343382A1 (en) * | 2002-01-04 | 2003-07-30 | Dow Global Technologies Inc. | Multimodal polymeric foam containing an absorbent clay |
| US20040209967A1 (en) * | 2003-04-21 | 2004-10-21 | Ranken Paul F. | Flame retarded styrenic polymer foams |
| JP2008525574A (ja) | 2004-12-22 | 2008-07-17 | アルベマール・コーポレーシヨン | 難燃性ポリスチレンフォーム組成物 |
| KR100875409B1 (ko) | 2004-12-22 | 2008-12-23 | 알베마를 코포레이션 | 난연성 팽창 폴리스티렌 발포체 조성물 |
| WO2009094280A2 (en) * | 2008-01-23 | 2009-07-30 | Dow Global Technologies Inc. | Building structures containing external vapour permeable foam insulation and method for insulating a building structure |
| US20120149793A1 (en) | 2009-08-28 | 2012-06-14 | Stobby William G | Monomodal extruded polystyrene foam |
| US8889752B2 (en) * | 2010-06-11 | 2014-11-18 | Fina Technology, Inc. | Foamed articles exhibiting improved thermal properties |
| US10093587B2 (en) * | 2013-06-18 | 2018-10-09 | Robin Crawford | Processes for the manufacture of lightweight ceramic materials and articles produced thereby |
| US10113309B2 (en) * | 2015-04-08 | 2018-10-30 | Smart Vent Products, Inc. | Flood vent barrier systems |
| EP3791019B1 (en) * | 2018-05-09 | 2023-07-05 | Mar.Project S.R.L. | Infill material for synthetic turfs and synthetic turfs so obtained |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA844652A (en) * | 1970-06-16 | W. Jurgeleit Hans | Expandable polymer compositions | |
| US2386995A (en) * | 1942-02-28 | 1945-10-16 | Goodrich Co B F | Synthetic spongy material |
| FR923699A (fr) * | 1946-02-14 | 1947-07-15 | Nouveau procédé de fabrication d'un matériau à structure alvéolée à base de caoutchouc | |
| US2669757A (en) * | 1949-03-31 | 1954-02-23 | Chicopee Mfg Corp | Wall construction |
| US2911382A (en) * | 1956-09-21 | 1959-11-03 | Monsanto Chemicals | Process of making extruded styrene polymer foams |
| US2975488A (en) * | 1958-09-19 | 1961-03-21 | Frank J Brauner | Method of molding articles of manufacture |
| JPS5635692B2 (da) * | 1974-05-21 | 1981-08-19 | ||
| US4278767A (en) * | 1980-05-07 | 1981-07-14 | Arco Polymers, Inc. | Fire-retardant monocarboxylic acid copolymers |
| US4455272A (en) * | 1982-03-29 | 1984-06-19 | Standard Oil Company (Indiana) | Method of extruding a polystyrene foam using both a physical blowing agent and water |
| JPS58189236A (ja) * | 1982-04-28 | 1983-11-04 | Hitachi Chem Co Ltd | 押出発泡体の製造法 |
| US4559367A (en) * | 1985-04-12 | 1985-12-17 | The Dow Chemical Company | Combination blowing agent and filler for thermoplastic foams |
-
1985
- 1985-04-12 US US06/722,485 patent/US4559367A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-09-12 AU AU47396/85A patent/AU584636B2/en not_active Ceased
- 1985-09-13 CA CA000490671A patent/CA1248695A/en not_active Expired
- 1985-09-13 GR GR852233A patent/GR852233B/el unknown
- 1985-09-13 EP EP85111596A patent/EP0201625B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-13 ES ES546972A patent/ES8704525A1/es not_active Expired
- 1985-09-14 JP JP60202560A patent/JPH0832794B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-16 BR BR8504498A patent/BR8504498A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-10-29 FI FI854240A patent/FI79335C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-10-31 NO NO85854350A patent/NO165761C/no unknown
- 1985-12-18 DK DK591585A patent/DK162292C/da not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-10-12 JP JP6246435A patent/JP2527925B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-09-07 JP JP7230540A patent/JP2786611B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI79335B (fi) | 1989-08-31 |
| ES8704525A1 (es) | 1987-04-01 |
| JP2527925B2 (ja) | 1996-08-28 |
| JP2786611B2 (ja) | 1998-08-13 |
| FI79335C (fi) | 1989-12-11 |
| NO854350L (no) | 1986-10-13 |
| CA1248695A (en) | 1989-01-10 |
| EP0201625A3 (en) | 1988-01-27 |
| EP0201625B1 (en) | 1991-03-13 |
| AU4739685A (en) | 1987-03-19 |
| JPH07196837A (ja) | 1995-08-01 |
| NO165761C (no) | 1991-04-10 |
| JPH0832794B2 (ja) | 1996-03-29 |
| JPH0841237A (ja) | 1996-02-13 |
| ES546972A0 (es) | 1987-04-01 |
| DK162292C (da) | 1992-03-16 |
| GR852233B (da) | 1986-01-14 |
| AU584636B2 (en) | 1989-06-01 |
| US4559367A (en) | 1985-12-17 |
| EP0201625A2 (en) | 1986-11-20 |
| DK591585D0 (da) | 1985-12-18 |
| FI854240A0 (fi) | 1985-10-29 |
| BR8504498A (pt) | 1986-12-16 |
| JPS61236839A (ja) | 1986-10-22 |
| DK591585A (da) | 1986-10-13 |
| NO165761B (no) | 1990-12-27 |
| FI854240L (fi) | 1986-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK162292B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af termoplastisk skumstof af alkenylaromatiske polymerer under anvendelse af et kombinationsopskumningsmiddel | |
| AU757439B2 (en) | Process for producing extruded foam with CO2 as a blowing agent | |
| CA2418103C (en) | Extruded vinyl aromatic foam with hfc-134a and alcohol as blowing agent | |
| DE69925014T2 (de) | Verfahren zur herstellung von extrudiertem schaumstoff | |
| AU2001264643A1 (en) | Extruded vinyl aromatic foam with 134A and alcohol as blowing agent | |
| ES2326874T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de composiciones a base de polimeros vinilaromaticos expandibles con una capacidad de expansion mejorada. | |
| US7166248B2 (en) | Reduced VOC emission alkenyl aromatic polymer foams and processes | |
| US6632382B1 (en) | Extruded foam product with reduced surface defects | |
| EP1114083B1 (en) | Process for producing styrenic foam | |
| KR100898363B1 (ko) | 난연 특성이 우수한 발포성 폴리스티렌 입자의 제조 방법 | |
| US20040209967A1 (en) | Flame retarded styrenic polymer foams | |
| JPH0567655B2 (da) | ||
| JP2527925C (da) | ||
| WO2001040363A1 (en) | Extruded polystyrene foam with vicat temperature over 100 °c | |
| JPH10219018A (ja) | 改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡体およびその製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |