DK162226B

DK162226B - Cyclohexandionderivater, herbicider indeholdende disse og anvendelsen heraf til bekaempelse af uoenskede planter

Info

Publication number: DK162226B
Application number: DK241482A
Authority: DK
Inventors: Rainer Becker; Dieter Jahn; Wolfgang Rohr; Walter Himmele; Hardo Siegel; Bruno Wuerzer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1981-05-29
Filing date: 1982-05-28
Publication date: 1991-09-30
Also published as: CA1179356A; IL65805A; FI76081C; BR8203155A; ZA823736B; ATE10938T1; JPS57206674A; DK241482A; AR247204A1; HU187717B; AU549898B2; US4422864A; JPH0354098B2; IE821270L; IE53065B1; EP0070370A1; EP0071707A1; IL65805A0; EP0071707B1; NO821766L

Description

i

DK 162226 B

Opfindelsen angår hidtil ukendte cyclohexan-1,3-dion-derivater samt herbicider, der indeholder disse forbindelser, og fremgangsmåde til bekæmpelse af ukrudt under anvendelse af forbindelserne.

5

Cyclohexandion-derivater med thienyl- eller furylsubsti-tution i 5-position med relativt ringe herbicid virkning er kendt (DE-AS 24 39 104).

10 Det har overraskende vist sig, at forbindelserne ifølge opfindelsen, der er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne, på udmærket måde bekæmper uønskede planter fra græsfamilien og samtidigt i deres egenskab af selektive herbicider udviser en høj grad af 15 forligelighed, hvad angår bredbladede og andre kulturplanter, der ikke hører til græsfamilien.

I forbindelserne ifølge opfindelsen med den almene formel 20 p

yOBT

25 f„ [ 0 Y z 1 2 30 hvori X, Y, Z, R , R og n har de i krav 1 angivne betydninger, kan R betyde f.eks. propyl, ethyl eller butyl, 2 35 R kan f.eks. betyde methyl, ethyl, propyl, allyl, 2- chlorallyl eller 3-chlorallyl, 2

DK 162226 B

X kan f.eks. betyde methylen, ethylen og Y kan f.eks. betyde tetrahydropyranyl, dihydropyranyl, methyltetrahydropyranyl, dioxanyl, dioxolanyl, dithio-5 anyl eller dihydrothiopyranyl.

De nye forbindelser kan foreligge i forskellige tautomere former: 10 2 DR2 f o »f o, ΛΛη^ ΛΛ«1 is jC }k rvr"*0 jr7 \ n z

I n Z * Z Y

Y

20 Den foreliggende opfindelse omfatter alle disse former.

Til fremstilling af forbindelserne er f.eks. den i det følgende beskrevne reaktionsvej velegnet: 25 /)R2

0 NH

+ R201«3 A0 Base'j7j^R

Jk. X n 1

30 Xnl 0 I Z

I Z Ϊ

Y II

1 2 35 hvorved R , R , X, Y, og Z har den i krav 1 angivne betydning, og A er en anion.

3

DK 162226 B

Man gennemfører hensigtsmæssigt reaktionen i heterogen fase i et indifferent opløsningsmiddel ved temperaturer mellem 0 og 80°C i nærværelse af en base. Baser er f.eks. carbonater, hydrogencarbonater, aceta-5 ter, alkoholater, hydroxider eller oxider af alkali eller jordalkalimetaller, især af natrium og kalium samt magnesium og kalium. Desuden kan man også anvende organiske baser, såsom pyridin eller tertiære aminer.

10

Et til omsætningen særligt velegnet, defineret pH-in-terval strækker sig mellem pH 2 og pH 7, især mellem pH 4,5 og pH 5,5. Indstillingen af pH-området til omsætningen foregår med fordel ved tilsætning af aceta- 15 ter, f.eks. alkaliacetater, især natrium- eller kaliumacetat, eller blandinger deraf. Man anvender f.eks. alkaliacetater i mængder på mellem 0,5 og 2 mol, beregnet i forhold til ammoniumforbindelsen.

20 Som opløsningsmiddel er f.eks. methanol, ethanol, isopropanol, benzen, tetrahydrofuran, chloroform, acetonitril, dichlorethan, eddikesyreethylester, di-oxan eller dimethylsulfoxid velegnet.

25 Reaktionen er afsluttet efter nogle timers forløb, og reaktionsproduktet kan isoleres ved koncentrering af blandingen, tilsætning af vand og ekstraktion med et ikke-polært opløsningsmiddel samt afdestillation af opløsningsmidlet under reduceret tryk.

30 (b) Derudover kan fremstillingen af de omhandlede forbindelser også gennemføres ved omsætning af forbindel- 2 seme II med de tilsvarende aminer R -0NH2· 1 (c) Desuden kan fremstillingen af derivaterne også gen nemføres ved alkylering af oximerne med alkylerings-midler:

DK 162226B

4 21

OH OR

O / O N

, AA·1 · »ir Λ1-«' jCp«

Y T

10 hvori X, Y, Z, R1 og n har de i krav 1 angivne betydninger, og 2' hvori R er alkyl og X' en rest fra alkyleringsmidlet.

2 15 Eksempel herpå er dimethylsulfat, hvor R er methyl, og X1 er monomethylsulfat.

Man foretrækker fremgangsmåde (a).

20 Forbindelserne med formel II kan fremstilles ved acyle-ring af cyclohexan-l,3-dionerne III som beskrevet i Tetrahedron Letters 29, 2491 (1975). Forbindelserne III kan ligeledes foreligge i tautomere former.

25

° . 9 X

,/X- ϊΧ

30 y Y Y

XII III a III b hvori X, Y, Z og n har de i krav 1 angivne betydninger.

35 Forbindelserne med formel III kan fremstilles af aldehyder Y-Xn~CH=0 i henhold til metoder, der er kendt fra litteraturen, f.eks. ved aldolkondensation med en keton 5

DK 162226 B

og påfølgende cyclisering med malonsyreestere analogt med Organic Synthesis Coll., bind II, side 200. Også ved omsætning af aldehydet Y-Xn-CH=0 med malonsyre i henhold til Knoevenagel-DObner (se Org. Reaktions, bd. 15, side 5 204), forestring af den fremkomne syre samt cyclisering med aceteddikeester, på analog måde som beskrevet f.eks. i Chem. Ber. 96, side 2946, når man til mellemprodukterne med formel III.

10 Saltene af forbindelserne med formlen I er f.eks. alkalisaltene, især natrium- eller kaliumsaltene.

Natrium- og kaliumsaltene af forbindelserne med formlen I kan fremstilles ved behandling af disse forbindelser med 15 natriumhydroxid eller kaliumhydroxid i vandig opløsning eller i et organisk opløsningsmiddel, såsom methanol, ethanol eller acetone. Man kan også anvende alkalialkoho-later som baser. 1 2 3 4 5 6

Andre metalsalte, f.eks. mangan-, kobber-, zink, jern 2 eller bariumsalte kan fremstilles ud fra natriumsaltet 3 ved reaktion med det tilsvarende metalchlorid i vandig 4 opløsning. De følgende eksempler illustrerer fremstil 5 lingen af de nye cyclohexandioner med formlen I (vægtdele 6 forholder sig til volumendel som kg til liter).

EKSEMPEL 1 10,0 vægtdele 2-butyryl-4-methoxycarbonyl-5[tetrahydro-30 pyran-4-ylmethyl]-cyclohexan-l,3-dion opløstes i 150 volumendele ethanol og blandedes med 2,93 vægtdele ethyl-oxiammoniumchlorid samt 2,71 vægtdele vandfrit natriumacetat. Efter 20 timers omrøring ved 20° C hældte man reaktionsblandingen i isvand og ekstraherede med me-35 thylenchlorid. Efter koncentreringen af den organiske fase opnåede man 10,5 vægtdele 2(l-ethoxyaminobutyliden)-4-methoxycarbonyl-5-[tetrahydropyran-4-ylmethyl-]cyclohe- 6

DK 162226 B

xan-l,3-dion (forbindelse nr. 1) som en sej olie med følgende formel: ^-CHgCHj

0 NH

5 li J^|"C3H7 COOCH^ io Sr C20H31°6N M - 381

Beregnet: C 63,0 - H 8,2 - N 3,7 15 Fundet: C 63,3 - H 8,1 - N 3,7.

EKSEMPEL 2 10,0 vægtdele 2-butyryl-5[2-(l,3-dioxan-2-yl)ethyl]-cy-20 clohexan-l,3-dion opløstes i 150 volumendele ethanol og blandedes med 3,72 vægtdele allyloxiammoniumchlorid samt 3,03 vægtdele vandfrit natriumacetat, og der omrørtes i 20 timer ved 20°C. Derpå udrørte man suspensionen i isvand, og der ekstraheredes med methylenchlorid. Efter 25 koncentrering af den organiske fase opnåede man 11,5 vægtdele 2-(l-allyloxiaminobutyliden)-5-[2-(l,3-dioxan-2-yl-)ethyl]-cyclohexan-l,3-dion (forbindelse nr. 2) som faststof med følgende formel (smeltepunkt 50 til 52°C): 30 ^0CH2CH=CH2

0 NH

AC3H7

U

7

DK 162226 B

C19H29°5N M = 351

Beregnet: C 64,9 - H 8,3 - N 4,0 Fundet: C 65,1 - H 8,1 - N 3,7.

5 EKSEMPEL 3 12,0 vægtdele 2-butyryl-4-methoxycarbonyl-5-[2-(1,3-di-thiolan-2-yl-)-ethyl]-cyclohexan-l,3-dion opløstes i 150 10 volumendele ethanol og blandedes med 3,29 vægtdele allyl-oxiammoniumchlorid samt 3,28 g vandfrit natriumacetat.

Efter 20 timers omrøring ved 20° C udhældte man reaktionsblandingen på isvand, og der ekstraheredes med me-thylenchlorid. Efter koncentrering af den organiske fase 15 opnåede man 13,1 vægtdele 2-(l-allyloxiaminobutyliden)-4- methoxycarbonyl-5-[2-(1,3-dithiolan-2-yl-)-ethyl]-cyclo-hexan-l,3-dion (forbindelse nr. 3) som en sej olie med følgende formel:

20 /cH2CH=:CH

o NH

. r^A

cooch3 30 C20H2g05NS2 M - 427

Beregnet: C 56,2 - H 6,8 - N 2,3 - S 15,0 Fundet: C 57,0 - H 6,7 - N 2,8 - S 14,7. 1

De følgende forbindelser fremkom på tilsvarende måde: 8

DK 162226 B

<-i

CD

-O

CO

4J

^ i in r~ σ\ in (D co tn co at p co cm

H 131,¾ CM CM tu CO CM

·—i £ 0) in in +) m m OJ H ^ ^ ·“ Cl— ,,

£ £ pH H CD rH I—I

• T3 -iH

Dj iH CN CM CD O VD

S P CM Q CM Q CD CM QN D

co Λ £ £ — £ £ *

CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO

W KM KK KKKKK

NO OU O O OOOOO

O O O O O OOOOO

0 O O O O O OOOO

OMKOKOKKO O KO O O O K o -—s «'-N /-v

pH Η Η 1 I I

iH iH iH Η h hi i hhhh

HHH II 1 >H iH iH <M CH iH iH iH iH

in iH !h ro ro co l i | i i III!

Æ ,£ ,£ Η Η I I Icm cm cm £ £ co co co CM

•P-P+>iHiH£fl£l i i cd rd III! O0)<U,£.£rd(ti(ti£ £ £H H ££££ S S g -P +* P p P (ti id rti O O cticticticti HHHCDcDiHiHiHX; X X! X! P P P p X 1>( « p' Pi ft ft O O O O O >h >i >H >1 1 I I Η H O O 0 -rt H HH H Dj Dj Dj Dj

in Ν’Ν’Ν'ΪΗίΗΡΡΡ'ΰ Ό 'O'd Ό OOOO

1 1 11 M P P P

£ £ £ £ cn] CN iH >j incoHcOH roH ro ro Ό fO ^ Ό

X cdctictili.Cj.D.dwiH^iH^*. - iH Xi iH iH

P P p £ £ (ti (ti (ti HDjHDjHDjH Η .£,£,£ ,£

iH iH iH (tf (ti P P P I O ΙΟ I O " — HHHH

Di ft ft XJ Xi -P -P -P Η P Η P HD I 1 'ϋ Ό Ό

OOOOOOCD ΰ) iH Di iH Pj >*Pi CM CM I I I I

P P DHH-P-D -P ,£ I Æ I jq I IH IHCovocoro ΌΌΌΌ'ΟΗΗ H -PH -PH -PH Η X) H iH - - - - X X iH i I in <D !h <D iH Φ !h in,£ iHKi in tn in ni ^ ί £ n ro ΐ £ K!gK!gK!e^£-P£-PI I l l (ti rti *· - +> -P -P l-P l-P IHOOOO^^ip-.^ P P p Η H (1) Φ ΦΝ'Φν,ΦΝ'Φ,£.''.·,£*--ιΚΚΚΚ .+)+1+1-- g ε e — g — g —g pj i dj i i i i i

Φ Φ Φ I I I I I || || 11 IH I H CM CN CM H

8 B 8 CM N -i Η H CM H CM HCM H in H iH — — — —

CM Η Η HHHHH HH Η Η Η H HHHH

Pi XXXXXlXiX XX( iH iH in iH Xi Xi Xi Xi HKjHHKH+JH^: H +3 ,£ H .£ Η Λ ,£ H-PHH+JH-PH-P H -P+) H +) H +) +)

rtjKriiCHCWCK <c HW rij H ·< H W

HHHHHHH Hi—I Η Η Η H HHHH

X X X X X X X iHiH iH iH iH iH iH iH iH iH

H DjDjDjDjDjDjDjDjDj Dj Dj Dj Dj ft ft ft ft

Pi OOOOOOOOO O O O O OOOO

PPPPPPPPP p p P p p P p P

ft ft ft ft Pj ft Pi P-i P-r Pj Pj Pj Pj Pi Pi ft ft 9

DK 162226 B

O O O

J_l| cMCM-M'MJOO'tOitr) CO Η Η ΟΊ σ\ η

Q)tn ^Ο'^ΟΓΟΟ'^Γ'-Γ'' LO 00 O 00 LD O

H t n cn cm h cm H cm Η l l i cm ^ oo d oo H d Λ! LDinintOLOtninf^ mminm m to Φ -Η Φ '-^-''r-r·· in'··'·' 7 _7

CjTj iHi—IrHrHiHi—1 Η Η H HH

• t3 * * * ΑΪΡ-ΗΓ'-^ιηνοΓ'^ A A a cm cm cm °3 „ <*>

g p CMQCMQCMQCMQCMQCMQ g g g ^ Q ^ Q CM Q HQ HQ

w,q ddddddæco ω d d d d d ro oo ro ro ro w ω ffi ffl w N u u u o o o o o o o 0 o o o o uuuffiKffiuuidtdffiwtaKW w κ

iH

H >i I

sL Η Η Η Η Η I (Μ I I

1 >ι>ι>ι>ιΗΗ>ίΓ0ΙΗΗ

cm rd-d^rd^^-dldOO

, 4->-P-P-P,d,d-Pd(dll d φ φ φ Φ 4-1 -P Φ (d H ro oo φ ggggOOgPO-- ΡΗΗΗΗΗΗΗΗΗ·—*-—··'--ι|>ιΧ CM O] >i >i >i >i >i >< l I A O J, * {111 I i I I IIIIHHHOH Η H OCNrMCNrvirO'i',^,^^i,!>i!>i>iS-ird >i >i p I I I I I I I I I 1 1 I *3 I -d .d >h T3dddddddddcMCMcM>iro -p h -p h i >,<tifd(ditinj(dnj<ti(dii id *· φ>ηΦ>ι d d P P P P P P P P P d d d (dH gi gi X h >i>i>i>i>(>i>(>(>id(d <d V| γ £ ™ ·ρ ™ >οααααααααα:*;χ!!χ!·Ρ! όι rø i I 000000000000 Φ04 Id id ro p p p P P p P P P ·Η H H -P | H lo (d uo cd

•w »cJ Ό Ti Ό Ό OTd'O'd'OO Ό Η H >i *· P - P

CM N>1>1>i>i>1>i>(>ill I N (N >, (N^ I ,d,d,dddddddoooorod β·Ρ I ft I ft A Id Id Id (3 (d rd <d id <d ^ - - +» φφ-ο-0

® p ti ti P ti p ρ p p Η Η Η Φ rd —« ffi ti KP

I 4J 4-> 4-i 4-> -P -P -P -P ' *— g Al I Ό I Ό -ς|<φφφφφφφφφ|| I I i H >1 "Sf >i — E-( H Eh Eh Eh Eh Em B Eh cm cm cm -¾1 H >i d '-'d Η >t ιΗ r—ί i—1 i—I i—I i—I i—1 i—1 flj i-1 κΗ κΗ ϊ-Η ί>1 κΗ k*1 V4 ϊ>ι r—I r—1 r—i r—I r—I rH O Ή

ΗΗΗιΗΗΗ Η H

rtf nj rtf (tf rti tf idrH H H

cn ϊ?π!>ιί>ι!>ΐ!>ιί>Ί^Μ^5-ΐΜΜϋΜί>ι I>i C4 000000 -H OH & Ή f—\ -p H 4J r—1 -p rHrHfHrHrHrH ^ pH rH -P «Η riJHrfiWrfJHdddddd-Pdtf! H tf! 0 o o o O O I o

1 I I I I I 00 I

00 CN ro CM CN ro - 00 00 *»

CM

HHHHHHHHHHHHHHH Η H

>1>1>1>1>1>i>4>t>l>H>H>l>l>(>l >c >t H AAAAAAAAAAAAAAA A A Pi 000000000000000 o o UPPPPPPPPPPPPPP p p

AAAAAAAAAAAAAAA A A

d ri Φ · „ ΛωΡ Γ-ΐοΜοο·^ιηνο[^-οοΗ(Μ'£)Γ'θθΗ,Φ co σ\ PHd CM CM CM CM CM CMCMCMOOCOOOOOOO'tf1 ·Μ< -M* ^ 0 Φ A Ό 10

DK 162226 B

O

kl οοο'ψο cMHaioiincoocMcrtcocr* (1)01 CN Γ' to H 00 CO k* CTt CO rk ^ o oo i-)ty>oi (o to -m< tn οο Η ^ h cm oo l oo in to to Η β M tn in in m in m m m in in co* m m m in φ -k Φ *» ^ *. ** *.·.«* co » - ·« *.

β S *k k rk »k ϊΗγΗιΗγΗϊ—li—I rHrHr—li—1 •Ό β a ix -k oo oo oo oo mtoco k k oo a oo co oo oo

E k CMQCMQCMQCMQ MQCMQrlQ Π Q (Ί Q H Q S HQNQ N Q CM Q

WS β β β β βββ β β β CO β β β β Ν

Si Κ S3 S3 S! S! S3 S3 SSSJSltBSiS! S! S! •—I i—I k II >1 >i >i Η 1 β β I I I I >i I I β Γΰ β -η -η oo co oo I -k -k (β k k s S ι ι ι oo s s β >ι >ι ι ι β β β ι · 11>ι ftfttotc ϋΐκΐιιίβ to to a 0 0^*'kkknj •Η -Η in in !χ Ιχ >ί k HHr-iMrHin m -k S Si I k I k a a a >ι ίΧ ίΧ lx >1 tX I Η I Η S3

-P -P k ix k Ix O O O ft I I I I [ k !x k ix -P

0 O !x l ix ( k k k O cMCMooooooixiixlo U k S3 OO Si OO S S S k 1 I .1 I 1 si oo Soo u -ix S S -P i -P I ix ix ix S β β β β β -Ρ I -Ρ I Ό

I >ι !χ 5) β Ο β 33 β β ίχ (ΰ β (β π3 (β Φ β φ β ix £ S S gtigtfaJrttiS kkkkkgnignJS

X ·Η -Η -k k -Η k k k k -k ix ix >i ix ix -k k -k k -k s s ό >ι ϋ >1 β -p -p s a a a a a s ix s tx s 1 i laiamcDQji oooooiaiai to to to ο ® Ο β β -P to k k k k k tootoOto ** * *· -H * *H ι-H r-J «Η - 1) 'ij ΰ ΐ ·> k *· k » in m CMS CMS ix ix ix m ix ix ix ix ix cm S cm S in 1 I l-Pl-PSSS I SSSSS l -P i -P i ·— — — O ^ O -P -P -P <β (β (β (β (β ο «

SiHSJHSikttlktua) 0) Si k k k k k S3 k Si k S3 k i ix i ix i s is ε ε g I s s -p -p s i s t s i ix

CM I CM I Ol >) CM >j I I I CM (!) φ φ φ φ CM ix CM ix OM I

— co —oo —S — s! Em Em Eh k Em —S —S — oo

rH

ix k Γ—1 (β k

O

Η k S >i O tn -k k r-(

ιΗ k k I—I k (β k k k k i—Ir—I I—I. r—| r—I

cm >0 ix >i -p a a ix :x ix ix ix :x ix ix >0

Pi S k S k 100H Sikr—IS>HS k s

S k S -Η 00 k k k S H ik S i—I S k -P

Η ρβ Η ρβ ^ a a ρβ pq <J ρβ Η ρβ H <; pq 00 •te

CN

i—I i—I i—I r—I i—|i—li—|i—I i—i >1 >i >0 iX ί>Μ 1>ί ί>Μ k k ix k k k i—I k h a a a a aaaa ix ix a ix :x ix >i ix

Pi O O O O OOOOSSOSSSSS k k k k k k k k S-Pk-P-P-P -P -P

a a a a aaaa pq pq a h pq pq w h i β •η φ .

SOlk H CM in to GO rl CM to Γ"· 00 ΟΊ O k 00 k< in pk β to to to to ΌΓ-'-Γ'-Γ'- Γ'-Γ'-Γ'-ΟΟΟΟΟΟ 00 00 Ο Φ as 11

DK 162226 B

O

CM

h i ["σιΗσιΐΛΓ" co Φ M cn r- vo r-' H co h tn m r- hcnh cm i · <t

r) C ^ LO LOLOLO LO 00 Q) LO

φ -rH φ - - ' - ‘ CD g fij t—I i—1 t—1 i—I f—t ' I O —i

• XJ G * LO

a >s*H ro H i—I σι on DjCD q g G (NQ NQNQOIQ nQ g Tf Nr rø Λ G G G G G w ~ tsi ® ta tu m m 32 i

G I I

Cd -Η ·Η G xJ xJ "Γ >i ii 5· a, v ό ^ o - ·* , •ri i—I r—1 ΙΠ LO ' Λ >i to I I £ •P I ! Η H ? 0 CM CM >( >i ” G I I X} Λ ^

Xl £ £ -p Η -P H °· >H >h <d cd Φ >i (L> !>i ° G rC G G g I g I ^ X -ri 3 £ -Η Γ0 -ri CO p Ό m m ^ i til r 1 O O I G I G ? r-s

LO GGLOCdVO(d ±! X

*· Xj XJ - G * G ~ CMrN

m >1 >1 CM >( CM >, p X

I ί Λ I ft I ft -5 -rH

r-, (d (d —. 0—0 ” -P

ffii-H G G B G M G ^ CD - i >i 4-) -P i'Oi'd -r γη -u CM I φ Φ CM ^ (N >1 LO “ a Φ

—' ro Eh En «G -"i N -ri^H

-U X

• .—I o G o x G E —- Q) on on lo <U CM <(

Xl

G

•ri i—s r-N

rH i 1 i—1 i I Ή ,£ ,—i x x

CM >Ί >( >1 >H >1 G >, (O CN

f£j H ,£ H ,£ rH O X

M-PrM-PrHM-l « - <1 H <1 H <1 lj+j-h

Ή (D(D

ctf H4J

a. ρ

-P -H CO

rH U > G -u ^ i ^ rHr-lrH H G n rp co

rH >M >M >1 >i *G oONO

H >·( ft £j & ft G p

Pi ,£ O 0 O O -P q_ o <J

-P G G G G Cd I·.

H ft ft ft ft 3 c cr s:

X

i m G 1 i -Η Φ · . ·· X! M G LO rH CM ON O CM X <t G rH G co ΟΝ ΟΝ ΟΝ O Η O Φ rH rH ^

ft XI

12

DK 162226 B

De følgende forbindelser kan fremstilles på tilsvarende måde:

Forbindelse , ~

nr. R R Xn~Y Z

29 Propyl 2,3,3-trichlorallyl Tetrahydropyran-4-ylmethyl COOCH^ 5 30 Propyl 2,3-dibromallyl Tetrahydropyran-4-ylmethyl COOCH^

33 Propyl 2,3-dibromallyl Tetrahydropyran-4-yImethyl H

34 Propyl 3-chlorallyl 2-(1,3-dioxan-2-yl-)ethyl OOOCH^ 35 Propyl 2-chlorallyl 2-(l,3-dioxan-2-yl-)ethyl COOCH^

39 Propyl 2,3-dichlorallyl 2-(1,3-dioxan-2-yl-)ethyl H

10 40 Propyl 2,3-dibromallyl 2-(l,3-dioxan-2-yl-)ethyl H

42 Propyl 3-chlorallyl 1- (4-meth.yl-l, 3-dioxan-2- H

yl-)-2-methy 1-propyl

43 Propyl 3-chlorallyl l-phenyl-2-(1,3-dioxolan- H

2-yl-) ethyl

45 Propyl Allyl 2-(l,3-dithiolan-2-yl-)- H

ethyl 46 Propyl Ethyl 2-(1,3-dithiolan-2-yl-)- Η ethyl

15 47 Propyl 3-chlorallyl 2-(1,3-dithiolan-2-yl-)- H

ethyl

5Q Propyl 3-chlorallyl (4-H)-2,5-dimethyl-2,3- H

dihydropyran-2-yl

51 Propyl Ethyl 2,5-dimethyltetrahydro- H

pyran-2-yl

52 Propyl 3-chlorallyl 2,5-dimethyltetrahydro- H

pyran-2-yl

53 Propyl 3-chlorallyl (2-H)-5,6-dihydropyran-3-yl H

20 54 Propyl Ethyl (4-H)-2,3-dihydropyran-2-yl H

55 Propyl Allyl (4-H)-2,3-dihydropyran-2-yl H

56 Propyl 3-chlorallyl (4-H)-2,3-dihydropyran-2-yl H

57 Propyl 3-chlorallyl Tetrahydropyran-3-yl H

58 Propyl 3-chlorallyl Tetrahydropyran-2-yl H

25 59 Propyl 3-chlorallyl (2-H) -2,6-dimethyl-5,6- H

dihydrothiopyran-3-yl 60 Propyl Ethyl (2-H) -5,6-dihydrothio- CXXCH^ pyran-3-yl 1 2

Propyl 3-chlorallyl (2-H)-5,6-dihydrothio- H

pyran-3-yl 2

Propyl Allyl (2-H) -2,6-dimethyl-5,6- COOCH^ dihydropyran-3-yl

Forbin delse , „

nr. R1 R Xn~Y Z

DK 162226 B

13

67 Propyl 2-chlorallyl 4-methyltetrahydropyran- H

3-yl

69 Ethyl Ethyl 4-methyltetrahydropyran- H

3-yl

70 Ethyl Allyl 4-methyltetrahydropyran- H

3-yl

5 73 Propyl Butyl 4-methyltetrahydropyran- H

3-yl

74 Ethyl Ethyl (2-H) -5,6-dihydropyran- H

3-yl

75 Ethyl Allyl (2-H)-5,6-dihydropyran- H

3-yl

82 Propyl Allyl 2,5-dimethyltetrahydro- H

pyran-2-yl 87 n- Propyl Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-yl Η

10 88 Propyl Allyl Tetrahydrothiopyran-3-yl H

89 Ethyl Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-yl H

90 Ethyl Allyl Te trahydrothiopyr an- 3-yl H

93 Propyl Ethyl Tetrahydrofuran-3-yl H

94 Propyl Allyl Tetrahydrofuran-3-yl H

15 95 Ethyl Ethyl Tetrahydrofuran-3-yl H

96 Ethyl Allyl Tetrahydrofuran-3-yl H

97 Propyl Ethyl (6-H)-4,5-dihydropyran-3-yl H

98 Propyl Allyl (6-H)-4,5-dihydropyran-3-yl H

1Q1 Ethyl Allyl (2-H) -2,6-dimethyl-5,6-di H

hydropyran-3-y1

20 1Q2 Ethyl Ethyl (2-H)-2,6-diinethyl-5,6-di H

hydropyran-3-yl

10.3 Propyl Ethyl 2,6-dimethyltetrahydro- H

pyran-3-yl

1Q4 Propyl Allyl 2,6-dimethyltetrahydro- H

pyran-3-yl

105 Ethyl Ethyl 2,6-dimethyltetrahydro- H

pyran-3-yl

106 Ethyl Allyl 2,6-dimethyltetrahydro- H

pyran-3-yl

25 107 Propyl Ethyl l,3-dioxep-5-yl H

108 Propyl Allyl l,3-dioxep-5-yl H

14 DK 162226 B

Forbin delse , „

nr. R1 R Xn~Y Z

109 Propyl Ethyl 2-(1,3-dithian~2-yl-) ethyl H

110 Propyl Allyl 2-(1,3-dithian-2-yl-) ethyl H

5

111 Propyl 3-chlorallyl 2-(1,3-dithian-2-yl-) ethyl H

113 Calciumsalt af forbindelse nr. 26 114 Kobbersalt af forbindelse nr. 26 115 Natriumsalt af forbindelse nr. 79 116 Natriumsalt af forbindelse nr. 19 117 Calciumsalt af forbindelse nr. 19

De lH-NMR-spektroskopiske data, der er konstateret i forbindelse med disse data, er opført i den følgende tabel.

15 De kemiske forskydninger blev angivet i relation til tetramethylsilan som intern standard i 6-værdier (ppm).

Som opløsningsmiddel tjente CDCl^; forkortelser for signalstrukturerne 20 s singlet d dublet t triplet q quartet 25 m multiplet med over fire linier

Forbin- \ / delse /\ nr. HH 0_CH2 COOCH‘3 1 - 4,09 (q) 3,75 (d> 30 2 - 4,51 (d) - .

3 - 4,51 (d) 3,77 (s) 4 - 4,51 (d) 3 f 78 (s) 5 - 4,11 (q) 6 - 4,52 (d) 35

Forbin- \_/ delse / \ nr. Η H 0-CH2 COOCH3

15 DK 162226 B

7 - 4,51 (d) 3,76 (s) 5 8 - 4,08 (g) 9 - 4,50 (d) 3,78 (s) 10 - 4,08 (g) 11 - 4,58 (d) 12 - 4,09 (g) 3,74 (s) 10 13 - 4,54 (g) 3,78 (s) 14 15 - 4,06 (g) 3,69 (s) 16 - 4,51 (d) 3,70 (s) 17 4,75 (s) 3,78 (s) 15 18 5,75 (s) 4,50 (d) 3,75 (s) 19 5,60 (s) 4,10 (g) 2Q 4,65 (m) 4,10 (g). 3,75 (s)+} 6,20 (m) 21 4,79 (m) 4,60 (s) 3,7Q (s) 20 6,30 22 - 4,11 (g) 3,75 (s) 3.80 (s) 23 - 4,52 (d) 3,75 (s) 3.80 (s) 25 24 - 4,12 (g) 25 - 4,51 (d) 26 - 4,05 (g) 31 - 4,50 (m) 32 - 4,56 (s) 0q 44 — 4,50 — 68 - 4,89 (s) + )

Opspaltningen af estersignalerne fremkaldes ved dia-steromeri.

35 16

DK 162226 B

Anvendelsen som herbicid foregår i form af direkte udsprøjtelige opløsninger, pulvere, suspensioner eller dispersioner, emulsioner, oliedispersioner, pastaer, pud-ringsmidler, udstrøningsmidler, granulater ved udsprøjt-5 ning, påstrygning, imprægnering, tågedannelse, forstøvning, udstrøning eller udhældning. Anvendelsesformerne retter sig helt efter anvendelsesformålene; de skal i hvert fald sikre den finest mulige fordeling af de aktive stoffer.

10

Til fremstilling af direkte udsprøjtelige opløsninger, emulsioner, pastaer og oliedispersioner kommer mineraloliefraktioner med middelhøjt til højt kogepunkt, såsom kerosen eller dieselolie, desuden kultjæreolier osv., 15 samt olier af vegetabilsk eller animalsk oprindelse, alifatiske, cycliske og aromatiske carbonhydrider, f.eks. benzen, toluen, xylen, paraffin, tetrahydronaphthalen, alkylerede naphthalener eller disses derivater, methanol, ethanol, propanol, butanol, chloroform, tetrachlorkul-20 stof, cyclohexanol, cyclohexanon, chlorbenzen, isophoran osv., stærkt polære opløsningsmidler, f.eks. dimethylformamid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon, vand osv. i betragtning. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Vandige anvendelsesformer kan fremstilles af emulsions 2 koncentrater, pastaer eller befugtelige pulvere (sprøjte 3 pulvere), oliedispersioner ved tilsætning af vand. Til 4 fremstilling af emulsioner, pastaer eller oliedisper 5 sioner kan stofferne som sådanne eller stofferne opløst i 6 en olie eller et opløsningsmiddel, homogeniseres i vand 7 ved hjælp af befugtnings-, adhæsion-, dispergerings- 8 eller emulgeringsmidler. Men man kan også fremstille kon 9 centrater, der består af aktivt stof, befugtnings-, adhæ 10 sions-, dispergerings- eller emulgeringsmidler og even- 11 tuelt opløsningsmiddel eller olie, hvilke koncentrater er velegnede til fortynding med vand.

17

DK 162226 B

Herbiciderne indeholder f.eks. 5 til 90% (vægtprocent) aktivt stof, især mellem 10 og 80% aktivt stof.

Som eksempel på overfladeaktive stoffer skal anføres: al-5 kali-, jordalkali- og ammoniumsalte af ligninsulfonsyre, naphthalensulfonsyrer, phenolsulfonsyrer, alkylarylsulfo-nater, alkylsulfater, alkylsulfonater, alkali- og jord-alkalisalte af dibutylnaphthalensulfonsyre, laurylether-sulfat, fedtalkoholsulfater, fedtsure alkali-, og jord-10 alkalisalte, salte af sulfaterede hexadecanoler, hepta-decanoler, octadecanoler, salte af sulfateret fedtalko-holglycolether, kondensationsprodukter af sulfoneret naphthalen og naphthalenderivater med formaldehyd, kondensationsprodukter af naphthalen eller naphthaiensulfon-15 syrer med phenol og formaldehyd, polyoxyethylen-octyl-phenolether, ethoxyleret isooctylphenol-, octylphenol-, nonylphenol-, alkylphenolpolyglycolether, tributylphenyl-polyglycolether, alkylarylpolyetheralkoholater, isotride-cylalkohol, fedtalkoholethylenoxid-kondensater, ethoxyle-20 ret ricinusolie, polyoxyethylen-alkylether, ethoxyleret polyoxypropylen, laurylalkohol-polyglycoletheracetal, sorbitester, lignin, sulfitaffaldslud og methylcellulose.

Pulvere, udstrønings- og pudringsmidler kan fremstilles 25 ved blanding eller fælles formaling af de aktive stoffer med et fast bærestof.

Granulater, f.eks. omhyllings-, imprægnerings- og homogengranulater, kan fremstilles ved binding af de aktive 30 stoffer til faste bærestoffer. Faste bærestoffer er f.eks. mineraljorder, såsom kiselsyrer, silicater, talkum, kaolin, kalk, bolus, løss, ler, dolomit, diatoméjord, calcium- og magnesiumsulfat, magnesiumoxid, formalede formstoffer, gødningsmidler, såsom f.eks. am-35 moniumsulfat, ammoniumphosphat, ammoniumnitrat, urinstoffer og vegetabilske produkter, såsom kornmel, træbark-, træ- og nøddeskallemel, cellulosepulver og andre faste 18

DK 162226 B

bærestoffer.

EKSEMPEL a 5 Man blander 90 vægtdele af forbindelsen 1 med 10 vægtdele N-methyl-a-pyrrolidon og opnår en opløsning, der er velegnet til anvendelse i form af meget små dråber.

EKSEMPEL b 10 10 vægtdele af forbindelsen 2 opløses i en blanding, der består af 90 vægtdele xylen, 6 vægtdele af additionsproduktet af 8 til 10 mol ethylenoxid og 1 mol oliesyre-N-mono-ethanolamid, 2 vægtdele calciumsalt af dodecyl-15 benzen-sulfonsyre og 2 vægtdele af additionsproduktet af 40 mol ethylenoxid og 1 mol ricinusolie.

EKSEMPEL C

20 20 vægtdele af forbindelsen 3 opløses i en blanding, der består af 60 vægtdelé cyclohexanon, 30 vægtdele isobuta-nol, 5 vægtdele af additionsproduktet af 7 mol ethylenoxid og 1 mol isooctylphenol og 5 vægtdele af additionsproduktet af 40 mol ethylenoxid og 1 mol ricinulolie.

25 EKSEMPEL d 20 vægtdele af forbindelsen 1 opløses i en blanding, der består af 25 vægtdele cyclohexanon, 65 vægtdele af en mi-30 neraloliefraktion med kogepunkt 210 til 280°C og 10 vægtdele af additionsproduktet af 40 mol ethylenoxid og 1 mol ricinusolie.

EKSEMPEL e 35 80 vægtdele af det aktive stof 1 blandes grundigt med 3 vægtdele af natriumsaltet af diisobutylnaphthalen-a-sul-

DK 162226 B

19 fonsyre, 10 vægtdele af natriumsaltet af en ligninsulfon-syre fra en sulfitaffaldslud og 7 vægtdele pulverformig kiselsyregel og formales i en hammermølle.

5 EKSEMPEL f 5 vægtdele af forbindelsen 1 blandes grundigt med 95 vægtdele findelt kaolin. Man opnår på denne måde et pud-ringsmiddel, der indeholder 5 vægtprocent af det aktive 10 stof.

EKSEMPEL g 30 vægtprocent af forbindelsen 1 blandes grundigt med en 15 blanding af 92 vægtdele pulverformig kiselsyregel og 8 vægtdele paraffinolie, der var sprøjtet på overfladen af denne kiselsyregel. Man opnår på denne måde et præparat af det aktive stof med god adhæsionsevne.

20 EKSEMPEL h 40 vægtdele af det aktive stof 1 blandes grundigt med 10 dele natriumsalt af et phenolsulfonsyre-urinstof-formaldehyd-kondensat, 2 dele kiselgel og 48 dele vand.

25 Man opnår en stabil, vandig dispersion.

EKSEMPEL i 20 dele af det aktive stof 1 blandes grundigt med 12 dele 30 calciumsalt af dodecylbenzensulfonsyre, 8 dele fedtalkohol -polyglycolether, 2 dele natriumsalt af et phenolsul- fonsyre-urinstof-formaldehyd-kondensat og 68 dele af en paraffinisk mineralolie. Man opnår en stabil, olieagtig dispersion.

Virkningen af de nye cyclohexan-1,3-dionderivater på væksten af planter fra græsfamilien (Gramineae) og bred- 35 20

DK 162226 B

bladede kulturplanter lader sig påvise ved drivhus- og frilandsforsøg. Derved kan også kulturplanter fra familien Gramineae dræbes eller beskadiges stærkt. Dette kan i praksis i fuldt omfang være ønsket, da også kulturplan-5 ter kan optræde som uønskede planter, når de spirer fra i jorden tilbageblivende frø i en anden kultur, såsom f.eks. spildbyg i vinterraps eller sorghum i sojabønne-marker.

10 Som dyrkningsbeholdere til forsøgene tjente plastblom- 3 sterurtepotter med et indhold på 300 cm og lerholdigt sand med ca. 1,5% humus som substrat. Ved soja tilblandede man noget tørvestrøelse for at sikre en bedre vækst.

Frøene af forsøgsplanterne blev bredsået hver for sig 15 efter arter.

Ved behandlingen før spiringen blev de aktive stoffer påført på jordoverfladen. De blev til dette formål suspenderet eller emulgeret i vand som fordelingsmiddel og blev 20 udsprøjtet ved hjælp af fint fordelende dyser. Ved denne applikationsmetode androg den anvendte mængde 3,0 kg aktivt stof/ha. Efter påførsien af midlerne udsatte man beholderne for en let regn for at bringe spiring og vækst i gang. Derpå tildækkede man beholderne med gennemsigtige 25 plasthætter, indtil planterne var vokset til. Tildæk ningen frembragte en regelmæssig spiring af forsøgsplanterne, hvis denne ikke blev påvirket på skadelig måde af de aktive stoffer. 1 2 3 4 5 6

Med henblik på behandling efter spiringen fremdrev man 2 planterne til en væksthøjde på mellem 3 og 15 cm i af 3 hængighed af vækstform. De anvendte mængder til behand 4 lingen efter spiringen varierede efter aktivt stof og 5 anvendelsesformål. De androg 0,125, 0,25, 0,5 og 1,0 kg 6 aktivt stof/ha.

21

DK 162226 B

Som sammenligningseksempel (DE-AS 24 39 104) tjente i hvert tilfælde ved påførsel efter spiringen 5 ,-( N-0CHoCH=CH0 0 10 (DE-AS 2 439 104) med 0,25 kg/ha samt 15

H

og ° f ,__ ,-( N-0-CHoCH=CHo <xx.

\ C3 /n 0 1 med i hvert tilfælde 0,25 og 0,5 kg/ha.

Ved gennemførelsen af drivhusforsøgene holdt man varme-35 elskende arter i varmere omgivelser (20 til 35°C) og sådanne, der foretrak mere moderat klima, holdt man fortrinsvis ved 10 til 20°C. Forsøgsperioden strakte sig

DK 162226 B

22 over 2 til 4 uger. I dette tidsrum blev planterne tilset, og deres reaktion på de enkelte behandlinger blev bedømt.

Der bedømmes efter en skala fra 0 til 100. Her betyder 0 ingen beskadigelse eller normal spiring, og 100 betyder 5 ingen spiring eller fuldstændig ødelæggelse, i det mindste af de overjordiske skuddele.

Ved de supplerende markforsøg, der også skal omtales her, blev midlerne ligeledes udbragt på småparceller efter 10 spiringen, efter at de var emulgeret eller suspenderet i vand som fordelingsmedium. Man benyttede til dette formål en marksprøjte, der var monteret på en traktor. De anvendte mængder androg 0,25 kg aktivt stof/ha. Bekæmpelsesmålet var spildbyg i ung vinterraps.

15

Til påvisning af resultaterne anvendte man følgende forsøgsplanter:

Botanisk navn_Tysk navn_Engelsk navn 20

Alopecurus myosuroides Ackerfuchsschwanz blackgrass

Avena fatua Flughafer wild oats

Avena sativa Hafer oats

Beta vulgaris Zuckerruben suggarbeets

Brassica napus Raps rape seed 25

Bromus tectorum Dach Trespo downy brome

Echinochloa crus-galli Huhnerhirse barnyardgrass

Gossypium hirsutum Baumwolle cotton

Glycine max. Sojabohnen soybeans

Hordeum vulgare Gerste barley 30

Lolium multuflorum Ital. Raygras annual ruegrass

Rottboellia exaltata - itchgrass

Setaria spp. Borstenhirsearten foxtail

Sorghum bicolor Mohrenhirse sorghum

Sorghum halepense Sudangras Johnsongrass

Triticum aestivum Weizen wheat

Zea mays Mais indian corn 35 23

DK 162226 B

Resultaterne viser, at forbindelserne med formlen I ved anvendelse efter spiringen er velegnede til bekæmpelse af uønskede planter af græsfamilien (Gramineae). Her kan det dreje sig om typiske ugræsarter, såsom f.eks. flyvehavre 5 (Avena fatua) eller om kulturplanter fra familien Gramineae, der på grund af at de vokser på et forkert voksested, må betragtes som uønskede planter (f.eks. majs i en sojabønnemark). Enkelte forbindelser bekæmper på den ene side uønskede græsser, mens de på den anden side ved 10 siden af deres gode selektivitet for bredbladede kulturer samtidigt udviser en stor grad af forligelighed med hvede, der i botanisk henseende også hører til græsfamilien.

15 Undersøgelsen af den herbicide virkning ved anvendelse efter spiring af 0,25 kg aktivt stof/ha af forbindelse nr. 20 frembragte over for ni eksemplificerende græsarter en gennemsnitlig bekæmpelsesværdi på 81%. Ved den samme anvendte mængde og den samme anvendelsesmetode opnåede 20 forbindelse nr. 24 en værdi på 74%. Herudover udviste forbindelse 87 ved anvendelse efter spiring med 0,06 kg/ha en bekæmpelse, der lå mellem 65% og 100% over for uønskede græsarter, medens der ikke observeredes beskadigelse overhovedet af biosprøjtede sukkerroer.

25

Det kendte sammenligningsmiddel A havde derimod ligeledes ved anvendelse efter spiring af 0,25 kg aktivt stof/ha mod de samme græsarter kun en gennemsnitlig virkning på 52%. Også de to yderligere sammenligningsmidler B og C 30 udviste kun en forholdsvis svag herbicid aktivitet.

Bredbladede kulturplanter, såsom bomuld (Gossypium hirsu-tum), soj a (Glycine max.), sukkerroer (beta vulgaris) og raps (Brassica napus) forblev ved disse behandlinger 35 fuldstændigt uden beskadigelser eller udviste kun ganske uvæsentlige vækstbeskadigelser. Resultater er således, at de nye forbindelser udviser et højt mål af selektivitet

DK 162226B

24 for dikotyle kulturer. Derudover bekæmpede nogle af de nye forbindelser, såsom f.eks. forbindelserne nr. 31 og 1 med en anvendt mængde på 0,25 kg aktivt stof/ha uønskede græsser, såsom agerrævehale og hirsearter og forholdt sig 5 derved samtidigt selektivt, hvad angår nyttegræsarten hvede.

Hvad den herbicide aktivitet angår, kan det anføres, at man i en række yderligere eksempler kunne påvise virk-10 ningen af de nye forbindelser mod plantearter af græsfamilien, f.eks. forbindelserne nr. 2, 10, 11, 19, 24 og 26.

Ved de beskrevne drivhusforsøg viste desuden forbindel-15 serne nr. 1, 4, 5, 8, 31, 32 og 37 ved anvendelse efter spiringen et forholdsvist godt bekæmpelsesresultat.

Ved frilandsforsøg blev ved anvendelse efter spiringen af 0,25 kg aktivt stof/ha af forbindelserne nr. 10, 11 og 26 20 spildbyg selektivt bekæmpet i raps.

Ved siden af virkningerne ved påførsel efter spiringen opnåede man også positive resultater ved anvendelse før spiring af de nye forbindelser i drivhus. Således virkede 25 ved 3,0 kg aktivt stof/ha ved denne anvendelsesmetode forbindelserne nr. 2, 5, 8, 10, 14, 19, 26, 32, 36, 37, 48, 49, 54, 55, 77 og 78 stærkt herbicide mod de græsagt ige, eksemplificerede planter havre, "Weidelgras" og hønsehirse. Ligeledes havde forbindelserne nr. 1, 3 og 4 30 ved anvendelse før spiringen af 3,0 kg aktivt stof/ha i drivhus en betydelig herbicid aktitivet mod disse netop anførte græsser.

I betragtning af den gode forligelighed kan herbiciderne 35 ifølge opfindelsen, der indeholder disse, desuden anvendes i et yderligere stort antal kulturplanter til fjernelse af uønsket plantevækst. De anvendte mængder kan til

DK 162226 B

25 dette formål variere mellem 0,1 og 15 kg/ha og derover.

5 10 15 20 25 30 35 26

DK 162226 B

•ti . Q cd to •P tfl

—· Φ IH

tfl Φ p -Ρ Λ . p

P -P

G ' τ3 Ό Φ p

G P H

P tn gom·» to -p to > p-pcn tototuG to ® tn CO ® -P tfl 0) p tJ> 44 ft ffl 61 (!) ,Q ® to di S 4J p (D cd to to ft -P (d rQ P to ft HO H Φ Φ CO tQ Ό H G cd Ρ Ρ Ρ φ Φ H ft H G G' <D tT> Φ P g P tfl

(D Ο ΦΡΦΦΌΗΦ G (H n) O ft G Η O P g P

Οι ·η c cd ft t? o Λ ft p <d m o g cd td m h o p is G GHtDtOpOtdP P Φ cd Φ Φ p Ρ O Φ Ρ Φ cd H oftfttdtom-pp -P +> to ft h tn o o g o ffln

tn H

G Q) 'd -p G co -p Η Φ tn Ό &1

p P G

P <D (d

-PH Λ S P

CD Φ P P O i Λ Λ (D :<d cd to f

Qj ωω ΛΛίΡΛω »· cd H G Η Λ Λ Φ :Ρ Ο Μ to Φ Φ Ρ > £ :Ρ:ΡΛ ΦΡ1 pi to ρ p G tn Ρ td ν to Η Ρ Ρ :Ρ Λ cd Ρ Φ g Η Η cd

Φ G G to to φ ρ ρ & :ΡΦΡΡΡΡΡΗΡ*ΦΦ Ό -Ρ Φ cd Ρ tn Φ Φ ptn®-POGO®(dH® P®P

G 44 .G GPP44-P®tflHCfliQCnH(dPftT3®«W0 44 g cd to ocd>dcdo+J+>’ft43-HÆ®m^!-pgfi‘HtHHpp Η X :pppftppotdO®:P®td®‘Pcdcdft(d®p®

ft E-c WCHWNftpiPlNJSCtiEHCQiiiNftSpiMSI OiQ

P

•P cd cd

'd ° P

Ρ -P O' -¾ to to ,p cd cd to -H ft Φ g -P cd p ® Ό H P p -Ρ p P to φ to ,Q to cd Φ tQHpOcd® o to H cd P ft ft ft > h -P ft o cd cti cd H cd •a toHcdtnppp-p ® m -Pcdp® toto iw h ... p to ip P cd · · · P P p * -P -P o Φ pftftftcdtdtdptoptd cd o

S cdHftftft>>>cd-HOP -P G

g ®otnintn >to-P® cdw cdtoo

O tQ cd H tototo GOG Η H cd O p H

44 G ptnM-fCOCQ(flppp td®p-P (dp to OH > X

> CO ο M-Γ Η -Η H ft ft ft ft p -p O G g ϋ G Η PO Η -P

to cd cdOftOPPP(dcdcd(dH-PG OHH ®X!(lH-PU

H G ft g X cdcdcdpGG Pto H g -P G cd 43® id cd > 1) Ο Λ (0 & t? & to Η H cd Φ H Q -Pg to Ό

H 44 OU pHHHcdcdcdcdcdpHHgPtOcdH

® to totnpppoo oo-pg-p totop ft H g to -P cd > > > -P -P -P H H CD to to to CO (d (dp -P o g G pcdrpp tOCfltfltQHiJcdpppp® ®g g Ό Φ Φ -PGocd(d(d(diotQtotfl®-PXppppiH mp ρ o

to -P Hcdcdft-P-P-Pcdcdcdcdgpp^-P-P-PtpHOOG

44 O HGPt0®®®pppp(d(d(ti-P-P-P-P OOPPX

H ffl rtjKtJrtJrtJfflfflmfflfflfflfflUOOUUUOUUUUO

27

DK 162226 B

to to

β tn -p o to -D

> <U β -P (U to αω

td -H tfl (ti (d (U tu +] <d <U

c COM S-lH-PS-t tu an 0)

g ρ to tu OiO-p p _ ‘ri 04 « H

^toHtua & ft , p a o

H O ft £ <U O ή φ -Ρ β β -P 4-» <D aj tU β O 0J

to p h p >f -p a ^cuH+iaagHw ft £ Q -p

β (d-H+tO O a p[3(d(U(Ui—)OH(ti tU (ti fti H

ft u O tQ to O to ptQ^HHtp-PnJU ft Λ ·Ρ o

(U

a (ti g λ a 3 <υ td rd a λ λ a Ρ η I—J tU ra

β φ 0 <U (U

CD X5 Ή S

g ρ o m a na β a) tu 3 a w o ns +> a w η ό > (uan rH.a-p-p.aid h S a (d <up4dH ÆePPtoH tu <d P a ^ a s<uo ο β nj td <d to nj h tu a; mh tu β tu h tu λ £ ©a^^awtupPHOHtpt^ a a; ptdAitd g a.ptdtoamto<Ufdtu-ptdtHHJa a w xiftn^-n 3 aftptorHpjatogipatptura^ a & :I3SS S S g ί S I S 3 g S ίΙ Ϊ S å g o % υ tu ή a

^ to P

g to M <U

g g a a g tu n g 3 3 -p torn 3ft 3 _

CO p G) Q) r—I CO O *H 00 fti m S

•H -Ρ Ρ Ο O 3 P W -PO -P _ P

to d o (dp a tu a to to >i a ju o β id ιολΛ-ρ S Λ ί) (ti <d β (dcuo ρ ρ ρ -Ρ β a ·ρ -P (d (d-p-p η *p +> λ <d > +) tu to -Htdtu-P id-PH td-P ϊ> p-p a 3-P-P <d tu td o a tu X Λ Λ > -H 4J to -p fd (d o o<dp -ptdtd a M.H>m g totototdtu-pa-Po-tototu oft (da gg3ggaatdA3ptd-p-p-Pfttu ft-a-Pp a! o to (d 3-ρ3·ρλα)ρ to h to to ft ο -ρ ft a p p ω -ρ tu -ρ ft-P o -p -p λ (d to aapto+Jtoftfttdtoa -p cotopaft>iftftaa φ a td ο t to >i >-t td td td o rd a gfttoAJOrti -PP td o tu coo to to to to -ρ -ρ tu gH+> to a o 3 -p -p .a td p a +j a rd id !>,tQototoHH > o to o a a O g β tJ -P to o · tu

o rdHprHoe>OOtUt!)tUfta(dtU-P>i(dtdQ)Q)a-P2H

m Q ft ft 0 ø-^øø tCKtdHøPIPliPPIPISgSia s ^ o 28

DK 162226 B

Φ

to 4J

β Kl _ fO Cj ω ω 51 Λ Ό 5 ω 7 β c ^ (D "Η Φ φ oco 9- ρ φ φ α.m β tn otntomw ο, > to Φ Φ φ φ -Ρ -ρ -ρ ^ (Ο - Ρ ΦΦΦΦΦΦΦβ Φ Φ <d , β to to to in øi φρ^ρφρφφφ π -p +j7 . ββββ Φ Φ -Ρ φ -Ρ Ρ Φ Ρ Φ Ο -n„ M'. Φ Φ Φ Φ >i Ρ .β Vi -Ρ Ρ p U ft g s “ ii

Μ Φ Φ Φ Φ Φ !x +i td >i +i Φ -PP φ d h O

7 ^ -9. λλ η φ -ηρ fl d o n i ί! ϋ α “ φ φ φ t n øi ω ^φφπρεοορ φ S m Dl ro ^ β

θ' ε S Φ >1 Ρ ΡΡβ&>φβεΦΦΌ tn Φ -H p ro “ -H

β -H d β Ρ Φ O -Η -Η β Λ Η Η Φ Φ φ d Φ Ρ 0 -Ω 7 0* ω η ε φ Ό a SiwøiHOPidøiøiP φ tn η φ m φ to Ρ *Η ,β β φ Λ Η φ ο Ρ 44 Φ φ Ρ -Η φ β Η Λ Q -η ω ιϋ 10 -Η β Ρ Φ Φ β φ φ ρ φ φ ω,β ε β ρ ω βφ βφ-ρφβ λ υ 3 φ Si Ηρ > βφ,β^Φ-Ρβ Ρ to (iS S ,β Ο Φ-Η Φ ,β β Ο Ο 04 »β Φ Φ Ρ φ £) Ο Ο Φ Ρ ΜΗ

β Ο ίΐ Λ Η Ο -Ρ Ρ β ·Η ε Η -Η 1-DdP <W β 4J

Λ ο ,β ι φ ·ηφφφ44ρφφφ β φ ε ο Φ Φ 44 ΌΛΟ Η Ν ΗφΐΗ-ΡΦΦΌΡβφ·Η44Φ-ΡΡ β Μ β Ό W ΡΡ -Ρ-ΗΦΡΦΗβ-ΗΡ-ΡΝΟΦΡ,β Η >ι OPd Φ d Ο Φ -Η Φ :d Ρ Φ Μ-Ι -Η Ο -Η d Φ Φ Ο 04

Eh gDffl Oils Pi&WOtQPigftPQPirtN'CQiSiig Μ "φ Ρ Φ tn Η d I > d β .

ω S Οι torn to -η d φ β ε — to d Ρ ο -η ϋ1 ω -η d φ -ρ ο φ d ρ ο φ ' -η ο ε μ ρ ο Φ tn tn Φ Ο ε -Η ΦΦΡβ-HdOO Φ β β β Η Η d ε -PtQO-H-PdHO PH ρ > ddd tn g ω d S ω ‘P ·Ρ β φ S ή -ρ ® ο Φ Φ η ε > _ d ο φ >βΦϋιηΦΦεοΓΟΛϋ η β ε β ρ φ φ · ·η ·η ε η ρ ε > ο β d -η ο to to to d Η Φ-Η Λ 04-Ρ > Ο d Φ επ Ο & ·Α -0 s 44 ddd -Ρ Η Λ Λ Η 0ι Φ ΦΌΌ 0ιΟ >ι d Φ to ηηη φ φ d φ φ w φ ο φ ω ρ ε ε e -η •η ο ο ο φφ-ρ to in to to to to to 3 to o β φφφ -ho ΦφΦεββββφφβ^εβ^β φ to to to to β Ρ · Φ Φ d d β β β β d φ -Η ο Φ Φ tn β -Ρ ΦΦΦ β-ΡΟιΟ-ΗβΦββββΡΛΟΟΦΗΡ -Η Ο Λ Λ Λ ΦΦ04-ΗΛ-Η-ΗΡΡΡΡ>)·Η-ΗΦΦΟΟ 04

CQ ft Pj Οι ftftlOftrtlfliftftftftftftpipiKit/ioioj CQ

DK 162226B

29 Ή

P

•M

a ρ ® ρ O u ϋ »cn ω a-p •P ip

0) -P (D

Φ O) !5 -P ~ tQ · 1—3 id S Ό

fi 0) · U CD

> -P S a--) πί α Μ w P co .a £ Φ Φ >1 >i £ O 03 H > Ρ Ρ Φ W O .Q Φ

X a O Ρ Ρ Φ Φ ^ -P

co Η φ φ Ρ Φ co £ ω Η OU-ΡΛΛ α,φφφρ φ φ φ φ d ,¾ a ·γιν ni tn ο Ό (D 3 (ί ϋ Μ Ίίτΐ-ο d ΦΦ,£ΗΡ-ΡΟΡ£Φω Η OplSPO-PUtr'Hgc Φ Ρ Φ Φ Ρ 0) Η Ρ Π Φ Φ Φ Ό Φ β d g ·η & .£ > φ φ η ο φ φ Φ ΦΦ ί) φ λ s λ c: ρφ£ΡωΦ,£Φ ΟΗΦ£ΦΓΟΟΡ μ ΦΑίΝ-Ρ-ΡΡΡΰΦ to A! -Ρ ·Η r—I φ φ ,£j Ή ·Η ΦΟΦίϊΡ^^ΦΦ eh wpcj^KaaMlsa φ +1 φ

I-I

£ ο Η &| φ £ g 0) £ φ φ φ Φ φ3 co g ο -η > £ £ Λ I ^ ο Φ > g w φ 4-1 -Ρ >) ·Ρ ω Φ d Ο Φ -Ρ Ρ -Ρ ·Ρ Ρ > Φ Ρ Μ Ο -Ρ Φ Φ φ Ο 5¼ Φ Ο > β Ή d Φ Φ φ ·ρ φ g g g ρ £ £ g£g£££'P'Pm C0 ο ·Ρ £ -Η -Ρ Ρ φ > >1 -ρ Ρ Η Ο £ £ 2 d ρ ο -ρ -ρ -ρ φ Φ φ g Φ Ο Ρ Ρ D ϋ -Ρ £ ·Ρ .ρ φ·Η·ΡϋουεηΡΦ ο p ρ ρ φ φ -ρ r1 r1 φ m βεη^>>>>>ν

DK 162226 B

30

Til forøgelse af virkningsspektret og til opnåelse af synergistiske virkninger kan de nye cyclohexan-1,3-dion-derivater udbringes sammenblandet med kendte cyclohexan- 1,3-dion-derivater og med talrige repræsentanter for 5 andre herbicide eller vækstregulerende grupper af aktive stoffer. Som blandingspartnere kommer f.eks. diaziner, 4 H-3,1-benzoxazinderivater, benzothiadiazoner, 2,6-di- nitroaniliner, N-phenylcarbamater, thiolcarbamater, halo-gencarboxylsyrer, triaziner, amider, urinstoffer, diphe-10 nylether, triazinoner, uraciler, benzofuranderivater, cyclohexan- 1,3 -dionder ivater og andre i betragtning.

Det er desuden nyttigt at udbringe de nye forbindelser alene eller i kombination med andre herbicider, og des-15 uden også blandet med yderligere plantebeskyttelsesmidler, f.eks. med midler til bekæmpelse af skadelige organismer eller phytopatogene svampe eller bakterier. Af interesse er yderligere blandbarheden med mineralsaltopløsninger, der anvendes til at afhjælpe nærings- eller spor-20 stofmangler. Man kan også tilsætte ikke-phytotoxiske oli er og oliekoncentrater med henblik på aktivering af den herbicide virkning.

25 1 35

Claims

1. Cyclohexandionderivat, kendetegnet ved, at 5 det har den almene formel /0R2

0 HN I in T 0 y z 15 hvori R^· er alkyl med 1 til 4 carbonatomer, 2 R er alkyl med 1 til 4 carbonatomer, alkenyl med 3 til 4 20 carbonatomer, alkynyl med 3 til 4 carbonatomer eller halogenalkenyl med 3 eller 4 carbonatomer og 1 til 3 halogenatomer, X er en ligekædet eller forgrenet alkylengruppe med 1 til 25 5 carbonatomer, eventuelt phenyl-substitueret, n = 0 eller 1, Y er en ikke-aromatisk heterocycle med 5 til 6 atomer og 30 ingen eller én dobbeltbinding i den heterocycliske ring, indeholdende 1 eller 2 heteroatomer valgt blandt svovl og oxygen i vilkårlig rækkefølge, hvilken heterocycle eventuelt er substitueret med alkyl, og 1 Z er hydrogen eller methoxycarbonyl, eller saltene af denne forbindelse med baser. DK 162226 B

2. Cyclohexandionderivat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det er valgt blandt 2-(1-ethoxyaminobutyliden)-5-[3-(4-methyltetrahydropyra-5 nyl)]-cyclohexan-1,3-dion, 2-(1-allyloxyaminobutyliden)-5-[3-(4-methyltetrahydro-pyranyl)]-cyclohexan-1,3-dion, 10 2-(l-ethoxyaminobutyliden)-5-[3-(2-H)-5,6-dihydropyra- nyl]-cyclohexan-1,3-dion og 2-(1-ethoxyaminobutyliden)-5-(3-tetrahydrothiopyranyl)-cyclohexan-1,3-dion. 15

3. Herbicid, kendetegnet ved, at det indeholder et fast eller flydende bærestof og et cyclohexandionderivat ifølge krav 1.

4. Herbicid ifølge krav 3, kendetegnet ved, at det indeholder et fast eller flydende bærestof og et cyclohexandionderivat, der er udvalgt fra den gruppe, der består af 25 2-(l-ethoxyaminobutyliden)-5[3-(4-methyltetrahydropyra- nyl)]-cyclohexan-1,3-dion, 2-(1-allyloxiaminobutyliden)-5[3-(4-methyltetrahydro-pyranyl)]-cyclohexan-1,3-dion, 30 2-(1-ethoxyaminobutyliden)-5[3-(2-H)-5,6-dihydropyranyl]-cyclohexan-1,3-dion og 2-(1-ethoxyaminobutyliden)-5-(3-tetrahydrothiopyranyl)-35 cyclohexan-1,3-dion. DK 162226 B

5. Fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket plantevækst, kendetegnet ved, at man behandler jordbunden eller planterne med et cyclohexandionderivat ifølge krav 1. 5 10 15 20 25 30 35