FI76081B

FI76081B - Cyklohexan-1,3-dionderivat och dessa innehaollande herbicider.

Info

Publication number: FI76081B
Application number: FI821799A
Authority: FI
Inventors: Hardo Siegel; Walter Himmele; Rainer Becker; Dieter Jahn; Wolfgang Rohr; Bruno Wuerzer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1981-05-29
Filing date: 1982-05-20
Publication date: 1988-05-31
Also published as: CA1179356A; IL65805A; FI76081C; BR8203155A; ZA823736B; ATE10938T1; JPS57206674A; DK241482A; AR247204A1; HU187717B; AU549898B2; US4422864A; JPH0354098B2; IE821270L; IE53065B1; EP0070370A1; EP0071707A1; IL65805A0; EP0071707B1; NO821766L

Description

76081

Sykloheksaani-1,3-dionijohdannaiset ja niitä sisältävät herbisidit

Esillä olevan keksinnön kohteena ovat uudet syk-5 loheksaani-1,3-dionijohdannaiset, joilla on yleinen kaa-

Va (I) _-OR2 (j> HN'^ (f1 R1 10 ' (!) X \

!n I

y z jossa 15 R^· on alempi alkyyli, 2 R on alempi alkyyli, alempi alkenyyli, alempi alkinyyli tai 1-3 halogeeniatomia sisältävä alempi halo-geenialkenyyli, X on suoraketjuinen tai haarautunut, 1-4 hiili-20 atomia sisältävä alkyleeniryhmä, joka on mahdollisesti substituoitu fenyylillä, n on 0 tai 1, Y on ei-aromaattinen heterosykli, jonka hetero-syklisessä renkaassa on 5 tai 6 atomia, ei yhtään tai 25 yksi kaksoissidos ja 1 tai 2 heteroatomia, jotka voivat merkitä rikkiä tai happea, jolloin heterosykli on mahdollisesti substituoitu metyylillä, Z on vety tai metoksikarbonyyli, sekä näiden yhdisteiden suolat, sekä herbisidit, jotka 30 sisältävät näitä yhdisteitä.

Sykloheksaanidionijohdannaiset, jotka on substituoitu tienyylillä tai furyylillä 5-asemassa ja joilla on suhteellisen vähäinen herbisidinen vaikutus, ovat tunnettuja (DE-kuulutusjulkaisu 24 39 104) .

35 Nyt on yllättäen todettu, että uusilla yleisen kaa van (I) mukaisilla sykloheksaani-1,3-dionijohdannaisilla 76081 2 sekä näiden yhdisteiden suoloilla voidaan torjua erittäin hyvin heinäkasvien heimoon kuuluvia ei-toivottuja kasveja ja niiden toimiessa selektiivisinä herbisideinä on leveälehtisten ja muiden heinäkasvien heimoon kuulu-5 vien viljelykasvien sietokyky niitä kohtaan samanaikaisesti erittäin hyvä.

Kaavassa (I) merkitsee esimerkiksi propyyliä tai etyyliä,

O

R merkitsee esimerkiksi etyyliä, allyyliä, 2-10 klooriallyyliä tai 3-klooriallyyliä, X merkitsee esimerkiksi metyleeniä tai etyleeniä, ja Y merkitsee esimerkiksi tetrahydropyranyyliä, di- hydropyranyyliä, metyylitetrahydropyranyyliä, dioksanyy- 15 liä, dioksolanyyliä, ditiolanyyliä, dihydrotiopyranyyliä.

Uudet yhdisteet voivat olla erilaisissa tautomee-

risissa muodoissa: OR2 „ 0R

Λτ,2 ' OH N' O nf-OR O NH I .1 - rV^‘^V^·'

Ϋ z Y Z Y Z

Esillä oleva keksintö käsittää kaikki nämä muodot. 25 Uusien yhdisteiden valmistamiseksi soveltuu esi merkiksi seuraavassa kuvattu menetelmätapa: a) OR2

30 O. OH 0 NH

r1 © o ^ J! 1 I I + R2ONH3 Emäs ΚΛο

35 ?n Z

II Y i

II

1 2 3 76081 jolloin R , R , X, Y, Z, n merkitsevät samaa kuin edellä.

Reaktio suoritetaan tarkoituksenmukaisesti heterogeenisessa faasissa inertissä liuottimessa 0°C:n ja 80°C:n välisessä lämpötilassa emäksen läsnäollessa. Emäksiä ovat 5 esimerkiksi, alkali- tai maa-alkalimetallien, erityisesti natriumin ja kaliumin sekä magnesiumin ja kaliumin karbonaatit, vetykarbonaatit, asetaatit, alkoholaatit, hydroksidit tai oksidit. Tämän ohella voidaan myös käyttää orgaanisia emäksiä, kuten pyridiiniä tai tertiäärisiä amiineja.

10 Reaktioon erityisen hyvin soveltuva määritelty pH- alue ulottuu pH-2:sta pH-7:ään, erityisesti se on pH-4,5 -pH-5,5. pH-alueen säätäminen reaktiota varten tapahtuu edullisesti lisäämällä asetaatteja, esim. alkaliasetaatte-ja, erityisesti natrium- tai kaliumasetaattia tai niiden 15 seoksia. Alkaliasetaatteja käytetään esimerkiksi määrien ollessa 0,5-2 moolia ammoniumyhdisteen painosta.

Liuottimiksi soveltuvat esimerkiksi metanoli, etanoli, isopropanoli, bentseeni, tetrahydrofuraani, kloroformi, asetonitriili, dikloorietaani, etikkahappoetyyliesteri, di-20 oksaani, dimetyylisulfoksidi.

Reaktio on päättynyt muutamien tuntien kuluttua ja reaktiotuote voidaan eristää haihduttamalla seos, lisäämällä vettä ja uuttamalla ei-polaarisella liuottimena sekä tislaamalla liuotin alennetussa paineessa.

25 b) Tämän lisäksi voidaan uusien yhdisteiden valmistus suorittaa myös antamalla kaavan II mukaisten yhdisteiden 2 reagoida vastaavien amiinien R -ONI^ kanssa.

c) Edelleen on uusien johdannaisten valmistus myös mahdollista alkyloimalla oksiimit alkylointiaineilla: 30 /0H OR2

If ° N

35 + r2'x' -- »· ΛΛ1

?vp°H

Ϊ V

4 76081

Menetelmää a) pidetään edullisena.

Kaavan II mukaisia yhdisteitä voidaan saada asyloi-malla sykloheksaani-1,3-dionit III, kuten on kuvattu julkaisussa "Tetrahedron Letters 29, 2491". Yhdisteet III voi-5 vat myös esiintyä samoin tautomeerisissä muodoissa.

0 0 χ/γ^-ο x/r^0H x-^r^o 10 I" J I" i In z

Y Y Y

III III a III b

Kaavan III mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa al- dehydeistä Y-Xn~CH=0 kirjallisuudesta tunnettujen menetel- 15 mien mukaisesti esimerkiksi ketonin aldolikondensaatiolla ja lopuksi syklisoimalla malonihappoestereillä vastaavasti, kuten julkaisussa "Organic Synthesis Coll. Voi. II, sivu 200". Myös antamalla aldehydin Y-Xn-CH=0 reagoida maloni-hapon kanssa Knoevenagel-Döbnerin mukaan (ks. Org.

20 Reaktions Bd. 15, sivu 204), esteröimällä saatu happo sekä syklisoimalla asetetikkaesterillä vastaavalla tavalla, kuten esim. julkaisussa "Chem. Ber. 96, sivu 2946" on kuvattu, saadaan kaavan III mukaisia välituotteita.

Yhdisteiden suoloja ovat esimerkiksi alkalisuolat, 25 erityisesti natrium- tai kaliumsuolat.

Uusien yhdisteiden natrium- ja kaliumsuoloja voidaan saada käsittelemällä näitä yhdisteitä natrium- tai kalium-hydroksidilla vesipitoisessa liuoksessa tai orgaanisessa liuottimessa, kuten metanolissa, etanolissa, asetonissa.

30 Voidaan myös käyttää alkalialkoholaatteja emäksinä.

Muita metallisuoloja, esim. mangaani-, kupari-, sinkki-, rauta- tai bariumsuoloja voidaan valmistaa natrium-suolasta antamalla reagoida vastaavan metallikloridin kanssa vesipitoisessa liuoksessa.

35 Uusien sykloheksaani-1,3-dionijohdannaisten vaiku tus heinäkasvien heimoon (Gramineae) kuuluvien kasvien ja il 5 76081 leveälehtisten viljelykasvien kasvuun voidaan osoittaa kasvihuoneessa ja avomaalla suoritettujen kokeiden avulla. Tällöin myös Gramineae-heimoon kuuluvat viljelykasvit voivat kuolla tai vahingoittua voimakkaasti. Tämä 5 voi olla käytännössä kokonaan toivottavaa, koska myös viljelykasveista voi tulla ei-toivottuja kasveja, jos ne kasvavat maahan jääneestä siemenestä kokonaan toisella viljelmällä, kuten esimerkiksi takaisin peltoon karissut ohra (voluntary barley) talvirapsissa tai Sorghum (durra) 10 soijapapupelloilla.

Kokeissa käytettiin viljelyastioina muovisia kukkaruukkuja, joiden tilavuus oli 300 cm^ ja maaperänä oli savipitoinen hiekka, jossa oli noin 1,5 % humusta. Soijan ollessa kyseessä sekoitettiin joukkoon hieman tur-15 vettä (peat), jotta taattaisiin parempi kasvu. Testi-kasvien siemenet kylvettiin tasaisesti aina lajien mukaan erikseen.

Ennen orastamista tapahtuvassa käsittelyssä vaikuttavat aineet levitettiin maan pinnalle. Ne ruisku-20 tettiin tällöin veteen suspensoituina tai emulgoituina ja hienoksi jakavien suuttimien avulla. Tässä käyttö-menetelmässä käyttömäärä oli 3,0 kg vaikuttavaa ainet-ta/ha. Aineiden levittämisen jälkeen astiat kasteltiin kevyesti, jotta saatettaisiin itäminen ja kasvu alkuun.

25 Tämän jälkeen astiat peitettiin läpinäkyvillä muovi-suojuksilla, kunnes kasvit olivat kasvaneet. Peittäminen sai aikaan testikasvien yhdenmukaisen itämisen, mikäli vaikuttavat aineet eivät vaikuttaneet haitallisesti siihen.

30 Orastamisen jälkeen tapahtuvassa käsittelyssä kasvien annettiin kasvaa aina kasvumuodon mukaan 3-15 cm kasvukorkeuteen. Käyttömäärät vaihtelivat orastamisen jälkeen tapahtuvassa käsittelyssä aina vaikuttavan aineen ja kylvökohteen mukaan. Ne olivat 0,125, 35 0,25, 0,5 ja 1,0 kg vaikuttavaa ainetta/ha.

6 76081

Vertailuesimerkkinä (DE-AS 24 39 104) toimivat kulloinkin orastamisen jälkeen tapahtuvassa menetelmässä

0 H

5 / l /N-0CH2CH=CH2 <JH^· (DE-AS 2 1*39 104) 10 käyttömäärän ollessa 0,25 kg/ha sekä

H

Γ\ ΓΛ_ J-°-c2h5 15 V C3H7n ja 20 H .

ji-0-CH CH=CH2

°<K

25 käyttömäärien ollessa kulloinkin 0,25 ja 0,5 kg/ha.

Kasvihuonekokeita suoritettaessa pidettiin lämpimästä pitäviä lajeja kasvihuoneen lämpimämmissä osissa (20-35°C) ja sellaisia lajeja, jotka suosivat lauhkeaa ilmastoa, pi-30 dettiin edullisesti 10-20°C:ssa. Koeperiodi oli 2-4 viikkoa. Tänä aikana kasveja hoidettiin ja niiden reaktio yksittäisten käsittelyjen suhteen arvioitiin. Arviointiskaala on 0-100. Tällöin 0 merkitsee, että mitään vahingoittumista ei ole tapahtunut tai normaalia kasvun kulkua ja 100 merkitsee, 35 että kasvit eivät ole ollenkaan aloittaneet kasvua tai vähintään maanpäälliset versojen osat ovat täydellisesti tuhoutuneet .

li 7 76081 Täydennykseksi otetuissa peltokokeissa aineet levitettiin pienille maapalstoille samoin veteen emulgoituina tai suspensoituina käyttäen orastamisen jälkeen tapahtuvaa menetelmää. Tällöin käytettiin traktorikäyttöistä pelto-5 ruiskua. Käyttömäärät olivat 0,25 kg vaikuttavaa ainetta/ha. Torjuntakohteenä oli peltoon takaisin karissut ohra (voluntary barley) nuoressa talvirapsissa.

Tulosten esittämiseksi käytettiin seuraavia testi-kasveja : 10 Kasvitieteellinen nimi suomalainen nimi englantilainen nimi Alopecurus myosuroides pellon puntarpää blackgrass Avena fatua hukkakaura wild oats

Avena sativa kaura oats

Beta vulgaris sokerijuurikas suggarbeets 15 Brassica napus rapsi rape seed

Bromus tectorum kattokattara downy brome

Echinochloa crus-galli kanan hirssi barnyardgrass

Gossypium hirsutum puuvilla cotton

Glycine max. soijapapu soybeans 20 Hordeum vulgare ohra barley

Lolium multiflorum italial. rairuoho annual ryegrass Rottboellia exaltata - itchgrass

Setaria spp. telahirssilajit foxtail

Sorghum bicolor viljadurra sorghum 25 Sorghum halepense itämainen durra Johnsongrass

Triticum aestivum vehnä wheat

Zea mays maissi Indian corn

Tulokset osoittavat, että uudet yhdisteet soveltuvat orastamisen jälkeen tapahtuvaa menetelmää käytettäessä 30 heinäkasvien (Graminear) heimoon kuuluvien ei-toivottujen kasvien torjuntaan. Tällöin voivat olla kysymyksessä tyypilliset rikkakasvilajit, kuten esim. hukkakaura (Avena fatua) tai Gramineae-heimoon kuuluvat viljelykasvit, jotka väärällä kasvupaikalla kasvaessaan tulevat ei-toivotuiksi 35 kasveiksi (esim. maissi soijapapupellossa). Yksittäisillä yhdisteillä torjutaan toisaalta ei-toivottuja heinäkasveja ja toisaalta selektiivisyyden leveälehtisiä viljelykas- 8 76081 veja kohtaan ollessa hyvä, on samanaikaisesti vehnän - joka taas kuuluu kasvitieteellisesti heinäkasvien heimoon -sietokyky yhdisteitä kohtaan erittäin hyvä.

Tutkittaessa herbisidistä vaikutusta käyttäen oras-5 tamisen jälkeen tapahtuvaa menetelmää sekä käyttömäärän ollessa 0,25 kg vaikuttavaa ainetta/ha yhdistettä nro 26 saatiin tulokseksi yhdeksää esimerkkiheinäkasvilajia kohtaan keskimääräinen torjunta-arvo 81. Samalla käyttömäärällä ja samalla käyttömenetelmällä saavutettiin yhdistettä nro 24 10 käyttäen torjunta-arvoksi 74.

Tunnetun vertailuaineen A keskimääräinen vaikutus samoihin heinäkasvilajeihin oli sitä vastoin 52 % käytettäessä samoin orastamisen jälkeen tapahtuvaa menetelmää ja 0,25 kg vaikuttavaa ainetta/ha. Myös molemmilla muilla ver-15 tailuaineilla B ja C oli verrattaessa ainoastaan heikko herbisidinen aktiviteetti.

Leveälehtiset viljelykasvit, kuten puuvilla (Gossypium hirsutum), soija (Glysine max.), sokerijuurikas (beta vulgaris) ja rapsi (Brassica napus) eivät vahingoittuneet 20 ollenkaan näissä käsittelyissä tai niissä esiintyi ainoastaan aivan epäoleellista kasvun vahingoittumista. Tällöin tuloksena oli uusien yhdisteiden kohdalla erittäin hyvä selektiivisyys kaksisirkkaisia viljelykasveja kohtaan. Tämän lisäksi torjuttiin muutamilla uusista yhdisteistä, ku-25 ten esim. nro 31:llä ja nro l:llä käyttömäärän ollessa 0,25 kg vaikuttavaa ainetta/ha ei-toivottuja heinäkasveja, kuten pellon puntarpäätä ja hirssi-lajeja ja yhdisteet olivat tällöin samanaikaisesti selektiivisiä hyötyheinä-kasvia vehnää kohtaan.

30 Mitä tulee herbisidiseen aktiviteettiin, niin lukui silla muilla esimerkeillä voitiin osoittaa uusien yhdisteiden vaikutus heinäkasvien heimoon kuuluviin kasvilajeihin, esimerkiksi yhdisteiden nro 2, 10, 11, 19, 24 ja 26 aktiviteetti .

35 Kuvatuissa kasvihuonekokeissa saatiin tulokseksi edelleen orastamisen jälkeen tapahtuvaa menetelmää käy- 11 9 76081 tettäessä vertaamalla yhdisteiden nro 1, 4, 5, 8, 31, 32, 36 ja 37 kohdalla hyvä torjuntatulos.

Avomaalla suoritetuissa kokeissa torjuttiin selektiivisesti peltoon takaisin karissutta ohraa rapsissa käyt-5 täen orastamisen jälkeen tapahtuvaa menetelmää sekä käyttömäärän ollessa 0,25 kg vaikuttavaa ainetta/ha yhdisteitä nro 10, 11 ja 26.

Orastamisen jälkeen tapahtuvan käytön vaikutusten ohella saavutettiin myös positiivisia tuloksia kasvihuo-10 neessa käyttämällä uusia yhdisteitä ja ennen orastamista tapahtuvaa menetelmää. Niinpä oli yhdisteillä nro 2, 5, 8, 10, 14, 19, 26, 32, 36, 37, 48, 49, 54, 55, 77 ja 78 tässä käyttömenetelmässä käytettäessä 3,0 kg vaikuttavaa ainetta/ha voimakas herbisidinen vaikutus ruohomaisiin esimerkkikas-15 veihin kauraan, laidunruohoon ja kananhirssiin. Samoin yhdisteillä nro 1, 3 ja 4 oli käytettäessä ennen orastamista tapahtuvaa menetelmää ja käyttömäärän ollessa 3,0 kg vaikuttavaa ainetta/ha kasvihuoneessa huomattava herbisidinen aktiviteetti näitä juuri mainittuja heinälajeja kohtaan.

20 Hyvän siedettävyyden johdosta voidaan uusia herbisi- dejä tai niitä sisältäviä aineita käyttää vielä lukuisissa muissa viljelykasveissa ei-toivotun kasvien kasvun poistamiseksi. Käyttömäärät voivat tällöin vaihdella alueella 0,1 - 15 kg/ha ja enemmänkin.

10 76081 m

X

— 0)

•H CO CU

ex x •H 3 CC Ό

Ό CD

CC P

CU 3 CO

C O CO CO X

•H P -PCD CO CO 0) G

Cd D1 CO Q) 4-1 CO 0) X 0) CCS

-H J) ^ CO 4J dl 0) Ό X P (U *H P -H

•H Ή 3 CD X P 3 X d

-P d co en d) X! cu co cd S x p G CO d X <ΰ X P CO c -HO X CU d) CO

cdCcdGPPCUCU -H d -H G G CD CT» <U C

-HOCUCcdcdTJrHCU d X cd O d C 4-1 O

Cn-riGcddtnoxd P cd x υ e <d com -h GC-HCDcoGOcdcd 3 CD cd CU d) P PO 0)

CDOddCdCOXXP X X CO d -H tn oo E

•H

(/) -H

d >

H CO

C cd P Ai

3 -H

•H -P p 3 -PE 0 3 H -H CO -H »H d > C cd rH cp :cd

CO Ai CO CU Cd C

(0 C Ή fö CO -H

a: o -h :ccj p a; co a: -h -h

>1 C Ή C 3 -H -H -H CO I X COCC

rH -H 3 -H 3 P P P cd :cd cd 3 -H -H

CD cd d Ai ·η 3 3 3 CO-rHdCE-H-H

n rH -h COX -H 33 3 ro CP 3-HPCA -H

H Cd CO Cd !Cd CO Ρ·η·(-1·Η-Ρ G X Cl) o C 3 0) Hl H H C

•H£<OCdCOfl)3<tJCO-P3COdrH(dPdO(l)> O

>OCcc3ccJPAiXCdCXd<l)'HA;-PeCdX -H

33Gcdcd0d)3cdcdCD>i<D<d<D-.H0iddcd CU

-PCOdnJedCOPdPrHPPHJCOftCOdEcOAi E

cd > cd Cd P 3 o cd <0 co υ p

•H O

C CO CO X

CD cd Cd CO -H d

0) S X cd P CU

CO -H C P X C

(1) co o co X co cd cd coH30cdd) o CO -H Cd 3 d d d > >1 -h Xdocdcdcd-H cd

Aie COrHcdCOCCP-H CD

•H -H cd P 0) CO CO X

X C rH ... 3 CO X

cd Cd · · · P P P · -H -H o >C CdddcdcdcdPCOPCO cd u cd cd cd-Hddd>>>cdxoc x ^ ~ rHC cd υ co co co > co x cd cdcocd 3 -H M Cd H CO CO CO COC H H Id [)

X -H 3tnXcococo333cd<DG-rl cd 3 CO O -H

X COOX-H-H-HddddCXOCSOC-HPO

:cdd)cdOdOPP pcdcdidcd-HX co-h-h cd x cd -h G 0) d E >i cdcdcdCCCPco -HEXXCcdXd) •HXd>OXtotr>Cr>cn co h -h cd cd -h p -h e

Aid)oo 3xxxcdcdcdcdcd3xxePcocdx

Ai -H C0tr>3330000-He-H CO

PXecOX(d>>>-H-H-H-HXCd COCOCOCOCdld-H

CD -H 3 cd X P C0C0C0C0HX(d3333d)d)e e>-HCOcdcdcdcdcocncocod)X>iPPPPXx3 •Hcoxcdcddxxxcdcdcdcdeppxxxxxxo C0CdX3PC0d)d)dJPPPPcdCdld-H-H-H-HOO3 w«<^<C<mmoacQmcQcQUUuuuuu uu u

II

11 76081 m iw

•H P

e 3

•H -P

C

c c -p

0) M

3 m tn +j O tn h tn <d s -p a) ω nj td -h tn to ns α) Q) -HptntnP P^H-PP <u •H p tji 3 g p m 0) CU Ο -P m

PDmjaiHiVä £ CU tuen +J

Cot3(0+J(0J3(0C O P -ΡΟΗ O

3g3rPOCU:SO>0 Ή 0) -P 3 3 ·Ρ -P 0)

Ή 3 g p 3 Λ -P Ή Λ Q) 3 -P -P X 3 M

tji u PT3 PH P >1-P C jq&iQJ-H-PönJgft

3 3<l)33-P-POO 3 3O£3(l)0)r-lOCU

0)ocQ3oommo tn ρχ;ιη>-ΗΉ4-ι-Ρ(0

•H

tn en p

•P

.3 3 (0 p --· •H 3 •HO to 3 3 e m ·*3 a •H ,¾ CU jo C *- 3 O -P »0 > :td X tn g to G -h to CC x -H 3 C -H +> >-t 0> -P C +i X 3 X +> <-* etu 3 3 .* P P -3 3 0)

•H JS 3 g 3 CU (0 33* 3:33 CU -H

3 3 3 H J*i 3 Ή Oli & ft H --v-P

H 3 Ό 3 3 JSi CU rH Cn 3 3 3 3 3 -P O -P

3 3 CU ·Η 3 ·Η 3ΉΜι—I33MM-P33 EXE Jl >, 111 ·η > -H3-P3(l)M:3Mf-l33 OPfi Η -π β ·Ρ 3 P^Sg-UtAJPCOJEO) 3 3 0) Ο Ή 3 Ο 3 3333330) -H ft Ο Ε «ΛίΛ cu ;ο g μ α. 3g>:x!gw>;rH — -ρο

O

•H ·Ρ p _ tn

•H g M _ P

3 E § 3 3 e Φ

g 3 3 -H MM 3 CU

C M 3 0) 0) Ή M O -H gO

0) C -H -P P O O 3 P M -HO

C M O M 3O(0U-i30)CtnM M>1

•H 3 f-l 33 ΜΛΛ·Η C JQ 0) 3 3 MMrH

r-l > >i 30)0 PPP-P 33-ΡΉ-Ρ 3 3 -H -H

H-H-P +J Q) M -H 30) Ή 3-PrH 3 3 -H > P-P 3

(U-PO O C 0) X .3 JS > -H 0< -P θ' -P 3 3 O

0)33 P-P >3 g MMM330)-P3-PO · -P M Ό 33 g g 3 g g 3 3 3 >P Λ P 3-P-P-P Λ

0) o O1 3 3-P33ÄJSP M m M tn CU

H tn 3 -P 0) -P CU-P -H -P -P Λ tn 3 M 33Pm -P-HO M M P 3 CU >1 CU CU 3 3 30)330 0)

H g Ό 3-P3-P>iM>i>i3 3 3H 0 3 3 E CU M

>30 O 0) tX> O MMMM-P-P 0) 3 g Ή -P tn 3 O 3

M U 3 333>iM0MMiHrH>g0Cn03G0rH

3 3 >1 3-HP-POOOOO)Q)0)3CU33Q)-P>i3

X U t_) Q W fc O O — OO XKKffiMi-jiJJPlPIS

76081 12 en e (ti H 0) e λ •H '—s e o) e e a> cm o> 0) (1) tn M O) C o -P d> o tn tn •h e e tn ? is qj förH+Jies ω *· M tn 0) a) tn h — e ή euentntntn a o> Oj m a) •h h Oj m e e e g tn a) -e o)

-P (ti (ti E O -P (ti (ti (ti (ti >1 M X! M

G > H M (ti O tl) CU CD <D 0) >1 +) tn >1 -P

(ti (ti H 0) ö CJ 0) Λ Xl jQ XI H (ti -HM

rHtntoOjttitti >(ti&icx tn s o) a) h m E

tr tn M Cu C Λ -H E G (ti >i M MMCt7i(l)3 C (ti Ή 0) (ti (ti I—I -H O CM (ti O -H -H C »C Ή

J) t) ifl ft Λ +J o h E tn Ό d. 2 4-4 di w u CX

H

h tn

•H e C

tn e (ö O p (ti M (ti C Oj λ; tn a) e di (ti o e tn (0 (0 ft h d) d jq di -h (ti H dj -H o e tn -n E (ti x: O tn -Htn-d oc e (0

CinCiti tn -h -h (0 0).¾ (tid)-(-i e ή tn α e .¾ e x e d to tn OM -h o) -h -P (0 m -h d m o o tn

C - (ti -P -n i—I Oj -H -HM Λ M

•H -H rH e -H 0) (0 X! (0 tn d (ti -H

(0 M -H -H :(0 (ti d rH dj -H ·(—i d W X! M

h^(0EEaj dtuitn μη di m (ti O E M H Λί du 0(0 0) -H Λί -H >1 (0 (ti d

E -H -H (ti 0) (ti >1 I tn tn Λί to (ti ,¾ -P -P d> E

O C C Oj Ό dj ·(—i d C C 0) M CtnCd^id d(0-H-H0)d Hddoi tuo) d o) :io d io d tnEtndjX-P « X E ft COj o. « E Oj E h

•H

E

•h ε e d tn £ Λ C (ti E whom Q)-P ddMO-H (ti GC(ti O 4)0(tidM o •h (0 iti (ti tn tn ie o E -m

HH-H-P jQ (0 C C H H G E -P

Hd-P-H iti^oddd tr E tn G E m 0) o (ti m -p to (0 *—i E > O o tn >3o)

<D tn tn <D oou Egm<dio*hhE

-p 0) Oj · (0 h o tn tn tn 3ηο)ηλ04-ρ>ο 0) O-HdjC-PMddd -P H -Q X5 H djiti (0 Ό •H-PtPOjOjtöindHHH id ai o (ti iti tn tn -p O (ti tn-Hdtuooo tntn-P tn tn •hx30(ö -pm 0)0)0) ho (OtntnEOd >-HHxi(tiO m tn tn tn CM*a)0)ddcc tnCO-Ptno*0)(ti(0(0 c-PdjO-HCtndd (ti(OQ)0)dH2Hx:x:x: q)0)Oj-hx)-h-hmm «ssssz'-'OajOjCj djOjinoj^ajOjOjOj 11 13 7 6081 e +> 3 φ s G tn tn Φ Φ G tn tn o tn r- „ h Φ tn -P -P -P G Φ

3 φ Φ tn G φ td CP to PN

H P Φ Φ 3 G -P 3 Φ >1 >1 G O -H

•Η-ΡΡΦΡ (0 O H > P P 3 05 o 3

-P +jpp υ Dj g .G Dj O ρρφφ E

e fl -PC Φ 3 O Ή φ φ Λ Φ tn G

3 c χ: υ p g x: .e (οοφ-ρλλ Dj φ 3 *

HOOP 3 3 tn tn CC (OOG^^&i^jC

Öi £ tl « fl O' 10 rl P Ηυτ3Φ33θ£3ΌΡ

G H Φ Φ Φ H Φ P O Dj 3 Φ -G H PH O P CO

o 3 Dj Dj p tnwHtn inoPSXio-PotnHU

05 « 3 3 (0 -P ti n 3 3

P X -S

•h Φ « <n

E g -H H

H H 3 ? c c to p „ hi •h -n tn tn tn c H P O 3 :0 3

Φ 3 > (0 M 3 H to . _ c -H

G 3 g O P 3 3 H 3 3 C 3 H Λ ιβ Ctn 3 P -H 3 -H 3 3 Dj Dj >i

3 H Λί ί3 φ -H ·Η P 3 G -P Dj Dj Ai 3 3 :0 C

hh^ g c 3 c-h g (οόφ-ρ o 3 a< Dj Dj a; h φ ιΟ φ -H >i -h H h p to C 3 'Ö 3 3 -h :3 -H 3 :3 :3 H tn Ό Ε-Ρ05Ρ3>Ηφ0)3τ-ιχ:3ΑίΕβ-ΡΗΑίΕ C mi o C P :n3 G P ΙΟ Λ! Φ P H φ C (0 P X! 05 O P Λ H H Φ 3 <0 φ :3 3 (OH O Φ φ H H H (0 3 Φ 3 3 :3 Φ H (0 h tn g Dj Dj Dj a: p tn tn Dj > ~ Dj a; c > g Dj x: h > g (0

-P

(0 0 Ή H 3 (0 o tn h H 3 H 3 en

E g > (0 C

H 3 E Φ 3 e P · 3 3 3 3 05 φ Φ 05 T3 e C g '— O to E O H I> tl) 305 -H 3 3 G 3 Λ I ^ e φ Dj H O g 05 P P O Φ > E 05 H 305P05CH3OO Φ 3 -P H >1 H 053

H 10 O H -PH 3*P O PH H03-PP-P HP

HHHC05Pg«WH®O o 3 P 05 o H 05Φ

ΦΟ053ΦΟΕΟ'ΟΧ5Ο O Dj Φ O > C H

φ H P g > I O C 3 h 3 3 3 Φ H

-P33gH30gH-P,0 H3E_EE^CC

Φ Ό Q< O >i > 3 OE3E333 HH05 H U053inpggg 3 O H 3 H H H 05 > >i -ptntn 33333 ophocc 3

•P33tntntncx!EC-C h Λ o -h h h 3 3 tn E

>ββ3ΦΦΗ0330' COH-POUHCH

0533ΡΛΛΟΟ05ΗΡ H Φ H H O O O tn -P 3 3 P P >i H H H 3 3 O O Qj X! P P 3 3 H H H Φ tsiajOjOjpioiqicnwww u5E-«e-iEh>>>>>co ____ - --- il_ — 7 6081 14

Uusien kaavan (I) mukaisten sykloheksaani-1,3-dionijohdannaisten ja niiden suolojen käyttö herbisidi-nä tapahtuu esim. suoraan ruiskutettavina liuoksina, jauheina, suspensioina tai dispersioina, emulsioina, 5 öljydispersioina, tahnoina, pölytteinä, sirotteina, gra-nulaatteina ruiskuttamalla, sivelemällä, kastelemalla, sumuttamalla, pölyttämällä, sirottelemalla tai kaatamalla. Käyttömuodot määräytyvät kokonaan käyttötarkoituksien mukaan; niiden tulee joka tapauksessa taata 10 uusien vaikuttavien aineiden mahdollisimman hieno jakautuminen.

Suoraan ruiskutettavien liuosten, emulsioiden, tahnojen ja öljydispersioiden valmistuksessa tulevat kyseeseen mineraaliöljyfraktiot, joilla on keskinkertai-15 nen - korkea kiehumispiste, kuten kerosiini tai dieselöljy, edelleen hiilitervaöljyt jne. sekä kasvi- tai eläinkunnasta peräisin olevat öljyt, alifaattiset sykliset ja aromaattiset hiilivedyt, esim. bentseeni, to-lueeni, ksyloli, parafiini, tetrahydronaftaliini, alky-20 loidut naftaliinit tai niiden johdannaiset, esim. meta-noli, etanoli, propanoli, butanoli, kloroformi, hiili-tetrakloridi, sykloheksanoli, sykloheksanoni, kloori-bentseeni, isoforaani jne., voimakkaasti pooliset liuottimet, esim. dimetyyliformamidi, dimetyylisulfoksidi, 25 N-metyylipyrrolidoni, vesi jne.

Vesipitoisia käyttömuotoja voidaan valmistaa emulsiokonsentraateista, tahnoista tai kostutettavissa olevista jauheista (ruiskutejauheista), öljydispersiois-ta lisäämällä vettä. Emulsioiden, tahnojen tai öljydis-30 persioiden valmistamiseksi voidaan aineet homogenisoida sellaisenaan tai öljyyn tai liuottimeen liuotettuna, kostutus-, kiinnitys-, dispergointi- tai emulgointi-aineiden avulla vedellä. Mutta voidaan myös valmistaa vaikuttavasta aineesta, kostutus-, kiinnitys-, disper-35 gointi- tai emulgointiaineesta ja mahdollisesti liuot- 15 76081 timesta tai öljystä koostuvia konsentraatteja, jotka soveltuvat vedellä laimentamiseen.

Herbisidit sisältävät esim. 5-95 % (paino-%), erityisesti 10-80 % vaikuttavaa ainetta.

5 Pinta-aktiivisina aineina mainittakoon:

Ligniinisulfonihapon alkali-, maa-alkali- ja ammoniumsuolat, naftaliinisulfonihapot, fenolisulfoni-hapot, alkyyliaryylisulfonaatit, alkyylisulfaatit, al-kyylisulfonaatit, dibutyylinaftaliinisulfonihapon alkali-10 ja maa-alkalisuolat, lauryylieetterisulfaatti, rasva-alkoholisulfaatit, rasvahappoiset alkali- ja maa-alkalisuolat, sulfatoitujen heksadekanolien, heptadekano-lien, oktadekanolien suolat, sulfatoitujen rasva-alko-holiglykolieetterien suolat, sulfonoidun naftaliinin ja 15 naftaliinijohdannaisten kondensaatiotuotteet formaldehydin kanssa, naftaliini tai naftaliinisulfonihappojen kondensaatiotuotteet fenolin ja formaldehydin kanssa, polyoksietyleeni-oktyylifenolieetteri, etoksiloitu iso-oktyylifenoli-, oktyylifenoli-, nonyylifenoli, alkyyli-20 fenolipolyglykolieetteri, tributyylifenyylipolyglykoli-eetteri, alkyyliaryylipolyeetterialkoholaatit, isotri-dekyylialkoholi, rasva-alkoholietyleenioksidi-konden-saatit, etoksiloitu risiiniöljy, polyoksietyleenialkyy-lieetteri, etoksiloitu polyoksipropyleeni, lauryylial-25 koholipolyglykolieetteriasetaali, sorbiittiesteri, ligniini, sulfiittijätelipeät ja metyyliselluloosa.

Jauheita, sirotteita ja pölytteitä voidaan valmistaa sekoittamalla tai jauhamalla vaikuttavat aineet yhdessä kiinteän kantaja-aineen kanssa.

30 Granulaatteja, esim. peite-, impregnointi- ja homogeenigranulaatteja voidaan valmistaa sitomalla vaikuttavat aineet kiinteisiin kantaja-aineisiin. Kiinteitä kantaja-aineita ovat esim. mineraalimaat, kuten pii-hapot, silikaatit, talkki, kaoliini, kalkki, bolus, lös-35 si, savi, dolomiitti, piimää, kalsium- ja magnesiumsul- 16 76081 faatti, magensiumoksidi, jauhetut muovit, lannoitteet, kuten esim. ammoniumsulfaatti, ammoniumfosfaatti, ammo-niumnitraatti, virtsa-aineet ja kasvistuotteet, kuten viljan jauhot, puunkuoren-, puun- ja pähkinänkuoren jau-5 hot, selluloosajauhe ja muut kiinteät kantaja-aineet.

Esimerkki a 90 paino-osaa yhdistettä 1 sekoitetaan 10 paino-osan kanssa N-metyyli-alfa-pyrrolidonia ja saadaan liuos, joka soveltuu käytettäväksi pienen pieninä tip-10 poina.

Esimerkki b 10 paino-osaa yhdistettä 2 liuotetaan seokseen, joka koostuu 90 paino-osasta ksylolia, 6 paino-osasta liitännäistuotetta, jossa on 8-10 moolia etyleenioksidia 15 liittyneenä 1 mooliin Ö1jyhappo-N-mono-etanoliamidia, 2 paino-osasta dodekyylibentseenisulfonihapon kalsium-suolaa ja 2 paino-osasta liitännäistuotetta, jossa on 40 moolia etyleenioksidia liittyneenä 1 mooliin risiiniöljyä.

20 Esimerkki c 20 paino-osaa yhdistettä 3 liuotetaan seokseen, joka koostuu 60 paino-osasta sykloheksanonia, 30 paino-osasta isobutanolia, 5 paino-osasta liitännäistuotetta, jossa on 7 moolia etyleenioksidia liittyneenä 1 moo-25 liin iso-oktyylifenolia ja 5 paino-osasta liitännäistuotetta, jossa on 40 moolia etyleenioksidia liittyneenä 1 mooliin risiiniöljyä.

Esimerkki d 20 paino-osaa yhdistettä 1 liuotetaan seokseen, 30 joka koostuu 25 paino-osasta sykloheksanonia, 65 paino-osasta mineraaliöljyfraktiota, jonka kiehumispiste on 210-280°C ja 10 paino-osasta liitännäistuotetta, jossa on 40 moolia etyleenioksidia liittyneenä 1 mooliin risiiniöljyä.

Il 17 76081

Esimerkki e 80 paino-osaa vaikutusainetta 1 sekoitetaan hyvin 3 paino-osan kanssa di-isobutyylinaftaliini-alfa-sulfonihapon natriumsuolaa, 10 paino-osan kanssa sul-5 fiittijätelipeästä peräisin olevan ligniinisulfonihapon natriumsuolaa ja 7 paino-osan kanssa jauhemaista pii-happogeeliä ja jauhetaan vasaramyllyssä.

Esimerkki f 5 paino-osaa yhdistettä 1 sekoitetaan perusteel-10 lisesti 95 paino-osan hienojakoista kaoliinia kanssa. Tällä tavalla saadaan pölyte, joka sisältää 5 paino-% vaikuttavaa ainetta.

Esimerkki g 30 paino-% yhdistettä 1 sekoitetaan perusteelli-15 sesti seoksen kanssa, joka koostuu 92 paino-osasta jauhemaista piihappogeeliä ja 8 paino-osasta parafiiniöljyä, joka ruiskutettiin tämän piihappogeelin ulkopinnalle. Tällä tavalla saadaan vaikuttavan aineen valmistemuoto kiinnittyvyyden ollessa hyvä.

20 Esimerkki h 40 paino-osaa vaikutusainetta 1 sekoitetaan perusteellisesti 10 osan kanssa fenolisulfonihappo-virtsa-aine-formaldehydi-kondensaatin natriumsuolaa, 2 osan kanssasilikageeliä ja 48 osan kanssa vettä. Saadaan 25 stabiili vesipitoinen dispersio.

Esimerkki i 20 osaa vaikutusainetta 1 sekoitetaan perusteellisesti 12 osan kanssa dodekyylibentseenisulfonihapon kalsiumsuolaa, 8 osan kanssa rasva-alkoholi-polyglykoli-30 eetteriä, 2 osan kanssa fenolisulfonihappo-virtsa-aine-formaldehydikondensaatin natriumsuolaa ja 68 osan kanssa parafiinipitoista mineraaliöljyä. Saadaan stabiili öljymäinen dispersio.

Vaikutusspektrin laajentamiseksi ja myös syner-35 gististen vaikutusten saavuttamiseksi voidaan uusiin 18 76081 sykloheksaani-1,3-dioni-johdannaisiin sekoittaa tunnettuja sykloheksaani-1,3-dioni-johdannaisia ja muiden herbisi-disten tai kasvua säätelevien vaikutusaineryhmien lukuisia edustajia ja ne voidaan levittää yhdessä.

5 Tämän lisäksi on hyödyllistä, että uudet yhdis teet voidaan levittää yksinään tai yhdistelmänä muiden herbisidien kanssa sekä myös vielä sekoitettuna muiden kasviensuojeluaineiden kanssa, esimerkiksi tuholaisten torjuntaan tai kasvitautia aiheuttavien sienien tai bak-10 teerien torjuntaan käytettävien aineiden kanssa. Mielenkiintoista on edelleen sekoittuvuus mineraalisuolaliuos-ten kanssa, joita käytetään ravinto- tai hivenaineiden puutteen poistamiseen. Herbisidisen vaikutuksen aktivoimiseksi voidaan myös lisätä kostutus- ja kiinnitysai-15 neita sekä ei-kasvimyrkkymäisiä öljyjä ja öljykonsen-traatteja.

Esimerkki 1 10,0 paino-osaa 2-butyryyli-4-metoksikarbonyyli- 5-(tetrahydropyran-4-yylimetyyli)sykloheksaani-1,3-20 dionia liuotettiin 150 tilavuusosaan etanolia ja lisättiin 2,93 paino-osaa etyylioksiammoniumkloridia sekä 2,71 paino-osaa vedetöntä natriumasetaattia. Sen jälkeen, kun oli sekoitettu 20 tunnin ajan 20°C:ssa lisättiin jääveteen ja uutettiin metyleenikloridilla. Orgaa-25 nisen faasin haihduttamisen jälkeen jäljelle jäi 10,5 paino-osaa 2-(1-etoksiaminobutylideeni)-4-metoksi-karbonyyli-5-(tetrahydropyran-4-yylimetyyli)sykloheksaani-1, 3-dionia (yhdiste nro 1) sitkeänä öljynä, jolla on seuraava rakenne: 0-CH_CH^

O NH-^ ^ J

AI

I ] C3H7 II0 COOCH3 li 19 76081 C20H31°6N M = 381 laskettu: C 63,0 H 8,2 N 3,7 saatu: C 63,3 H 8,1 N 3,7

Esimerkki 2 5 10,0 paino-osaa 2-butyryyli-5-/?-(1,3-dioksolan- 2-yyli) etyyli.7sykloheksaani-l, 3-dionia liuotettiin 150 ti-lavuusosaan etanolia ja lisättiin 3,72 paino-osaa allyy-lioksiammoniumkloridia sekä 3,03 paino-osaa vedetöntä natriumasetaattia ja sekoitettiin 20°C:ssa 20 tunnin 10 ajan. Lopuksi suspensio sekoitettiin jääveteen ja uutettiin metyleenikloridilla. Sen jälkeen, kun orgaaninen faasi oli haihdutettu, jäljelle jäi 11,5 paino-osaa 2-(1-allyylioksiaminobutylideeni)-5-£2-(l,3-dioksan-2-yyli)etyyl£7sykloheksaani-l,3-dionia (yhdiste nro 2) 15 kiinteänä aineena, jolla oli seuraava rakenne (sp.

5°-52°c>! och2ch=ch2 Ä'-’

CT

25 C19H29°5N M = 351 laskettu: C 64,9 H 8,3 N 4,0 saatu: C 65,1 H 8,1 N 3,7

Esimerkki 3 30 1,20 paino-osaa 2-butyryyli-4-metoksikarbonyyli- 5-/7-(1,3-ditiolan-2-yyli)etyyli7sykloheksaani-l,3-dionia liuotettiin 150 tilavuusosaanetanolia ja lisättiin 3,29 paino-osaa allyylioksiammoniumkloridia sekä 3,28 g vedetöntä natriumasetaattia. Sen jälkeen kun oli 35 sekoitettu 20 tunnin ajan 20°C:ssa, lisättiin jääveteen 20 76081 ja uutettiin metyleenikloridilla. Sen jälkeen kun orgaaninen faasi oli haihdutettu, jäljellä jäi 13,1 paino-osaa 2-(1-allyylioksiaminobutylideeni)-4-metoksikarbonyyli- 5-/7-(1,3-ditiolan-2-yyli)etyylJ7sykloheksaani-l,3-5 dionia (yhdiste nro 3) sitkeänä öljynä, jolla on seu-raava rakenne: ^^___,och2ch=ch2

O

10 f T c3h7 /Ύ° (S-, s' COOCH-, C20H29°5NS2 M = 427 laskettu: C 56,2 H 6,8 N 2,3 S 15,0 saatu: C 57,0 H 6,7 N 2,8 S 14,7 20 Seuraavia yhdisteitä saatiin vastaavalla tavalla:

II

21 76081

C

•H

O LD t'' OI ΙΠ (N (N

P m σι ro cn ιο ό*

P CN CN m (S N H

•h a) in ld m in in m

(0 ^ ^ »· V fc ^ V

"PO I—II—I I—Il—Il Il—I

p •Ή (N (N oior--·'*

Qj (tj (N CCNQ (NQINQINQMQ

-V CC c c c c n ro ro rococo rococo ro ro ro

K K K KK® KKK KKK

N o o o o u υ υ o υ uuu o o o oooooo ooo 0 o o oooooo ooo

OKKUKOKKO UU UOOKUOU

•H

fH

•H -H Ή ·Η

I—I -H r-H I—I I—I

>1 ιΗ I I t >, >1 >1 >1 >i ro <N C >, >1 >1 P >1 I I fti I ll

<D P C C-HH ro ΓΜ CM

g 0) (0 (d rH o I I I -H

•H P 10 >1 CO c C C r—I

^ I—I -P So .¾ >i Ai C rdf0>i rHa o cu o p p p >i

I >1 >i O -HO -H 5s >ί >ι I

c I >1 P Ό P Ό Q, a ft M

X *r I t3 i a i O O O I

1 CN >1 = = ro I ro p p P C

C lx: *i ·Η ·> rö Ό Ό id m = = c = (0 >—i ή I—I ^ >1 >1 p P (dp I ΪΗ 1—’ ·Η 43 43 -C >·, >1 tn P ·Η >1 : I Η ·Η ·Η -H Du CU Μ Φ I—I -P CN >ί r T3 = = Τ)Όθ

O 0 -P >ι Φ I >ι I IIP

P -H -H >ι ε -Η -P IÖ ro CO Ό Ό Ό .H P I I GJ - - ^ >i >ι I >i (U CM in Π Π £ Λ ro >1 ε I >ι·Η I I I (0

(0 * P 1^. C-H — — — P

P rH 0) -H , K K K P

P — ε ' Ή 4-1 >ί I lie a) I I I >1 I I CN ·*!· p P (N Η· ιΗ >ι I—I CN - ^ •Η ·Η Ή -Η *H ·Η -Η ·Η ·Η ιΗ Ή ιΗ ιΗ Ή ιΗ Ή ιΗ *Η rH -Η ιΗ ·Η ιΗ *Η *Η Ή ·Η

fN®, !>ι Η >1 ΪΝ Ή ΪΟιΗ ΪΝ Ή rl > Η >ι Η Η >ι H

05 >1>1>1>Ί>1>1>·1>Ί>1 >1 >1 > >1 >1 N >1 >1 ,Ν rH >Ί r—I rH >1 r—I >1 r—1^1 r—I >i iH >1 iH >1 >1 r—I >i

iHpiHiHPHP-HP iHP ^i+JrHPPrHP

rdojcdidcuidajidci) cd ί>1>1>1>1>1>1>1>1 >1 >1 >1 >1 >1 >1 >1 >1 >1 '“L >1>1>1>1>1>Ί>1>1>1 >1 >Ί >1 >1 >1 >1 >1 ^

κ CUCUQjCUCUCUCUCUCU CU CU CU CU CU CU CU CU CU

OOOOOOOOO OO COOCOOO

ppppppppp pp ppppppp ftftftftftftftftft ft ft ft ft ft ft ft ft ft 0)

P

cn Ή ’ÖOrjinion-oomoHiN com un r-· oo σ\ ο ·η <n

p Ρ iHrHrHiHiH ,—l iH '—I rH CN CN CN

>1 C

__ -· Γ _____ 22 76081

C

·*τ νο ο σν ο Ο ο ι—t ι—ι σ> σ .η ο οο y o m o Tf m m οο οο o oo in o on r·* Γ γμ ι—ι (N r-ι r' r~> m n ^ co cm co vo vo , S m m m in ι l ι in m in m mm m ’jJ"»'«~*.mcM m ·> «. - «. - v ..

_Jj Φ H Ή rH rH Γ*** P*· ITI H H ι-H f—I rH rH iH

^ n vo ^j· · · · <n cm cm oo com on n JNQ CMQ CMQ CMQ Qt Ck OiCM Q cnQ cmq hQ hqnQ in q

“<£ G (S C G ·η ·γι ·γη G G G G G fi C

ro m ro K SC 33 u u u

co O O O

N o o o u as rc as u u as as ac sc as as as as astu as

•H

H til

>. ro G -H I

I >1 I Id Ό C

, iH —) Ή ·Η >, Λί IN &4

>ι >* >1 Ή CU 0 I O

rH >, ί>ι >1 O ·Η ·Η ·Η

I I I >l P X) rH -P

(N ro N> I Ό I >i -H 0 I ι I CM >1 CO >,H μ S^IS CC I jG » -Ρ >ι T3 , Id fO Id G = = Id ή 0> Sh >1 1 e Ρ μ P id P ή E ι s jC = s<! >i >, >i ESSO) -P I rH -H CM Ή ^ a S : a Q< * e N > fl I Ό

O o O 0 -P I >1 I G I

p pp -H -H-H-pmidm X) T3 Xi Xi I—I I-H <D ^ P - >1 >1 I >1 >1^ CM ΪΗ m

£3 JS-C CO >1 >1·Η I a I-H

Id (0 Id -p -PGiH O "—* rH

p pp-Η rH Q)-Hd)>iaaP 35 >i -P 4J-P>1 ~ Eh ή >1 Id I >1 a) φφ>ι ι ι >1 ι ι ί)· >, ini

-P +J-P-P CM H1 >1 HIM — CO

‘Η -Η *H *H -Η -H *H

rH rH rH rH rH P rH

ΪΗ ?H O

N 0 rH

rH rH rH rH rH rH rH

rH rH rH rH t—I M rH

id id id <d <d ή <d Λ* Ή iH ·Η ·Η s ·Η μ ·Η or ·η μ μ μ μ Ρ -Ρ ή Ρ Ή ή ·η

^ ·Η ·Η rH ,Η Ο Ο Ο Ο Ο I rH ο «Η -Η Η ·Η rH

rH rH Ο ΟΟΟ Ο >1 Ο >1 rH >, Η >1 SH rH ίΗ bo Ή Η Η Η Η * Λ Η >1 >1 3>1 rH >1

>1 >1 Η >, ϋ MMM X ΗΗ ϋ rH >1 rH >ι rH

-P -P rH 4J ι III I «- rH I rH -P rH -P rH

a) a> id ai ro m co cm co in rd ro g q) id <d id •Η Ή ·Η -Η ·Η Ή "Η *H -Η Ή Ή -Η ·Η ·Η H ·Η ·Η

rH rH rH rH rH ι—IrHrHrHrHrH rH rH rH rHrH rH

__l rH

QT >1 >1 rH >1 >1 >1 ΪΗ >1 >1 >1 >1 rH >1 ΪΗ >1 >1 rH

Di Oi Di D< Qi Qi A Qi Q< Oi Oi CU & Q-ι Oi CU CU

00000 000000 0 0 0 00 0 μμμμμ μμμμμμ μ μ μ μμ μ a a a a a a a a a a a a. a ex a a cx Q)

P

2 CO Ν' m VO Γ-- 00 rH IN VO 00 rH ΤΓ 00 Ol H IN

rg Q CM CM CM CM CM CM CO CO CO 00 CO H> Tf tJ> VO VO

x: p >i d 23 76081 g Ή O ο in rH σι σν m ro o <n σ\ oo o> ^ λ h

IH VO r-H ncO'ffl'^OrlO'f^ O (O N Γ' 1C

μ ir in roi-H^rHmro^rroin vo vo r-~ .-η <n τΐ m in in m in m un m in i in m m in m in m (Q ,14 * *

4J m rl rH i—IrHi—IrHrHf—ΙΓΟιΗιΗ rHrHrHfHrH

-P

. -H ro ro ro vo oo i—i i—i oo · oo ro m en ro i-h rH

OiHJtNQlNQ NQnOrlQfnQfnQHQ &H Q <NQ «N QCMQfMQ «NQ<NQ

1-3-PCC GGGGGGtoCG G G G G G

n e κ κ awwffiKKKKm se se se ® se

I -H

•r| Ο Ή rH 1-1 >1

Sh ·Η 13 >1

rH >1 I

Il >1 -C ro •H ro Sh -Hl

Oi I Ό C

1C ro Iti

vo ti l yo M

*· }H G -rl -rl ·. >1 -rl

in lpj Sh fOrHrH LO OllH

ΪΗΙ,-Ja M >1 >1 I O SH

I Ή s, O >i >< >ι ·Η ·Η >i G rH C U ai I -H +J | X >11 Ό = = O <N ro >1 O rsi

rOrO >1 P I I >1 = P = I

-P . .G Ό G G -P -H Tl G

0 Cs Λ SH ti ti d)rH >1 ti e a p .G p p E sh .G p

-rl l. -P -rl >1 >1 -H >i -H G

t3C,<u ό a a tji ό *p

1 £ -P 10= O = = I ro I OS

VO O Ή vo P l-ι voi vo 1-1 -H -I - Ό Ό * G - Ό (N 4_) >, tn >i >1 n m n Sh i o >i i .g x: i i-ι ι λ -rl, +J r (ö ti ^ >1 rr ti

Xrj ai k i-ι i-ι k a k i-i

I g I -P 4J I O I -P

(S ? | «N (1) (1) (M -rl CM φ rr —4-1 4-» 4-1 ^ 4-> •rl

I rH

•H I >i

iH rH >1 -H

Π -rl 44 ti tn rH -H -rl -rl -rl -rl fH -r|

Oi -rl rH I -rl iH 1—I -rl 1—I rH -rl rH -rl rH -rl 1—1 -rl rH

rH >1 ΓΟ M -rl ti ΪΗ SH «H >1 >1 rH >1 rH >1 rH >1 Ή

Sh Sh ^ O h

Sh rH ro O Sh O O Ή >h rH rH Sh ή Sh ή Sh ή Sh ή

4->rH rrHSHP>HrH4-lrHrH4JrH4-l rH4-lrH4->rH

o ti e* x rH o, a ti 11 ti ti id m 01 <o ai ti o> ti •rl -rH -rl -rl -r| -rl -rl -rl -r|

rH rH rH rHrHrH rH rH rH

Sh Sh Sh Sh Sh Sh -H -p >h -H -rl -h -h -h -h Sh >ί Ή Sh Sh Sh Sh Sh Sh '—l'—l Sh-—l *—I <—l r—l -—1 -—l Sh Sh os ααα aaasHSHasHSHSH sh sh sh α a

OOO O O O ShShO >i Sh Sh Sh Sh Sh O O

M 1h 1h ^PPh-I-PP-P-PhJ .p 4J -P P P

ααα ααααιοααιαιαι οαιαιαα Q) •Ρ (0

•rl in VO 00 rH (N VO I OOOVOrHrO U· LO VO rH CN

OOvovovo r-r-r-r^-r^i^-cooooo oo oo oo m ui x: p

Sh G

_ Τ'- _ 24 7 6081 Q (Tl LT) Γ-' CO (Ti O Tf μ 't r~~ »H oo m *r *r Π h <nic 'sp in in vo •h <u ^ m oo tl) ininmin ro - vd -p -

φ H »Hi—I O H H H H

-P ··"> . T σι · ie m in in in

fV rt N Q (NQ OiX: CNQCMQCMQiNQ

C C n~ C C C C

to k te ® ac te ® 0 p Ό >1 x;

•H

Ό ftj H -H

1 H (H r—( VO i—I >1 i>i

Jh *· Hj X X

| in >1 I

r-Ι «j ro oo

X* H -P I I

-H CC

X (0 (0 (0

>i HP P

•P H X Χί Q) s φ a : : Oi & >00 H Ή Ή ·Η

Ό H <β -P -P

I >i -PO O

id >i in p p - i o id Ό (N ro (d > >1 >1 I I H Δ Λ e o ίο m m 33 Π5 3 T3 P p

I P Ui (0 -P -P

m x e m ti o) ^ Λ 3 en -P x»

H

P e -P (fl •H nj nj

CN H H e T3 -H H

Ρζ H X H H H H H

XI X VO O '—1 Xi H Xl

Xl H (N > Xi Xi >i >i

-PH Xi H Xi H

0) <0 O Hl) -P H -P H

P -P tl) <Ö <U 0Ϊ

C -H

0)

e -P

h h n) tn h h

H H tl) -H H H

H >1>1 -P Ό Xi Xi -H H

K Xt Xi tn XS Xi Xi H H

αα h x a ο, χ χ 0 0¾ O O Xi Xi

PP jC rOPP-p-P

cu a x Haava)

X

(D (0 jj <0 tn p h en o m C r~ eo σ\ o X3 O σν ° h a) oo oo oo σ jC P H H ΙΛ X e 25 76081 Näissä yhdisteissä todetut lH-NMR-spektroskooppiset arvot on esitetty seuraavassa taulukossa. Kemialliset siirtymät ilmoitettiin verrattuna tetrametyylisilaaniin, jota käytettiin sisäisenä standardina ja <J-arvoina (ppm) .

5 Liuottimena toimi CDCl^; lyhennykset signaaleille: s singletti d dupletti t tripletti q kvartetti 10 m multipletti, jossa on yli neljä piikkiä.

Yhdiste nro . Karakteristiset signaalit H H 0-CH2 C00CH3 15 1 - 4,09 (q) 3,75 (s) 2 - 4,51 (d) 3 - 4,51 (d) 3,77 (s) 4 - 4,51 (d) 3,78 (s) 5 - 4,11 (q) 20 6 - 4,52 (d) 7 - 4,51 (d) 3,76 (s) 8 - 4,08 (q) 9 - 4,50 (d) 3,78 (s) 10 - 4,08 (q) 25 11 “ 4,58 (d) 12 - 4,09 (q) 3,74 (s) 13 - 4,54 (d) 3,78 (s) 15 " 4,06 (q) 3,69 (s) 16 - 4,51 (d) 3,70 (s) 30 17 5,75 (s) 3,78 (s) 26 76081

Yhdiste nro Karakteristiset signaalit H/* o-ch2 cooch3 18 5,75 (s) 4,50 (d) 3,75 (s) 5 19 5,60 (s) 4,10 (q) 20 4,65 (m) 4,10 (q) 3,75 (s)+) 6,20 (m) 21 4,70 (m) 4,60 (d) 3,70 (s) 6,30 (m) 10 22 - 4,11 (q) 3,75 (s) 3.80 (s) 23 - 4,52 (d) 3,75 (s) 3.80 (s) 24 - 4,12 (q) 15 25 - 4,51 (d) 26 - 4,05 (q) 31 - 4,50 (m) 32 - 4,56 (s) 44 - 4,50 20 68 - 4,89 (s)

Esterisignaalien erottuminen saatiin esille diastereo-merialla.

11

Claims

76081

1. Sykloheksaani-1,3-dionijohdannaiset, tunnetut siitä, että niillä on yleinen kaava (I) 5 o rY^"1 ,AA |n I Y z jossa

15 R·*" on alempi alkyyli, 2 R on alempi alkyyli, alempi alkenyyli, alempi alkinyyli tai 1-3 halogeeniatomia sisältävä alempi halogeenialke-nyyli, X on suoraketjuinen tai haarautunut, 1-4 hiiliatomia si-20 sältävä alkyleeniryhmä, joka on mahdollisesti substituoitu fenyylillä, n on 0 tai 1, Y on ei-aromaattinen heterosykli, jonka heterosyklisessä renkaassa on 5 tai 6 atomia, ei yhtään tai yksi kaksois-25 sidos ja 1 tai 2 heteroatornia, jotka voivat merkitä rikkiä tai happea, jolloin heterosykli on mahdollisesti substituoitu metyylillä, Z on vety tai metoksikarbonyyli, sekä näiden yhdisteiden suolat.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sykloheksaani- dionijohdannainen, tunnettu siitä, että se on 2-(1-etoksiaminobutylideeni)-5-(3-tetrahydrotiopyranyyli)-sykloheksaani-1,3-dioni, jolla on kaava (!') 28 76081

0-CH2CH3 o N»

5 PY^C3H7 (J') O ' 10

3. Herbisidi, tunnettu siitä, että se sisältää kiinteää tai nestemäistä kantaja-ainetta ja syklohek- saanidionijohdannaista, jolla on yleinen kaava (I), jossa 1 2

15 R , R , X, n, Y ja Z merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, tai tämän yhdisteen suoloja.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen herbisidi, tunnettu siitä, että se sisältää kiinteää tai nestemäistä kantaja-ainetta ja kaavan (I1) mukaista sykloheksaani- 20 dionijohdannaista, joka on 2-(1-etoksiaminobutylideeni)- 5-(3-tetrahydrotiopyranyyli)sykloheksaani-1,3-dioni. li 76081