DK162134B - Fremgangsmaade til udvinding af proteiner fra kartofler - Google Patents

Description

1 DK 162134 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til udvinding af proteiner fra kartofler ud fra kartoflernes frugtvand, hvorved nævnte frugtvand opvarmes til en temperatur på 80-140°C i nærvær af SO2 og ved en pH-værdi på 4,6-5,2, hvorefter det herved dannede flokkulat fraskilles.

Proteiner fra kartofler udgør den væsentligst forurenende bestanddel i "rødvæsker" eller nvegetationsvæsker", der er et bortledt biprodukt fra kartoffelmels- eller stiveIsesfabrikker, der behandler kartoffelknolde med henblik på derfra at ekstrahere stivelse eller stivelsesmel og pulpen.

Vand er den væsentligste bestanddel i kartofler (ca. 75%). Det udgør det mellemrums-milieu, der omgiver alle de celler, der udgør kartoflen. Det er disse celler, der navnlig indeholder stivelse og næringsstoffer, nemlig navnlig proteiner, mineralstoffer og sukkerstoffer, der har medvirket til deres udvikling.

2 DK 162134B

Stivelsen udgør, alt efter den foreliggende kartoffelart, ca. 13 til 307-, cellulosen eller pulpen 0,6 til 3,5% og proteiner 0,7 til 4,67= af kartoflens sammensætning. Kartoflen indeholder ligeledes lipider, vitaminer, enzymer, såsom tyrosinase, phenol-oxidase og catalase, farvningsmidler, organiske syrer, heraf navnlig citronsyre, og phenoliske forbindelser. Det er de phenoliske forbindelser, der genfindes i vegetationsvæskerne, og hvis oxidation under indvirkning af enzymer ligger til grund for den rødfarvning, som væskerne antager, når de bringes i kontakt med atmosfærisk luft.

For fra kartofler at udvinde stivelsen og pulpen foretager man i stivelsesfabrikkerne først, efter rensning af knoldene, en findeling, således at de celler, hvoraf kartoflen består, knuses, hvorefter man fra den således vundne grød eller raspemasse skiller stivelsen og pulpen. Vegetationsvæskerne eller rødvæskerne, der er tilbage, indeholder i opløsning størstedelen af de øvrige ovennævnte bestanddele og navnlig proteinerne.

Volumenet af denne vegetationsvæske, efter udvindingen af stivelsen og pul- 3 pen, varierer fra ca. 0,7 til 7 m pr. ton kartofler alt efter den til fraskillel-sen anvendte teknik.

Disse former for teknik henhører under to modsatte principper, nemlig fjernelse af rødvæskerne ved behandlingens begyndelse og fjernelse ved behandlingens afslutning.

I det første tilfælde lader man grøden passere i ekstraktionsapparater af dekanteringscentrifugetype ved hvis ene ende alle faste stoffer udvindes i form af en koncentreret grød, mens man ved den anden ende udvinder størstedelen af vegetationsvæsken befriet for alle de suspenderede faste stoffer. Denne fremgangsmådetype fører til udvinding af ca.7o% af den oprindelige vegetationsvæske. Denne udvindingsgrad kan hæves ved fortynding af raspemassen eller ved at gennemføre en ekstraktion i to trin, men de vandmængder, der skal anvendes, stiger da i forhold til det vundne udbytte. For at nedsætte disse vandmængder kan man gencirkulere en del af de 30% vegetationsvæsker, der ikke er blevet fraskilt ved den første passage, og som således stammer fra et senere fraskillelsestrin.

I det andet tilfælde bliver raspemassen behandlet i centrifuge-separatorer, ved hvis udløb man udvinder dels en koncentreret grød af pulp og dels vegetationsvæsken indeholdende stivelsen i suspension. Vegetationsvæsken skilles fra denne stivelse i et yderligere trin, der i virkeligheden udgør en raffinering, som nødvendiggør vaskninger og følgelig medfører tilsætninger af vand udefra.

Rødvæsken, der vindes ved afslutningen af de fremgangsmåder, der fungerer ifølge det første princip, er mere koncentreret end den, der vindes ved afslutningen af fremgangsmåderne, der fungerer ifølge det andet princip, idet i første tilfælde koncentrationen kan være identisk med koncentrationen af den i kartoflen tilstedeværende væske eller lidt lavere, hvis der er anvendt en fortynding.

DK 162134B

3

Stivelsesfabrikkernes indstilling til rødvæskerne har udviklet sig parallelt med lovgivningen vedrørende beskyttelsen af omgivelserne og med de muligheder, som teknikken har givet i henseende til at udvinde de i disse væsker indeholdte bestanddele.

Det vil erindres, at bortledning til vandløb, der tidligere blev praktiseret, er opgivet til fordel for spredning på marker eller i kunstige damme.

Ifølge den første mulighed bliver rødvæsken sprøjtet på jorden i nøjagtige mængder for at undgå lokale mætninger. Denne løsning kræver en temmelig nøje planlægning og en nøje kontrol, der dog lønnes ved, at jorden tilbagegives en slags kvælstof-phosphat-gødning.

I tilfælde af den anden løsning anføres, at det kan være nødvendigt at accelerere bionedbrydningsprocessen ved at benytte en kraftig luftning.

Med henblik på dels i så høj grad som muligt at reducere forureningen og dels for at imødekomme industriens stigende proteinbehov er det nyligt taget under overvejelse ikke at bortkaste rødvæskerne, førend efter udvinding af proteinerne, der er indeholdt deri, hvorefter de således behandlede rødvæsker kan udspredes som tidligere eller inddampes.

Der kendes følgelig sådanne proteiner, der stammer fra rødvæsker fra kartofler, og som er fraskilt fra disse væsker i form af flokkullater vundet under indvirkning af et fysisk middel (f.eks. varme) eller kemisk middel (for eksempel en syre) i nærværelse af SC^ i egenskab af reduktionsmiddel, der skal bekæmpe oxidationen af phenoliske forbindelser. Disse flokkulater foreligger i form af et groft pulver - med et tilbagehold på sigte på 74 mikron på ca. 607. og på sigte på 315 mikron på ca. 157» - med grågrøn farve, et gennemsnitligt proteinindhold (N x 6,25) på 757o, et højt indhold af SC^, ofte højere end 500 mg/kg, og et indhold af solanin i nærheden af 1000 mg/kg.

Disse proteiner er ihvertfald delvis denaturerede, hvilket ligesom deres dårlige granulometriske egenskaber er ugunstigt for deres anvendelse.

Deres grågrønne farve skyldes tilstedeværelse af uopløselige polymere af melamintype, der stammer fra polymérisationen, efter passage gennem et quinonsta-dium (rødfarvning af vegetationsvæskerne), af phenoliske forbindelser (tyrosin, diphenoler, såsom navnlig dihydroxyphenyl-alanin, caffeinsyre og chlorogensyre) under indvirkning af enzymer, der er til stede i mediet.

Af kendt teknik på området skal der henvises til DE patentskrift nr.

388.961 og FR patentskrift nr. 954.356,

Det, som beskrives i disse dokumenter, adskiller sig imidlertid fra fremgangsmåden ifølge opfindelsen, idet de ikke beskriver en behandling, eksempelvis en pH-justering, som muliggør udvikling af SC^ in statu nascendi i frugt-vandet fra kartoflerne.

DK 162134B

4

Dette gælder også for NL patentskrift nr. 62.269, idet det ud fra omtalen i Chemical Abstract nr. 4786A klart fremgår, at opløsningen af bisulfit gøres sur, før den sættes til frugtvandet fra kartoflerne, hvilket vil føre til, at 50^ ikke længere er in statu nascendi, når det kommer til anvendelse.

Den foreliggende opfindelse har til formål navnlig at tilvejebringe en fremgangsmåde til udvinding af proteiner fra rødvæsker, ved hvilken fremgangsmåde disse proteiner vindes med en renhedsgrad og med egenskaber, der er betydeligt forbedrede sammenlignet med de hidtidige proteiner, hvorfor disse proteiner har anvendelsesmuligheder, der tidligere vanskeligt kunne tilvejebringes.

Dette opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved, at man til kartoflerne før eller under den raspning af disse, der er nødvendig for opnåelse af nævnte frugtvand, sætter sulfit eller bisulfit, hvorefter den nævnte pH-værdi indstilles i frugtvandet ved tilsætning af en uorganisk eller organisk syre, således at der i frugtvandet opnås SC^ in statu nascendi.

Proteinerne fremstillet ifølge opfindelsen foreligger i form af et mere eller mindre klart, gult pulver med meget fin granulometri (tilbagehold på sigte på 74 mikron: 10¾ og på sigte på 200 mikron: intet), et S02~indhold lavere end 150 mg/kg og et proteinindhold på ca. 80¾.

Proteiner fremstillet ifølge opfindelsen finder anvendelse i dyrefoder samt i papirindustrien, krydsfinérindustrien og andre industrier.

Opfindelsen skal beskrives nærmere i det følgende.

Kartofler af en industriel varietet renses for at fjerne jord og grus og indføres derefter i et apparat, der er kendt på området under betegnelsen Mraspe-apparat", og som i det væsentlige omfatter en roterbar cylinder, der på den ydre overflade har tandlameller beliggende parallelt med aksen, hvilken cylinder samarbejder med en tilførselstragt for kartofler. I dette raspeapparat gennemføres knusningen af de celler, hvoraf knoldene består, fortrinsvis i nærværelse af en vis mængde kemisk reduktionsmiddel - i praksis af sulfittype, i almindelighed af bisulfit (andre reduktionsmidler af denne type udgøres af hydrosulfitter, sulfitter som sådanne og sulfitlud) - tilstrækkelig til at blokere oxidationen, og der vindes en tyk grød, raspemassen.

Når reduktionsmidlet udføres af bisulfit, foreligger det i almindelighed i form af teknisk natriumbisulfit og tilsættes i en mængde på 0,5 til 5°/oo , fortrinsvis 1 til 1,5 °/oo i forhold til vægten af kartofler. Teknisk natriumbisulfit, der er i handlen, foreligger i form af en vandig opløsning med en koncentration på ca. 50%. Foruden natriumbisulfit kan der anvendes alle andre alkaliske bisulfitter. Ved bisulfitmængder lavere end l°/oo har protein-slutproduktet en gul farve, der nærmer sig stadigt mere til grøn, hvilket er tegn på en vis polymerisation og følgelig på en vis oxidation af phenoliske forbindelser. Ved doser højere end 3°/oo er proteinfarven stadigt mere gul.

5 DK 162134 B

Efter at raspemassen er vundet, går man over til udvindingen af stivelsen og pulpen.

Hertil haves to muligheder. I det første tilfælde fraskilles vegetationsvæskerne straks, og i det andet tilfælde udvindes disse vegetationsvæsker først til slut i kredsløbet.

Det er vigtigt, at pH-værdien af de vegetationsvæsker, hvorfra proteinerne udvindes, har en værdi fra 4,6 til 5,2 og fortrinsvis fra 4,8 til 5,0. I ovennævnte første tilfælde er det pH-værdien af vegetationsvæsken, der kontinuert bringes til nævnte værdi, efterhånden som denne væske fraskilles, og i det andet tilfælde er det pH-værdien af raspemassen, der bringes til nævnte værdi uden at afvente fraskilleIsen af vegetationsvæsken.

For således at regulere pH-værdien kan der benyttes en tilstrækkelig mængde af en mineralsyre eller en organisk syre, valgt for eksempel fra gruppen omfattende HC1, H^SO^, H^PO^, eddikesyre, citronsyre og adipinsyre.

Syrens indvirkning på reduktionsmidlet af sulfittype fører til dannelsen af SO2 in statu nascendi, der ifølge opfindelsen skal være til stede i vegetationsvæskerne. Samtidigt med reduktionsmidlet, navnlig natriumbisulfit tilsat på tidspunktet for knusningen eller på syrningstidspunktet, tilsættes med fordel en lille mængde af et eller flere antioxidantmidler.

Mængden af antioxidantmiddel er med fordel beliggende fra 0,5 til 10°/oooo og fortrinsvis fra 1 til 3°/oooo i forhold til mængden af de som udgangsmateriale anvendte kartofler, idet det eller de anvendte midler kan være valgt fra gruppen omfattende butylhydroxytoluen, butylhydroxyanisol, propylgallat, octylgallat, do-decylgallat, ascorbin- eller isoascorbinsyrer, thiodipropionsyre, dilaurylthiodi-propionat, ascorbylpalmitat, tocophetoler og andre.

Vegetationsvæskerne indeholder i almindelighed fra 50 til 60 g/1 af tørstof ( i tilfælde af en separation til at begynde med, ifølge den ovennævnte første fremgangsmåde) omfattende: 48 til 52% proteiner (N x 6,25) 18 til 22% aske og 28 til 32% organiske syrer.

Disse vegetationsvæsker, med ovennævnte pH-værdi, bliver i nærværelse af SO2 in statu nascendi, ikke-dekomponeret bisulfit og eventuelt antioxidantmiddel bragt til en temperatur, der er tilstrækkelig, beliggende mellem 95 og 105°C, til at fremkalde flokkulationen af proteinerne. Temperaturen på 95-105°G opretholdes i et tilstrækkeligt tidsrum til at fuldende flokkulationen, dvs. aflufte flokku-latet og befri det for den væske, i hvilken det er suspenderet. Denne temperatur opretholdes i almindelighed i ca. 15 minutter.

Hvis flokkulationstemperaturen er lavere end 95°C, er det vundne flokkulat meget let og fraskilles ikke let fra modervæsken, mens flokkulatet, hvis flokku-

DK 162134B

6 lationstemperaturen er højere end 105°G, ødelægges ved det termiske chok, hvilket medfører en dårlig fraskilleIse og nedsat udbytte.

Flokkulatet indeholder ca. 50 til 55% af de proteiner, der er tilstede i vegetationsvæsken, dvs. ca. 25% af det totale tørstof i vegetationsvæsken.

Den til flokkulationen nødvendige temperatur kan opnås ved at lade vegetationsvæsken passere i et rør og ind i denne væske injicere kraftdamp. Der benyttes en damp leveret ved et tryk på 6 til 11 bar. Den ovennævnte temperatur på 95-105°C medfører en afspænding ved udløbet fra røret, hvilket bringer trykket til en værdi lavere end 1 bar. Ved udløbet fra røret indføres flokkulatet i det indre af en beholder, i hvilken det holdes ved temperaturen 95-105°C i det ovenfor definerede tidsrum. Ved denne opvarmningsmetode Bliver en rødvæske indeholdende 55 g tørstof pr. liter fortyndet til ca. 47 g/1 som følge af vanddampinjektionen.

Den indirekte flokkulation, på for eksempel en varmeudveksler, er ligeledes mulig, men af praktiske og økonomiske grunde foretrækkes den direkte metode med vanddamp.

Andre former for flokkulation kan ligeledes anvendes. For eksempel kan der benyttes neddyppede brændere, der fungerer med gas eller brændselsolie. Ulempen ved neddyppede brændere ligger navnlig i, at de forurener proteinerne med forbrændingsrester, der kan være kræftfremkaldende.

På grund af de ovenfor beskrevne karakteristika ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen udviser det vundne flokkulat egenskaber, der gør det let at fraskille uden forkoncentrering, for eksempel på en dekanteringscentrifuge, navnlig med gevind, og som roterer ved hastigheder fra 2.500 til 5.000 omdrejninger pr. minut, eller der anvendes en pladecentrifuge.

Fraskillelsen på dekanteringscentrifuge giver dels et flokkulat med et tørstofindhold på 35 til 45%, navnlig ca. 40%, og en væske eller et overløb indeholdende i almindelighed 33 g tørstof pr. liter.

Sammensætningen af overløbet, der hovedsageligt består af de opløselige stoffer, udtrykt som tørstof, er følgende:

Proteiner (N x 6,25) 35% aske 30% organiske syrer 35%

Ovennævnte flokkulat tørres derefter på et pneumatisk tørreapparat, hvor det tørre materiale, der er særligt højt, undgår gencirkuleringen af tørt pulver og beskytter proteinet mod en for langvarig termisk indvirkning. Det tørre protein er ikke granulært, og heller ikke brændt, og dets meget fine granulometri er en af følgerne af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Tørring på tromler opvarmet med vanddamp er en anden mulig tørremetode. Overløbet kan koncentreres i en fordamper med flere virkninger, indtil for eksempel et tørstofindhold på 50% og kan anvendes for eksempel til fodring af dyr DK 162134 7 eller som biologisk medium for forgæringer.

Dette overløb kan også forkoncentreres, og det tidligere vundne flokkulat kan genudrøres deri med henblik på at tørre det hele enten ved forstøvning eller ved tørring på tørretromle. I sidstnævnte tilfælde er det ofte interessant at inkorporere en bærer, såsom stivelse, stivelsesmel, majsstivelse eller korngluten.

På grund af kvaliteterne ved det flokkulat, der vindes ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan fraskiHelsen af flokkulatet fra modervæskerne ligeledes foregå ved filtrering, idet der benyttes et hvilket som helst filter, såsom trådfilter, båndfilter, filter med filterhjælpelag eller andet filter.

I almindelighed er det konstateret, at på grund af fremgangsmåden ifølge opfindelsen beskrevet ovenfor udvindes ved én ekstraktion ca. 70% rødvæske ved indledningen af behandling, 0,9 til 1,3 kg proteiner pr. 100 kg kartofler og 1,8 til 2,6 kg opløselige stoffer beregnet som tørstof pr. 100 kg kartofler.

Udbyttet kan forøges, hvis ekstraktionen er fuldstændig. Det er for eksempel muligt ved behandlingens indledning at udtrække 707. rødvæske med 35 g tørstof pr. liter og udvinde de resterende 30% ved afslutningen af kredsløbet, men med et tørstofindhold på kun ca. 10 g/1 som følge af fortyndingen. For disse fortyndede væsker gør en forkoncentrering på ultrafiltreringsmodul det muligt at genvinde en tørstofkoncentration på 55 g/1 og at benytte en gencirkulering til den indledende del af kredsløbet. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen muliggør denne operation på grund af det vundne flokkulats kvaliteter, samtidigt med at proteinets oprindelige egenskaber bevares.

Ifølge en foretrukket variant for fremgangsmåden udvindes 90 til 100% af rødvæsken ved indledningen af behandlingen ved fortynding og vask i modstrøm af raspemassen. Rødvæsken har omtrentligt en koncentration på 35 g tørstoffer pr. liter. Denne opløsning forkoncentreres på et ultrafiltreringsmodul til en værdi valgt som funktion af det foreliggende udstyr. Koncentratet kan i praksis have en tørstofkoncentration beliggende mellem 50 og 200 g/1. Højere koncentrationer er klart mulige, men viskositeten sætter en øvre grænse i nærheden af 200 g/1. Det bemærkes, at ultrafiltreringen er fordelagtig for nedsættelse af det væskevolumen, der skal behandles, da de flokku lerbare proteiner, i koncentratet, udgør størstedelen af tørstoffet (50 til 80%,).

Det tørrede flokkulat har følgende sammensætning: vand 8% proteiner (N x 6,25) 75% til 80% calcineringsrest 1% til 3% vandig ekstrakt 3% til 5% svovlether-ekstrakt 4% til 6% SO2- indhold 100 mg/kg solanin 1000 til 1500 mg/kg 8

DK 162134 B

Svovlether-elcstrakten består for størstedelen af fede syrer. Det understreges, at disse fede syrer ikke genfindes i de allerede i handlen værende proteiner. Mængden af nogle af disse fede syrer er følgende: laurinsyre 17= myristinsyre 17, palmitinsyre 277, stearinsyre 77, oliesyre spor linolsyre 607, Mængderne af de forskellige aminosyrer indeholdt i flokkulatet er følgende: syre 7, af aminonitrogen asparaginsyre 12,6 glutaminsyre 10,2 alanin 4,6 arginin 4,8 cystin 1,5 glycin 4,8 histidin 1,8 isoleucin 5,9 leucin 10,0 lysin 7,5 methionin 2,1 phenyl-alanin 6,2 prolin 4,8 serin 5,3 threonin 5,7 tyroain 5,2 valin 7,0

Flokkulatet befries fortrinsvis for solanin.

Til dette formål er det først og fremmest muligt at drage nytte af soli-nins opløselighed i eddikesyre og citronsyre. Der kan benyttes den ene eller anden af disse syrer,dels til at indstille pH-værdien af vegetationsvæskerne med henblik på at frigøre SC^ in statu nascendi, dels til atter at bringe flokkulatet eller det tørrede protein i suspension i den ene og/eller den anden af disse syrer, idet det andet alternativ er at foretrække ud fra en økonomisk vurdering af fremgangsmåden på grund af den høje pris på disse syrer. Når man til trods for disse økonomiske betragtninger benytter det første alternativ, dvs. anvendelse af nævnte syrer til at indstille pH-værdien, foreskrives med fordel efter flokkulationen en kontakttid mellem flokkulatet og suspensionsmediet, der er tilstrækkelig til ekstraktion af solaninet. I almindelig 9

DK 162134 B

hed er en kontakttid på ca. 30 minutter tilstrækkelig til at sænke solaninindhol-det i flokkulatet til 10% af det indledende indhold. Når flokkulatet, der kommer fra den endelige fraskiller, eller det allerede tørrede protein atter bringes i suspension i den ene og/eller den anden af nævnte syrer, anvendes en vandig opløsning indeholdende fra 0,05 til 5% af nævnte syrer, idet den anvendte opløsnings-mængde er tilstrækkelig til at føre til en suspension på ca. 10% tørstof, der holdes ved en temperatur på fra 30 til 120°C, i almindelighed ca. 100°C, i et tidsrum på fra 15 minutter til 8 timer. Den nøjagtige varighed er en funktion af den valgte syre, dens koncentration og det endelige indhold af solanin, der ønskes nået. For at nå et indhold på 150 mg/kg er det i almindelighed tilstrækkeligt med et tidsrum på fra 30 til 60 minutter. Længere tidsperioder gør det muligt ved samme betingelser at gå ned til indhold lavere end 20 mg/kg.

Det er også muligt at ekstrahere solaninet fra flokkulatet ved anvendelse af organiske opløsningsmidler, der kan vælges indenfor gruppen omfattende navnlig methanol, n-butylalkohol og isopropylalkohol.

Også her opereres med en suspension med et tørstofindhold på ca. 10%, at flokkulatet i det anvendte organiske medium, idet temperaturen fortrinsvis er tilbagesvalingstemperaturen for det anvendte opløsningsmiddel, hvilken temperatur opretholdes i fra 30 minutter til 8 timer. Den nøjagtige varighed er en funktion af det valgte opløsningsmiddel og af det endelige indhold af solanin. For at nå ned til et indhold på 150 mg/kg er i almindelighed en tidsperiode af størrelsesordnen 2 til 3 timer tilstrækkelig. Længere tidsperioder, der kan nå 8 timer, gør det muligt at nå ned til indhold på 20 mg/kg.

Den vandige ekstraktion med citronsyre eller eddikesyre ligesom ekstraktionen med organisk opløsningsmiddel kan gennemføres kontinuerligt eller diskontinuerligt. I tilfælde af ekstraktion med organisk opløsningsmiddel bliver effektiviteten ofte forstærket ved en let syrning, for eksempel ved hjælp af citronsyre eller eddikesyre.

Proteinet kan til slut udvindes ved filtrering på almindeligt filter. Denne filtrering kan ligeledes foregå på roterbart filter eller båndfilter, i vakuum, idet de da opnåede filtreringshastigheder er bemærkelsesværdige og højere end 1500 1/time/m2.

Kartoffelproteiner fremstillet ifølge opfindelsen foreligger i form af et mere eller mindre klart, gult pulver med meget fin granulometri (tilbagehold på sigte på 74 mikron : 10% og på sigte på 200 mikron: intet), et S02~ind-hold lavere end 150 mg/kg og et proteinindhold på ca. 80%, kan anvendes på mange industriområder, blandt hvilke kan nævnes: - dyrefoder (navnlig ved oparbejdning af kunstige mælkeprodukter, navnlig til kalve og griseunger, og i sammensat foder til kvæg, svin, fjerkræ og andre), 10

DK 162134 B

- lim- og klæbemiddel-industrien, - konstruktionsmaterialeindustrien, hvor proteinet anvendes i egenskab af element til forstærkning af modstanden over for vand (navnlig ved fabrikation af krydsfinér, agglomerater og plader af partikler eventuelt i kombination med harpikser af typen urinstof-formaldehyd, melamin-formaldehyd, phenol-formaldehyd), - papirindustrien (navnlig ved gauskning og overfladebehandling) - genstrukturering af jordbund.

Endvidere kan overløbet, omtalt ovenfor, eller filtratet, når fraskilleIsen af flokkulatet foregår ved filtrering, (overløbet og filtratet indeholder navnlig de "opløselige stoffer" fra kartofler), anvendes på samme områder, navnlig når de eventuelle bærere omtalt ovenfor er inkorporeret deri.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen og anvendelserne af de vundne proteiner skal beskrives nærmere gennem følgende eksempler.

Eksempel 1

Forbedring opnået ved anvendelse af natriumbisulfit i stedet for luftformigt SO2 eller i vand opløst SO^.

På 1000 kg kartofler blev der, forud for raspning, i et første forsøg forstøvet 2 kg bisulfit i vandig 50%'s opløsning og i et andet forsøg 3 kg SO^ i form af en vandig opløsning.

I begge tilfælde blev raspemassen ekstraheret på dekanteringscentrifuge.

Pr. 1000 kg kartofler blev der ekstraheret ca. 500 liter rødvæske med et indhold på 55 g tørstoffer pr. liter, hvilket repræsenterede et ekstraktionsudbytte på ca. 70¾. Efter indstilling af pH-værdien på 5,0 med teknisk HC1 blev rødvæsken flokkuleret på et rør ved injektion af vanddamp på 10 bar, ved en temperatur på 100°C. Flokkulatet blev fraskilt på en dekanteringscentrifuge.

Strukturen af flokkulatet, vundet med SO^ i vandig opløsning var meget klæbende, og vandet fraskiltes vanskeligt. Tørstoffet var på 20% og farven grønlig til grålig.

Derimod var det med bisulfit vundne flokku lat mere luftigt og klæbede ikke, hvilket skyldes et tørstof på 35%. Dets farve var gullig.

Eksempel 2

Indvirkning af pH-værdien.

Ved at benytte samme fremgangsmåde som beskrevet i eksempel 1 indførtes 1,2 kg teknisk bisulfit på tidspunktet for raspningen af kartoflerne, og i overløbet fra det indledende dekanteringsapparat, dvs. på rødvæsken, blev pH-værdien indstillet på forskellige værdier. På den flokku lerede væske, ved udløbet fra rø

„ DK 162134 B

ret, måltes som funktion af tiden voluminet af dekanteret flokkulat ved anvendelse af udtagne prøver på 100 ml flokku leret opløsning indført i prøveglas.

De registrerede resultater er anført i nedenstående tabel vedrørende anvendelse af saltsyre og eddikesyre til indstilling af pH-værdien.

p hcI ch3-cooh

Volumen flokkulat efter Volumen flokkulat efter __5 min. 15 min. 60 min. 5 min. 15 min. 60 min._ 4.0 90 ml 85 ml 65 ml 100 ml 90 ml 75 ml 4,5 60 ml 35 ml 35 ml 65 ral 35 ml 35 ml 5.0 20 ml 20 ml 20 ml 30 ml 30 ml 30 ml__ ^5,0 Flokkulation ikke homogen. En lettere del af flokkulatet fra-___ skiltes fra den del, der dekanterede.__ I tabellen repræsenterer voluminerne den del, der optages af det afsatte materiale. Det fremgår, at jo lavere pH-værdien er, desto større er det volumen, der optages af bundfaldet, hvilket tilkendegiver en meget let struktur. Ved pH 5 er derimod flokkulatet meget tungt og dekanterer meget hurtigt. Disse iagttagelser bekræftes på dekanteringsapparatet. Ved pH beliggende mellem 4,8 og 5,0, opnås en optimal fraskillelse. Hvis pH-værdien er lavere end 4,8 eller højere end 5,0, medfører den enten for lette eller ikke-homogene struktur af flokkulatet tab ved overløb fra apparatet.

Eksempel 3

Betydning af tidspunktet for indføring af bisulfit.

Der blev benyttet samme fremgangsmåde som i eksempel 1, idet der anvendtes 1,2 kg bisulfit, der i et første forsøg blev indført i kartoflerne forud for raspning, og i et andet forsøg blev indført i rødvæsken efter ekstraktion.

Det blev konstateret, at det flokkulat, der vandtes ved indføring af bisulfit i rødvæsken, er mere grønligt, end det der vandtes ved indføring af bisulfit forud for raspning. Det kunne konkluderes, at blokeringen af oxidationen bør foregå lige fra frigøringen af kartoffelcellerne.

Eksempel 4

Betydning af tilstedeværelse af antioxidantmiddel.

Der anvendtes samme fremgangsmåde som i eksempel 1, idet 1,3 kg bisulfxtop-løsning blev forstøvet på kartoflerne forud for raspning, hvorhos pH-værdien blev indstillet mellem 4,8 og 5,0 på rødvæsken ved hjælp af saltsyre. Der blev yderligere tilsat 20 g butylhydroxy-toluen i methanolopløsning med en koncentration på 10%. Denne tilsætning foregik i et første forsøg i kartoflerne forud for raspning og i et andet forsøg i rødvæsken. I begge tilfælde blev der konstateret en gul • * 12

DK 162134 B

farvning af vegetationsvæsken, og der vandtes ved rørets udløb et meget luftigt flokkulat, der fraskiltes meget let. Indholdet af tørstoffer i det vundne flokku-lat var på 41,4%.

Eksempel 5

Ekstraktion af solanin.

a) Der anvendtes samme fremgangsmåde som beskrevet i eksempel 1, idet der anvendtes successivt saltsyre, eddikesyre og derefter citronsyre til at indstille pH-værdien, mens alle betingelserne iøvrigt var de samme.

I det første tilfælde blev det konstateret, at proteinslutproduktet havde et indhold af solanin på 1.200 mg/kg, og i de to andre tilfælde et indhold af solanin på 500 mg/kg.

b) Der anvendtes samme fremgangsmåde som i eksempel 1, idet der anvendtes successivt eddikesyre og citronsyre til indstilling af pH-værdien, mens alle betingelserne iøvrigt var de samme, men den flokkulerede væske holdtes ved 100°C i en time, førend den passerede til dekantering.

Det blev konstateret, at proteinslutproduktet havde et indhold af solanin på 150 mg/kg.

c) Der anvendtes samme fremgangsmåde som beskrevet i eksempel 1 (idet pH-værdien blev indstillet med HC1), men der foregik i et første forsøg en tilsætning af 5% eddikesyre og i et andet forsøg af 5% citronsyre lige efter flokkulationen, dvs. ved udløbet fra røret, hvorhos reaktionsmediet holdtes ved 100°C i 1 time.

Det blev konstateret, at indholdet af solanin i proteinslutproduktet var 200 mg/kg.

Der blev opnået et analogt resultat ved at erstatte eddikesyren med citronsyre.

d) Flokkulatet, der vandtes ved udløbet fra dekanteringsapparatet ved fremgangsmåden beskrevet i eksempel 1, blev bragt i suspension i en mængde vand, der var tilstrækkelig til at tilvejebringe en proteinmælk med et tørstofindhold på 10%.

Til prøver af denne mælk blev der sat forskellige mængder eddikesyre eller citronsyre, og prøverne holdtes ved 50 eller 100°G i 90 eller 120 minutter i tilfælde af eddikesyre og i 30 eller 60 minutter i tilfælde af citronsyre.

Ved afslutningen af disse forsøg bestemtes det endelige indhold af solanin i det udvundne protein.

DK 162134 B

13 I nedenstående tabel er samlet data vedrørende forsøgsbetingelserne og indholdet af solanin i proteins lutproduktet(idet skal forstås, at forud for behandling var indholdet af solanin i proteinet på 1200 rag/kg).

Anvendt Syremængde Temperatur j Tidsrum for op- Slutindhold af I

syre sat til pro- i °C ; retholdelse af solanin i mg/kg teinet (i %) : foranstående [ temperatur j _ i (i timer)__j

Eddikesyre 0,1 j 50 2 960 1 I 50 2 744 5 ; 50 I 2 120 0,1 j 100 2 864 1 100 2 540 5 100 1,5 150 5 I 100 2 60

Citronsyre 0,1 50 0,5 804 1 50 0,5 660 5 50 0,5 480 0,1 100 0,5 804 1 100 0,5 480 5 100 0,5 240 5 100 1 150

Det fremgår af denne tabel, at med et syreindhold af størrelsesordnen 5% skal temperaturen holdes ved 100°C i 2 timer, for så vidt angår eddikesyre, og i 1 time, for så vidt angår citronsyre, for at nå ned på et solaninindhold på 150 mg/kg protein.

e) For at ekstrahere solaninet ved hiælD af et organisk opløsningsmiddel bragtes portioner på 100 kg protein i suspension i henholdsvis 1000 liter methanol, isopropanol og n-butanol. Suspensionen blev under omrøring bragt til tilbagesvalingstemperaturen for systemet i 4 timer. Efter filtrering blev proteinet tørret, og derefter bestemtes dets solaninindhold.

Resultaterne er samlet i følgende tabel:

Opløsningsmiddel Temperatur (i°C) Resterende solaninindhold (i mg/kg) methanol 70° 240 isopropanol 80° 48 n-butanol 105° 360

Det skal yderligere understreges, at det således vundne protein var hvidt, idet den alkoholiske ekstraktion havde fjernet pigmenterne.

J ' * 14

DK 162134 B

Eksempel 6

Indvirkning af et intermediært ultrafiltreringstrin.

På den i eksempel 1 beskrevne måde blev 1,3 kg bisulfit forstøvet på 1000 kg kartofler forud for raspning. Raspemassen blev ekstraheret på dekanteringscentrifuge, hvilket gjorde det muligt at ekstrahere ca. 500 1 rødvæsker med en koncentration på 49,7 g/1. Indholdet af proteiner var 27 g/1, og indholdet af aske var 10 g/1.

Vegetationsvæsken, der var indstillet på en pH-værdi på 4,9 med en eddike- 2 opløsning og bragt til 35°C, blev sendt til en ultrafiltrerende membran på 1 m , hvormed et ultrafiltreringsmodul fungerende ved et relativt tryk på 1 bar var udrustet. Under disse betingelser var udbyttet af ultra-filtrat på 1650 1/time. Dette filtrat blev koncentreret til et tørstofindhold på 134 g/1, hvilket svarede til et proteinindhold i koncentratet på 93,5 g/1.

Dette protein repræsenterede den i det væsentlige koagulerbare fraktion.

Opløsningen blev derefter sendt på rør ved 100°G og filtreret på et tromlefilter. Filterkagen blev derefter tørret.

Proteinet havde et indhold af N x 6,25 på 85% beregnet på tørstoffet.

Forsøget blev gentaget, idet vegetationsvæsken, der var indstillet på en pH-værdi på 4,9 med en eddikesyreopløsning og bragt til 35°C, blev sendt til en ultrafiltrerende membran på 1 m^, hvormed et ultrafiltreringsmodul fungerende ved et relativt tryk på 1,2 bar var udrustet. Under disse betingelser var udbyttet af ultrafiltrat 1720 1/time. Dette filtrat blev koncentreret til tørstofindhold på 156 g/1, hvilket svarede til et proteinindhold i koncentratet på 110 g/1.

Dette protein repræsenterede den i det væsentlige koagulerbare fraktion.

Opløsningen blev derefter sendt på rør ved 80°C og filtreret på et tromlefilter. Filterkagen blev derefter tørret.

Proteinet viste et indhold af Nx6,25 på 84,8% beregnet på tørstoffet.

Eksempel 7 På 1000 kg kartofler af varieteten DARESA blev der forud for raspning forstøvet 2 kg teknisk natriumbisulfit.

Raspemassen indførtes i en dekanteringscentrifuge, hvilket gjorde det muligt at udvinde 510 liter vegetationsvæske med 55 g tørstof pr. liter.

pH-Værdien af rødvæsken blev indstillet på 5,0 ved hjælp af teknisk HC1 (ca. 1,5 liter med en koncentration på 370 g/1).

Derefter indførtes i den således syrnede vegetationsvæske en mængde på 20 g buty1-hydroxy-toluen i methanolopløsning med en koncentration på 10%, hvilket fremkaldte en gulfarvning af vegetationsvæsken.

Den således behandlede vegetationsvæske blev flokkuleret på et rør ved injektion af vanddamp på 10 bar ved en temperatur på 100°G opretholdt i 5 minutter.

15 DK 162134 B

Det vundne flokkulat blev fraskilt på en dekanteringscentrifuge. Det var luftigt, klæbede ikke og viste et tørstofindhold på 35%. Dets farve var gul.

Det blev tørret på et pneumatisk tørreapparat, hvilket førte til 10,4 kg udsøgt protein, hvis farve var klar gul, og som ved analyse gav følgende resultater: Tørringstab 6,87„

Proteinindhold (Nx6,25) 77,27„ (82,8% af vandfrit produkt)

Ekstrakt med svovlether 2,3%

Vandig ekstrakt 4,9%

Sukkerstoffer Ingen

Stivelsesindhold Intet

Rest fra calcinering 2,4%

Calcium (som Ca ) 280 mg/kg

Jern(som Fe) 180 mg/kg

Kalium (som K) 7500 mg/kg pH i opløsning 5,1 SO2 150 mg/kg

Granulometri-analyse: - Andel større end 315 mikron Ingen - Andel større end 200 mikron Ingen - Andel større end 100 mikron 2% - Andel større end 74 mikron 10%

Eksempel 8

Anvendelse af proteiner fra kartofler i fabrikationen af et kunstigt mælkefoder for fedekalve.

Der blev blandet: 40 kg mager dehydratiseret mælk 10 kg mælkeserum 20 kg fedtstof sammensat af 15 kg tælle 5 kg kokosnødolie 16 kg af et stivelseskompleks betegnet PR0TAMYL 10 kg proteiner vundet ifølge eksempel 7 2 kg suspensionsmiddel (carboxymethylstivelse) 2 kg af vitaminiseret mineralkrydderi.

Denne blanding, fortyndet i lunkent vand til en gennemsnitlig koncentration på 180 g/liter, blev inddelt til 2 måltider pr. dag efter en nøje fastlagt rationsplan. De opnåede resultater var de samme som med kontrolkalve, der i deres ration kun modtog animalsk protein.

DK 162134B

4 * Λ 16

Eksempel 9

Anvendelse af kartoffelproteiner til limning af krydsfiner.

X et blandeapparat med vertikal akse indførtes: 100 dele melamin-formaldehyd-harpiks 10 dele hærdningsmiddel 10 dele kartoffelproteiner vundet ifølge eksempel 1 10 dele kaolin 5 dele vand.

Der blev blandet i 15 minutter. Der vandtes en klæbende, viskos blanding,der sendtes til det limningsapparat, som modtog de krydsfiner lag, der skulle limes.

De således limede plader blev forpresset i kold tilstand i 10 minutter og derefter indført i en varmpresse til endelig limning.

Eksempel 10

Yderligere eksempler på indvirkning af et intermediært ultrafiltreringstrin.

På den i eksempel 1 beskrevne måde blev 1,5 kg bisulfit forstøvet på 1000 kg kartofler forud for raspning. Den fortyndede raspemasse blev ekstraheret på dekanteringscentrifuge, hvilket gjorde det muligt at ekstrahere ca. 650 1 rødvæsker med en koncentration på 28,5 g/1. Indholdet af proteiner var 13,2 g/1, og indholdet af aske var 6,4 g/1.

Vegetationsvæsken, der var indstillet på en pH-værdi på 4,9 med en saltsyre- 2 opløsning og bragt til 30°C, blev sendt til en ultrafiltrerende membran på 1 m , hvormed et ultrafiltreringsmodul fungerende ved et relativt tryk på 1,2 bar var udrustet. Under disse betingelser var udbyttet af ultrafiltrat på 1500 1/time. Dette filtrat blev koncentreret til et tørstofindhold på 46,7 g/1, hvilket svarede til et proteinindhold i koncentratet på 29,4 g/1.

Dette pretein repræsenterede den i det væsentlige koagulerbare fraktion. Opløsningen blev derefter sendt på rør ved 105°C og filtreret på et tromlefilter. Filterkagen blev derefter tørret.

Proteinet viste et indhold af Nx6,25 på 85,1% beregnet på tørstoffet.

Endvidere blev på den i eksempel 1 beskrevne måde 1,5 kg bisulfit forstøvet på 1000 kg kartofler forud for raspning. Den fortyndede raspmasse blev ekstraheret på dekanteringscentrifuge, hvilket gjorde det muligt at ekstrahere ca. 700 1 rødvæsker med en koncentration på 33,0 g/1. Indholdet af proteiner var 17,2 g/1, og indholdet af aske var 6,5 g/1.

Vegetationsvæsken, der var indstillet på pH 4,9 med en saltsyreopløsning og bragt til 35°C, blev sendt til en ultrafiltrerende membran på 1 m^, hvormed et ultrafiltreringsmodul fungerende ved et relativt tryk på 1,3 bar var udrustet. Un- 17

DK 162134 B

der disse betingelser var udbyttet af ultrafiltrat på 1810 1/time. Dette filtrat blev koncentreret til et tørstofindhold på 120 g/1, hvilket svarede til et proteinindhold i koncentratet på 78 g/1.

Dette protein repræsenterede den i det væsentlige koagulerbare fraktion.

Opløsningen blev derefter sendt på rør ved 100°C og filtreret på et tromlefilter. Filterkagen blev derefter tørret.

Proteinet viste et indhold af N x 6,25 på 83,8% beregnet på tørstoffet.

Endvidere blev på den i eksempel 1 beskrevne måde 1,7 kg bisulfit forstøvet på 1000 kg kartofler forud for raspning. Raspemassen blev ekstraheret på dekanteringscentrifuge, hvilket gjorde det muligt at ekstrahere ca. 500 1 rødvæsker med en koncentration på 55 g/1. Indholdet af proteiner var 28,6 g/1, og indholdet af aske var 10 g/1.

Vegetationsvæsken, der var indstillet på en pH-værdi på 4,3 med en eddikesyreopløsning og bragt til 38°C, blev sendt på en ultrafiltrerende membran på 1 m, hvormed et ultrafiltreringsmodul fungerende ved et relativt tryk på 1,2 bar var udrustet. Under disse betingelser var udbyttet af ultrafiltrat på 1700 1/time. Dette filtrat blev koncentreret til et tørstofindhold på 180 g/1, hvilket svarede til et proteinindhold i koncentratet på 135 g/1.

Dette protein repræsenterede den i det væsentlige koagulerbare fraktion·

Opløsningen blev derefter sendt på rør ved 140°C og filtreret på et tromlefilter. Filterkagen blev derefter tørret.

Proteinet viste et indhold af N x 6,25 på 85% beregnet på tørstoffet.

Endelig blev på den i ekærpel 1 beskrevne nåfe 1,5 kg bisulfit fcrstewS: på 1000 kg kartofler forud for raspning. Raspemassen blev ekstraheret på dekanteringacentri-fuge, hvilket gjorde det muligt at ekstrahere ca. 500 1 rødvæsker med en koncentration på 52,3 g/1. Proteinindholdet var 27,1 g/1, og indholdet af aske var 10,8 g/1.

Vegetationsvæsken, der var indstillet på pH 5,0 med en saltsyreopløsning og bragt til 30°C, blev sendt på en ultrafiltrerende membran på 1 m , hvormed et ultrafiltreringsmodul fungerende ved et relativt tryk på 1,2 bar var udrustet. Under disse betingelser var udbyttet af ultrafiltrat 1580 1/time. Dette filtrat blev koncentreret til et tørstofindhold på 81,6 g/1, hvilket svarede til et proteinindhold i koncentratet på 53,1 g/1.

Dette protein repræsenterede den i det væsentlige koagulerbare fraktion.

Opløsningen blev derefter sendt på rør ved 105°C og filtreret på et tromlefilter. Filterkagen blev derefter tørret.

Proteinet viste et indhold af N x 6,25 på 84,5% beregnet på tørstoffet.

Claims (2)

1. Fremgangsmåde til udvinding af proteiner fra kartofler ud fra kartoflernes frugtvand, hvorved nævnte frugtvand opvarmes til en temperatur på 80-140°C i nærvær af SO^ og ved en pH-værdi på 4,6-5,2, hvorefter det herved dannede flokkulat fraskilles, kendetegnet ved, at man til kartoflerne før eller under den raspning af disse, der er nødvendig for opnåelse af nævnte frugt-vand, sætter sulfit eller bisulfit, hvorefter den nævnte pH-værdi indstilles i frugtvandet ved tilsætning af en uorganisk eller organisk syre, således at der i frugtvandet opnås SO^ in statu nascendi.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man i det tilfælde, hvor nævnte sulfit eller bisulfit udgøres af teknisk bisulfit i form af en 50¾'s opløsning, tilsætter dette materiale i en mængde på fra 0,5 til 5 °/oo, fortrinsvis fra 1 til 1,5 °/oo, baseret på vægten af de behandlede kartofler.