DK161791B - Modstands- og/eller lederkomposition i hovedsagen bestaaende af et indhold af uorganiske pulverformede faste stoffer dispergeret i en organisk baerer - Google Patents

Description

DK 161791 B

Den foreliggende opfindelse angår en modstands- og/-eller lederkomposition i hovedsagen bestående af et indhold af uorganiske pulverformede faste stoffer dispergeret i en organisk bærer, idet indholdet af faste stoffer i hovedsagen 5 består af A. 10-95 vægtdele, beregnet på vægten af faste stoffer, af ledende materiale valgt blandt LaBg, YBg, de sjældne jordarters hexaborider, CaBg, BaBg og SrBg, og B. 90-5 vægtdele, beregnet på vægten af faste stoffer, 10 af mindst 98 mol%, beregnet på molprocenten af oxid- komponenterne i glasset, af et ikke-reducerbart glas, hvori hver komponent har en Gibbs' fri dannelsesenergi ved 900"C på mindre end ca. -78 kcal/mol for hver metal-oxygen-binding i molekylet, 15 og denne komposition er ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at den organiske bærer er baseret på copolymere af 57-74 mol% α-olefiner med højst fire carbonatomer og 26-43 mol% vinylestere af syrer med højst fire carbonatomer, hvilke copolymere er opløselige i opløsningsmidler, der er egnede 20 til tykfilmtrykning, og at kompositionen kan bærndes i en praktisk taget ikke-oxiderende atmosfære.

Tykfilmkompositioner, der anvendes til silketrykning el 1 er sigtedugstrykning af mikroelektroniske kredsløbselementer, omfatter findelte faste stoffer og en bærer, og selv om der som 25 bærer kan anvendes en hvilken som helst indifferent væske, er bæreren almindeligvis en opløsning af et polymert bindemiddel i et opløsningsmiddel.

Silketrykning eller, hvad der synes mere betegnende, sigtedugstrykning udføres som oftest ved, at man fører en 30 tykfilmpasta hen over oversiden af en finmasket sigte med tildækkede og åbne områder på undersiden under anvendelse af et eftergivende afstrygningsblad. Når pastaen passerer hen over de utildækkede områder i sigten, bliver noget af den skubbet gennem de åbne masker og over på overfladen af det underlag, som 35 skal overtrækkes, og som holdes i umiddelbar nærhed af den underste overflade af sigten. Når pastaoverføringen er afsluttet, 2

O

DK 161791 B

skal det tynde lag af pasta, der er overført til underlaget, nøjagtigt gengive de laterale dimensioner af de åbninger, genr nem hvilke pastalaget er påført. Disse pasta-dækkede områder er ofte meget små i længde og/eller bredde, f.eks. med dimen-5 sioner på 0,125 mm eller mindre. Det er ønskeligt, at de våde billed-områder ikke blot nøjagtigt gengiver mønsteret i sigten under trykningen, men også bibeholder deres størrelse fra lige efter trykningen ved henstand og under tørring ved forhøjet temperatur. Desuden er det almindeligvis ønskeligt, 10 at den i begyndelsen ru overflade af trykket, der stammer fra virkningerne af trådmaskerne i sigten, flyder ud, således at der fremkommer en forholdsvis glat overflade, der er fri for småhuller og andre større uregelmæssigheder. Det er kendt, at den polymere binder, der findes i en tykfilmkompositions 15 væskefase, er af kritisk betydning for sammensætning af materiar- j

2 3 I

ler, som, til trods for deres viskositet på 10 -10 Pascal-sekunder, vil flyde let gennem de fine maskeåbninger og vil bibeholde deres geometri som lige efter trykningen og dog udjævne sig tilstrækkeligt til at danne et glat tryk.

20 Selv om der findes mange forskellige opløselige har pikser til anvendelse i tykfilmkompositioner, kan i alle henseender gode rheologiske egenskaber opnås med polymere af ethylcellulose-typen, og disse harpikser er derfor blevet udstrakt anvendt i praksis.

25 Efter trykningen og tørringen bliver tykfilmkreds- løbselementerne sædvanligvis brændt i luft ved temperaturer på mellem ca. 700 og ca. 1000°C, ved hvilken operation de tilbageblevne organiske bestanddele bliver brændt bort, de partikelformede materialer sintrer sammen til en sam-30 menhængende struktur, og der frembringes adhæsion mellem kredsløbselementet og det substrat, hvorpå det er anbragt.

Under brændingen skal den organiske fase blive let og fuld·^ stændigt oxideret,/og de gasformede forbrændingsprodukter skal kunne undslippe, uden at der dannes bobler eller andre 35 defekter i.de trykte områder. Disse forlangender opfyldes rutinemæssigt ved anvendelse af polymere af ethylcellulose- 3

DK 161791 B

O

-typen og mange andre polymere såsom polystyren, polyacry-later og polymethacrylater. Dette vil med andre ord sige, at borthrænding af organiske bindemidler og strømningsmodificeringsmidler almindeligvis ikke er noget alvorligt problem ved 5 sammensætningen af tykfilmkompositioner, der kan brændes i luft, forudsat at der er en tilstrækkelig luftadgang til de zoner i ovnen, hvor en reaktion mellem bindemiddel og oxygen kan foregå.

De metalpulvere, der anvendes til dannelse af ledere 10 ud fra tykfilmpastaer til anvendelse i mikroelektronisk kredsløbsudstyr, har i mange år været valgt ud fra deres modstandsevne mod oxidation under luft-brænding, og derfor har der været anvendt guld, sølv, platin, palladium og andre ædelmetaller, men selv om disse metaller virker ganske ud-15 mærket, er de meget kostbare. Til nedsættelse af omkostningerne er der derfor i den seneste tid blevet udviklet nye leder-kompositioner baseret på ikke-ædle metaller såsom kobber og nikkel, og da disse materialer er følsomme over for oxygen og vil danne ikke-ledende oxider ved brænding ved de tem-20 peraturer, der kræves til en sintring, udføres brændingen i nitrogen eller andre ikke-oxiderende atmosfærer. Hybrid-mikro-kredsløb indeholder ofte funktionelle elementer såsom modstande og dielektrika foruden lederne, og hvis de tilstedeværende ledere er af uædelt metal og ikke tåler oxygen ved høje tempe-25 raturer, må sådanne modstande og dielektrika også kunne brændes i en indifferent atmosfære. Nitrogen, der er let tilgængeligt og billigt, er den atmosfære, der vælges, når luft ikke kan anvendes .

Ethylcellulose-harpikser kan anvendes til tilvejebrin-30 gelse af god egnethed til trykning i disse leder-, dielektrikum-og modstandskompositioner, ganske som de anvendes til produkter, der brændes i luft, men når disse harpikser sønderdeles ved forhøjede temperaturer i ikke-oxiderende, dvs. praktisk taget oxygenfrie atmosfærer, dannes der en kulrest, fordi der ikke sker 35 en fuldstændig omdannelse til gasformede produkter i fraværelse af oxygen. Ofte vil denne kulrest reagere med de organiske be- 4

O

DK 161791 B

standdele i tykfilmkompositionerne og påvirke den brændte films egenskaber ugunstigt. En særlig anvendelig gruppe materialer til opnåelse af kobber-kompatible modstande, der kan brændes i ikke-oxiderende atmosfærer, er baseret på metalhexabori-5 der. Disse forbindelser er meget reaktionsdygtige materialer, og de elektriske egenskaber for modstande, der fremstilles af dem, sædvanligvis i blanding med et passende adhæsionsfremmende glas, påvirkes ugunstigt ved tilstedeværelse af selv små mæng-der af det kul, som kan blive tilbage, hvis det i komposition 10 nen værende bindemiddel ikke er praktisk taget fuldstændigt sønderdelt og fjernet under brændingen.

Man har forsøgt at anvende opløsningsmiddels-opløselige polymere af vinyladditionstypen til erstatning af ethylcellu-lose-harpikser, og der kendes polymere, som sønderdeles forholds-15 vis rent i nitrogen ved forhøj.ede temperaturer og ikke danner væsentligt kul, der kan reagere med de funktionelle elementer i en tykfilmkomposition, således f.eks. poly-a-methylstyren, poly-isobutylen, polymethylmethacrylat og forskellige andre substituerede methacrylat- homo- og -copolymere. Sådanne polymere af 20 vinyladditionstypen vil imidlertid ofte ikke give pastaer til tykfilmkompositioner, der er gode at trykke, og giyer brændte kredsløbselementer, der almindeligvis er utilfredsstillende med hensyn til de ydelsesegenskaber, der afhænger af nøjagtigt begrænsede, ensartede og glatte, brændte tryk.

25 Produkter baseret på ethylen/vinylacetat er også blevet anvendt til sigtedugspåføringer.

DS patentskrift nr. 3.770.478 omhandler således silkepåtrykning af pigmenterede overtræk baseret på organiske opløsningsmidler, hvilke overtræk indeholder ethylen/vinylacetat-30 -emulsioner som bindemiddel, og DS patentskrift nr. 3.359.154 omhandler sværter til silketryk indeholdende "carboxyl-modifi-ceret polyolefin-voks" og et peroxid, medens DS patentskrift nr. 3.824.118 omhandler sværtefolier til stenciltrykning indeholdende ethylen/vinylacetat-polymere, hvilke polymere er 35 uopløselige ved stuetemperatur i de anvendte opløsningsmiddelsystemer, men i ingen af disse patentskrifter er beskrevet

DK 161791B

O

5 kompositioner, der er alment anvendelige til tykfilmkompo-sitioner, eller er nævnt noget om ethylen/vinylacetat som anvendelig polymer bærer til modstandskompositioner, der opfylder de ovenfor omtalte forlangender.

5 Tykfilmmodstand- og-lederkompositionerne ifølge opfin delsen er kompatible med kobbermetalliseringsledere, kan brændes i en ikke-oxiderende atmosfære og består typisk i hQvedsagen af en blanding af uorganiske pulvere indeholdende ledende materiale såsom lanthanumhexaborid (LaBg), yttriumhexaborid (YB^), 10 de sjældne jordarters hexaborider, calciumhexaborid (CaBg)., bariumhexaborid (BaBg) eller strontiumhexaborid (SrBg) eller blandinger deraf og et ikke-reducerbart glas med en Gibbs' fri dannelsesenergi, Af°, ved 900°C, på mindre end ca. -78 kcal/mol (for hver metal-oxygen-binding i molekyleti, dispergeret i 15 en indifferent flydende bærer såsom en bærer baseret på copo-lymere af ethylen/vinylacetat med ikke mindre end 53 vægt% vinylacetat.

Ethylen/vinylacetat-polymerene indeholder mindst 53 vægt% vinylacetat til opnåelse af opløselighed ved stue-20 temperatur i passende opløsningsmidler og har forholdsvis høje molekylvægte karakteriseret ved smelteflydehastigheder (ASTM Procedure D-1238-73) på 0,1-2,0 g/10 min.

Vægtforholdet i de faste stoffer mellem hexaboridet og glasset ligger mellem 10:90 og 95:5, medens vægtforholdet 25 mellem faste stoffer og bærer ligger mellem 1:2 og 20:1.

Om ønsket kan kompositionerne også indeholde fyldstoffer eller andre ikke-reagerende partikelformede uorganiske materialer og organiske additiver til yderligere forbedring af strømningsegenskaberne og dispergerharheden.

30 Den indifferende flydende bærer i kompositionen ifølge opfindelsen er som nævnt typisk baseret på ethylen/vinylace-tat-copolymere indeholdende mindst 53 vægt% vinylacetat.

Det har nemlig uventet vist sig, at visse højmolekylære ethylen/vinylacetat-copolymere, foruden at de giver tyk-35 filmkompositioner, der ikke efterlader nogen væsentlig mængde kul ved brænding i en ikke-oxiderende atmæsfære, fører til 6

O

DK 161791 B

kompositioner med forbedrede flydeegenskaber, og en sådan forbedring giver igen sigte-trykte områder af små dimensioner med god flydning og udjævning ud fra højviskose pastaer. ' 5 Denne konstatering står i modsætning til det tidligere kendte. Forskellige, i organiske opløsningsmidler opløselige polymere vides at sønderdeles rent ved opvarmning (brænding!, i en praktisk taget ikke-oxiderende atmosfære. Blandt disse polymere er åcrylat- og methacrylat-polymerene af følgende 10 generaliserede struktur

R

—CH9 - C -- Δ 1 1 _ C00R J n hvor R er hydrogen eller methyl, og R^ omfatter alkylgrupper 15 såsom methyl. Det vides imidlertid også, at tykfilmpastaer baseret på sådanne bærere ikke har de nødvendige rheologiske egenskaber til at give teknisk tilfredsstillende tykfilmtryk af små dimensioner. Specielt vil sådanne bærere danne højvis-kose pastaer med store mængder af uorganiske pulvere, og dis-20 se pastaer, der har ringe udflydning og udjævning, giver anledning til trykte områder, som efter tørring og brænding udviser ru overflader. Denne ikke-ensartethed kan igen føre til modstande, der er vanskelige at trimme hurtigt til ensartede modstandsværdier med en laser-trimmer.

25 De ethylen/vinylacetat-copolymere, der anvendes i kompo sitionen ifølge opfindelsen, ligner strukturmæssigt, i empirisk henseende, de ovenfor nævnte (meth)acrylat-polymere, idet de indeholder lignende struktur-elementer: Γ R Ί _ 30 -- CH2 - C--— CH2 - CH2 4- occh.,

II

_ C Jn hvor R er hydrogen. En sådan lighed kunne ventes at føre til visse ligheder med hensyn til egenskaber, men som nævnt ovenfor 35 vil visse ethylen/vinylacetat-polymere føre til tykfilmpastaer, der med hensyn til egenskaber afviger fra de på andre polymere

( DK 161791B

7

O

baserede.

De ethylen/vinylacetat(EVA)-polymere, der anvendes i de flydende bærere i kompositionen ifølge opfindelsen, har tilstrækkeligt høje molekylvægte til at være seje, men deformer-5 bare ved stuetemperatur. Polymere med smelteflydehastigheder på 0,1-2 g/10 min. (ASTM Procedure D-1238-73) er tilfredsstillende, og det foretrukne område er 0,25-1,5.

Vinylacetat-indholdet i disse polymere bestemmes af opløselighedskravene. Den tilstedeværende mængde af vinylacetat 10 er således, at EVA-polymeren er opløselig ved stuetemperatur i opløsningsmidler, der er egnede til tykfilmtrykning, hvilke opløsningsmidler omfatter β-terpineol, monoalkyl- og monoaryl-ethere af ethylen-, diethylen-, propylen- og dipropylen-glyco-ler og monoacetaterne deraf, hvor alkylgrupperne indeholder 15 1-6 carbonatomer og er normale eller forgrenede eller cyclo- aliphatiske grupper. Opløsningsmidlerne omfatter yderligere benzylalkohol, toluen, 2,2,4-trimethylpentandiol- 1,3-mono-isobutyrat og trichlorethylen.

Til opnåelse af opløselighed ved stuetemperatur er det 20 nødvendige minimumindhold af vinylacetat i EVA 53 vægt%. Mindre vinylacetat kan inkorporeres, hvis silketrykpastaen skal anvendes ved forhøjet temperatur, men dette er almindeligvis ikke at foretrække på grund af den hurtigere afdampning af opløsningsmidlet og nødvendigheden af at forhindre opbygning af 25 høje indhold af opløsningsmiddeldamp i nærheden af trykkeapparaturet. Mindre vinylacetat kan også anvendes i visse specielle opløsningsmidler af de ovenfor nævnte typer, men det er at foretrække, at opløseligheden er tilstrækkelig bred til, at der kan fremstilles pastaer med brede egenskabsområder, 30 f.eks. med hensyn til viskositet og tørringshastighed.

Selv om der kan anvendes et hvilket som helst vinylace-tat-indhold på over 53%, er det at foretrække, at dette indhold holdes mellem ca. 53 og ca. 70% og især mellem 53 og 65% til sikring af, at der ikke dannes kul under brænding i en 35 ikke-oxiderende atmosfære. Det har vist sig, at når vinylacetat-indholdet forøges til væsentligt over ca. 60%, vil mængden 8

O

DK 161791 B

af dannet kul gradvis stige og således formindske den fordel, der ligger i anvendelsen af vinylacetat/ethylen-copolymeren.

Egnede polymere omfatter ethylen/vinylacetate5:55 (efter vægt, smelteflydehastighed = 1,0 g/10 min.), ethy-5 len/vinylacetat-40:60 (efter vægt, smelteflydehastighed = 0,3-0,4 g/10 min.) og ethylen/vinylacetat-40:60 (efter vægt, smelteflydehastighed = 1,0-1,2 g/10 min.). Disse materialer fås i handelen under betegnelserne "Vynathen" 906, 907 og 909 fra U.S'. Industrial Chemicals Company.

10 Selv om copolymere af vinylacetat og ethylen er at foretrække, kan der også anvendes lignende polymere afledet fra andre α-olefiner såsom propylen eller isobutylen og an^ dre vinylestere såsom vinylformiat eller vinylbutyrat. I disr-se tilfælde foretages der en indstilling af de foretrukne 15 vægtprocenter af carbonhydrid- og vinylester-monomerene, baseret på de monomeres molekylvægte, således at molforholdene holdes inden for det ønskede område, dvs. fra ca. 26 til ca.

43 mol% vinylester.

EVA-polymerene udgør sædvanligvis 2-15% af den indif-20 ferente flydende bærer i kompositionen ifølge opfindelsen og fortrinsvis 3-10%, og vægtforholdet mellem bæreren og faststof-indholdet i kompositionen ifølge opfindelsen ligger mellem 2:1 og 1:20.

Indholdet af uorganiske faste stoffer i modstands- og 25 lederkompositionen ifølge opfindelsen indeholder 10-95 vægtdele, beregnet på faststofindholdet, af et ledende materiale såsom LaBg, YB^, de sjældne jordarters hexaborider, CaBg,

BaBg eller SrBg eller blandinger deraf. Disse ledende materialer findes udførligt beskrevet i DK patentansøgning nr.

30 3412/79.

Selv om der her overalt er anvendt de ovenfor anførte empiriske formler, er det underforstået, at disse forbindelsers støkiometri er noget variabel og for f.eks. lanthanum- hexaborid menes at være La. n . B^.

0,7-1 6 35 Afhængigt af mængden af hexaborid og den komplementæ re mængde af ikke-reducerbart glas opfylder kompositionerne

O

9

DK 161791 B

ifølge opfindelsen den funktion at være enten modstand eller leder, men for nemheds skyld vil disse kompositioner blive omtalt som modstandskompositioner.

Blandt hexaborid-lederne er den foretrukne ' lanthanum-5 hexaborid.

Til opnåelse af lav variationskoefficient og god over-fladeglathed skal hexaborid-partikelstørrelsen ligge under 1 mikrometer (micron).. Fortrinsvis ligger den gennemsnitlige partikelstørrelse mellem 0,055 μπι og 0,32 Mm, og særlig at fore-10 trække er en gennemsnitlig partikelstørrelse på ca. 0,2 μια.

Denne partikelstørrelse kan måles med en Coulter-tæller, eller den kan, under antagelse af sfæriske partikler, beregnes ud fra ligningen partikel- _ _6_ 15 diameter overfladeareal (m2/g) x massefylde (g/cm3)

Overfladearealet kan bestemmes efter sædvanlige metoder, såsom måling af det adsorberede gasrumfang efter ligevægtsgas-

O

adsorption af partiklerne. For LaBg er massefylden 4,72 g/cm .

Ved indsætning i den anførte ligning skal overfladearealet 20 for LaBg være større end ca. 1 m /g, medens det foretrukne overfladeareal ligger mellem ca. 4 og ca. 23 m2/g, og den 2 foretrukne værdi er ca. 6 m /g. Til opnåelse af den fine partikelstørrelse for hexaboriderne ud fra i handelen værende grovere materialer, f.eks. 5,8 for LaBg, formales de sædvanligvis vibra- 25 ° torisk. Vibrationsformaling udføres i et vandigt medium ved, at det uorganiske pulver og aluminiumoxid-kugler anbringes i en beholder, som derefter vibreres i et bestemt tidsrum til opnåelse af den ønskede partikelstørrelse.

Indholdet af uorganiske faste stoffer i modstandskompo-sitionen ifølge opfindelsen omfatter 90-5 vægtdele, beregnet på faststof-indholdet, af et ikke-reducerbart glas og fortrinsvis 50-15 vægtdele. Dette ikke-reducerbare glas er også fuldstændig beskrevet i den ovenfor nævnte DK patentansøgning. De relative mængder af hexaborid og glas bestemmes af den endelige modstand, der Ønskes for tykfilmmodstandene.

35

DK 161791 B

10

O

Hexaborider såsom LaBg er"stærke reduktionsmidler, og deres reaktion med metaloxider (MO) er som følger:

LaBc + 10,5 MO - 0,5 Lan0_ + 3 Bn0o + 10,5 M

5 ' 2 3 2 3

Ud fra termodynamiske beregninger og tilnærmelser vil Gibbs'

5 fri dannelsesenergi, aF°, være 0 (ved 900°C, den omtrentlige gennemsnitstemperatur, ved hvilken tykfilmmodstandsfilmene dannes af kompositionerne ifølge opfindelsen), når AF° (M-0) er ca. -80,8 kcal/mol. (De her anførte termodynamiske data er ba- I

seret på tabeller i Bulletin 542, Bureau of Mines, "Contributions 10 to the Data on Theoretical Metallurgy:XII. Heats and Free Energies of Formation of Inorganic Oxides" af J.P. Coughlin> 19547 AF°T _ skønnedes at være ca. 10% mindre end dets rapporterede

EuBg •Δη° på -30,7 kcal/mol, se Chem. Abstr., 70:61844 vl. Ud fra 15 den ovenfor anførte ligning og data fra nævnte tabeller fås -28 kcal/mol + 10,5 &F° (M-0).— 0,5(-344 kcal/mol) + 3(-234,7 kcal/mol). + 0 A F° (M-0). = -80,8 kcal/mol.

Nar sådanne ikke-reducerbare glasser anvendes i kompo-20 sitionerne ifølge opfindelsen, kan der opnås modstande med bedre elektriske egenskaber, især modstand/temperatur-koeffi-cient (TCR = Temperature Coefficient of Resistance).

For store afvigelser af TCR-værdier fra nul kan bevir-kes af flere faktorer, men meget høje negative TCR-værdier 25 kan være resultatet af en ufuldstændig brænding, i en ikke--oxiderende atmosfære, af de tidligere kendte bærere, såsom ethylcellulose, hvilket fører til tilbageblivende kul. De EVA--polymere bærere i kompositionerne ifølge opfindelsen formindsker eller fjerner dette problem.

3D TCR-værdien er et vigtigt karakteristikum for elektri ske modstande. Almindeligvis vil tykfilmmodstandskompositioner, med mindre de er modificeret, have forholdsvis store positive TCR-værdier i det lave modstandsområde for modstandsfilmene og negative værdier i det høje modstandsområde. En sådan op-35 førsel menes at skyldes dominansen af den metalliske funktionelle fase i det lave modstandsområde, medens det i det høje

DK 161791 B

11 o modstandsområde er halvlederegenskaberne for overgangene mellem den funktionelle fase og glasset, der dominerer.

Modstandskompositionerne ifølge opfindelsen giver almindeligvis modstande med acceptable TCR-værdier. Selv om der 5 ikke generelt er blevet konstateret nogen absolutte maksimum acceptable TCR-værdier, menes det, at modstande med en TCR-værdi uden for - 350 ppm/°C-området, uden TCR-modifice-ringsiijidler, er uacceptable. Særlig effektive TCR-modificerings-midler for modstandskompositionerne ifølge opfindelsen fin-10 des beskrevet i DK patentansøgning nr. 3411/79. Disse modificeringsmidler omfatter TiO, Ge, Si og C, og de kan inkorporeres i en mængde på 1-20 vægtdele, baseret på de uorganiske faste stoffer.

Blandt komponent-oxider i de ikke-reducerbare glasser 15 kan nævnes følgende, med ΔF°(M-0/-værdierne ved 1200°K i kcal/mol pr. metal-oxygen-binding i parentes: CaO(-121), Th02(-119), BeO ( — 115)_, La203(-115) , SrO(-113) , MgO(-112)., Y203(-111)., sjældne jordarters oxider, Sc203(-1071, Ba0(-106), Hf02(-105), Zr02(-1031, Al203(-103), Li20(-I031, TiO(-97), Ce02(-92l, 20 Ti02(-871 , Si02 (^801.., B203(-78)„. Si02 og B203 er grænselinie for reducerbarheden i dette skema, men får sandsynligvis yderligere stabilisering gennem glasdannelse og kan derfor medtages.

Eksempler på reducerbare oxider, der kan tillades i de 25 i kompositionerne ifølge opfindelsen anvendte ikke-reducerbare glasser i en lille mængde, der ikke overskrider ca. 2 mol%, er Cr203(-65), Na20(-59), ZnO(-53), K20(-37), CdO(-28), PbO(-24) og Bi203(-19).

Foretrukne glasser er følgende (mol%-område): 30 MIJ0(10-30, M11 er Ca,· Sr, Ba) , Si02(35-55), B203(20-35), A^C^iS-lS), Zr02(0-4), Ti02(0-1) og Li20(0-2). Calcium er det foretrukne M11. Et særlig foretrukket glas fremstilles ud fra (mol%) CaO(12,7), Si02(46,66), B203(25,4), Al203(12,7),

Zr02(2,03) og Ti02(0,522).

35 Disse glasser fremstilles ved sædvanlig glasfremstil lingsteknik ved sammenblanding af de ønskede komponenter

O

12

DK 16179.1 B

(eller precursors herfor, f.eks. H^BO^ for B2O3) i de ønskede mængder og opvarmning af blandingen til dannelse af en smelte. Som det er velkendt, udføres opvarmningen til en spids--temperatur og i et sådant tidsrum, at smelten bliver fuldstæn-5 dig flydende og gasudvikling er ophørt. I det foreliggende tilfælde ligger spids-temperaturen' i området 1100-1500°C, sædvanligvis 1200-1400°C. Derefter frittes smelten (dvs. der fremstilles partikler), ved afkøling af smelten, typisk ved, at den hældes ud på et koldt bånd eller i koldt rindende vand.

10 En formindskelse af partikelstørrelsen kan derefter om ønsket udføres ved formaling.

Det ovenfor nævnte glas kan hensigtsmæssigt fremstilles ved smeltning (ved 1400-1500°C i en platin- eller Kyanit-digel), af de pågældende mængder af H^BO^, Al2°3'3H2°' CaC03/ 15 2r02 og TiC^, idet der også kan anvendes CaZrO^ og CaTiO^ som ; precursors for henholdsvis ZrC^ og Ti02 og delvis kilde for CaO.

Overfladearealet i de ikke-reducerbare glasser er ikke 2 kritisk, men ligger fortrinsvis i området 2-4 m /g. Antages 3 der en massefylde på ca. 3 g/cm , svarer dette område til et 20 omtrentligt partikelstørrelsesområde på 0,5-1 Mm. Et overflade- 2 areal på 1,5 m /g (ca. 1,3 Mm) kan også anvendes.

Blandingen af hexaborid og ikke-reducerbart glas disper-geres derefter i EVA-copolymer-bæreren i kompositionen ifølge opfindelsen.

25 Modstandskompositionerne fremstilles ved mekanisk sam menblanding af de faste stoffer og bærerne, og modstandskompositionerne ifølge opfindelsen påtrykkes som en film på keramiske underlag, aluminiumoxid-underlag eller andre dielektriske underlag på sædvanlig måde, idet der dog almindeligvis fore-30 trækkes sigte-stencileringsmetoder. De fremkomne trykte mønstre får almindeligvis lov til at udjævnes, tørres ved forhøjede temperaturer såsom ved 120°C i ca. 10 minutter og brændes i en ikke-oxiderende atmosfære i en ovn med transportbånd ved en spidstemperatur på ca. 910°C.

35 Fortrinsvis anvendes der en nitrogen-atmosfære i ovnen, men der kan også anvendes andre ikke-oxiderende gasser såsom

DK 161791 B

O

13 hydrogen eller en blanding af hydrogen og carbonmonoxid. Desuden kan der under brændingen være små mængder oxygen til stede, uden at de endelige modstandsegenskaber påvirkes ugunstigt. Det menes, at et maksimum på ca. 100 ppm oxygen er til-5 ladeligt, idet først over denne mængde oxygen synes at have en TCR-modificerende virkning. Det menes, at oxygen bevirker en metaloxid-dannelse ved grænsefladerne mellem ledende partikler eller områder og giver områder af kompositionerne halvleder-egenskaber, hvorved det kommer til at virke som et 10 negativt TCR-modificeringsmiddel. Det er imidlertid muligt, at der afhængigt af den nøjagtige natur af hexaborid, glas og bærer kan tolereres højere mængder af oxygen uden nogen ugunstig virkning. Det foretrukne område for oxygen-indhold et i nitrogen-atmosfæren er 3-30 ppm.

15 Modstandsmålinger kan udføres ved en to-sonde-metode under anvendelse af et digital-ohmmeter.

TCR-målingerne udføres ved måling af de specifikke modstande (R , Rrt). ved forhøjede temperaturer (T^,) mellem 125 og 150°C og ved stuetemperatur (T__). TCR beregnes derefter o 20 i ppm/ C efter følgende ligning: TCR = ^ ~ RrT x lo6 RRT^TE “ TRT*

Til bedre sammenligning normaliseres de målte modstande ofte 25 til ens tykkelse.

Filmtykkelsen (og også filmens overflade-ruhed) måles med et gængs instrument, Gould-surfanalyzer, som gengiver overfladeprofil, tykkelsesværdier og overflade-ruhed.

Variationskoefficienten (CV) udtrykkes i procenter og 30 beregnes ved division af standard-afdriften med middelværdien og multiplikation med 100.

De følgende eksempler skal tjene til nærmere illustrering af opfindelsen.

35 DK 161791 8 14 o

Eksempel 1-3

Der fremstilles en række modstandskompositioner indeholdende varierende mængder af LaBg og ikke-reducerbart glas. Glasset er baseret på følgende bestanddele (mol%) : B203(25,4). , 5 Si02(46,661, A1203 (12,71, Ca0(12,71, Zr02(2,03)_ og Ti02 (0,52),.

De virkelige bestanddele er H^BO^(173,1 g), Si02(154,5 g), A1203,3H20(109,2 g), CaC03(70 gi, Zr02(13,8 gi og Ti02(2,3 g).. Bestanddelene formales alle i kuglemølle med aluminiumoxid--kugler, fugtes, i 7 timer, sigtes gennem en 400 mesh-sigte, 10 filtreres og tørres. Efter tørringen smeltes komponenterne ved en temperatur mellem 1450 og 1500°C i en platindigel, og det smeltede glas frittes ved udhældning i koldt vand efterfulgt af knusning og formaling ved sædvanlig vådbehandling i kuglemølle.

15 Det til disse forsøg anvendte LaBg fås i handelen og vibrationsformales i 16 timer til et overfladeareal på ca.

2 12 m /g. Vibrationsformalingen udføres i et vandigt medium ved anbringelse af uorganiske pulvere og aluminiurnoxid-kugler i en beholder, som derefter vibreres i et bestemt tidsrum.

20 Modstandskompositionerne fremstilles i pastaform ved dispergering af LaBg og glasset i bæreren ved udrivning på glasplade. Dispersionerne indeholder forskellige mængder af LaBg og glas som angivet i de følgende tabeller.

Bæreren i eksempel 1 er en 20 yægt%rs opløsning 25 (i hexyl-carbitol). af en ethylen/vinylacetat-polymer (45/55 efter vægt)., med en smeltef lydehastighed på 1,0. Bæreren udgør 30,23 vægt% af den samlede modstandskomposition. Polymeren til bæreren i eksemplerne 2 og 3 er ethylcellulose i hexyl-carbitol, 2,31 vægt%, og ethylcellulosen har et ethoxy1"“ 30 -indhold på 47,5-49,0% og indeholder 2,42-2,53 ethoxyl-grup-per for hver anhydroglucose-enhed. Viskositeten for ethylcellulosen, efter tørring i 30 minutter ved 100°C, er 0,022 pascal-sekunder i en 5 vægt%’s opløsning i et toluen/" ethanol-opløsningsmiddelsystem (80/20 efter vægt)..

35 I nedenstående tabel er angivet sammensætningen af modstandskompositionerne:

DK 161791 B

15 0 _Bærer_

Opi.middel

LciB

Eks. _6 Glas Polymer-opl ♦ (hexyl-carbitol) 1 0,9 2,1 0,9 0,4 2 0,9 2,1 1,3 5 3 0,9 2,1 0,52 0,78

De ovenfor fremstillede modstandskompositioner sigte-dugstrykkes over præ-brændte kobberelektroder under anvendelse af 300 mesh-sigter, får lov at udjævne sig i 10 minutter, tørres ved 120°C i 10 minutter og brændes i en ovn med transport-10 bånd i en nitrogen-atmosfære indeholdende 25-30 ppm oxygen i udbrændingszonen og 3-10 ppm oxygen i brændingszonen. Den samlede brændingscyclus er 56 minutter, og der nås en spidstemperatur på 910°C i 6-8 minutter ved en hastighed for temperaturstigning og -fald på ca. 80-100°C/min.

15 Modstandsværdierne måles som beskrevet ovenfor, TCR-vær- dierne beregnes ved hjælp af den ovenfor anførte ligning, variationskoefficienten (CV, %) beregnes ud fra den ovenfor anførte ligning, og fugtighedsafdriften måles ved 90% relativ fugtighed ved 40°C i 100 timer. Værdierne er anført i nedenstående 20 tabel.

Vægt forhold 25 (polymer/ Resistivitet

Trykke- uorg. faste (kiloohm/ CV TCR

Eks. egnetheden stoffer) kvadrat) (%) (ppm/°C) 1 acceptabel 0,06 0,86 9 179 2 uacceptabel 0,01 3,4 23 -285 30 3 uacceptabel 0,004 4,2 42 -22

Disse data viser, at kompositionerne ifølge eksemplerne 2 og 3 ligger uden for rammerne af nærværende opfindelse.

Desuden kan det ses, at selv små mængder af ethylcellulose, endog utilstrækkelige til at give tilfredsstillende trykkeeg-35 nethed, bevirker en betydelig ændring opad for resistiviteten og en stor ændring i TCR-værdien i negativ retning. Prøve-til-

DK 161791 B

O

16 -prøve-ensartetheden i resistiviteten er også betydelig forbedret i eksempel 1 sammenlignet med eksemplerne 2 og 3.

Eksempel 4-5 .5 Der fremstilles to modstandskompositioner baseret på

EaBg og et glas af følgende bestanddele (mol%). (33 ,·6),..

8102(44,7)/ Α1203(6,7) og Ca0(15,0). De yi.rkelige bestanddele for glasset er HgB03(61,8 g)_, Si02(40,8 gi, Al203,3H20(15,6 gi og CaC03(22,4 gi. Glasset frittes ved 1400°C.

10 Under anvendelse af en rivesten blandes 0,66 g LaBg (overfladeareal 12 m2/g) og 2,34 g af det ovenfor beskrevne glas med en bærer, indtil der er dannet en glat, godt-disper·^ geret pasta med det højst mulige samlede indhold af faste stoffer.

15 I eksempel 4 anvendes den i eksempel 1 beskrevne EyA-po lymere, 0,9 g af en 20 vægt%'s opløsning i 2,2,4-trimethylpen-tandiol-l,3-monoisobutyrat og 0,24 g af det samme opløsningsmiddel.

I eksempel 5 er bæreren en 26,7 vægt%,s opløsning af 20 polyisobutylmethacrylat (logaritmisk viskositetstal 0,7 dl/g, målt ved 20°C på en opløsning af 0,25 g polymer i 50 ml chloroT-. form), i 2,2/4-trimethylpentadiol<>-l,3-monoisobutyrat, 0,67 g, og 0,5 g af det samme opløsningsmiddel.

Kompositionerne påtrykkes som beskrevet ovenfor, og de 25 tilbageblivende pastaer fortyndes med små mængder opløsningsmiddel, udrives igen og anvendes igen til trykning. Dette gentages, indtil pastaerne er for flydende til trykning.

De nedenfor anførte data viser fremragende elektriske egenskaber og glattere brændte overflader i eksempel 4, me-30 dens eksempel 5 ligger uden for rammerne af opfindelsen.

35

O

DK 161791B

17

Eksempel 4

Resistivitet TCR

Uorg. faste stoffer Overflade-ruhed (kiloohm/kva- (ppm/ _(vægt%)._(0,025 mm)._drat/0,025 mm), °C)..

5 74 for tør til sammenblanding 72,4 0,20 0,68 104 69,8 0,20 0,76 114 68,1 0,12 0,90 107 65,7 0,06 0,99 100 10 63,4 0,04 1,02 96 61,6 0,07 1,30 99

Disse data viser også, at den trykkeegnethed, der opnås med den polymere ethylen/vinylacetat-bærer anvendt ifølge opfindelsen, ikke er en funktion af pasta-viskositeten.

15

Eksempel 5

Resistivitet TCR

Uorg. faste stoffer Overflade-ruhed (kiloohm/kva- (ppm/ 20 _(vægt%)_(0,025 mm)_drat/0,025 mm) °C) 74 for tør til sammenblanding 71,3 0,20 1,07 75 70.0 0,25 1,11 7,0 67,6 0,30 1,65 60 25 64,6 0,40 1,82 63 62,5 0,40 3,02 40 59.1 0,40 2,59 1

Eksempel 6^9 30 Disse eksempler er sammenligningseksempler, der viser, at bærere baseret på carbonhydrid-polymere heller ikke giver pastaer med god trykkeegnethed, og hvis de er egnede til trykning (eksempel 9)., er de brændte modstande ru. I alle fire eksempler udrives 0,79 g LaBg og 2,81 g af det i eksemp-35 lerne 4-5 anvendte glas med opløsninger af polyisobutylen-po-lymere med forskellige molekylvægte.

DK 161791 B

18 ° 6

Eksempel 6. Molekylvægt (viskositetsgennemsnit: 2,1 x 10 , opløsningsmiddel: dodecan (5%*s opløsning).. Selv ved det lave samlede faststof-indhold på 64% er trykkeegnetheden ringe, og der sker ingen udjævning af det våde tryk, 4 5 Eksempel 7. Molekylvægt (viskositetsgennemsnit)..; 4 x 10 , opløsningsmiddel: dodecan (25%’s opløsning).. Samme resultater som i eksempel 6.

Eksempel 8. Ved anvendelse af polymeren fra eksempel 7' i 25%’s opløsning i n-pentylether fås der samme resultater 10 som ovenfor.

5

Eksempel 9. Molekylvægt (viskositetsgennemsnit).: 9.,9. x 10 , opløsningsmiddel: en 25/75-blanding af butylcarbitol og dodecan (15%'s opløsning). En pasta med et forhold mellem polymert bindemiddel og uorganiske faste stoffer på 0,06 giver ved 15 trykning og brænding brændte tryk med høj (0r20 x 0,025 mm) overflade-ruhed med områder med uønskede fordybninger eller huller over afslutninger.

j 20 Eksempel 10-12

Der fremstilles tre modstandskompositioner baseret på et glas med følgende bestanddele (mol%) : B203(25,0),

Si02(46,0), Al203(12,5), Ca0(10,5), Zr02(4,0) ogPb0(2,0).

De aktuelle bestanddele er H^BO^(247,3 g), Si02(220,8 g), 25 Al203,3H20(156 g), CaC03(84 g), Zr02(39,4 g) og PbO(35,7 g).

Glasset fremstilles ved ca. 1500°C. En række modstandskompo^ sitioner fremstilles ved sammenblanding af LaB^ med et overfladeareal på 10 m2/g og det ovenfor beskrevne glas i forskellige mængder og en bærer baseret på ethylen/vinylacetat 30 som beskrevet i eksemplerne 1-3 opløst i 2,2,4-trimethylpen-tadiol-l,3-monoisobutyrat. I nedenstående tabel er angivet sammensætningerne med vægtprocenterne i parentes.

35

DK 161791B

O

19 Bærer (16,7 vægt%'s

Eks. LaB6 Glas opl.) 10 0,84 (18,9) 2,16 (51,2) 1,22 (28,9) 5 11 0,72 (17,0) 2,28 (54,0) 1,22 (28,9) 12 0,69 (16,3) 2,31 (54,7) 1,22 (28,9)

De elektriske data for disse modstande er anført i nedenstående tabel. Begyndelsesglasseringstemperaturen for 10 det anvendte glas er 800°C.

Resistivitet TCR Fugtig- (kiloohm/ (ppm/ CV hedsaf- Tykkelse Ruhed

Eks. kvadrat),__^Cl jM drift (%) (0,025 mm) (0,025 mm) 10 0,3867 335 5,6 0,08 1,1 0,1 15 11 1,948 226 16,5 0,31 1,1 0,1 12 6,230 160 7,0 0,45 20 25 1 35

Claims (5)

1. Modstands- og/eller lederkomposition i hovedsagen bestående af et indhold af uorganiske pulverformede faste stoffer dispergeret i en organisk bærer, idet indholdet af 5 faste stoffer i hovedsagen består af A. 10-95 vægtdele, beregnet på vægten af faste stoffer, af ledende materiale valgt blandt LaBg, YBg, de sjældne jordarters hexaborider, CaBg, BaB^ og SrBg, og B. 90-5 vægtdele, beregnet på vægten af faste stoffer, af 10 mindst 9.8 mol%, beregnet på molprocenten af oxidkomponen terne i glasset, af. et ikke-reducerbart glas, hvori hver komponent har en Gibbs' fri dannelses, ener gi ved 900°C på mindre end ca. -78 kcal/mol for hver metal-oxygen-binding i molekylet, 15 kendetegnet ved, at den organiske bærer er baseret på copolymere af 57-74 mol% α-olefiner med højst fire carbon-atomer og 26-43 mol% vinylestere af syrer med højst fire car-bonatomer, hvilke copolymere er opløselige i opløsningsmidler der er egnede til tykfilmtrykning, og at kompositionen kan 20 brændes i en praktisk taget ikke-oxiderende atmosfære.

2. Komposition ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den næynte copolymer er en ethylen/vinylacetat-copolymer 25 indeholdende ikke mindre end 53 vægt% vinylacetat og med en smelteflydehastighed, målt efter ASTM Procedure D-1238-73, på 0,1-2,0 g/10 min.

3. Komposition ifølge krav 2, kendetegnet ved, 30 at den nævnte copolymer har en smelteflydehastighed på 0,25-1,5 g/10 min.

4. Komposition ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den nævnte copolymer indeholder 53-70 vægt% yinyl- 35 acetat. DK 161791 B

5. Modstands- og/eller lederkomposition bestående i hovedsagen af et indhold af uorganiske pulverformede faste stoffer dispergeret i en organisk bærer, idet indholdet af faste stoffer i hovedsagen består af 5 A. 10-95 vægtdele, beregnet på vægten af faste stoffer, af LaBg med en gennemsnitlig partikelstørrelse på under 1 micron, og B. 90-5 vægtdele, beregnet på vægten af faste stoffer, af mindst 98 mol%, beregnet på molprocenten af oxid-kompo-10 nenterne i glasset, af et ikke-reducerbart glas, hvilke komponenter hver har en Gibbs' fri dannelsesenergi ved 900°C på mindre end ca. -78 kcal/mol for hver metal-oxy-gen-binding i molekylet, kendetegnet ved, at den organiske bærer er base-15 ret på copolymere af ethylen og vinylacetat indeholdende ikke mindre end 53 vægt% vinylacetat og med en sme1teflydehastighed, målt efter ASTM Procedure D-1238-73, på 0,1-2,0 g/10 min., og at kompositionen kan brændes i en praktisk taget ik-ke-oxiderende atmosfære. 20 25 1 35