DK158792B - Vandig opslaemning af et fast braendsel og en fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

DK 158792B

Den foreliggende opfindelse angår en vandig opslæmning af et fast brændsel i form af et pulveriseret kulstofholdigt materiale og mindst ét overfladeaktivt additiv. Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan vandig opslæmning.

5

Udtrykket "fast brændsel", som anvendt i den foreliggende sammenhæng, omfatter forskellige typer kulstofholdige materialer, såsom bituminøse kul, anthracitkul, sub-bituminøse kul og lignitiske kul, trækul, jordoliekoks og andre faste raffinaderibiprodukter.

Vore dages varmeproduktion er stort set baseret på forbræn- ' ding af flydende eller luftformigt brændsel, og eksisterende anlæg hertil er indrettet til transport, lagring og forbræn-15 ding af brændsel i disse fysiske former. Overgang til stykkul ville indebære omfattende omkonstruktion og nye investeringer, og det er derfor en selvfølge, at der har været en levende interesse i forskellige fremgangsmåder til at omdanne kul til flydende eller luftformige brændselsprodukter. Foruden 20 en kemisk omdannelse af kul til methanol eller hydrocarbo-ner har det også været foreslået at fremstille en opslæmning af kulpulver i forskellige væsker, såsom methanol, olie, blandinger af vand og olie eller vand alene. Af disse alternativer giver en opslæmning af kul og vand langt større prak-25 tiske og økonomiske fordele end de andre, først og fremmest fordi denne opslæmning har et højt flammepunkt, og at udgifterne til råmateriale til det flydende bærermedium vil være lave.

30

Der stilles mange krav til en kul/vand-opslæmning, men det vigtigste krav er, at opslæmningen har et højt kulstofindhold og er homogen, også efter at den har været lagret i nogen tid. Endvidere er det vigtigt, at opslæmningens viskositet er lav for at lette pumpning og findeling af opslæmningen 35 i forbrændingskammeret. Opslæmningen må også have en lav følsomhed overfor pH-variationer og lav korroderende evne overfor tanke, rørledninger, pumper og dyser.

DK 158792 B

2

Det er allerede kendt at fremstille opslæmninger af pulveriserede faste brændsler og at stabilisere disse opslæmninger i større eller mindre grad ved hjælp af forskellige additiver. Et eksempel på kendt teknik er amerikansk patent nr. 4.217.109, som beskriver en kul/vand-opslæmning indeholdende et disperge-5 ringsmiddel, som ved selektiv adsorption bevirker, at kulpartikler og partikler af andet materiale bliver ladet forskelligt, hvorved rensning af kullet og også stabilisering af suspensionen lettes. Dispergeringsmidlet ifølge det amerikanske patent vælges blandt polyelektrolytter eller polyphospha-10 ter.

Endvidere er det kendt fra offentliggjort PCT-ansøgning PCT/US80/01419 at fremstille en højt koncentreret opslæmning af kul i vand ved at regulere partikelstørrelsesfordelingen 15 af kullet på en speciel måde og tilsætte overfladeaktive kemikalier, der bibringer kulpartiklerne en speciel overfladeladning. De overfladeaktive kemikalier, der anvendes, er industrielt tilgængelige dispergeringsmidler. Egenskaberne af opslæmningen afhænger meget af kombinationen af en nøjagtig 20 partikelstørrelsesfordeling og overfladeladningen af de enkelte partikler, hvilket opnås ved at tilsætte nøjagtige mængder dispergeringsmiddel. I praksis er det dog yderst vanskeligt på reproducerbar måde at opnå i industriel målestok den nødvendige nøjagtige partikelstørrelsesfordeling eller at opret-25 holde egenskaberne af opslæmningen ved en stigende ionforurening af opslæmningen på grund af f.eks. korrosion af anlægget eller udludning af kullet.

Desuden er det kendt fra fransk patent nr. 1.308.112 at bevir-30 ke en reduktion af viskositeten af lavkoncentrerede kulsuspensioner ved at anvende et alkylenoxidaddukt, hvori den hydrofile del fortrinsvis består af 5-35 ethylenoxidenheder.

Britisk patent nr. 1.429.934 angår en fremgangsmåde til at 35 dispergere et partikelformet materiale i en væske ved hjælp

DK 158792 B

3 af en blokcopolymer fremstillet af blokke, som er henholdsvis opløselige og uopløselige i væsken. Poly(t-butylstyren) nævnes som et eksempel på en opløselig blok. Det partikelformede materiale er meget finkornet og har fortrinsvis en partikelstørrelse fra 50 Å til 10 μιη. Et eksempel på partikelfor-5 met materiale er carbon black.

Amerikansk patent nr. 4.358.293, offentliggjort den 9. november 1982, og den tilsvarende EPC-ansøgning 82300448.6, offent-liggørelsesnr. 0057 576, offentliggjort den 11. august 1982, beskriver vandige kuldispersioner, hvori ikke-ioniske overfladeaktive midler med mindst 100 gentagne ethylenoxidenheder anvendes som dispergeringsmidler. Ifølge disse referencer er overfladeaktive midler med mindre end 100 gentagne ethylenoxidenheder ineffektive eller kontraindicerede. Denne 15 lære går imod den foreliggende opfindelses konstateringer som beskrevet heri.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at forbedre viskositeten og stabiliteten af højt koncentrerede vandige opslæm-20 ninger af pulveriserede kulstofholdige faste brændsler. Ved højt koncentrerede vandige opslæmninger menes her vandige opslæmninger, der har indhold af fast stof på 65-90 vægt%, fortrinsvis 70-80 vægt%.

25 For at realisere dette formål inkorporeres i den vandige opslæmning et specielt additiv i form af en vandopløselig overfladeaktiv forbindelse med følgende formel RO( CBLCH„0) H 2 2 n 30 hvor R betegner en alifatisk gruppe eller acylgruppe omfattende 10-24 carbonatomer eller en substitueret arylgruppe omfattende 12-54 carbonatomer, og n er 40-200, forudsat at når n = 100-200, er forholdet mellem ethylenoxyenheder og 55 antallet af carbonatomer i R-gruppen ·. ..

DK 158792B

4 3,5-6,0, når R er en alifatisk gruppe eller acylgruppe, og 3,0-5,5, når R er en substitueret arylgruppe.

Ved udtrykket "overfladeaktiv" menes her, at en 0,1% opløs-5 ning af alkylenoxidadduktet i vand med en temperatur på 20°C

har en overfladespænding under 50 dyn/cm målt ved ringmetoden ifølge Du Nouy. Alkylenoxidaddukter, som -giver en overfladespænding på 40-49 dyn/cm er særligt egnede.

Et overfladeaktivt ethylenoxidaddukt fremstillet af en hydrofob del og en hydrofil del med ovennævnte sammensætning gør det muligt at opnå en sterisk stabilisering af den højt koncentrerede brændselsopslæmning ifølge opfindelsen, idet den hydrofobe del af ethylenoxidadduktet adsorberes til overila-15 derne af brændselspartiklerne, medens den hydrofile del, poly- ethylenoxidkæden, i ethylenoxidadduktet binder et vandlag til overfladen af brændselspartiklen. Hvis overfladen af hver partikel er dækket med adsorberet alkylenoxidaddukt, vil hver brændselspartikel i den vandige opslæmning være om-20 givet af et sådant bundet vandlag eller indhylning. Dette vandlag omkring hver brændselspartikel reducerer den indre gnidning i den vandige opslæmning, således at partiklerne kan udføre en glidende bevægelse forbi hinanden, som forbliver upåvirket af de tiltrækkende kræfter mellem partikler- 0 c ne. Den steriske stabilisering ifølge den foreliggende opfindelse er endvidere kun lidt følsom overfor variationer i niveauet af koncentration af forskellige- salte i den vandige opslæmning.

30

De ejendommelige træk ved opfindelsen vil fremgå af kravene.

Ifølge opfindelsen angives såleces en vandig opslæmning af et fast brændsel - form af et pulveriseret kulstofhol- digt materiale og 0,02-2 væcf% af mindst ét additiv, idet 35 indholdet af fast stc~ i ocslæmn-: ”gen er 65-90 vægt%, hvilken vandige ocs læmr-'~g er e jer: domme" g ved, at

DK 158792 B

5 additivet omfatter et vandopløseligt overfladeaktivt alky-lenoxidaddukt med følgende formel R0(CH„CH„0) H Z Z Ti 5 hvor R er en alifatisk gruppe eller acylgruppe omfattende 10-24 carbonatomer eller en substitueret arylgruppe omfattende 12-54 carbonatomer, og n er 40-200, forudsat at når n = 100-200, er forholdet mellem ethylenoxidenheder og antallet af carbonatomer i gruppen R 3,5-6,0, når R er en 10 alifatisk gruppe eller acylgruppe, og 3,0-5,5, når R er en substitueret arylgruppe.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af en vandig opslæmning af et fast brændsel i form af 15 et pulveriseret kulstofholdigt materiale og 0,02-2 vægt% af mindst ét additiv, hvor indholdet af fast stof i opslæmningen er 65-90 vægt%, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved følgende trin: 20 a) Våd formaling af et kulstofholdigt udgangsmateriale sam men med vand ved et indhold af fast stof på 20-50 vægt% i mindst ét formalingstrin, b) fraskillelse om nødvendigt af uorganisk materiale i det 25 kulstofholdige udgangsmateriale fra det kulstofholdige materiale i udgangsmaterialet, c) afvanding af det kulstofholdige materiale til et indhold af fast stof, som er i det væsentlig lig med indhold af 30 fast stof i den endelige opslæmning, d) tilsætning til og fordeling i det afvandede kulstofholdige materiale af det nævnte additiv omfattende et vandopløseligt overfladeaktivt alkylenoxidaddukt med følgende formel R0(CHoCHo0) H Z Z n 35

DK 158792 B

6

hvor R betegner en alifatisk gruppe eller acylgruppe omfattende 10-24 carbonatomer eller en substitueret arylgruppe med 12-54 carbonatomer, og n er 40-200, forudsat at når n = 100-200, er forholdet mellem ethylenoxidenhec'er og antallet af carbonatomer i gruppen R 3,5-6,0, når R er en 5 alifatisk gruppe eller acylgruppe, og 3,0-5,5, når R

er en substitueret arylgruppe.

Det skal understreges, at den foreliggende opfindelse som 10 nævnt angår koncentrerede vandige opslæmninger, dvs. opslæm ninger, som har indhold af fast stof på 65 - 90 vægt%, fortrinsvis 70-80 vægt%. Dette betyder, at vandet kun udgør en mindre del af opslæmningen og findes i et indhold under 35 vægt%, fortrinsvis 20-30 vægt%. Ifølge opfindelsen er det 15 opdaget, at mange af egenskaberne af de påståede fordele, der fremkom ved den kendte teknik, angår forholdsvis lavkoncentrerede opslæmninger med et vandindhold på mindst ca. 40 vægt%, og at det ikke er muligt at forøge indholdet af fast stof til over 65 vægt% og samtidig bevare tilstrækkelig pum-20 pelighed og stabilitet af opslæmningen.

Det har imidlertid vist sig, at disse problemer kan elimineres ved at tilsætte den specielle vandopløselige overfladeaktive forbindelse, der består af et et hylenoxid- 25 addukt med en hydrofob del og hydrofil del, hvilken overfladeaktive forbindelse er ejendommelig ved, at den hydrofile del består af en polyethylenoxidkæde med en kædelængde på enten mindst 40, men mindre end 100, hensigtsmæssigt mindst 50, men mindre end 100 og fortrinsvis 50-90 ethylenoxyenheder, 20 eller 40-200, fortrinsvis 50-150, ethylenoxyenheder, i hvilket sidstnævnte tilfælde forholdet mellem ethylenoxyenheder og antallet af carbonatomer i grupper R i ovennævnte formel er 3,5-6,0, når R er en alifatisk gruppe eller acylgruppe, og 3,0-5,5, når R er en substitueret arylgruppe, dvs. at den 35 hydrofile del består af en hydrofil kæde med en given kæde- 7

DK 158792 B

længde. Det mest foretrukne interval er 60-90 ethylenoxyenhe-der. Det har vist sig, at denne længde af den hydrofile kæde er en uomgængelig betingelse for at opnå en stabil og lavviskos, dvs. pumpelig, brændselsopslæmning med indhold af fast stof, der overstiger 65 vægt%.

5

Stabiliteten af opslæmningen, dvs. dens modstandsevne mod at udskille vandet fra det faste stof under lagring og transport af opslæmningen, herunder vibration af opslæmningen, bliver større med stigende antal ethylenoxidenheder i den hydrofile 10 del, dvs. den vokser med længden af den hydrofile kæde. Hvis den hydrofile kæde 'derimod er for kort (antallet af ethylenoxidenheder er under 40), sker der separation og sedimentation, hvis opslæmningen har været underkastet vibration i nogle få dage. Det har også vist sig, at opslæmningens føl-15 somhed for temperatur reduceres, når længden af den hydrofi le kæde stiger.

Foruden den hydrofile del, som beskrevet ovenfor, omfatter den overfladeaktive forbindelse ifølge opfindelsen også en 20 hydrofob del, som er indrettet til adsorption på overfladen af det pulveriserede kulstofholdige materiale.

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan fås ved reaktion på velkendt måde af en egnet mængde ethylenoxid med en egnet 25 organisk forbindelse, som udgøres af hydrogen, carbon og oxy gen, og som 'har et hydrogenatom, der er reaktionsdygtigt med ethylenoxid.

Eksempler på egnede organiske forbindelser af denne type er 30 decylalkohol, laurylalkohol, myristylalkohol, cetylalkohol, stearylalkohol, eicosylalkohol, oleylalkohol, cyklododeca-nol, cyklohexandecanol, octylphenol, nonylphenol, dodecyl-phenol, hexadecylphenol, dibutylphenol, dioctylphenol, di-nonylphenol, didodecylphenol, dihexadecylphenol, trinonyl-35 phenol, caprinsyre, laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre, stearinsyre, oliesyre, linoliesyre og arachidinsyre.

DK 158792 B

8

For nærmere at illustrere den specielle overfladeaktive forbindelse ifølge opfindelsen anføres følgende eksempler på nyttige forbindelser.

0-(CH2CH20)nH

5 X

[CJ R! (II) R2 10 · -

O-(CH„CH00) H

I £ /L n 15 j [Cj hvor R, betegner en alkylgruppe, R~ betegner en alkylgruppe 20 I ^ eller hydrogen, og n er enten mindst 40, men mindre end 100, hensigtsmæssigt mindst 50, men mindre end 100 og fortrinsvis 50-90, eller n er 40-200, fortrinsvis 50-150, i hvilket sidstnævnte tilfælde forholdet mellem ethylenoxyenheder og antallet af carbonatomer i den substituerede phenylgruppe er 3,0-5,5. 25

Disubstituerede forbindelser foretrækkes især og særligt de, hvori R^ og R2 er nonylgrupper.

Koncentrationen af additiv i den vandige opslæmning ifølge opfindelsen andrager i alt 0,02 - 2 vægt%, 30 beregnet på den vandige opslæmning. Fortrinsvis er koncentrationen af den overf 1adeakt ive forbindelse ifølge opfindelsen 0,05 - 0,8 vægt% af opslæmningen.

__ Foruden ovennævnte specielle overfladeaktive forbindelse ifølge 35 opfindelsen kan opslæmningen også indeholde andre sædvanlige

DK 158792B

9 additiver, såsom antimikrobielle midler, antiskummemidler, pH-modificerende additiver og sædvanlige stabiliseringsmidler, der forøger virkningen af den overfladeaktive forbindelse ifølge opfindelsen eller giver en yderligere virkning.

5 Tilsætning af sædvanlige stabiliseringsmidler er særligt vel egnet, når den hydrofile del af dispergeringsmidlet er forholdsvis kort. Eksempler på sædvanlige stabiliseringsmidler er beskyttelseskolloider, såsom xanthangummi, cellulosederivater, såsom carboxymethylcellulose, ethylhydroxy ethyl cellulose, -*-0 hydroxyethylcellulose, lerarter, såsom attapulgit, sepiolit, bentonit, aluminiumhydroxid, silicagel, cellulosesuspensioner, carbon black, stivelse og stivelsesderivater.

Hvis der skal anvendes yderligere additiver udover den særlige overfladeaktive forbindelse, er reglen, at det sædvanlige stabiliseringsmiddel skal tilsættes op til en koncentration på højst 1 vægt%, fortrinsvis højst 0,2 vægt%, medens anti-skummemidlet kan tilsættes i en koncentration på højst 0,1 vsegt%, det hele baseret på vægten af opslæmningen. Det pH-2^ modificerende additiv, som fortrinsvis er et alkalimetalhy- droxid, såsom natriumhydroxid, tilsættes i en sådan mængde, at opslæmningens pH-værdi bringes til at ligge på den alkaliske side, f.eks. over pH 10, for at eliminere korrosionsproblemer i transportanlæg og lageranlæg.

25

Den vandige opslæmning ifølge opfindelsen indeholder endvidere som hovedkomponent et fast brændsel i form af et pulveriseret kulstofholdigt materiale. Som tidligere nævnt vælges det kulstofholdige materiale blandt bituminøse kul, anthra-citkul, sub-bituminøse kul, lignitiske kul, trækul og jord-oliekoks. Hvis man ser bort fra indholdet af fast stof, der er betinget af additiverne, kan opslæmningens indhold af pulveriseret kulstofholdigt materiale sættes lig med opslæmningens indhold af fast stof, dvs. det er 65-90 vægt%, fortrins-35 vis 70-80 vægt%, beregnet på den samlede vægt af opslæmningen.

DK 158792 B

10

Det pulveriserede kulstofholdige materiale behøver ikke at underkastes nogen behandling for at ændre dets hydrofobicitet. Overfladen af det kulstofholdige materiale bliver tværtimod fortrinsvis holdt uændret, dvs. det bringes ikke til at reagere kemisk for at ændre dets overfladeegenskaber og inde-5 holder fortrinsvis mindre end 0,5 og især mindre end 0,1 vægt%, beregnet på det kulstofholdige materiale, af hydrofoberende hydrocarboner, såsom brændselsolie.

Partikelstørrelsen af det pulveriserede kulstofholdige mate-riale spiller en vigtig rolle for stabiliteten af opslæmningen ifølge opfindelsen. For at få en optimal partikelstørrelse må tages flere hensyn. Først og fremmest må urene faste brændsler, såsom kul, koncentreres for at eliminere uorganiske urenheder fra det organiske materiale. Partikelstørrel-sen må tilpasses således, at den tillader tilfredsstillende frigørelse af urenhederne. For det andet skal brændselsopslæmninger fortrinsvis have en partikelstørrelse, der ikke overstiger 100-250 Mm for at sikre fuldstændig forbrænding af brændselspartiklerne i flammen. Det er også ønskeligt at hol-20 de den fraktion af partiklerne, som er større end 100 μιη, nede for derved at formindske slid på brænderen og lignende udstyr til håndtering af opslæmningen. For det tredje må partikelstørrelsesfordelingen naturligvis være således, at den i størst muligt omfang medfører et minimalt vandindhold, mini-25 mal viskositet og maksimal stabilitet af opslæmningen.

Som følge af de gunstige egenskaber af den særlige overfladeaktive forbindelse ifølge opfindelsen er det sidstnævnte krav angående partikelstørrelsesfordelingen ikke af så afgørende 30 betydning, som det normalt er tilfældet i højkoncentrerede vandige opslæmninger af fast brændsel, og opfindelsen tillader visse svingninger i partikelstørrelsesfordelingen, således som det normalt er tilfældet under industrielle fremstillingsbetingelser, uden at det skader viskositeten eller sta-35 biliteten af opslæmningen. Mere specielt har det vist sig, 11

DK 158792B

at til den foreliggende opfindelse skal partikelstørrelsen ligge i intervallet 0,1-350 μπι, fortrinsvis 1-250 μπι. For at få maksimale resultater skal partikelstørrelsen dog ikke overstige ca. 200 μπι.

5 Til nogle anvendelser, såsom forbrænding af brændselsopslæm ningen i et fluidiseret leje eller indsprøjtning af brændselsopslæmningen i højovne, er partikelstørrelsen af det pulveriserede kulstofholdige materiale ikke af særlig afgørende betydning, og brændselsopslæmningen kan indbefatte forholds-vis store partikler, uden at der forårsages vanskeligheder.

Man skal dog ikke gå over en partikelstørrelse på ca. 0,5 mm på grund af risikoen for partikelsedimentation, der kan ske, hvis partiklerne er for store.

15 Opfindelsen er beskrevet i det foregående under henvisning til den side deraf, som angår en vandig opslæmning af et fast brændsel.

Fremgangsmåden til fremstilling af en vandig opslæmning ifølge 20 opfindelsen vil nu blive beskrevet i forbindelse med et fast brændsel i form af bituminøse kul. Den tilgrundliggende teknologi er den samme for andre faste brændsler, såsom sub-bitu-minøse, anthracitiske og lignitiske kul, trækul og jordolie-koks, osv., selvom disse typer brændsler ikke i enhver hen-25 seende forarbejdes på samme måde. Visse faste brændsler kræver således ikke rensningstrinnet, der er beskrevet og anvendt på det nedenfor omtalte kul, hvorimod de mekaniske egenskaber af forskellige typer kul i nogle tilfælde nødvendiggør et formalingsudstyr, som er forskelligt fra det udstyr, der O Γ) er beskrevet nedenfor for bituminøse kul.

Et egnet udgangsmateriale er bitumøse kul, der er blevet knust i et vist omfang og underkastet en primær koncentration på sædvanlig måde, således at indholdet af uorganisk stof i kullet,

O C

eksklusive fugtighed, er blevet reduceret til ca. 5-20 vægt%.

Det fremkomne produkt reduceres så på sædvanlig måde til en

DK 158792 B

12 partikelstørrelse, der er egnet til et første formalingstrin, der fortrinsvis er en våd formaling i en kuglemølle eller stangmølle.

Med dette første formalingstrin realiseres tre formål: 5 1. Formaling til en maksimal partikelstørrelse, der sikrer tilstrækkelig frigørelse af uorganiske urenheder i kullet.

2. Formaling til en maksimal partikelstørrelse, der er egnet 10 til den tilsigtede anvendelse, dvs. en størrelse, der kan brænde fuldstændigt i reaktionszonen, f.eks. en flamme.

3. Formaling til en partikelstørrelsesfordeling, der er egnet til brændslets rheologiske egenskaber.

15

Betingelserne, der skal opfyldes for at opnå formålene 1 og 2 bestemmes på den ene side af mineralogien og kullet og på den anden side af anvendelsesmåden. Som nævnt før skal en partikelstørrelse på ca. 0,5 mm ikke overskrides, og normalt 20 overstiger den ikke 350 μπι. I reglen foretrækkes det, at den maksimale partikelstørrelse er ca. 100-200 μπι.

Med hensyn til partikelstørrelsesfordelingen er det velkendt, at størrelsesfordelingen af en partikelsamling kan optimeres 25 for at minimere poretallet i partikelsamlingen, dvs. det rum fang, der ikke optages af fast stof. Den foreliggende opfindelse stiller intet absolut krav til nogen speciel fordeling for at opnå et materiale med lavt vandindhold, lav viskositet og·tilfredsstillende stabilitet. Undersøgelser af nogle kul-30 typer viser, at afhængende både af kultypen og formalingsme toden kan der identificeres forskellige sammensætninger af partikelformer i partikelsamlingen efter formalingen. Dette betyder, at der for hver kultype og for hver formalingsoperation, dvs. formalingskredsløbet og de heri indeholdte mølle-35 13

DK 158792B

typer, eksisterer en given størrelsesfordeling, som giver et optimalt vandindhold og viskositet, og som kan konstateres af fagmanden.

Endvidere kan partikelgeometrien af materialet påvirke rheo-5 logien og stabiliteten. Det er således muligt at udvælge visse mølletyper til formalingskredsløbet for at give f.eks. ækvi-aksiale korn eller skiveformede og flageagtige korn en dominerende stilling og derved påvirke de endelige egenskaber af materialet på en måde, der er gunstig for hver speciel 10 anvendelse.

Det er imidlertid en vigtig side af den foreliggende opfindelse, at de stabiliserende og viskositetsreducerende kemiske additiver til fremstilling af nyttige brændsler med lave vand-15 indhold ikke afhænger afgørende af en bestemt størrelsesfor deling. På den anden side er det hensigtsmæssigt at fremstille efter kendte principper sådanne størrelsesfordelinger, som giver et maksimalt indhold af fast stof i materialet, og yderligere fordele kan opnås ved at regulere partikelfor-20 merne.

Tendensen hos forskellige mølletyper til'at give forskellige partikelgeometrier kan eksemplificeres som følger: 2^ - Hammermølle : Dominans af ækviaksiale partikler efter formaling af bituminøse kul - Våd formaling i stangmølle : Dominans af uregelmæssige tilspidsede og nåleformede 30 partikler efter formaling af bituminøse kul - Szego-mølle : Plade flageagtige partik- (fra General Commi- ler efter formaling af nution, Inc. bituminøse kul.

Toronto, Canada) 35

DK 158792 B

14

Nogle eksempler på egnede størrelsesfordelinger er følgende:

1. Bituminøse kul fra United Coal Companies, Virginia USA

5 (Widow Kennedy Seam)

Sammensætning: Fast kulstof 65% flygtige komponenter 28% mineralske komponenter 7% Følgende partikelstørrelsesfordeling er fremkommet i færdige materialer indeholdende en fast fraktion på op til 83,5% (total fraktion af fast stof, vægt% tørstof):

Mindre end 200 μία 100% 15 " " 150 μπι 91% " " 100 μπι 78% 75 ;im 71% 45 μπι 58,5% " " 25 μιη 47% 20 2. Bituminøse kul fra Cape Breton Development Co., Nova· Scotia, Canada (Harbour Seam)

Sammensætning: Fast kulstof 63,5% flygtige komponenter 34,0% 25 ...

mineralske komponenter 2,5% Følgende partikelstørrelsesfordeling er fremkommet i færdige materialer indeholdende fraktioner af fast stof på op til 78% (vægt% tørstof): 30

Mindre end 200 μιη 100% " " 150 μπι 91% " " 100 μπι 78% " " 75 μπι 71% 35 " " 45 μπι 58,5% " " 25 μπι 47%

DK 158792 B

15 I det mest typiske tilfælde anvender det første formalingstrin våd formaling i en kuglemølle og/eller stangmølle. Dette udelukker ikke brugen af andre sædvanlige mølletyper, der er kendt for fagmanden, og som kan udvælges afhængende af de 5 karakteristiske formalingsegenskaber for hver kultype. Mølle kredsløbet, der omfatter en eller flere møller og sorteringsudstyr, er konstrueret på en sådan måde, at betingelserne 1-3, der er nævnt i det foregående, tilfredsstilles. For at nå en egnet størrelsesfordeling skal møllekredsløbet være 10 udformet på en speciel måde, fordi det kun er i exceptionelle tilfælde, at passage gennem én mølle eller flere møller af samme type resulterer i egnet fordeling. I de fleste tilfælde opnås de bedste resultater med et møllekredsløb baseret på en opdeling i forskellige fraktioner, således at kullets natur-15 lige tendens til at give en speciel størrelsesfordeling, kan modvirkes.

En af de vanskeligheder, der haves i disse formalinger, ligger i at deres størrelsesfordelig giver en koncentration af par-20 tikler i mellemintervallet, således at fordelingen vil være for snæver, hvilket vil sige, at rumfangskoncentrationen af fast stof vil være utilstrækkelig. Dette kan afhjælpes ved at indrette møllekredsløbet, f.eks. på følgende måde.

25 Kul indføres sammen med vand i en kuglemølle til våd forma ling. Formalingsproduktet, som er grovere end slutproduktet fra det første formalingstrin, føres til en sigte, som lader materiale, hvis partikelstørrelse er under den ønskede maksimalstørrelse, passere. Groft materiale, som ikke passerer gennem sigten, føres til en anden kuglemølle, hvor der bevirkes størrelsesreduktion for at forøge den fine fraktion af det endelige formalingsprodukt. En hydrocyklon anbragt efter kuglemøllen adskiller formalingsproduktet fra kuglemøllen i en fin og en grov fraktion, og det grovere materiale recirkuleres til ^ kuglemøllen. Den fine fraktion recirkuleres til sigten, hvor ved fås det endelige formalingsprodukt, som har en maksimal 16

DK 158792B

størrelse bestemt af sigten, og som indeholder både grovere og finere partikler inden for det ønskede interval.

Det ovenstående eksempel er langt fra den eneste tænkelige løsning på et formalingskredsløb til det første formalings- 5 trin og skal blot vise, hvorledes et egnet formalingsprodukt kan fås ved at anvende sædvanlig formalingsteknologi. En fagmand, der er kendt med de ovenfor beskrevne principper, som gyldige for partikelstørrelser og partikelstørrelsesfordelinger samt egenskaberne af den type kul, der står tilrådighed, er i stand til at afprøve og konstruere møllekredsløb baseret på kendte mølletyper.

Formalingsproduktet fra det første formalingstrin, der er suspenderet i en vandig fase, kan så om nødvendigt føres til en separationsproces, hvor uorganiske komponenter fraskilles fra i det væsentlige organiske faste brændselskomponenter. Separationsprocessen består sædvanligvis af skumflotation i et eller flere trin, der indebærer enten 20 i) at organiske komponenter hæves op ved at anvende deres naturlige flotabilitet, eller hvis dette skulle være utilstrækkeligt, ved hjælp af et flotationsmiddel, såsom petroleum eller brændselsolie, der fremmer flotabiliteten. Samtidigt kan pyrit passiveres ved tilsætning af f.eks. FeCl^f calciumioner eller andre additiver, som nedsætter affiniteten af pyritten til luftbobler. En rensning udført på denne måde har vist sig at give, afhængende af kultypen, askeindhold på 1-5% i kulkoncentrater, eller 30 ii) at flotationen udføres omvendt, således at kul passiveres, og uorganiske komponenter floteres fra ved hjælp af hydrofoberende additiver, der selektivt gør uorganiske additiver hydrofobe.

Flotation kan også udføres i deltrin mellem mellemliggende formalingstrin til mellemprodukter for at frigøre yderligere 35 17

DK 158792B

uorganisk stof og forøge renheden af det endelige koncentrat.

Foruden flotation kan rensningsprocessen også indbefatte andre fysiske separationsprocesser, såsom højintensiv magnetisk separation og andre kendte rensningsprocesser, der kan an-5 vendes til fine partikler i våd fase.

Flotation kan resultere i visse ændringer i partikelstørrelsesfordeling sammenlignet med formalingsproduktet fra det ^ første formalingstrin. Et andet formalingstrin for en given delstrøm af koncentrerede partikler må derfor udføres i visse tilfælde, først og fremmest for at kompensere for tabet af de fineste partikler af partikelsamlingen.

Valget af mølletype vil afhænge af nødvendigheden af at for- 15 male en given delmængde materiale, i reglen 5-25% af den samlede mængde, til en given maksimal partikelstørrelse og frem-byder ingen vanskeligheder for fagmanden, som kender den ønskede endelige partikelstørrelsesfordeling.

20 '

Koncentratet fra det første formalingstrin eller fra det andet formalingstrin, hvis et sådan bruges, har et indhold af fast stof på ca. 20-50 vægt%, i reglen ca. 25 vægt%. Koncentratet må derfor afvandes til et vandindhold, der fortrinsvis er 1 eller 2 procentenheder lavere end vandindholdet i det færdige materiale, fordi additiver, som anvendes, fortrinsvis tilsættes i form af vandige opløsninger.

Afvandig udføres normalt i to trin, dvs. fortykkelse efter-fulgt af filtrering i enten vakuumfilter eller en filterpresse. I nogle tilfælde kan et flokkuleringsmiddel være til stede i fortykkelsesapparatet, forudsat at det ikke reagerer med additiverne til materialet ifølge opfindelsen.

22 Når der ønskes ekstremt lave vandindhold, f.eks. under 20 vægt%, kan afvanding fuldendes ved iblanding af et tørt formalet og tilstrækkelig rent kulprodukt.

18

DK 158792B

Efter afvanding sættes der til den fremkomne filterkage et eller flere additiver, inklusive i det mindste den overfladeaktive forbindelse ifølge opfindelsen. Som nævnt ovenfor 5 tilføres additivet i form af en vandig opløsning til filter kagen. Blandeprocessen og udstyret er indrettet på en sådan måde, at blandingen vil være så homogen som mulig, og således at partikeloverfladerne er dækket så fuldstændigt som muligt med additivet.

10

Efter at afvanding er udført og additivet tilført, er materialet pumpeligt, og pumpes til lagertanke til yderligere transport til brugeren.

15 Brugen af brændselsopslæmningen ifølge opfindelsen skulle være indlysende, men foruden den umiddelbart forståelige transport og håndtering (brændselsopslæmningen er pumpelig, f.eks. til transport i rørledninger) skal der specielt nævnes følgende anvendelser.

20

Brændselsopslæmningen kan brændes direkte i industrielle brændere, opvarmningsanlæg eller kombinerede kraft- og varmeanlæg til fremstilling af damp og varmt vand. Brændselsopslæmningen ifølge opfindelsen kan erstatte de sædvanlige brændsler, der 25 anvendes for tiden, såsom olie eller kulpulver, hvorved der fås en bedre brændselsøkonomi og betydelige fordele med hensyn til håndtering og transport.

Forbrænding og forgasning af brændselsopslæmningen ifølge 30 opfindelsen kan ske i anlæg, der arbejder under tryk, hvilket resulterer i en bedre brændselsøkonomi, når brændselsopslæmningen anvendes i stedet for olie, og i lettere håndtering, når brændselsopslæmningen anvendes i stedet for sædvanlige faste brændsler. Forgasning i trykreaktorer af Texaco-typen, 35 forbrænding i fluidiserede lejer under tryk og indsprøjtning af brændselsopslæmningen på tuyere-niveauet i højovne kan nævnes som eksempler.

DK 158792 B

19

Af særlig betydning for nytten af brændselsopslæmningen ifølge opfindelsen er følgende egenskaber.

Brændselsopslæmningen kan forstøves, dvs., at spredning af brændslet i brænderdyser eller lignende resulterer i et minimalt antal aggregationer af enkelte partikler. Sådan aggregation modvirkes fremfor alt med det specielle dispergeringsmid-del ifølge opfindelsen.

^ Brændselsopslæmningen er pumpelig også ved forøgede forskyd ningshastigheder efter injektion gennem forskellige typer spredere og ved høje tryk, når opslæmningen indsprøjtes i reaktorer under tryk.

^ Brændselsopslæmningen har et lavere vandindhold, hvilket er af stor betydning for forbrændingsprocesser og særlig vigtig til forgasning i forbindelse med produktion af syntesegas, hvor der fås langt højere udbytter, idet vandindholdet i brændslet kan holdes betydeligt under 30 vægt%.

20

Som følge af rensningstrinnet i produktionsprocessen har brændsel sops læmningen kun et lavt indhold af uorganiske urenheder, såsom svovlforbindelser og andre mineralkomponenter.

22 For yderligere at illustrere opfindelsen og dens fordele anføres følgende eksempler. Det pulveriserede kulstofhold ge materiale anvendt i disse eksempler bestod af bituminøse kul fra det østlige USA, nærmere betegnet fra United Coal Companies, Virginia, USA (Widow Kennedy Seam). Sammensætningen af dette kul er anført i det foregående. Efter våd formaling i en stangmølle og kuglemølle fremkom partikler, som havde en partikelfordeling, der også er nævnt i det foregående. Det specifikke overflade- 2 areal af kulpulveret var 4,5 m /g bestemt ved BET-metoden med nitrogenadsorption.

35

DK 158792 B

20

Eksempel 1-9 Mængderne af de respektive additiver som anført i tabel 1 blev opløst i 30 ml vand med en hårdhed på 1,2° dH, hvorefter 2 70 g kulpulver blev tilsat og omrørt med en glasstang i 1 min. Suspensionens udseende blev derefter bedømt efter en skala fra 1-4, hvor 1 = tør ("fast") 2 = viskos. Utilfredsstillende pumpelighed 3 = flydende. Egnet til pumpning 4 = let flydende. Udmærket pumpelighed

Suspensionen blev holdt i 48 timer i et tillukket bægerglas ^5 og blev så undersøgt, især med henblik på sedimentationsstabi litet.

I tabel 1 angår eksempel 1-9 kulopslæmninger ifølge opfindelsen, hvorimod prøverne A-G er sammenligninger. Eksemplerne 20 viser klart virkningen, som opnås, hvis ethylenoxidkæden i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse indeholder det definerede antal gentagne enheder.

25 30 35 21

DK 158792B

TABEL 1

Eksem- Additiv Mængde Udseende pel additiv efter 5 (g) 48 timer (points) 1 nonylphenyl + 40EO 0,3 3 2 nonylphenol + 50EO 0,3 3 3 nonylphenol + 70EO 0,3 4 4 nonylphenol + 90EO 0,3 4 5 dinonylphenol + 70EO 0,3 4 6 dinonylphenol + 80EO 0,3 4 7 dinonylphenol + 100EO 0,3 4 8 dinonylphenol + 100EO 0,1 3 9 cetyl/stearyl + 80EO 0,3 4

Sammenligning A intet 0 1 B nonylphenol + 8PO + 20EO 0,3 2 C dinonylphenol + 16PO + 20EO 0,3 2 D nonylphenol + 100EO 0,3 2 E nonylphenol + 120EO 0,3 2 ^ F nonylphenol + 150EO 0,3 1 G dinonylphenol + 150EO 0,3 2

Note: I tabel 1 betegner EO "ethylenoxy" og PO "propylenoxy".

I eks. 9 er begge de alifatiske grupper cetyl og stearyl bundet til EO-kæden 30

Eksempel. 10-14

Der blev fremstillet opslæmninger af bituminøse kul med højt flygtigt indhold (fra Cape Breton Development Corporation,

Sydney, Nova Scotia) formalet til -200 mikron størrelse, vand 35 og dinonylphenolethylenoxidaddukt i overensstemmelse med tabel 2.

22

DK 158792 B

Kul : 71,6 vægt% vand : 28,0 vægt% additiv : 0,4 vægt% 5

Viskositeterne af opslæmningerne blev målt ved 451 reciprokke sekunder forskydningshastighed i et Contrave Rheomat 115 viskometer. Resultaterne blev bedømt og gradueret efter en skala fra 1-4, hvor: 10 1. betegner en viskositet over 600 cps 2. betegner viskositet mellem 500 og 600 cps 3. betegner viskositeter mellem 400 og 500 cps 4. betegner viskositeter under 400 cps.

15

Tabel 2 ethoxyleret dinonylphenol

Antal gentagne Viskositet Bedømmelse ethylenenheder ved 451 S“l) (1-4) 20 H) 32 520 2 10) 40 428 3 11) 56 364 4 12) 72 312 4 25 13) 80 332 4 14) 96 338 4 I) 150 780 1

Viskositetstal over 500 er utilfredsstillende.

30 35

DK 158792 B

23

Supplerende prøver

Kulopslæmninger med de sammensætninger, der er vist i nedenstående tabel, blev fremstillet ved anvendelse af samme fremgangsmåde og samme kul som i eksempel 1-9. Opslæmningerne blev holdt i 48 timer og derefter undersøgt på samme måde som i eksempel 1-9. Resultaterne var følgende:

Prø-| Additiv Mængde Forhold Kul- Udse- ve I Type (vægt% af mellem E0- indhold ende opslæmning) enheder og vægt% efter 1 af op- 48 _____ __________________________________gruppe_________slæmning _ timer 1 Dinonylphenol+80E0 0,02 65 2 2 Dinonylphenol+80E0 0,05 65 3 3 Dinonylphenol+80E0 0,08 65 4 4 Dinonylphenol+80E0 2,0 65 4 5 Dinony1pheno1+80E0 2,0 90 2 6 Cetyl al kohol + 50E0 0,3 67 3 7 C24~alkenol+70E0 0,3 67 4 8 Dipropylphenol+5E0 0,3 67 4 __ 9 Tri (C12-C18-alkyl) phenol1 + 200E0 0,3 67 4 10 Dinonylphenol+72E0 0,3 3,0 67 4 11 Dinonylphenol+132EQ 0,3 5,5 67 4 12 Cjg-alkenol+108E0 0,3 6,0 67 3 13 Cjg-alkenol+63E0 0,3 3,5 67 3 14 Intet 67 1 15 Okty1 phenol+4,5-5EO20,3 67 2 I gennemsnit 54 C-atomer i den hydrofobe gruppe.

2

Ifølge British Patent nr. 1601174.

Claims (12)

1. Vandig opslæmning af et fast brændsel i form af et pulve-5 riseret kulstofholdigt materiale og 0,02-2 vægt% af mindst ét additiv, hvor indholdet af fast stof af opslæmningen er 65-90 vægt%, kendetegnet ved, at additivet omfatter et vandopløseligt overfladeaktivt alkylenoxidaddukt med følgende formel 10 R0(CH2CH20)nH hvor R er en alifatisk gruppe eller acylgruppe omfattende 10-24 carbonatomer eller en substitueret arylgruppe omfattende 12-54 15 carbonatomer, og n er 40 - 200, forudsat at når n = 100-200, er forholdet mellem ethylenoxidenheder og antal carbonatomer i gruppen R 3,5-6,0, når R er en alifatisk gruppe eller acylgruppe, og 3,0-5,5 , når R er en substitueret arylgruppe.

2. Opslæmning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at n er mindst 40, men mindre end 100.

3. Opslæmning ifølge krav 2, kendetegnet ved, at n er 50-90. 25

4. Opslæmning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at alkylenoxidadduktet har den almene formel 0(C2H40)nH r2 hvor R^ er en alkylgruppe, R2 er en alkylgruppe eller hydro-35 gen, og n har den ovenfor anførte betydning.

5. Opslæmning ifølge krav 4, kendetegnet ved, at alkylenoxidadduktet er en dialkylsubstitueret phenyl forbi ndel -se. DK 158792 B

6. Opslæmning ifølge krav. 1, kendetegnet ved, at alkylenoxidadduktet findes i en mængde på 0,05-0,8 vægt% af opslæmningen.

7. Fremgangsmåde til fremstilling af en vandig opslæmning af et fast brændset i form af et pulveriseret kulstofholdigt materiale og 0,02-2 vægt% af mindst ét additiv, hvor opslæmningens indhold af fast stof er 65-90 vægt%, kendetegnet ved følgende trin 10 a) våd formaling af et kulstofholdigt udgangsmateriale sammen med vand ved et indhold af fast stof på 20-50 vægt% i mindst ét formalingstrin, 15 p) adskillelse om nødvendigt af uorganisk materiale i det kul-stofholdige udgangsmateriale fra det kulstofholdige materiale i udgangsmaterialet, c) afvanding af det kul stofholdige materiale til et indhold af 20 fast stof, som er i hovedsagen lig med indholdet af fast stof i den endelige opslæmning, d) tilsætning til og fordeling i det afvandede kulstofholdige materiale af additivet omfattende et vandopløseligt over- 25 fladeaktivt alkylenoxidaddukt med følgende formel R0(CH2CH20)H hvor R er en alifatisk gruppe eller acylgruppe omfattende 10-24 carbonatomer eller en substitueret arylgruppe omfattende 20 12-54 carbonatomer, og n er 40-200, forudsat at når n = 100-200, er forholdet mellem ethylenoxidenheder og antallet af carbonatomer i gruppen R 3,5-6,0, når R er en alifatisk gruppe eller acylgruppe, og 3,0-5,5, når R er en substitueret arylgruppe.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at n er mindst 40, men mindre end 100. 35 DK 158792B

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at n er 50-90.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, 5 at alkylenoxidadduktet har den almene formel 0(C2H40)nH O--R1 *2 hvor Ri er en alkylgruppe, R2 er en alkylgruppe eller hydrogen, og n har den ovenfor anførte betydning. 15

11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at alkylenoxidadduktet er en dialkylsubstitueret phenyl forbinde 1 s e.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at alkylenoxidadduktet tilsættes i en mængde på 0,5-0,8 vægt% af opslæmningen. 25 30 35