DK158290B

DK158290B - Sammensat materiale til fremstilling af laminat og fremgangsmaade til det fremstilling og anvendelse

Info

Publication number: DK158290B
Application number: DK204781A
Authority: DK
Inventors: Bengt Andersson; Olof Tanner
Original assignee: Casco Nobel Ab
Priority date: 1980-05-21
Filing date: 1981-05-08
Publication date: 1990-04-30
Also published as: DE3172579D1; FI73626C; EP0041054A2; JPS5715957A; NO157854B; JPH029933B2; US4432825A; FI811509L; EP0041054A3; NO157854C; DK158290C; US4362778A; DK204781A; SE8003776L; ATE15989T1; AU527317B2; ES8303979A3; ES505661A0; SE436332B; NO811716L

Description

i

DK 158290 B

Den foreliggende opfindelse angår et sammensat materiale til fremstilling af laminat, omfattende et tyndt imprægnerbart baneformet materiale, som er imprægneret med en hærdelig harpiks og termoplastiske partikler. Det sammensatte materiale 5 ifølge opfindelsen kan med fordel anvendes til flademodificering.

Britisk patentskrift nr. 1.398.308 beskriver fremstilling af et laminat med overfladelag af metal og en kerne, som består af mindst to lag papir, der indeholder organiske fibre og hule 10 partikler som f.eks. uekspanderede små kugler. De forskellige lag bindes sammen af et uorganisk bindemiddel. Ved lamineringen lægges lag af papir imprægneret med det organiske bindemiddel sammen og forsynes med overfladelag. De sammenlagte lag opvarmes i en presse, hvorved uekspanderede mi krokugler eks-15 panderer, og det organiske bindemiddel hærdes endeligt. Ved den foreslåede metode kommer de yderligt liggende kugler til at ekspandere først og isolerer derefter og forhaler varme-overførslen til de underliggende lag. Derved fås en ujævn ekspansion og et inhomogent produkt.

20 US patent nr. 3.842.020 beskriver fremstilling af et formet skummateriale. En blanding af en phenolharpiks , hærder og mi-krokugler samt eventuelt fyldstof støbes i en form og opvarmes, indtil harpiksen udhærder helt. Da skummaterialet støbes i en form, vil de mikrokugler, som ligger nærmest formens 25 overflade, blive opvarmet og ekspanderet først. Disse ekspanderede kugler kan sidenhen isolere mod videre opvarmning af dybere liggende kugler, som bliver uensartet ekspanderet. Det formede skummateriale er et færdigt slutprodukt. Til forskel herfra angår den foreliggende opfindelse et tyndt sammensat 30 materiale, hvori harpiksen kun er hærdet til B-stadium. Det sammensatte materiale kan senere anvendes som præfabrikat til fremstilling af laminater af mange forskellige slags. Herved sammenlægges et antal sammensatte materialer og presses og opvarmes, hvorved der sker den endelige udhærdning af harpiksen. 35 Da det sammensatte materiale er tyndt, vil alle mikrokugler

DK 158290 B

2 ekspandere jævnt, hvorved også kuglerne i hele laminatet bliver jævnt ekspanderede.

Det sammensatte materiale ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at harpiksen i det sammensatte materiale foreligger i B-5 stadium, og at ekspanderede termoplastiske partikler er i det væsentlige ensartet fordelt i harpiksen og i det baneformede materiale.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af det sammensatte materiale, som er ejendommelig ved, at et 10 baneformet materiale imprægneres med et forkondensat af en hærdende harpiks og termoplastiske partikler, og at det således imprægnerede materiale opvarmes til en tilstrækkelig temperatur til at ekspandere de uekspanderede termoplastiske partikler og til at hærde harpiksen til B-stadium, men ikke til C-stadium.

15 Det sammensatte skumfcnateriale kan f.eks. fremstilles på følgende måde. Et for-kondensat af en på vand baseret hærdelig harpiks fremstilles på sædvanlig måde, og vandindholdet reguleres, således at man får et tørstofindhold på 30 - 75 vægt%.

Til den på denne måde fremkomne opløsning sættes u-ekspande-20 rede termoplastiske partikler, såkaldte mikrokugler, i en sådan mængde, at vægtforholdet mikrokugler:harpiks i det færdige sammensatte skummateriale varierer mellem 4:1 og 1:50. Det er fordelagtigt at lade mikrokuglerne indgå i en sådan mængde, at de i ekspanderet tilstand udgør 70 - 95, fortrinsvis 85-95 25 rumfangs% af det sammensatte skummateriale. Et baneformet materiale imprægneres med blandingen af harpiks og mikrokugler på sædvanlig måde, f.eks. ved at banen føres ned i et bad af blandingen, ved at blandingen sprøjtes på banen, eller ved at blandingen tilføres i forbindelse med dannelsen af banen. Den 30 imprægnerede bane, hvis imprægneringsgrad kan reguleres, f.eks. ved presning med valser, tilføres derefter varme, hensigtsmæssigt i form af cirkulerende varm luft med en temperatur på 80 - 150°C, således at harpiksen hærder til B-stadiet, og mikrokuglerne ekspanderer. I denne sammenhæng skal det på-35 peges, at en hærdelig harpiks, som befinder sig i A-stadiet, er smeltelig, kun lidt tværbundet og opløselig i acetone og andre opløsningsmidler. En harpiks i C-stadiet er usmeltelig,

3 DK 158290B

fuldstændigt tværbundet og uopløselig. B-stadiet betegner et stadium mellem A- og C-stadiet.

De hærdelige harpikser, der kan komme på tale, udgøres af såkaldte formaldehyd-baserede harpikser med carbamid, phenol, re= 5 sorcin eller melamin.

Det baneformede materiale kan udgøres af vævet eller uvævet, organisk eller uorganisk materiale, idet der især skal nævnes glasfiber, mineralfiber, cellulosefiber, polyester. Det er også vigtigt, at det baneformede materiale har tilstræk-10 kelig porøsitet til på tilfredsstillende måde at kunne imprægneres med blandingen af harpiks og mikrokugler. Endvidere bør det baneformede materiale ikke være for tykt, og hensigtsmæssigt kan tykkelsen variere mellem 0,1 og 5 mm. Grunden til, at det baneformede materiale skal være tyndt, 15 er, at man i modsat fald ville risikere at få en uensartet ekspansion af mikrokuglerne, ved at de perifert beliggende mikrokugler ved varmetilførselen ekspanderer først og danner et varmeisolerende lag, som hindrer de mere centralt beliggende mikrokugler i at ekspandere, og man får i et sådant 20 tilfælde et ikke-homogent produkt af ringere kvalitet.

Det er også muligt at tilføre harpiksen og/eller mikrokuglerne i forbindelse med, at banen dannes, f.eks. ved at banen direkte fremstilles ved afsætning af en fibersuspension, der også indeholder harpiks og/eller mikrokugler. Alternativt 25 kan harpiks og/eller mikrokugler tilføres i forbindelse med afsætning af fibre fra luft til en måtte. En således fremstillet bane kan behandles på samme måde som en færdig bane, der imprægneres, d.v.s. bagefter opvarmes til ekspansion af mikrokugler og overføring af harpiksen til B-stadiet. Det 30 er imidlertid også muligt i dette tilfælde at tilføre allerede ekspanderede partikler til banen ved afsætning af denne, da der ikke kræves noget imprægnerings-trin. Særligt let lader dette sig gøre ved afsætning af banen fra luft, eftersom de ekspanderede partiklers flydekraft da ikke virker ge-35 nerende. Da mikrokuglerne ekspanderes før eller under afsætningen af banen, kan banen gøres tykkere, end når ekspansionen udføres ved opvarmning af den imprægnerede bane, da der så ikke optræder varmelednings-problemer. Fremstilling af

4 DK 158290 B

et tykkere lag uden sammen-laminering af flere tynde er værdifuld i visse sammenhæng, især når kravene til styrke er mindre. Det er også muligt på denne måde først at fremstille en meget porøs bane, som ved presning kan gives en variabel 5 rumvægt eller en mere kompliceret endelig form. Produktet kan iøvrigt anvendes på samme måde som et sammensat skummateriale, fremstillet ved imprægnering af en færdig bane.

De mikrokugler, som anvendes ved fremstilling af det sammensatte skummateriale ifølge opfindelsen, har en skal, der kan 10 udgøres af copolymere af vinylchlorid og vinylidenchlorid, copolymere af vinylchlorid og acrylnitril, copolymere af vinylidenchlorid og acrylnitril samt copolymere af styren og acrylnitril. Endvidere må nævnes copolymere af methylmeth= acrylat, indeholdende op til ca. 20 vægt% styren, copolymere 15 af methylmethacrylat, og op til ca. 50 vægt% kombinerede mono= mere af ethylmethacrylat, copolymere af methylmethacrylat og op til ca. 70 vægt% orthochlorstyren. Partikelstørrelsen af de u-ekspanderede kugler, og dermed af de ekspanderede kugler, kan variere inden for vide grænser, og de vælges under 20 hensyntagen til de egenskaber, som ønskes hos det færdige produkt. Som eksempel på partikelstørrelser for u-ekspanderede kugler kan nævnes lym - 1 mm, fortrinsvis 2 ym - 0,5 mm, og især 5 ym - 50 ym. Ved ekspansionen Øges mikrokuglernes diameter med en faktor på 2 - 5. De u-ekspanderede kugler 25 indeholder flygtige, flydende, gasudviklende midler, der fordampes ved varmetilførselen. Disse gasudviklende midler kan udgøres af freoner, kulbrinter såsom n-pentan, i-pentan, neopentan, butan, i-butan og andre gasudviklende midler, som traditionelt anvendes i mikrokugler af den her anførte 30 art. 5-30 vægt% af mikrokuglen kan hensigtsmæssigt udgøres af gasudviklende middel. Mikrokuglerne kan tilføres harpiksopløsningen som tørrede partikler eller i en suspension, f.eks. i en alkohol såsom methanol.

Forholdet mellem harpiks og mikrokugler i imprægneringsopløs-35 ningen kan, som tidligere nævnt, variere inden for vide grænser, og dette forhold påvirker det færdige produkts egenskaber.

5 DK 158290B

Omvendt kan man altså med udgangspunkt i et vist anvendelsesområde og visse ønskede egenskaber hos det færdige produkt vælge et egnet forhold mellem harpiks og mikrokugler i blandingen. Dette forhold kan let bestemmes ved forberedende 5 forsøg i laboratorie-målestok.

Hvis det ønskes eller kræves, kan der til blandingen af harpiks og mikrokugler sættes forskellige tilsætninger, såsom stabilisatorer, koblere, fyldstoffer, brandhæmmende tilsætninger og/eller pigment.

10 Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde til fremstilling af laminat, som er ejendommelig ved det i krav 13's kendetegnende del angivne.

De sammensatte skummaterialer ifølge opfindelsen kan anvendes i kombination med underlag, fortrinsvis underlag på basis af 15 træ, til fremstilling af laminater, hvilke laminater i det følgende kaldes heterogene laminater. Det er også muligt at laminere flere lag af sammensat skummateriale ifølge opfindelsen til fremstilling af flerlags-laminat af det sammensatte skummateriale ifølge opfindelsen, og disse laminater 20 kaldes i det følgende homogene laminater. Det er naturligvis også muligt at fremstille blandede laminater, indeholdende i det mindste ét homogent laminat sammen med i det mindste ét andet materiale.

Ved fremstilling af de heterogene laminater kombineres det 25 sammensatte skummateriale ifølge opfindelsen med et vilkårligt bærende underlag, og kombinationen af sammensat skummateriale og underlag presses ved forhøjet temperatur. Herved vælges pressetid, -temperatur og -tryk hovedsagelig med hensyn til, hvilken type harpiks og mikrokugler, der anven-30 des. Ofte kan pressetiden variere mellem 20 sekunder og 20 minutter. Temperaturen kan variere mellem 100 og 180°C og trykket mellem 0,1 og 3 MPa. Hvis det bærende underlag har en rå og ujævn overflade, kan der opnås særligt attraktive virkninger ved, at det sammensatte skummateriale træn-35 ger ned i hulheder og udfylder disse, medens det sammensatte skummateriales "frie" overflade, d.v.s. den overflade, som er vendt mod pressepladen, bliver fuldstændigt glat, da de

DK 158290 B

6 mikrokugler, som ligger op til pressepladen, falder sammen på grund af pressetrykket, Jaedens ekspanderede mikrokugler, som ligger op til den rå overflade, trænger ned i hulhederne og udfylder disse. Man bevirker altså en overflade-udjævning.

5 Den overflade-udjævnende virkning kan i praksis bevirkes f.eks. i forbindelse med fremstilling af krydsfinér. Ved sædvanlig krydsfiner-fremstilling fremstilles først limede finerer, som presses sammen til krydsfinér. Por at få en tilfredsstillende overflade slibes derefter den ujævne over-10 flade, og en overflade-belægning presses fast på krydsfinér-overfladen. Med det sammensatte skummateriale ifølge den foreliggende opfindelse kan man i et enkelt trin sammenpresse flere finerer og et tyndt, sammensat skummateriale, og man får efter presningen krydsfiner med et hårdt, fuld-15 stændigt jævnt overflade-lag, som udgøres af et sammensat skummateriale ifølge opfindelsen, i hvilket materiale harpiksen er udhærdet, og mikrokugleme delvis er faldet sammen. Andre egenskaber,som kan opnås hos heterogene laminater, der indeholder et sammensat skummateriale ifølge opfindelsen, er 20 forbedring af flammebeskyttelsen, og man får en målelig og tapetserbar overflade, ligesom man får højere bøjningsmodul samt en vandskyende, varmeisolerende overflade. Hos pladeformede materialer kan man bevirke en reduktion af pladens skævhed.

25 Laminering med træ giver et materiale med træets overfladeegenskaber, men med reduceret rumvægt, hvilket materiale er anvendeligt, f.eks. til emballage, karosserier og møbler. Laminering med metaller, især aluminiumfolie eller aluminiumplade, giver et materiale med gode og holdbare overflade-30 egenskaber og høj stivhed, men med reduceret rumvægt,hvilket materi ale er anvendeligt f.eks. til emballage, karosserier, facader, skilte eller rejseartikler. Laminering med papir, imprægneret med harpikser på formaldehyd-basis, giver materiale med slidstærke og/eller dekorative flader, høj stivhed og lav 35 rumvægt, egnede f.eks. til møbler, paneler og skilte. For at forbedre vedhæftningen mellem det imprægnerede papir og det sammensatte skummateriale og for at formindske virkningerne 7

DK 158290B

/ af materialets sprødhed kan der i dette tilfælde med fordel anvendes et mellemlag af f.eks. karton. Laminering med materiale med en termoplast-overflade kan give lette, dekorative produkter, egnede til paneler og til møbler. Nylondun-5 belægning på det sammensatte skummateriale giver en dekorativ og slidstærk overflade, som kan sømmes, hvorved produktet bliver anvendeligt til f.eks. opslagstavler, møbler og skilte. Lignende egenskaber og anvendelser har laminater med tekstiler. Mange forskellige andre heterogene laminater er naturligvis 10 mulige. Det er også muligt at fastgøre det sammensatte skummateriale ifølge opfindelsen på ikke-faste materialer ved dannelsen af disse, f.eks. ved at opskumme polyurethanskum mod det sammensatte skummateriale, fortrinsvis mellem to sådanne, hvorved der ikke blot fås et let og i forhold til væg-15 ten bøjningsstift produkt, men også opnås en jævnere opskum-ning af polyurethan-materialet på grund af lav varmelednings-evne og varmekapacitet af det sammensatte skummateriale. Overflade-laget virker også flammebeskyttende over for polyurethan-skummet. De beskrevne egenskaber er særligt fordelagtige ved 20 anvendelse af produkterne som bygge-elementer. Generelt er det muligt i heterogene laminater at inkorporere et mellemlag mellem de forskellige materialer for at forbedre stivhed, vedhæftning og holdbarheden over for stød. For eksempel kan papir eller en fiberbane anvendes til dette formål, og det 25 er særlig hensigtsmæssigt, at laget er imprægneret med en hærdelig harpiks.

De homogene laminater fremstilles ved pressetider, der varierer mellem 1 minut og 30 minutter. Pressetrykket kan hensigtsmæssigt variere mellem 0,01 og 0,5 MPa og temperaturerne 30 mellem 100 og 150°C. Herved er det hensigtsmæssigt at vælge sådanne betingelser, at de ekspanderede mikrokugler ikke falder sammen. Et let og stærkt materiale, der f.eks. kan anvendes inden for byggebranchen, fås nemlig, hvis mikrokuglerne ikke falder sammen. Det må også nævnes, at lagene kan lami-35 neres ved limning uden varmetilførsel.

DK 158290B

δ

Det sammensatte fibermateriale kan formes ved varme i ikke-hærdet tilstand/ hvilket f.eks. muliggør formning af dobbeltkrummede overflader i forbindelse med laminering. En sådan formning kan ske både ved fremstilling af homogene laminater 5 og ved fremstilling af heterogene laminater, hvor de øvrige materialer er forud-formede eller muliggør formning under laminering.

Opfindelsen belyses nærmere i de følgende eksempler.

EKSEMPEL 1, 2 10 En 50 g/m glasfiberfilt imprægneres med en dispersion af VDC/ ACN mikrokugler fra KemaNord AB og Cascos phenolharpiks-opløsning 9916 med tørstofindhold på 60%, hvor forholdet mellem tørstofferne er MS:PF 2:1. (VDC = vinylidenchlorid, ACN = acrylnitril, MS = mikrokugler, PF = phenolformaldehyd= 15 harpiks).

Efter neddypning i imprægneringsbadet presses overskuddet bort med valser. Derefter behandles filten med luft ved 120°C, hvorved der bortgår vand, indtil der er 7 vægt% rest-fugtig-hed tilbage, og samtidig ekspanderer mikrokuglerne. Et homo-20 gent laminat fremstilles ved, at man sammenlægger fire lag og presser ved 0,25 MPa ved 125°C i 10 minutter.

Der fås følgende produkt:

Tykkelse: 7,10 mm _3

Rumvægt: 162 kg m o 25 Bøjnings-modul: 248 N/mm 2 Bøjningsstyrke: 4,68 N/mm 2 E-modul-tryk: 15,66 N/mm

Trykstyrke, „ 10% deformation: 0,78 N/min Røg: 2,8 % KemaNord PM 227, røgudvikling ifølge Arapahoe.

30 Syre-indeks: 45 ASTM 2863.

DK 158290 B

9

Dette produkt kan med fordel anvendes som kernemateriale eller overflademateriale i sandwich-konstruktioner. Det homogene laminat er formeligt ved en temperatur på ca. 120°C.

EKSEMPEL 2.

5 Fremgangsmåde som i eksempel 1/ men med forholdet MS:PF 1:1, beregnet på tørstofferne.

Der fås følgende produkt:

Tykkelse: 4,09 mm -3

Rumvægt: 264 kg m 2 10 Bøjnings-modul: 574 N/mm 2 Bøjningsstyrke: 12,22 N/mm E-modul-tryk: 31,11 N/mm2

Trykstyrke, _ 10% deformation: 1,89 N/mm2 Røg: 2,4 % KemaNord PM 227, røgudvikling ifølge Arapahoe.

15 Syre-indeks: 45 ASTM 2863.

Kan anvendes i sandwich-konstruktioner.

EKSEMPEL 3.

Fremgangsmåde som i eksempel 1, men med forholdet MSiPF 1:2, beregnet på tørstofferne.

20 Der fås følgende produkt:

Tykkelse: 3,1 mm _3

Rumvægt: 306 kg m 2 Bøjnings-modul: 799 N/mm 2 Bøjningsstyrke: 20,16 N/mm 25 E-modul-tryk: 40,19 N/mm2

Trykstyrke, 2 10% deformation: 3,85 N/mm2 Røg: 1,8 % KemaNord PM 227, røgudvikling ifølge Arapahoe. Syre-indeks: 42 ASTM 2863.

Claims

1. Sammensat materiale til fremstilling af laminat, omfatten-20 de et tyndt imprægnerbart baneformet materiale, som er imprægneret med en hærdelig harpiks og termoplastiske partikler, kendetegnet ved, at harpiksen i det sammensatte materiale foreligger i B-stadium, og at ekspanderede termoplastiske partikler er i det væsentlige ensartet fordelt i 25 harpiksen og i dist baneformede materiale. n DK 158290 B

2. Sammensat materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det baneformede materiale udgøres af et vævet eller uvævet, organisk eller uorganisk fibermateriale og har en tykkelse mellem 0,1 og 5 mm.

3. Sammensat materiale ifølge krav 1 og 2, kendeteg net ved, at den hærdelige harpiks udgøres af en formaldehydbaseret harpiks med phenol, resorcin, carbamid eller melamin.

4. Sammensat materiale ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at de ekspanderede termoplastiske partikler har 10 en skal., som udgøres af en copolymer af vinylidenchlorid og acrylnitril.

5. Sammensat materiale ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at de ekspanderede termoplastiske partikler indgår i en mængde på 70 - 95, fortrinsvis 85 - 95 rumfangsprocent.

5 Skumfiber-lag, fremstillet ifølge eksempel 1 med MS:PF 1:2, beregnet på tørstof. Dette lag presses på en gipsplade 0. 4 MPa,120°C, 10 minutter, hvorved der fås en dekorativ, prægelig overflade. Ved brandprøvning NT 004 fås klasse 1 på overflade-laget og ingen røg.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af et sammensat materiale ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at et baneformet materiale imprægneres med et forkondensat af en hærdende harpiks og termoplastiske partikler, og at det således imprægnerede materiale opvarmes til en tilstrækkelig temperatur 20 til at ekspandere de uekspanderede termoplastiske partikler og til at hærde harpiksen til B-stadium, men ikke til C-stadium.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at de termoplastiske partikler ekspanderes 2-5 gange deres oprindelige diameter.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at harpiks og uekspanderede termoplastiske partikler blandes før imprægneringen af det baneformede materiale.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at de ekspanderede termoplastiske partikler indgår i en mængde 30 på 70 - 95, fortrinsvis 85 - 95 rumfangsprocent. DK 158290 B

10. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at et baneformet materiale med en tykkelse mellem 0,1 og 5 mm imprægneres.

10 EKSEMPEL 5. Som eksempel 4, men med 10 mm uslebet gran-krydsfinér som underlag. En udjævning af overfladen opnås, og man får en målelig, tapet-serbar, vandtæt overflade.

15 Desuden kan den være dekorativ og prægelig. Produkterne får forhøjet stivhed og brand-klassificeres som flammesikkert overflade-lag, klasse 3, middel-røgtæthed 13 %. Patentkrav.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, 5 at der imprægneres et færdigt væv.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at imprægneringen sker samtidig med fremstillingen af det baneformede materiale ved afsætning af fibre til en bane.

13. Fremgangsmåde til fremstilling af laminat, kende-.10 tegnet ved, at i det mindste ét sammensat materiale ifølge krav 1-5 lægges sammen med mindst yderligere ét sådant materiale og/eller et andet materiale, hvorefter harpiksen hærdes til C-stadium.