DK158244B - Ionselektiv maaleelektrode og fremgangsmaade til fremstilling af denne elektrode - Google Patents

Description

DK 158244 B

Opfindelsen angår en H selektiv elektrodeanordning omfattende et H+ selektivt element indeholdende en metalionspecies, som ved elektrodeanordningens brug udveksles med H+ ioner, en indre afledningselektrode samt et fast 5 materiale, som indgår i den elektriske kontakt mellem det ionselektive element og den indre afledningselektrode. En sådan anordning kendes fra beskrivelsen til USA patent nr. 3853731. Opfindelsen omfatter også en fremgangsmåde til fremstilling af elektrodeanordningen.

10 Anvendelse af faste kontaktmaterialer i ionselektive e-lektrodeanordninger mellem en ionselektiv membran og en indre afledningselektrode er velkendt, og litteraturen om emnet er omfattende. For eksempel omhandler beskrivelserne til USA patent nr. 2117596 og USA patent nr.

15 3853731 samt vesttysk fremlæggelsesskrift nr. 2220841 faste kontaktmaterialer. Disse elektrodeanordninger har den ulempe, at de elektrokemiske processer i kontaktmaterialet ikke er tilstrækkeligt effektive og kontrollerede til at sikre stabile målinger. Herudover skal spe-20 cielt nævnes, at faste lithiumholdige kontaktmaterialer er anvendt i pH-elektrodeanordninger med en pH-følsom membran af lithiumholdigt silikatglas, og omtale af disse elektrodeanordninger findes i russisk patent nr.

759943 (Shul"ts)og sammen med studier omkring stabilite-25 ten af ionselektive elektrodeanordninger i Shul'ts M.M.: Journal of Applied Chemistry of the USSR, 52 (11 ), 2354 (1980).

Interkalationselektroder har tidligere været anvendt til andre elektrokemiske formål, f.eks. i elektriske 30 elementer og i elektrokemiske elektrodeanordninger af en anden type end 'elektrodeanordningen ifølge den foreliggende opfindelse.

2

DK 158244 B

5 Anvendelsen af de pågældende materialer i elektriske elementer er bl.a. beskrevet i Whittigham M.S.: Journal of the Electrochemical Society/ 123(3), 315(1976) og i Murphy D.W., Christian P.A.: Science 205 (4407), 651 (1971).

Anvendelsen af faste stoffer, der fungerer som interkala-10 tionselektroder, i måle- eller referenceelektrodeanord-ninger er for den type stoffer, der kan karakteriseres som bronzer, bl.a. beskrevet i beskrivelsen til følgende patenter:

Russisk patent nr. 834491 - Dokuchaev L.Ya. et al.

15 Russisk patent nr. 785720 - Volkov V.L. et al.

Russisk patent nr. 723447 - Koksharova I.U. et al.

Russisk patent nr. 468893 - Koksharov A.G. et al.

USA patent nr 3878059 - Wechter M.A. et al.

Russisk patent nr. 293493 - Volkov V.L. et al.

20 USA patent nr. 3856634 - Hahn P.B. et al.

USA patent nr. 3825482 - Wechter M.A. et al.

Herudover kendes en række andre publikationer om samme emne:

Koksharova I.U. et al.: Issled. Stroeniya i Svoistv 25 Oksidn. Soedin. d i f Ele- mentov, Sverdlovsk, p.

47-49(1980)

Koksharova I.U. et al.: Akad. Nauk SSSR 31,68-69 (1975) ' 30 Kokshorova I.U. et al.: Funkts. organ, soedin. i polimery, p.219-221(1974)

Kokshorova I.U. et al.: Khimiya i tekhnol. vanadie- vykh soedin., p.304-306 (1974) 35 Volkov V.L. et al.: Funkts. Org. Svedin. Polim., p.177-179(1973)

DK 158244B

3

Koksharov A.G. et al.: Akad. Nauk SSSR, 25, 85-88 (1973)

Hahn P.B.: Diss. Abstr. Int. B., 34(7), 3137(1974) [Abstract] 5 Hahn P.B. et al.: Anal. Chem., 46(4), 553 (1974)

Hahn P.B.: NTIS-report No. IS-T-597 (1973)

Randin J.P. et al.: J. Electrochem. Soc., 10 120 (9) , 1174 (1973)

Hahn, P.B. et al.: Anal. Chem., 45(7), 1016 (1973)

Wechter M.A. et al.: Anal. Chem., 45(7), 1267 (1973) 15 Wechter M.A. et al.: Anal. Chem., 44(4), 850 (1972)

Koksharov A.G.: Perm. Gos. Univ., 178, 1 17 (1968)

Koksharov A.G. et al: Uch. Zap., Perm. Cos. Univ., 20 ΠΠ 63 (1964)

Ibid.: 178, 117(1968)

Koksharov A.G. et al.: Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved.

Khim. Khim. Tekhnol., 10, 243(1 967) 25 Fælles for de herfra tidligere kendte elektrodeanordninger indeholdende bronzeinterkalationsforbindelser er, at de enten anvendes, som referenceelektroder eller at bron-zeinterkalationsforbindelserne i sig selv fungerer som måleelektrode, idet elektrodepotentialet bestemmes ved 30 en redoxproces mellem de ioner, som skal bestemmes med elektrodeanordningen, og bronzeinterkalationsforbindel-sen.

4

DK 158244 B

Til bestemmelse af pH er de pågældende elektrodeanordninger imidlertid ikke særligt hensigtsmæssige, jvf.

Wechter, Anal. Chem. 4_4, 851 (1972), hvoraf det fremgår, at de deri beskrevne elektrodeanordninger anvendt til 5 pH-måling er ringere end glaselektroder, idet sammenligningsforsøg viser, at glaselektrodernes pH-respons udviser linearitet over et større pH-område. Herudover er elektrodeanordninger baseret på bronzeinterkalations-forbindelser alene uegnede til visse anvendelsesformål 10 på grund af, at bronzeinterkalationsforbindelserne er ustabile, når de bringes i kontakt med vandige opløsninger.

Anvendelse af bronzeinterkalationsforbindelser for ioner af samme type som de ioner, hvis aktivitet man ønsker 15 bestemt, i andre ionselektive elektrodeanordninger end pH-elektroder, er endvidere beskrevet i tysk fremlæggelsesskrift nr. 2538739 (Dobson J.V., Dickinson Th.). Der er her beskrevet en udførelsesform, hvori indgår en membran af p-alumina mellem målemediet og bronzeinterkala-20 tionselektroden; det fremgår imidlertid ikke klart af beskrivelsen, hvilken funktion denne membran har i forhold til selektiviteten af elektrodeanordningen.

Opfindelsens formål er at tilvejebringe ionselektive elektrodeanordninger, som kan udformes som væskefrie 25 elektrodeanordninger, og som med hensyn til elektrodeegenskaber såsom følsomhed, stabilitet og lignende svarer til eller er overlegne i forhold til de kendte elektrodeanordninger. Specielt er det et formål med opfindelsen at tilvejebringe pH-elektrodeanordninger af denne 30 type.

Elektrodeanordninger af den væskefrie type frembyder mange fordele, og det har i en årrække været ønsket at

DK 158244 B

5 frembringe sådanne elektrodeanordninger i en form, som ville være velegnet som erstatning for de kendte væskefyldte elektrodeanordninger. De væskefrie elektrodeanordninger kan' anvendes over et større temperaturområde 5 end de væskefyldte, de kan anvendes vilkårligt orienteret, og de er særdeles velegnede til miniaturisering, hvilket f.eks. er aktuelt til fysiologiske eller biokemiske formål. For at de væskefrie elektrodeanordninger kan udgøre et interessant alternativ til de væskefyldte 10 elektrodeanordninger er det imidlertid nødvendigt, at de har elektrodeegenskaber på højde med disse.

Dette opnås med elektrodeanordningen ifølge opfindelsen, som er af den type, som omfatter et H+ selektivt element indeholdende en metalionspecies, som ved 15 elektrodeanordningens brug udveksles med H+ ioner, en indre afledningselektrode samt et fast materiale, som indgår i den elektriske kontakt mellem det ionselektive element og den indre afledningselektrode, og som er ejendommelig ved, at det faste materiale omfatter et fast 20 krystallinsk materiale, som er i stand til at inkorporere eller afgive ioner af den pågældende metalionspecies som en interkalationselektrode.

25 Som det H+ selektive element kan anvendes et hvilket som helst egnet H+.selektivt element, og såvel uorganiske som organiske ionselektive elementer vil givetvis kunne anvendes i elektrodeanordningen ifølge opfindelsen. Som den indre afledningselektrode kan ligeledes anvendes et 30 hvilket som helst egnet elektronledende materiale, som kan bringes i forbindelse med det ved elektrodeanordningens brug tilkoblede måleudstyr. Denne forbindelse vil normalt etableres via en ydre elektronleder i et elektrodekabel, men mere kompakte udformninger kan også tænkes, 6

DK 158244B

og den indre afledningselektrode og det faste kontak-materiale kan evt. udformes af samme materiale og dermed evt. være sammenfaldende. En metaltråd vil i mange tilfælde være hensigtsmæssig som indre afledningselek-5 trode.

Ud over det faste kontaktmateriale kan man endvidere ifølge opfindelsen evt. anvende en væskeformig mere eller mindre viskos elektrolyt eller et fast krystallinsk eller amorft ionledende materiale indeholdende metal-10 ionerne mellem det ionselektive element og det faste kontaktmateriale. Det faste materiale, som formidler den elektriske kontakt mellem det ionselektive element og afledningselektroden omfatter ifølge opfindelsen et materiale, som fungerer som interkalationselektrode for me-15 talionerne. I den foreliggende sammenhæng anvendes udtrykkene interkalationselektrode og interkalationsfor-bindelse som betegnelse for et krystallinsk materiale med følgende egenskaber: - materialet besidder ledningsevne med hensyn til 20 bestemte ioner, - materialet besidder ledningsevne med hensyn til elektroner, - materialets krystalstruktur er således, at det rummer pladser, hvori ioner af ovennævnte art 25 kan indfinde sig uden at fordrive andre ioner el ler atomer, - materialet er i stand til at optage eller afgiveioner af ovennævnte art samt elektroner ved en redoxproces, som kan finde sted i materialet el- 30 ler på dets overflade, - materialets indhold af de nævnte ioner kan varieres reversibelt inden for visse grænser ved hjælp af ovennævnte redoxproces, uden at kovalente bin- 7

DK 15 8 2 4 4 B

dinger af væsentlig styrke dannes eller brydes i materialet, og uden at materialets krystalstruktur ændres væsentligt.

Ud over betegnelserne interkalationselektrode (eng. in-5 tercalation electrode) og interkalationsforbindelse ser man i litteraturen også de engelske betegnelser "insertion electrode" eller "solid solution electrode" for de pågældende materialer, som er nærmere defineret i bl.a. de på side 2 nævnte artikler af Whittigham og af Murphy 10 og Christian.

Som eksempler på interkalationsforbindelser kan bl.a.

nævnes LixV2^5' LixV6°13' LixTiS2' LixW03' NaxW03/ hvor tallet x kan variere mellem visse grænser, og andre bronzer af oxid-typen.

15 De ionselektive elektrodeanordninger ifølge opfindelsen kan yderligere indeholde andre elementer, f.eks. en referencedel, andre elektrokemiske måleelektroder, andre typer transducere, f.eks. temperatursensorer, eller signalforstærkere i samme enhed.

20 Den teoretiske baggrund for opfindelsen skal ikke gennemgås i detaljer her, men det skal blot fremhæves, at det er muligheden for reversibel transport af bestemte metalioner over grænsen mellem det ionselektive element og det faste kontaktmateriale og reversibel transport af 25 elektroner over grænsen mellem det faste kontaktmateriale og den indre afledningselektrode samt reversibel vekselvirkning mellem ioner og elektroner i det faste kontaktmateriale, der betinger de gode elektrodeegenskaber.

8

DK 158244 B

Væskefrie ionselektive elektrodeanordninger til pH-må-ling med gode elektrodeegenskaber er også beskrevet tidligere, jvf. Shults: Journal of Applied Chemistry of the USSR, 52 (11) , 2354(1980). De heri beskrevne elektrodean-5 ordninger er glaselektroder med en lithium- eller na-triumholdig pH-følsom glasmembran. Der beskrives to typer elektrodeanordninger. Den ene type har metallisk lithium eller natrium på bagsiden af den lithium- henholdsvis natriumholdige glasmembran; disse elektrodean-10 ordninger udviser særdeles gode stabilitetsegenskaber, men anses til praktiske formål for uanvendelige i forbindelse med måling i vandige opløsninger på grund af den voldsomme reaktion, der ville finde sted mellem det metalliske kontaktmateriale og opløsningen,, såfremt 15 glasmembranen gik itu. Den anden type indeholder i stedet for det rene alkalimetal et ikke nærmere defineret kontaktmateriale, hvori aktiviteten af alkalimetallet er nedsat. Det påstås, at yderst stabile elektrodeanordninger kan fremstilles under anvendelse af disse ikke 20 nærmere definerede materialer.

I en foretrukjcet udførelsesform for opfindelsen omfatter interkalationselektroden en ligevægtsblanding af to faser, hvoraf mindst én kan fungere som interkalations-elektrode for metalionerne. Derved fikseres metalioner-25 nes kemiske potential, hvilket er af betydning for stabiliteten af de målinger, der gennemføres med elektrodeanordningen. Til nærmere forståelse af det fordelagtige ved at anvende tofasesystem i interkalationselektroden i elektrodeanordningen ifølge opfindelsen henvi-30 ses til omtalen af FIG. 5.

Det foretrækkes specielt i forbindelse med ionselektive elementer indeholdende lithiumioner at anvende en in-terkalationselektrode indeholdende lithiumvanadiumbronze.

DK 158244 B

9

De pågældende ionselektive elementer kan da f.eks. være pK-følsomme glasser.

5 Lithiumvanadiumbronze med β- eller β'-struktur og med sammensætningen Li^^Og , hvor 0,22< x< 0,47 og 0 < y < 0,05 foretrækkes specielt på grund af disse forbindelsers særligt hensigtsmæssige egenskaber. Forbindelserne er beskrevet i J. Galy et al: Revue de Chimie 10 minérale, B, 509(1971), og udmærker sig ved følgende: - stor ledningsevne for ioner - stor ledningsevne for elektroner - god kemisk resistens over for vand, luft og mange kemikalier 15 - modstandsdygtighed mod såvel meget høje som meget lave temperaturer - evne til at kunne smeltes eller sintres fast til en glasmembran - hensigtsmæssighed med hensyn til fremstilling og 20 håndtering.

Lithiumvanadiumbronze med sammensætningen Li^^Og , hvor 0,37 < x <0,44 og 0< y <0,05 er et specielt foretrukket materiale til anvendelse i interkalationselek-troden i elektrodeanordningen ifølge opfindelsen, idet 25 det på grundlag af et sådant udgangsmateriale er muligt at etablere en ligevægt mellem to faser bestående af henholdsvis LiQ og LiQ 44V2^5 og ^ermed fiksere lithiumionernes kemiske potential som også nævnt generelt ovenfor.

30 Fremstilling af lithiumvanadiumbronze med sammensætningen Li Vo0(. er beskrevet i P.G. Dickens et al.: Solid State Ionics 2, 27(1981). Ved afkøling af den således

DK 158244 B

10 fremstillede forbindelse med 0,37< x <0,44 fra 500 °C til stuetemperatur dannes spontant en blanding af β-fa-sen og β1-fasen (L1q v2°5 og Li.

44V2°5)*

Glasmembraner er velegnede ionselektive elementer til 5 anvendelse i elektrodeanordningen ifølge opfindelsen, idet der som nævnt ovenfor kendes interkalationsforbin-delser, som kan smeltes eller sintres fast på en glasmembran .

Specielt i forbindelse med lithiumholdig interkalations-10 forbindelser er glasmembraner af iitniumholdigt silikatglas egnede, idet disse membraner på kendt måde udveksler den ion, over for hvilken de udviser selektivitet, med lithiumioner, som på sin side inkorporeres i den li-thiumholdige interkalationsforbindelse under optagelse 15 af en elektron, jvf. FIG. 4.

Blandt sådanne ionselektive lithiumholdige silikatglas-ser findes pH-følsomme glasser, f.eks. C-glas, som anvendes i visse pH-elektrodeanordninger fra Radiometer A/S, 20

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde ved fremstilling af en H selektiv elektrodeanordning ifølge krav 1, 25 hvori det ionselektive element er et pH-følsomt silikatglas indeholdende lithiumioner, og det faste krystallinske materiale, som er i stand til at inkorporere eller afgive ioner af den pågældende metalionspecies er en lithiumvanadiumbronze, og hvori glasmembranen og li-30 thiumvanadiumbronzen sammenbindes ved sintring eller smeltning.

11

DK 158244B

Ved den beskrevne fremgangsmåde fås en ionselektiv elek-5 trodeanordning med et til det ionselektive element vedhængende lag af fast kontaktmateriale. Det er dog også muligt at fremstille fungerende elektrodeanordninger i-følge opfindelsen uden denne sintringsproces, blot ved at sikre at der er gode overføribgsforhold mellem det 10 ionselektive element og det faste kontaktmateriale.

Opfindelsen vil nu blive belyst under henvisning til tegningen og eksemplerne.

Tegningen omfatter: FIG. 1-3, som viser forskellige udførelsesformer for 15 elektrodeanordningen ifølge opfindelsen, FIG. 4, som illustrerer de kemiske forhold i en pH- følsom elektrodeanordning ifølge opfindelsen, FIG: 5, som illustrerer den elektrokemiske baggrund for opfindelsen, og 20 FIG: 6, som viser fasediagrammet for en foretrukket interkalationsforbindelse ifølge opfindelsen.

Den på FIG. 1 viste elektrodeanordning ifølge opfindelsen er af en type, som kan karakteriseres som en for- ' søgselektrode.· 12

DK 158244 B

Den afbildede elektrodeanordning omfatter et stamrør 1 af blyglas, hvortil der er påsmeltet en ionselektiv kugleformet glasmembran 2 af lithiumholdigt silikatglas.

I bunden af kuglen er løst anbragt et fast pulverformigt 5 materiale 3, som fungerer som interkalationselektrode, og en ikke vist ionledende væskehinde findes mellem glas-membranen 2 og det pulverformige materiale for at sikre gode ionoverføringsforhold.

I elektrisk kontakt med interkalationselektroden er an-10 bragt en stav af et elektrisk ledende materiale 4, som fastholdes mod interkalationselektroden 3 af en bronzefjeder 5, hvis ene ende i den ikke-afdækkede del af elektrodeanordningen er fastloddet til en elektrisk leder i det mod elektrisk støj skærmende elektrodekabel 6. Elek-15 trodeanordningens indre er fyldt med en inert gas, og den åbne ende af stamrøret 1 er lukket med en voksprop 7.

Den på FIG. 2 viste elektrodeanordning er ligeledes af en type, som kan karakteriseres som en forsøgselektrode.

Elektrodeanordningen omfatter et stamrør 1, en ionselek-20 tiv kugleformet glasmembrån 2 og et fast kontaktmateriale 3 bestående af Lig 33^2^5' De^ ^as^e kontaktmateriale er sintret fast til indersiden af den kugleformede glasmembran 2, og den ionledende væskehinde i elektrodeanordningen ifølge FIG. 1 er derfor unødvendig i den på 25 FIG. 2 viste udførelsesform. En indre afledningselektro-dé 9 er via elektrisk ledende sølvpoxy i elektrisk kontakt med det faste kontaktmateriale 3 og i sin anden ende forbundet med et skærmet elektrodekabel 6.

Den på FIG. 3 viste udførelsesform for elektrodeanord-30 ningen ifølge opfindelsen er af en mere kompakt type og forudses at være egnet til fremstilling i kommerciel målestok. Den viste elektrodeanordning omfatter et ionse- 13

DK 158244 B

lektivt element 10 og centralt anbragt i dette en indre afledningselektrode 12. Mellem denne og det ionselektive element er indlejret en interkalationselektrode 11. Den indre afledningselektrode er forbundet med en leder i et skærmet elektrodekabel 14. En isolerende indkapsling 13 5 omslutter elektrodeanordningens øvre ende og et stykke af elektrodekablet 14.

FIG. 4 viser de kemiske forhold i et lithiumholdigt pH-følsomt silikatglas, der har en berøringsflade med en målevæske og en anden berøringsflade med en interkala-10 tionselektrode for lithiumioner, her Li Vo0c.

Hydrogenioner, som trækkes ind i glasset fra målevæsken, bevirker en strøm af lithiumioner ind i interkalationselektroden. De positivt ladende lithiumioner optages i interkalationselektroden, og derved forbruges elektroner 20 i tilsvarende mængde, hvilket på sædvanlig måde giver anledning til et potential på måleelektrodeanordningen.

På grund af interkalationselektrodens særlige egenskaber kan de for elektrodereaktionen nødvendige elektroner let tilføres gennem interkalationselektroden og aflednings-25 elektroden, og en ligevægtstilstand dermed opnås i systemet, hvilket er en forudsætning for opnåelse af stabile målinger af elektrodepotentialet.

FIG. 5 viser skematisk en måleopstilling, hvori en ion-selektiv elektrodeanordning generelt betegnet 100 og en 30 referenceelektrode 101 er anbragt i en opløsning 105 indeholdende ioner A+, over for hvilke den ionselektive måleelektrodeanordning 100 udviser selektivitet.

14

DK 158244 B

Måleelektrodeanordningen 100 omfatter et ionselektivt element 102, en interkalationsforbindelse 103 og en leder 104.

Måleelektrodeanordningen er forbundet til den ene ind-5 gang af et pH/mV-meter, og referenceelektroden, hvis potential er fikseret på passende vis - her ved forbindelse til jord - til den anden indgang.

Det elektriske potential, som måles med mV-meteret 105, skal for en hensigtsmæssig måleelektrodeanordning have 10 en simpel sammenhæng med aktiviteten af A+ i måleopløsningen.

Denne sammenhæng kan udtrykkes ved ligningen: 103 μ + 103 105 _ „ B . RT Ί„ „ ^ cp - φ = c - - + -In a +

22F z1F

hvor: 103 20 φ er det elektriske potential i interkalationselek troden, 105 φ er det elektriske potential i måleopløsningen, C er en konstant, er det kemiske potential af ionen B+ i interkala-25 tionselektroden, er ladningstallet for ionen A i måleopløsningen, er ladningstallet for ionen B+ i interkalations-elektroden, F er faradays tal, 30 R er gaskonstanten, 15

DK 158244 B

T er den absolutte temperatur og a + Betegner aktiviteten af ionen A+ i måleopløsningen.

ϋ 103

Eftersom μ kan fikseres ved anvendelse af et system

O

bestående af to faser, som er i kemisk ligevægt med hin-5 anden, som interkalationselektrode, vil det målte potential i så fald direkte afspejle aktiviteten af ionen A+ i måleopløsningen.

FIG. 6 er et fasediagram, som viser de forskellige krystalstrukturer for Li^^Oj., hvor 0< x <1. Det fremgår af 10 FIG. 6, at i området 0,37< x <0,44 findes ved temperaturer under ca. 320 °C en ligevægtsblanding af de to krystalstrukturer β og β'. Da det yderligere forholder sig således, at omdannelse mellem de to krystalformer β og β' forløber med stor hastighed ved stuetemperatur, kan man 15 teoretisk forudse, at LixV20,., hvor 0,37< x <0,44 vil være et materiale, som er særligt velegnet som interkala-tionselektrode i elektrodeanordningen ifølge opfindelsen, idet det kemiske potential i interkalationselektroden vil være fikseret, selv om x ændrer sig som en følge af trans-20 port af lithiumioner fra det ionselektive element ind i interkalationselektroden.

EKSEMPEL 1

Fremstilling^af_elektrodeanordnin2er_iføl2e-opfindelsen

Med henblik på afprøvning af elektrodeegenskaberne har væ-25 ret fremstillet en række elektrodeanordninger af den på FIG. 1 viste type. Tilsvarende elektrodeanordninger, hvor stamrøret er et forseglet glasrør med en indsmeltet platintråd som forbindelse mellem fjederen 5 og elektrodekablet 6 er ligeledes fremstillet.

16

DK 158244 B

Som interkalationsforbindelse har været anvendt Li TiS,., x 2

Li V_0„o og Li Vo0_. Som staven 4 anvendtes i visse til-x 6 13 3 x 2 5 fælde en grafitstav og i andre tilfælde en stålstav, og den inerte luftart var argon. Til den ionledende væske-5 hinde anvendtes forskellige kombinationer af lithiumsal-te i organiske opløsningsmidler f.eks. LiClO^ i propylen-carbonat.

EKSEMPEL 2 ?i®JB§tiiIi22_§i_§i§lSt£2deanordninger_if øl2e_ogf indelsen 10 En række elektrodeanordninger af den på FIG. 1 viste type er fremstillet som beskrevet i eksempel 1 med Li2VgO^ som interkalationsforbindelse. Elektrodeanordningerne adskiller sig fra de i eksempel 1 beskrevne ved at den ionledende væskehinde er erstattet af en ionledende polymer, 15 bestående af polyethylenoxid og lithiumthiocyanat i vægtforholdet 3:1.

Denne polymer er fremstillet som beskrevet af: M.B. Armand et al. i: Fast ion transport in Solids, udgivet af Vashishta, Mundy og Shenoy på Elseviers forlag 20 1979,side 131-136.

100 mikroliter af en 2,6 % opløsning af denne polymer i acetonitril er påført glasmembranen indvendigt og inddampet i en strøm af argon ved 50 °C.

EKSEMPEL 3 25 Fr§mstilling_o2_afgrøyning_af_en_elektrodeanordning ifølge_opfindelsen

For enden af et blyglasrør med en indre diameter på 8 mm blæses en kugleformet 0,2 mm tyk pH-følsom membran af et pH-følsomt lithiumholdigt silikatglas. Denne glasdel sva- 17

DK 158244 B

rer til glasdelen i kommercielle pH-elektroder af typen G202C, som produceres og sælges af RADIOMETER A/S, København.

Gennem rørets åbne ende indføres 50 mg pulveriseret li-5 thiumvanadiumbronze med sammensætningen Lin ,oV„0i- og U/wO M o bringes i kontakt med glasmembranen. Røret fyldes derefter med argon, opvarmes til 600 °C i 1 minut og afkøles derefter langsomt til stuetemperatur.

Ved denne behandling sintres lithiumvanadiumbronze fast 10 til glasmembranen, og der dannes et tofasesystem.

Der fastgøres en elektrisk leder af kobber til lithium-vanadiumbronzen ved hjælp af en elektrisk ledende sølv-epoxycement, og denne leder bringes via et skærmet kabel i kontakt med et pH-meter. Den således fremstillede elek-15 trodeanordning svarer til den på FIG. 2 viste.

Ved afprøvning af den således fremstillede pH-elektrode-anordning blev elektrodeanordningen anbragt i pufferopløsninger med varierende pH ved 225 °C og det elektriske potential i forhold til en standard calomel reference-20 elektrode målt med et pH-meter.

pH-følsomheden var 58,5 mV/pH, og for en phosphatpuffer med pH 7,00 fandtes en potentialforskel mellem elektrodeanordningen og referenceelektroden på 373,3 mV.

Ved langtidsmåling i denne puffer (Imåned) fandtes en 25 gennemsnitslig elektrodedrift af størrelsesordenen 0,03 mV/døgn.

Under samme forsøgsbetingelser afprøvedes en kommerciel 18

DK 158244 B

glaselektrode af typen Radiometer G202C med en væskefyldning bestående af et chloridholdigt phosphatpuffer-system og en indre afledningselektrode af

Ag/AgCl. For denne elektrodeanordning konstateredes en 5 gennemsnitlig elektrodedrift af størrelsesordenen 0/4 mV/døgn.

Claims (9)

1. H selektiv elektrodeanordning omfattende et H selektivt element indeholdende en metalionspecieS/ som ved elektrodeanordningens brug udveksles med H+ ioner, en indre afledningselektrode samt et fast materiale, som indgår i den elektriske kontakt mellem det ionselektive element og den indre afledningselektrode, kendetegnet ved, at det faste materiale omfatter et fast krystallinsk materiale, som er i stand til at inkorporere eller afgive ioner af den pågældende metalionspecies som en interkalationselektrode.

2. H+ selektiv elektrodeanordning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der er tilvejebragt en ionleder mellem det ionselektive element og det faste krystallinske materiale, som er i stand til at inkorporere eller afgive ioner af den pågældende metalionspecies som en interkalationselektrode.

3. H+ selektiv elektrodeanordning ifølge krav 2, kendetegnet ved, at ionlederen er en polymer.

4. H+ selektiv elektrodeanordning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det H+ selektive element og det faste krystallinske materiale, som er i stand til at inkorporere eller afgive ioner af den pågældende metalionspecies som en interkalationselektrode/ har en fælles grænseflade, over DK 158244B hvilken der ved normal brug af elektrodeanordningen transporterers metalioner af den pågældende ionspecies .

5. H+ selektiv elektrodeanordning ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at det faste krystallinske materiale, som er i stand til at inkorporere eller afgive ioner af den pågældende metalionspecies som en interkalationselektrode omfatter en ligevægtsblanding af to faser, hvoraf mindst en kan fungere som interkalationselektrode for metalionerne.

6. H+ selektiv elektrodeanordning ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at det faste krystallinske materiale, som er i stand til at inkorporere eller afgive ioner af den pågældende metalionspecies som en interkalationselektrode indeholder lithiumvanadiumbronze, fortrinsvis i form af et tof asesystem bestående af β og ** lithiumvanadiumbronze.

7. H+ selektiv elektrodeanordning ifølge krav 1-6, kendetegnet ved, at det H+ selektive element er en glasmembran.

8. H+ selektiv elektrodeanordning ifølge krav 1-7, kendetegnet ved, at glasmembranen udgøres af et pH-følsomt silikatglas indeholdende lithiumioner. DK 158244 B

9. Fremgangsmåde ved fremstilling af en H+ selektiv elektrodeanordning ifølge krav 1, hvori det H+ følsomme element er et pH-følsomt silikatglas indeholdende lithiumioner, og det faste krystallinske materiale, som er i stand til at inkorporere eller afgive ioner af den pågældende metalionspecies som en interkalationselektrode er en lithiumvanadiumbronze, og hvori glasmembranen og lithiumvanadiumbronzen sammenbindes ved sintring eller smeltning.