DK157934B - Polyolefinmateriale med forbedret adhaesion, fremgangsmaade ved rotationsformning og genstand fremstillet heraf - Google Patents
Polyolefinmateriale med forbedret adhaesion, fremgangsmaade ved rotationsformning og genstand fremstillet heraf Download PDFInfo
- Publication number
- DK157934B DK157934B DK384181A DK384181A DK157934B DK 157934 B DK157934 B DK 157934B DK 384181 A DK384181 A DK 384181A DK 384181 A DK384181 A DK 384181A DK 157934 B DK157934 B DK 157934B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- polyethylene
- polyolefin
- stabilized
- powder
- slightly
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/34—Chemical features in the manufacture of articles consisting of a foamed macromolecular core and a macromolecular surface layer having a higher density than the core
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
- B29C44/02—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
- B29C44/04—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles consisting of at least two parts of chemically or physically different materials, e.g. having different densities
- B29C44/0423—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles consisting of at least two parts of chemically or physically different materials, e.g. having different densities by density separation
- B29C44/043—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles consisting of at least two parts of chemically or physically different materials, e.g. having different densities by density separation using a rotating mould
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B63—SHIPS OR OTHER WATERBORNE VESSELS; RELATED EQUIPMENT
- B63B—SHIPS OR OTHER WATERBORNE VESSELS; EQUIPMENT FOR SHIPPING
- B63B32/00—Water sports boards; Accessories therefor
- B63B32/57—Boards characterised by the material, e.g. laminated materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09D123/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
- Y10T428/249988—Of about the same composition as, and adjacent to, the void-containing component
- Y10T428/249989—Integrally formed skin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Ocean & Marine Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
DK 157934 B
Den foreliggende opfindelse angår et polyolefinmateriale med forbedret adhæsion til substrater og bestående af' 20-99,5 vægt% af et stabiliseret po1yo1efinpu1 ver og 0,5-80 vægt% af et ustabi1 i seret eller lidt stabiliseret polyolefinpulver, en 5 fremgangsmåde til ved rotationsformning at fremstille en skal af en polyolefin, inden for hvilken der støbes et plastskum-stof, specielt et polyurethanskumstof, med forbedret adhæsion mellem skal og skumstof, samt en genstand, især et surfbrædt, med en væg fremstillet af nævnte polyolefinmateriale og hvis 10 ene side er påført et plastsubstrat.
På grund af deres struktur er polyolefi nplast mere eller mindre inerte. Af de i meget stor målestok dannede polyolefiner, polyethylen og polypropylen, er polyethylen den mest inerte.
15 Derfor er den vanskelig eller umulig at binde. Den klæber næppe eller slet ikke til et substrat, f.eks. metaloverflader, opskummet plast, etc. For at få polyethylen til at klæbe til et substrat er det nødvendigt at anvende et klæbestof, eller det er nødvendigt at ætse overfladen af polyethy1 enet eller 20 substratet. Anvendelsen af klæbestoffer bevirker imidlertid kun en begrænset adhæsionsgrad som et resultat af polyethylens ringe bindingsegenskaber og kræver desuden en ekstra behandling, hvilket forøger produktionsprisen. Ætsning af en eller begge overflader, der skal sammenbindes, er en arbejdskræven-25 de behandling, der ligesom anvendelsen af klæbestoffer for længer produktionstiden og forøger produktionsprisen. Vanskeligheder af samme art findes også i forbindelse med polypropylen . 1 2 3 4 5 6
Det er kendt, at genstande kan fremstilles af plast ved op 2 varmning af pulvere i en form. Pulveret smelter på den varme 3 væg og danner et lag. Overfladerne af genstandene, der skal 4 fremstilles, kan være dannet af et enkelt lag, men også af 5 flere lag. Skumstrukturer mellem lag eller mod et lag kan 6 tilføres for at forbedre isoleringsegenskaber eller begrænse genstandenes vægt. Overfladelaget og det opskummede eller uop-skummede lag, der er i kontakt hermed, skal hænge sammen med 2
DK 157934 B
hinanden. Specielt med polyethylen, men også med polypropylen, lader adhæsionen meget tilbage at ønske. Dette problem møder man specielt ved fremstillingen af brædder til surfriding eller windsurfing, hvilke for det meste fremstilles ved ro-5 tationsformning til dannelse af en væg af polyethylen, specielt af polyethylen, med en høj eller middel massefylde, dvs. en massefylde på mindst 0,930, selv om det også er muligt at anvende polyethylen af lavere massefylde. Mellem overfladelagene fyldes formen med et polyurethanskumstof. Under brug kan 10 polyethylenvæggen blive beskadiget, hvorefter vand kan trænge ind i skumstoffet. Hvis der er god adhæsion mellem væg og skumstof, er der mindre sandsynlighed for, at der opstår skader. Også i dette tilfælde kan vand kun trænge ind i skumstoffet under det beskadigede område, hvorimod vand, hvis ad-15 hæsionen er ringe, kan blive fordelt mellem væg og skumstof og således kan blive absorberet af hele skumstoffet. God adhæsion er særdeles vigtig i forbindelse med brædder til surfriding eller windsurfing, men også til andre genstande, som er opbygget af lignende komponenter, og et behov for en sådan god ad-20 hæsion findes således overalt.
US patentskrift nr. 3.639.189 foreslår at forbedre adhæs ionen af polyethylen til metal substrater ved at blande polyethylenet med oxideret polyethylen. Det oxiderede polyethylen opnås ved 25 at opvarme polyethylen i en oxygenatmosfære ved temperaturer, der kan ligge fra 90eC op til polyethylenets krystalsmeltepunkt, indtil den ønskede oxygenering er opnået. Derpå smelteblandes polyethylenet med det oxiderede polyethylen og granuleres. Det således opnåedes granulat anvendes til de lag, som 30 skal anvendes på et metal substrat. Oxidationen af polyethylenet er en arbejdskrævende proces og forøger produktionsprisen af materialet, der skal anvendes som udgangsmateriale ved fremstillingen af genstande. Et materiale af denne art er mindre velegnet til fremstilling af f.eks. brædder til surf-35 rid.ing eller windsurfing på grund af, at oxideret polyethylen formindsker polyethylenmaterialets modstandsdygtighed over for atmosfærisk indvirkning. Især modstandsdygtigheden mod varme 3
DK 157934 B
og oxidativt angreb formindskes, hvilket specielt for en ydervæg, såsom polyethylenovertrækket på et brædt tiT surfriding eller windsurfing, hvilket overtræk udsættes for udendørs-atmosfæriske indvirkninger, er særdeles uønskelig. Denne 5 ulempe kan ganske vist undgås, ved at der indgår flere stabilisatorer i polyethylenmaterialet, men dette hæver igen produktionsprisen. Anvendelsen af materialer, som indeholder oxideret polyethylen ved fremstillingen af genstande i en form ved f.eks. rotationsformning, har desuden den ulempe, at mate-10 rial er af denne art også klæber til formen. Selv hvis der anvendes ikke-oxideret polyethylen, er det nødvendigt at tilføre slipmidler for at lette udtagelsen af polyethylengenstanden fra formen, men når der gøres brug af oxideret polyethylen, er der fortsat vanskeligheder i forbindelse med udtagelse af gen-15 standen fra formen, selv om der anvendes slip-midler.
Man har allerede forsøgt at forbedre egenskaber såvel som adhæsion ved at anvende et tværbundet polyolefin, fortrinsvis tværbundet polyethylen, eller ved tværbinding af polyethyle-20 net, efter at det er blevet omdannet til et overfladelag. Forbedring af adhæsionen viste sig mulig, men der er stadigvæk en ulempe ved, at en skade på overfladelaget vanskeligt eller slet ikke kan repareres. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Det har nu vist sig, at forbedret adhæsion af polyolef i ner, 2 specielt polyethylen, til et substrat, f.eks. en anden plast, 3 specielt polyurethanskumstof, kan opnås, uden at polyethylen 4 eller en anden polyolefin klæber kraftigt til formvæggen un 5
der formningsprocessen, ved som det i sig selv er kendt fra EP
6 patentskrift nr. 21.533 at anvende et po1yo1efi nmater i a 1e, der 7 består af 20-99,5 vægt% stabiliseret polyolefinpulver og 8 0,5-80 vægt% af et ustabi1 i seret eller lidt stabiliseret poly 9 olef i npulver, dersom der anvendes et sådant polyolefinmateri- 10 ale, der er ejendommeligt ved, at den ustabi 1 iserede eller 11 lidt stabiliserede polyolefin har et krystalsmeltepunkt på mindst 1°C højere end den stabiliserede polyolefins krystal-smeltepunkt. Krystalsmeltepunktet af den ustabi1iserede eller 4
DK 157934 B
lidt stabiliserede komponent er fortrinsvis mindst 4°C højere end den stabiliserede komponents.
Den i indledningen nævnte fremgangsmåde ifølge opfindelsen er 5 i overensstemmelse hermed ejendommelig ved at skallen er fremstillet af det ifølge krav 1 eller 2 anviste polyolefinmateri-ale under sådanne betingelser, at oxidation af polyolefinen har fundet sted på skallens inderside, men ikke eller kun i ringe grad på ydersiden.
10
Genstanden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at oxidation har fundet sted på polyolefinvæggens mod plastsubstratet vendte side, men ikke eller kun i ringe grad på polyolefinvæggens anden side.
15
Materialerne ifølge opfindelsen er særligt velegnede til rotationsformning, og opfindelsen vil blive forklaret under henvisning til denne teknik, men anvendelsesmulighederne er ikke begrænset til rotationsformning. Overfladelag fremstillet af 20 materialerne ifølge opfindelsen kan let repareres ved smeltesvejsning, når de er blevet beskadiget.
Rotationsformning er en fremgangsmåde, hvor en portion af en syntetisk termoplast indføres i en form, der kan rotere og/el-25 ler vippe om en eller flere akser. Formen opvarmes i mellemtiden til en temperatur over plastens smeltepunkt, og den roterende eller vippende bevægelse fordeler pulveret jævnt over formoverfladen. 1 2 3 4 5 6
Ved at indføre en anden mængde af den samme eller en anden 2 plast eller plastmateriale i formen kan der dannes en række 3 lag, hvis dette ønskes. Rummet i plastvæggen dannet i ét el 4 ler flere lag mod formvæggen kan udfyldes med skumstof, f.eks.
5 polyurethanskumstof. Skumstoffer skal klæbe til det indvendi- 6 ge lag, men det hele skal let kunne slippe formen. Materialerne ifølge opfindelsen opfylder disse krav.
DK 157934B
5
Polyolef i nmater i a lerne ifølge .opfindelsen er fortrinsvis poly-ethylenmaterialer. Materialer af polyethylen med ustabil i seret eller lidt stabiliseret polypropylen eller polypropylenmateri-aler kan ofte anvendes. Blandt polymerer af andre olefiner har 5 kun polyisobutylenerne kommerciel betydning. Disse er elastomere, sædvanligvis markedsført i modificeret form, hvis hovedanvendelser er på andre områder. Begrænsede mængder af poly-butylen og poly-4-methylpenten-1 sælges også på markedet. Disse polymerer omfattes også af opfindelsen. Ved siden af 10 homopolymerer dannes der mange copolymerer. I hvilken udstrækning disse er velegnede til rotationsformn ing afhænger af deres sammensætning. Det er f.eks. muligt i tilfældet med polyethylen at sænke smeltepunktet ved at copolymerisere ethy-len med små mængder af en eller flere andre olefiner. Af kom-15 ponenterne af et materiale er den stabiliserede komponent derfor fortrinsvis en copolymer af ethylen, hvorimod den ikke-stabi1iserede komponent er en homopolymer eller en copolymer af ethylen med et lavere comonomer indhold, således at dets krystalsmeltepunkt er mindst leC og fortrinsvis mindst 4°C 20 højere end den stabiliserede komponents. Opfindelsen vil blive belyst yderligere under henvisning til polyethylen.
Polyethylen er sædvanligvis på markedet i form af korn. Til brug ved rotationsformning skal det imidlertid anvendes i pul-25 verform. Partikelstørrelsen af sådanne pulvere er under 2 mm, fortrinsvis under 1 mm. Sådanne pulvere har mere specielt en partikelstørrelse af størrelsesordenen 0,5 mm, f.eks. 0,3-0,6 mm. I de fleste tilfælde fremstilles pulverne ved formaling af et granulat. Polyethylen kan ganske vist fås i pulverform, 30 hvis polymerisationen gennemføres i en såkaldt suspensionsproces eller en gasfaseproces, men de morfologiske og rheologiske egenskaber hos pulvere opnået på denne måde er almindeligvis ringe. Derfor bliver de for det meste først granuleret og senere formalet.
Oparbejdningen af polyethylen, specielt polyethylen af høj massefylde, finder sted ved temperaturer over 140°C og af 35
DK 157934 B
6 denne grund stabiliseres granulatet til beskyttelse mod varme-nedbrydning. Polyethylenet stabiliseres også til beskyttelse mod oxidativ angreb og mod indvirkningen af lys, specielt ultraviolet bestråling for at gøre genstande fremstillet af po-5 lyethylenet modstandsdygtig mod atmosfæriske indvirkninger. Stabilisering mod oxidativ modifikation er også nødvendig for at hindre hurtigt angreb, når polymeren kommer i kontakt med oxygen, f.eks. luftoxygen under omarbejdningen. I mange tilfælde tilsættes små mængder af stabilisatorer, som giver belt) skyttelse mod varmemodifikation og oxidativ modifikation til ethylen efter polymerisation til at beskytte polymeren under yderligere oparbejdning. Under granuleringen ved oparbejdningsoperationens afslutning tilsættes yderligere mængder af stabilisatorer. Hvis denne tilsætning udelades opnås et ikke-15 stabiliseret eller næppe-stabi1iseret polyethylen, dvs. en polymer, som i hvert tilfælde indeholder under 0,01 vægt%, mere specielt under 0,005 vægt% stabiliserende midler.
Hvis nu et sådant polyethylen, der slet ikke eller kun i ringe 20 grad er stabiliseret, anvendes til fremstilling af genstande i en form, f.eks. ved rotationsformning, vil der optræde oxidative modifikationer, når som helst polyethylenet kommer i kontakt med luft ved forhøjet temperatur. I det fleste tilfælde findes der luft i formen, og når formen opvarmes, vil dette 25 resultere i en påviselig oxidativ modifikation af polyethylenet, såsom oxidation, ligegyldigt om den er ledsaget af kædenedbrydning, tværbinding, etc. eller ej. Dette giver polyethylenet forbedret adhæsion. 1 2 3 4 5 6 Nærværelsen af stabilisatorer bevirker, at polyethylenet ef 2 terlades uoxideret eller næppe påviseligt oxideret under op 3 arbejdningsbetingelserne. Virkningen af opfindelsen opnås ved 4 nærværelsen af oxiderede grupper i polyethylenet, hvilke grup 5 per skal være i stand til at blive dannet i den ustabi1iserede 6 eller lidt stabiliserede komponent under oparbejdningen. Dette kan let påvises ved hjælp af infrarød analyse. Det kan helt klart fastslås ved at danne hver komponent særskilt i ét lag 7
DK 157934 B
under de normale oparbejdningsbetingelser og derpå underkaste disse lag infrarød analyse. Det ustabi1 i serede eller lidt stabiliserede polyethylen viser så et klart synligt bånd ved 1650-1800 cm-!, hvilket er tegn på C=0-bindinger. Det stabili-5 serede polyethylen skulle ikke eller næsten ikke vise et sådant bånd, hvis det skal bevare sine gode mekaniske egenskaber .
Hvis et polyurethanskumstof indføres i et hylster fremstillet 10 af ustabi1iseret eller lidt stabiliseret polyethylen viser adhæsionen sig at være så stærk, at forsøg på at adskille poly-ethyl enet fra polyurethanskummet resulterer i bristning af skumstoffet, ikke ved overfladelaget. Et ustabi1 i seret eller lidt stabiliseret polyethylen klæber ganske vist kraftigt til 15 polyurethanskumstoffet eller til andre substrater, men i første række har et sådant lag utilstrækkelig modstandsdygtighed mod atmosfæriske indvirkninger, således at genstande fremstillet heraf vil forvitre på uacceptabel kort tid, og for det andet klæber et sådant lag også til formens vægt. Til trods 20 for anvendelse af slipmidler er det vanskeligt at fjerne genstanden fra formen.
Anvendelsen af materialerne ifølge opfindelsen resulterer i god adhæsion til substratet, samtidigt med at emnet let slip-.25 per formvæggen, og et overtræk fremstillet af sådanne materialer er modstandsdygtig mod forvitring. Selv om dette ikke skal anses for en forklaring, der på nogen måde binder ansøgerne, antages det, at hvis et polyethylenmateriale ifølge opfindelsen oparbejdes til et lag eller en væg, f.eks. ved 30 rotationsformning, består en tynd sektion af dette lag, som er i inderlig kontakt med formvæggen, helt eller delvis af stabiliseret polyethylen, hvori der under formningen slet ikke eller kun i ringe grad er sket nogen oxidation. Når væggen af formen opvarmes, vil den stabiliserede komponent med et lavere 35 krystalsmeltepunkt end den ustabi1iserede eller lidt stabiliserede komponent starte med at smelte først og danne et meget tyndt lag i kontakt med formvæggen. Partiklerne af den usta- 8
DK 157934 B
biliserede komponent, som har et højere smeltepunkt, kan ganske vist klæbe til de smeltende partikler af den stabiliserede komponent og så igen smelte, efterhånden som temperaturen stiger yderligere og således bliver separeringen mellem stabi-5 liseret polyethylen ufuldstændig, men dannelsen af de meget tynde udvendige lag bestående næsten fuldstændigt af stabiliseret polyethylen sikrer allerede, at det ønskede mål vil blive nået. Det ustabi1iserede eller lidt stabiliserede polyethylen vil blive let oxideret, og dette oxiderede polyethylen 10 er i hvert tilfælde i kontakt med den indvendige overflade af det resulterende lag, som længst har været i kontakt med luft ved forhøjet temperatur. Denne overflade vil nu udvise godadhæsion til substraterne, hvortil den anvendes.
15 Infrarød analyse af et lag fremstillet ved rotationsformning af et materiale ifølge opfindelsen viser meget klart nærværelsen af C=0-grupper på væggens inderside. Dette blev påvist ved nærværelse af et bånd ved 1650-1800 cm"l, hvorimod den udvendige side af væggen ikke udviste et bånd ved 1650-1800 cm-l.
20 Det kan konkluderes, at den indvendige væg er blevet oxideret, hvorimod der på den udvendige væg højst har fundet en usignifikant oxidationsgrad sted. Nogen oxidation af den udvendige væg kan ikke altid udelukkes. I nogle tilfælde resulterer dette i nærværelse af et meget svagt bånd ved 1650-1800 cm"l.
25 Selv om en vis oxidation er tilladelig, skal den holdes så begrænset som muligt.
Når et materiale ifølge opfindelsen er genstand for rotationsformning, er det nødvendigt på den ene side, at en sådan oxi-30 dationsgrad optræder, som vil sikre en god adhæsion til substratet, men på den anden side at oxidationen ikke gennemføres så vidt, at udtagning fra formen kan give anledning til vanskeligheder, og/eller at stabilisering kan frembyde problemer. Disse er de punkter, som må tages i betragtning, når det be-35 sluttes, hvor meget ustabi1iseret komponent, der skal anvendes. Under 0,1 vægt% har næppe nogen virkning overhovedet, og over 80 vægt% er ligeledes uegnet. Materialerne ifølge opfin- 9
DK 157934 B
delsen indeholder fortrinsvis 10-30 vægt% ustabi1iseret polyolefin, specielt 10-30 vægt% ustabi1 i seret eller lidt stabiliseret polyethylen, idet den stabiliserede komponent fortrinsvis er polyethylen indeholdende en mindre mængde af en anden 5 olefin, der er polymeriseret sammen med dette polyethylen.
Under omarbejdningen af et materiale ifølge opfi ndel sen, f.eks. ved rotationsformning, optræder der vandring af stabiliserende midler. For så vidt dette ikke altid resulterer i en 10 homogen fordeling, vil en sådan fordeling blive opnået med tiden, efterhånden som vandringen fortsætter, omend langsomt ved omgivelsernes temperatur. Der er intet til hinder for lagring af pulverblandingen i nogen tid indtil ca. 6 måneder. Laget af polyethylen vil så ende op med at være ensartet stabiliseret 15 og modstandsdygtig mod atmosfæriske indvirkninger. Hvis denne situation skal nås, er det naturligvis nødvendigt, at poly-ethylenmaterialet indeholder en tilstrækkelig mængde stabiliserende midler. Man må tage højde for dette ved fremstillingen af komponenterne.
20
Stabiliseret polyethylen indeholder almindeligvis mindst 0,01 vægt% stabiliserende midler og ialt i det fleste tilfælde mindst 0,025 vægt%. Mængderne af stabiliserende midler, der er inkorporeret i polyethylenet, bestemmes ved hjælp af den øn-.25 skede stabilitet. I det fleste tilfælde tilsættes mere end ét stabiliserende middel på grund af, at der ønskes stabilisering mod forskellige virkninger, og også på grund af at mange kombinationer af stabiliserende midler giver synergistiske virk-ni nger.
30
Ligesom de fleste makromolekylære stoffer har polyethylen ikke noget skarpt defineret smeltepunkt. Ved hjælp af differential scanning kalorimetri (i de fleste tilfælde angivet ved hjælp af DSC) opnås en temperatur-entalpikurve. I den såkaldte 35 smeltning af polyethylen opnås en DSC-kurve med en veldefineret spids. Den temperatur, ved hvi1ken maksi mumet i smeltningsområdet optræder med en opvarmningshastighed på 5°C/min. kaldes her krystalsmeltepunktet.
DK 157934 B
10
Hver komponent i materialer ifølge opfindelsen kan også selv være sammensat af to eller flere polyolfiner. Til polyethylen-materialer kan der gøres brug af materiale af lav massefylde såvel som materiale af høj massefylde, men polyethylen med en 5 massefylde på mindst 0,930 foretrækkes i almindelighed. Poly-thylen af lav massefylde har et væsentligt lavere smeltepunkt end polyethylen af høj massefylde. Smelteområdet for polyethylen af lav massefylde ligger sædvanligvis fra 108eC til 112°C, og smelteområdet for polyethylen af høj massefylde (homopoly-10 mer) fra 131-137°C. Copolymerer har en lavere massefyldeværdi og et lavere smeltepunkt.
Materialerne ifølge opfindelsen og især komponenterne, hvoraf de fremstilles, kan indeholde normalt anvendte additiver, 15 såsom farvestoffer, fyldstoffer etc.
Opfindelsen vil blive belyst i de følgende eksempler.
Eksempel I
20 80 vægtdele af et pulverformet polyethylen med et smelteindeks (ASTM D-1238, betingelse E) på et 4,5, en massefylde på 0,938 og en middelpartikelstørrelse på 450 μπ», der er blevet stabiliseret med 0,25 vægt% 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenon (UV-25 stabilisator) og 0,05 vægt% octadecy1-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (varmestabi1 isator og antioxidant) blev blandet med 20 vægtdele pulverformet polyethylen med et smelteindeks på 8, en massefylde på 0,963 og en middelpartikelstørrelse på 450 pm, som kun indeholdt 0,004 vægt% af octa-30 decyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionatet. Sidst nævnte komponent vil i det følgende blive omtalt som den usta-biliserede komponent. Krystalsmeltepunktet for den stabiliserede komponent {maks. temperatur i DSC, opvarmningshastighed 5°C/min.) var 126eC og værdien for den ustabi1 i serede kom-35 ponent 133°C.
Der blev fremstillet en skal af det omhyggeligt blandede produkt ved rotationsformning. Den maksimale formtemperatur var
DK 157934 B
u ca. 275°C og rotationstiden 15 min. Derpå blev polyurethan op-skummet inden i skallen. Sektioner med et overfladeareal på 5 x 6 cm blev derpå udskåret fra den resulterende genstand, således at der blev opnået blokke af polyurethanskumstof, der på 5 to sider var dækket med et polyethylenovertræk. Disse blokke blev underkastet en trækprøve, hvori der blev anvendt en forlængelseshastighed på 1 cm/min.
Styrken af bindingen mellem polyethylenet og polyurethanet 10 kunne ikke bestemmes, da polyurethanet bristede, men den var mindst 0,260 N/mm2.
Sammenligningseksempel A
15 Eksempel I blev gentaget med kun den stabiliserede komponent. Bestemmelse af bindingsstyrken gav vanskeligheder, da poly-ethylenovertrækket begyndte at gå løs allerede, da blokkene af polyurethanskumstoffet blev fastgjort i maskinen. I strækprøven gik polyethylenet fri af skumstoffet allerede, før der 20 blev bestemt en målelig værdi. Separeringsplanet var klart, idet der ikke klæbede noget polyrethanskum til polyethylenet.
Sammenligningeksempel B
.25 Eksempel I blev gentaget, men udelukkende med den ustabilise-rede komponent. Genstanden kunne ikke let slippe formen, men det lykkedes til sidst. Styrken af bindingen med polyurethan-skumstoffet var mindst 0,270 N/mm2. I strækprøven bristede polyurethanskumstoffet.
30
Eksempel II
90 vægtdele pulverformet polyethylen med et smelteindeks (ASTM D-1238) på 4,5, en massefylde på 0,938 og en middelpartikel-35 størrelse på 450 μιη stabiliseret med 0,25 vægt% 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenon (UV-stabi1 isator) og 0,05 vægt% octadecyl-3-(3,5-di-tert.buty1-4-hydroxyphenyl)propionat (varmestab i 1 i -
Claims (4)
1. Polyolefinmateriale med forbedret adhæsion til substrater og bestående af 20-99,5 vægt% af et stabiliseret polyolefin- 15 pulver og 0,5-80 vægt% af et ustabi1iseret eller lidt stabiliseret polyolefinpulver, kendetegnet ved, at den ustabi1 i serede eller lidt stabiliserede polyolefin har et krystalsmeltepunkt på mindst 1°C højere end den stabiliserede polyolef i ns. 20
2. Polyolefinmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polyolefinen er polyethylen.
3. Fremgangsmåde til ved rotationsformning at fremstille en 25 skal af en polyolefin, inden for hvilken der støbes et plast- skumstof, specielt et polyurethanskumstof, med forbedre adhæsion mellem skal og skumstof, kendetegnet ved, at skallen er fremstillet af et polyolefinmateriale ifølge krav 1 eller 2 under sådanne betingelser, at oxidation af polyolefi-30 nen har fundet sted på skallens inderside, men ikke eller kun i ringe grad på ydersiden.
4. Genstand, især et surfbrædt, med en væg fremstillet af polyolef inmateriale ifølge krav 1 eller 2, og hvis ene side er 35 påført et plastsubstrat, kendetegnet ved, at oxidation har fundet sted på polyolefi nvæggens mod plastsubstratet vendte side, men ikke eller kun i ringe grad på polyole-finvæggens anden side.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8004958A NL8004958A (nl) | 1980-08-30 | 1980-08-30 | Polyolefinepoedersamenstellingen, in het bijzonder polyetheenpoedersamenstellingen met verbeterde hechting en daarvan te vervaardigen en vervaardigde voorwerpen. |
| NL8004958 | 1980-08-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK384181A DK384181A (da) | 1982-03-01 |
| DK157934B true DK157934B (da) | 1990-03-05 |
| DK157934C DK157934C (da) | 1990-08-06 |
Family
ID=19835806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK384181A DK157934C (da) | 1980-08-30 | 1981-08-28 | Polyolefinmateriale med forbedret adhaesion, fremgangsmaade ved rotationsformning og genstand fremstillet heraf |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4440899A (da) |
| EP (1) | EP0047039B1 (da) |
| JP (1) | JPS608253B2 (da) |
| KR (1) | KR840002125B1 (da) |
| AT (1) | ATE14744T1 (da) |
| AU (1) | AU7427181A (da) |
| BR (1) | BR8105515A (da) |
| CA (1) | CA1189223A (da) |
| DE (1) | DE3171702D1 (da) |
| DK (1) | DK157934C (da) |
| ES (1) | ES505040A0 (da) |
| FI (1) | FI74031C (da) |
| IE (1) | IE51761B1 (da) |
| IL (1) | IL63582A0 (da) |
| MA (1) | MA19256A1 (da) |
| MX (1) | MX7352E (da) |
| NL (1) | NL8004958A (da) |
| NO (1) | NO160378C (da) |
| PT (1) | PT73541B (da) |
| YU (1) | YU206881A (da) |
| ZA (1) | ZA815707B (da) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES8403950A1 (es) * | 1982-02-20 | 1984-04-01 | Stamicarbon | Un procedimiento de moldeo rotacional para fabricar objetos huecos. |
| JPS5911372A (ja) * | 1982-07-08 | 1984-01-20 | Shinto Paint Co Ltd | 被覆用塗料組成物 |
| JPS5975929A (ja) * | 1982-10-25 | 1984-04-28 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリオレフイン発泡体の製造方法 |
| CA1249383A (en) * | 1985-06-27 | 1989-01-24 | Liqui-Box Canada Inc. | Blends of polyolefins with polymers containing reactive agents |
| US4882229A (en) * | 1988-04-29 | 1989-11-21 | Shell Oil Company | Blends of high molecular weight polybutylene with low density polyethylene |
| US5206292A (en) * | 1992-05-28 | 1993-04-27 | Shell Oil Company | Pelletizing aid for manufacturing polyolefins |
| JPH06126755A (ja) * | 1992-10-15 | 1994-05-10 | Bridgestone Corp | ポリウレタンシートパッドの成形方法 |
| DE4435124A1 (de) * | 1994-09-30 | 1996-04-04 | Siemens Ag | Elektrisches und/oder optisches Kabel mit einer Prägung auf dem Kabelmantel |
| GB9818316D0 (en) * | 1998-08-21 | 1998-10-14 | Borealis As | Polymer |
| US6103153A (en) * | 1999-06-02 | 2000-08-15 | Park; Chul B. | Production of foamed low-density polypropylene by rotational molding |
| GB0004043D0 (en) * | 2000-02-21 | 2000-04-12 | Borealis Polymers Oy | Polymer |
| WO2002062550A1 (en) * | 2001-02-05 | 2002-08-15 | 3Dm Technologies, Inc. | Processes for forming plastic, apparatuses for forming plastic, and articles made therefrom |
| US20040075194A1 (en) * | 2002-10-18 | 2004-04-22 | Applied Polymer Sciences Llc | Process for the use of polymeric materials to produce molded foam products |
| US7582238B1 (en) | 2004-01-09 | 2009-09-01 | Yomazzo Michael J | Surfboard |
| EP1600474A1 (en) * | 2004-05-28 | 2005-11-30 | Total Petrochemicals Research Feluy | Use of fluoropolymers for rotomolding |
| CN109153159A (zh) | 2016-03-18 | 2019-01-04 | Scg化学有限公司 | 用于旋转模塑的聚烯烃组合物 |
| US20230093454A1 (en) * | 2020-02-17 | 2023-03-23 | Nova Chemicals (International) S.A. | Rotomolding composition |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA714619A (en) * | 1965-07-27 | F. Wissbrun Kurt | Polymer blends | |
| BE524671A (da) * | 1952-11-29 | 1900-01-01 | ||
| US3527667A (en) * | 1962-01-02 | 1970-09-08 | Phillips Petroleum Co | Anti-oxidant free 1-olefin coated metal substrate and method for coating same |
| US3187069A (en) * | 1962-09-28 | 1965-06-01 | Kay Mfg Corp | Making foamed articles |
| US3426110A (en) * | 1965-03-26 | 1969-02-04 | Gen Motors Corp | Refrigerating apparatus |
| US3503922A (en) * | 1965-07-15 | 1970-03-31 | Polymer Dispersions Inc | Process for producing dispersions of finely - divided solids in isotactic polypropylene |
| US3607987A (en) * | 1967-07-20 | 1971-09-21 | Phillips Petroleum Co | Coating composition comprising polyethylene and a visbroken copolymer of ethylene and propylene |
| US3639189A (en) * | 1969-09-09 | 1972-02-01 | Allied Chem | Adhesive compositions comprising polyethylene and oxidized polyethylene |
| US3995984A (en) * | 1972-06-27 | 1976-12-07 | Composite Structures Corporation | Matching dies for composite cored structures |
| IT967401B (it) * | 1972-09-13 | 1974-02-28 | Schmid Charles | Procedimento per l ottenimento di corpi cilindrici cavi presentanti struttura portante in resina ter moindurente rinforzata e corpo cilindrico cavo ottenuto con tale procedimento |
| US4065337A (en) * | 1973-04-18 | 1977-12-27 | Coast Catamaran Corporation | Molding process |
| US3929550A (en) * | 1973-08-27 | 1975-12-30 | Dart Ind Inc | Process for promoting polyolefin adhesion |
| GB1494898A (en) * | 1974-04-22 | 1977-12-14 | Arrow Hart Ltd | Electric switch |
| US3936565A (en) * | 1974-05-03 | 1976-02-03 | Hollowform, Inc. | Molded plastic article and method |
| GB1494897A (en) * | 1975-02-11 | 1977-12-14 | Ac Canoe Prod Ltd | Kayak |
| ATA323275A (de) * | 1975-04-28 | 1976-11-15 | Sempiran Patentverwert | Verfahren zur herstellung eines verbundkorpers und danach hergestellter verbundkorper |
| DE2529001A1 (de) * | 1975-06-28 | 1977-01-13 | Alfred Boeckmann | Sonnenergiewandler mit speicher fuer die umgewandelte energie |
| GB1532629A (en) * | 1975-11-11 | 1978-11-15 | Textile Bonding Ltd | Laminated materials |
| FR2344100A1 (fr) * | 1976-03-10 | 1977-10-07 | Comp Generale Electricite | Materiau d'isolation pour cable de transport d'energie electrique en haute tension |
| US4104335A (en) * | 1976-09-02 | 1978-08-01 | American Cyanamid Company | Dustless, free-flowing ultraviolet absorbing compositions for polyolefins |
| US4167382A (en) * | 1978-06-12 | 1979-09-11 | Sybron Corporation | Apparatus for roto-molding |
| US4255221A (en) * | 1978-12-08 | 1981-03-10 | Young Gary W | Surfboard and method and apparatus for making surfboards and like molded structures |
| NL7905060A (nl) * | 1979-06-29 | 1980-12-31 | Stamicarbon | Werkwijze voor het aanbrengen van een polymeerlaag op een metalen oppervlak, polymeer-poeder geschikt voor deze werkwijze en metalen voorwerpen bekleed met een polymeerlaag. |
-
1980
- 1980-08-30 NL NL8004958A patent/NL8004958A/nl not_active Application Discontinuation
-
1981
- 1981-08-14 IL IL63582A patent/IL63582A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-08-18 ZA ZA815707A patent/ZA815707B/xx unknown
- 1981-08-18 AU AU74271/81A patent/AU7427181A/en not_active Abandoned
- 1981-08-19 PT PT73541A patent/PT73541B/pt unknown
- 1981-08-26 MA MA19456A patent/MA19256A1/fr unknown
- 1981-08-26 YU YU02068/81A patent/YU206881A/xx unknown
- 1981-08-27 DE DE8181200946T patent/DE3171702D1/de not_active Expired
- 1981-08-27 EP EP81200946A patent/EP0047039B1/en not_active Expired
- 1981-08-27 AT AT81200946T patent/ATE14744T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-08-28 BR BR8105515A patent/BR8105515A/pt unknown
- 1981-08-28 ES ES505040A patent/ES505040A0/es active Granted
- 1981-08-28 MX MX819641U patent/MX7352E/es unknown
- 1981-08-28 DK DK384181A patent/DK157934C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-08-28 NO NO812941A patent/NO160378C/no unknown
- 1981-08-28 IE IE1978/81A patent/IE51761B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-08-31 KR KR1019810003200A patent/KR840002125B1/ko active
- 1981-08-31 US US06/298,253 patent/US4440899A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-08-31 JP JP56136926A patent/JPS608253B2/ja not_active Expired
- 1981-08-31 FI FI812681A patent/FI74031C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-08-31 CA CA000384899A patent/CA1189223A/en not_active Expired
-
1984
- 1984-02-06 US US06/577,335 patent/US4477400A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT73541A (en) | 1981-09-01 |
| DK157934C (da) | 1990-08-06 |
| ES8206594A1 (es) | 1982-08-16 |
| KR830006348A (ko) | 1983-09-24 |
| FI74031C (fi) | 1987-12-10 |
| FI74031B (fi) | 1987-08-31 |
| NL8004958A (nl) | 1982-04-01 |
| DK384181A (da) | 1982-03-01 |
| IE811978L (en) | 1982-02-28 |
| EP0047039B1 (en) | 1985-08-07 |
| NO160378B (no) | 1989-01-02 |
| DE3171702D1 (en) | 1985-09-12 |
| EP0047039A1 (en) | 1982-03-10 |
| MX7352E (es) | 1988-07-19 |
| MA19256A1 (fr) | 1982-04-01 |
| PT73541B (en) | 1982-11-03 |
| FI812681L (fi) | 1982-03-01 |
| BR8105515A (pt) | 1982-05-18 |
| ES505040A0 (es) | 1982-08-16 |
| ATE14744T1 (de) | 1985-08-15 |
| IL63582A0 (en) | 1981-11-30 |
| CA1189223A (en) | 1985-06-18 |
| YU206881A (en) | 1984-04-30 |
| IE51761B1 (en) | 1987-03-18 |
| NO812941L (no) | 1982-03-01 |
| ZA815707B (en) | 1982-08-25 |
| KR840002125B1 (ko) | 1984-11-19 |
| NO160378C (no) | 1989-04-12 |
| US4440899A (en) | 1984-04-03 |
| US4477400A (en) | 1984-10-16 |
| JPS5778435A (en) | 1982-05-17 |
| JPS608253B2 (ja) | 1985-03-01 |
| AU7427181A (en) | 1982-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0047038B1 (en) | Polyolefin layer with improved adhesion to a plastic substrate | |
| DK157934B (da) | Polyolefinmateriale med forbedret adhaesion, fremgangsmaade ved rotationsformning og genstand fremstillet heraf | |
| US4533696A (en) | Polymer powder compositions, particularly polyethylene powder compositions and objects to be made and made thereof | |
| WO2009057797A1 (ja) | 発泡成形用熱可塑性樹脂、発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、発泡成形体および履き物 | |
| BR112018068402B1 (pt) | Processo para preparar um artigo espumado | |
| CN113631655A (zh) | 泡沫珠和烧结泡沫结构 | |
| US5254598A (en) | Biodegradable composition and products | |
| KR101871072B1 (ko) | 이지필 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 | |
| JP4137311B2 (ja) | 防滑性能を有するポリエチレン成形品 | |
| JP3544870B2 (ja) | 液体添加剤含浸粉末エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物及びこれを用いた樹脂組成物、並びにこれら組成物からなる成形物 | |
| JPS59111838A (ja) | 発泡体積層シ−ト | |
| JPS58160335A (ja) | ポリマ−粉組成物、特にポリマ−粉組成物及びこれから製造した製品 | |
| JP2015528841A (ja) | ポリオレフィンホットメルト接着剤から作られた保護要素 | |
| EP3222690A1 (en) | Reactive hot melt adhesives in the form of "pillows" | |
| KR102313714B1 (ko) | 입경이 상이한 무기입자를 포함하는 폴리에스테르 발포시트 | |
| KR100947191B1 (ko) | 점착성 수지 조성물 | |
| JPH1077038A (ja) | 合成樹脂製パレットの滑り止め材 | |
| KR100450386B1 (ko) | 이지필필름용수지조성물및이를이용한이지필필름 | |
| JPH03218813A (ja) | ポリオレフィン系樹脂成形物の接着方法 | |
| JP3053055B2 (ja) | 非晶性ポリオレフィン樹脂造粒体およびその製造方法 | |
| JPS6364460B2 (da) | ||
| JPH01163225A (ja) | 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体 | |
| JPH07228748A (ja) | ブロー成形用ポリプロピレン組成物 | |
| JPH0473125A (ja) | 高透明性及び防湿性包装用シート及びその製造方法 | |
| NL8201711A (nl) | Polymeerpoedersamenstellingen, in het bijzonder polyetheenpoedersamenstellingen en daarvan te vervaardigen en vervaardigde voorwerpen. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |