DK154346B - Fremgangsmaade til fremstilling af pulverformede vaske- og rensemidler med et indhold af vanduoploeselige silicater, der er i stand til at binde calcium - Google Patents

Description

i

DK 154346 B

Et af de mest aktuelle problemer inderr for vaske- og rensemiddelindustrien er den delvise eller fuldstændige erstatning af de hidtil anvendte phosphater, som kompleksbinder calcium, med andre stoffer. I ansøgning nr. 1384/74 er beskrevet en frem-5 gangsmåde til vask og rensning af faste materialer, især tekstiler, samt vaske- og rensemidler egnede til udførelse af fremgangsmåden, hvori rollen af de phosphater, som kompleksbinder calcium, helt eller delvis er overtaget af vanduopløse-lige bor- eller aluminiumsi 1 icater, der er i stand til at 10 binde calcium, og som er finfordelte og i almindelighed indeholder bundet vand.

Det drejer sig om forbindelser af den almene formel I 15 (Kat2/n0)x * Μβ2θ3 . (S i 0 2)y (I) hvor Kat er en med calcium ombyttelig kation af valensen n, x er et tal på 0,7-1,5, Me er bor eller aluminium og y er et tal på 0,8-6, fortrinsvis 1,3-4.

20

Som kation er der fortrinsvis tale om natrium, men dette kan også være erstattet med lithium, kalium, ammonium eller magnium samt med kationerne af vandopløselige, organiske baser, for eksempel kationerne af primære, sekundære eller tertiære amin-25 er eller alkylolaminer med højst 2 C-atomer per alkylrest, henholdsvis højst 3 C-atomer per alkylolrest.

De ovenfor definerede forbindelser, der er egnede til at binde calcium, betegnes i det følgende for simpelheds skyld som 30 "aluminiumsi 1icater". Dette gælder især også for de fortrinsvis anvendte natriumaluminiumsilicater. Alle angivelser, der er anført om deres anvendelse ifølge opfindelsen, og alle angivelser om deres fremstilling og egenskaber gælder tilsvarende for alle de ovenfor definerede forbindelser.

De til anvendelse i vaske- og rensemidler særligt egnede aluminiumsi 1 icater har en calciumbindeevne på fortrinsvis 50-200 mg CaO/g af det vandfrie al uminiumsi 1icat. Når der i det føl- 35

DK 154346B

2 gende tales om vandfrit aluminiumsilicat, menes der hermed den tilstand af aluminiumsi 1icatet, som opnås efter 1 times tørring ved 800°C. Ved denne tørring fjernes det vedhæftende og det bundne vand praktisk taget fuldstændigt.

5

Ved fremstilling af vaske- eller rensemidler, hvori der ved siden af sædvanlige bestanddele af sådanne midler findes de ovenfor definerede aluminiumsi 1icater, gås der fortrinsvis ud fra aluminiumsi 1icater, som er fugtige, for eksempel fra deres 10 fremstilling. Man blander de fugtige forbindelser i det mind-ste med en del af de øvrige bestanddele af det middel, som skal fremstilles, og overfører blandingen i det færdige vaske-eller rensemiddel som slutprodukt, for eksempel i et hældeligt produkt.

15

Inden for rammerne af den i det foregående skitserede fremstillingsmetode for vaske- og rensemidler leveres eller anvendes aluminiumsi 1icaterne for eksempel som vandige suspensioner eller som fugtige filterkager. Til dette formål er 20 visse forbedringer af suspensionsegenskaberne endnu ønskelige, for eksempel suspensionsstabiliteten og pumpeligheden af de i vandig fase dispergerede aluminiumsilicater.

Det har nu vist sig, at bestemte forbindelser i ganske særlig 25 grad har evnen til at stabilisere suspensioner af de oven nævnte calciumbindende aluminiumsi 1icater således, at disse, selv med højt indhold af fast stof, er stabile i lang tid, eventuelt endog praktisk taget ubegrænset, og også er upåklageligt pumpelige efter lang. tids henstand. Overraskende har 30 det vist sig, at der findes bestemte forbindelser, som er i stand til at holde endog fugtige al uminiumsi1icater, der har et vandindhold på 70¾ og mindre, pumpelige og praktisk taget uafhængigt af deres henstandstid, hvilket ikke hidtil var muligt.

35

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art, som er ejendommelig ved, at man anvender vandige suspensioner af al umi niumsi1icater, som i ndeholder 3

DK 154346 B

A) mindst 20, fortrinsvis 20-50 og især 20-42% findelte, van-duopløselige forbindelser, der er egnede til at binde calcium, og som fortrinsvis indeholder bundet vand, og som har den almene formel I 5 (Kat2/n°)x · Μβ2θ3 . (Si02)y (I) hvori de anvendte symboler har den ovennævnte betydning, og 10 B) 0,5-6 vægt% af mindst ét dispergeringsmiddel af gruppen af følgende forbindelser: 1) en organisk, makromolekulær polymerforbindelse, der har carboxyl- og/eller hydroxylgrupper, 15 2) en phosphonsyre, der har mindst én yderligere phosphonsyre-og/eller carboxyl gruppe, 3) en phosphorsyrealkylesteremulgator med 3-20 C-atomer i al-20 kylkæden, 4) et ikke-ionisk tensid, som har et uklarhedspunkt i vandig butyldiglyeolopløsning, bestemt ifølge DIN 53917, på under 9 0 ° C, 25 5) et overfladeaktivt sulfonat, 6) et kvældbart, vanduopløseligt silicat med lagstruktur.

30 Syreagtige forbindelser kan anvendes som sådan eller som vandopløselige salte og er i overensstemmelse med deres pK-værdi og pH-værdien af suspensionen for det meste ioniseret i suspensionen. pH-værdien af suspensionerne ligger i almindelighed mellem ca. 7 og 12, fortrinsvis mellem 8,5 og 11,5 og 35 for det meste under 11.

De i det foregående nævnte forbindelser er de væsentlige bestanddele af suspensionerne ifølge opfindelsen. Der kan dog 4

DK 154346 B

også være et indhold af andre bestanddele, for eksempel skumdæmpende tilsætninger eller såkaldte opløsningsformidlere, det vil sige forbindelser, som forbedrer opløseligehden af de tilsatte dispergeringsmidler i den vandige fase. Som skumdæmpere 5 kan der anvendes de sædvanlige skumdæmpende stoffer, for eksempel skumdæmpende sæbe, si 1iconskumfjerner, skumdæmpende triazinderivater, som alle er velkendt for fagfolk. En sådan tilsætning er i almindelighed ikke nødvendig, men med skummende dispergeringsmidler kan den være ønskelig, især når der 10 anvendes store mængder alkylbenzolsulfonsyre.

I almindelighed er en tilsætning af opløsningsformidlende stoffer heller ikke nødvendig, men kan være hensigtsmæssig, når suspensionen ifølge opfindelsen som stabiliserende middel 15 indeholder et hydrofilt, men i vand kun lidt opløseligt kollo-id, som for eksempel polyvinylalkohol. Fortrinsvis anvendes for eksempel en opløsningsformidler - meget egnet er dimethyl-sulfoxid - når den- anvendte koneentratio-n af et i vand kun lidt opløseligt stabiliseringsmiddel fra gruppe 1 er større 20 end cirka 1%. Mængden af opløsningsformidler i forhold til den samlede supension kan for eksempel være af samme størrelsesorden som mængden af stabiliseringsmidlet. Andre som opløsningsformidlere egnede forbindelser er alment kendt for fagfolk. Hydrotrope midler, som for eksempel benzolsul fonsyre, 25 toluolsulfonsyre, xylolsulfonsyre eller deres vandopløselige salte eller også octylsulfat, er egnede.

For alle angivelser om "koncentration af aluminiumsil neater", "indhold af fast stof" eler indhold, af "aktivt stof" (= AS) 30 refereres til den tilstand af aluminiumsi 1icaterne, som opnås efter 1 times tørring ved 800°C. Ved denne tørring fjernes vedhæftende og bundet vand praktisk talt fuldstændigt.

For samtlige procentangivelser drejer det sig om vægt%.

35

De ovennævnte komponenter A og B beskrives nu nærmere:

De anvendte aluminiumsilicater i komponenten A kan være amorfe eller krystallinske produkter, idet der naturligvis kan an- 5

DK 154346 B

vendes blandinger af amorfe og krystallinske produkter og også delvis krystallinske produkter. Aluminiumsilicaterne kan være naturligt forekommende produkter, men også syntetisk fremstillede produkter, idet de syntetisk fremstillede produkter 5 foretrækkes. Fremstillingen kan for eksempel ske ved reaktion af vandopløselige silicater med vandopløselige aluminater i nærværelse af vand. Til dette formål kan vandige opløsninger af udgangsmaterialerne blandes med hinanden, eller en i fast tilstand foreliggende komponent kan omsættes med den anden 10 komponent, der foreligger som vandig opløsning. Også ved blanding af to i fast tilstand foreliggende komponenter får man ved tilstedeværelse af vand de ønskede aluminiumsilicater. Aluminiumsilicater kan også fremstilles af A1(0H)3, A1203 eller Si02 ved omsætning med henholdsvis alkalisi1icatopløs-15 ninger eller al uminatopløsninger. Fremstillingen kan også ske efter andre kendte fremgangsmåder. Især angår opfindelsen aluminiumsilicater, som, i modsætning til 1agstruktursi1icaterne, såsom montmorillonit, har en tredimensional rumgitterstruktur.

20 ° Calciumbindeevnen, der fortrinsvis ligger i området fra 100 til 200 mg CaO/g AS, for det meste ved cirka 100-180 mg CaO/g AS, findes især hos forbindelser af sammensætningen: 0,7-1,1 Na20 . A1203 . 1,3-3,3 Si02.

25

Denne sumformel omfatter to typer forskellige krystalstrukturer (henholdsvis deres ikke-krystalli nske forprodukter), der også adskiller sig ved deres sumformler. Det .drejer sig om: 30 a) 0,7-1,1 Na20 . A1203 . 1,3-2,4 Si02 b) 0,7-1,1 Na20 . A1203 . 2,4-3,3 Si02.

De forskellige krystalstrukturer viser sig i røntgenbøjnings-35 diagrammet.

Det i vandig suspension foreliggende, amorfe eller krystallinske al umi niumsi 1icat kan ved filtrering skilles fra den 6

DK 154346 B

tilbageblevne vandige opløsning og tørres ved temperaturer på for eksempel 50-400°C. Alt efter tørringsbetingelserne indeholder produktet mere eller mindre bundet vand.

5 Sådanne høje tørringstemperaturer er i almindelighed ikke at anbefale. Hensigtsmæssigt går man ikke over 200°C, hvis aluminiumsi 1 icatet er beregnet til anvendelse i vaske- og rensemidler. Al uminiumsi1icaterne behøver imidlertid overhovedet ikke tørres efter deres fremstilling med henblik på at tilbe-10 rede en suspension ifølge opfindelsen. Tværtimod kan der anvendes et aluminiumsilicat, som endnu er fugtigt efter fremstillingen, og dette er særlig fordelagtigt. Til tilberedning af suspensionerne ifølge opfindelsen kan der imidlertid også anvendes al umi niumsi1 i cater, der er tørret ved middeltempera-15 turer, for eksempel vec 80-200°C, indtil fjernelse af det vedhæftende, flydende vand. _

Partikelstørrelsen af de enkelte aluminiumsi 1icatpartikler kan være forskellig og for eksempel ligge i området mellem 0,1 μ 20 og 0,1 mm. Denne angivelse vedrører primærpartikelstørrelsen, det vil sige størrelsen af de partikler, der fremkommer ved fældning og eventuelt den påfølgende krystallisation. Med særlig fordel anvender man aluminiumsi 1icater, som for mindst 80 vægtVs vedkommende består af partikler med en størrelse på 25 10-0,01 μ, især på 8-0,1 μ. Fortrinsvis indeholder disse alu miniumsi 1 icater ingen primær- henholdsvis sekundærpartikler med en diameter over 30 μ. Som sekundærpajtikler betegnes partikler, der er opstået ved agglomerering af primærpartiklerne til større aggregater. Vigtigst er området mellem cirka 1 og 30 10 μ.

I betragtning af agglomereringen af primærpartiklerne til større aggregater har anvendelsen af de fra deres fremstilling endnu fugtige aluminiumsi 1icater vist sig særligt hensigtsmæs-35 sig til fremstilling af suspensionerne ifølge opfindelsen, da det har vist sig, at en dannelse af sekundærpartikler praktisk taget fuldstændigt forhindres ved anvendelse af dette endnu fugtige produkt.

7

DK 154346 B

Der følger nu en nærmere beskrivelse af forbindelserne, der kan anvendes som komponent B:

Som polymere polycarbonsyrer (1) kan der især være tale om 5 vandopløselige, men også vanduopløselige polymerisationsprodukter. De anvendelige polymere polycarbonsyrer kan være både polymerisater af polymerisationsdygtige carboxylgruppeholdige monomere og polymerisater af polymerisationsdygtige monomere, som først senere omdannes til en polycarbonsyre. De polymere 10 polycarbonsyrer kan, ved siden af carboxylgrupper, bære andre funktionelle grupper, for eksempel især hydroxylgruppen, som også kan være forethret eller forestret med lavmolekulære grupper, især alifatiske grupper. Eksempler på sådanne polymere polycarbonsyrer er poly-(α-hydroxylacrylsyre) samt blan-15 dingspolymeri sater af acrylsyre eller især maleinsyre med vinyl methyl ether eller vinylacetat, idet vinylacetatenheden i den polymere kan være helt eller delvis hydrolyseret, således at der fremkommer produkter, der kan opfattes som copolymeri-sater af umættede carbonsyrer med den hypotetiske vinylalko-20 hol.

Det har vist sig, at carboxyl grupperne i de polymere polycarbonsyrer ikke blot som anført kan være erstattet delvis med hydroxylgrupper, nemlig for eksempel ved egnet copolymerisa-25 tion med egnede monomere, men at også produkter, hvori alle carboxylgrupper er erstattet med hydroxylgrupper, er egnede ifølge opfindelsen. Man kommer derved til de makromolekylære polyhydroxyforbindel ser. Som prototype på egnede makromoleku-lære polyhydroxyforbindelser kan man anse polyvinylalkohol.

30 Polyvinylalkohol kan også fås af for eksempel polyviny1 acetat ved hydrolyse. Hydrolysen behøver derved på ingen måde at være fuldstændig, for at polyhydroxylforbindelsen skal være anvendelig ifølge opfindelsen, men tværtimod er produkter, hvori der foruden hydroxylgrupper foreligger forestrede hydroxyl-35 grupper, for eksempel oxyacetylgrupper, egnede.

Molekylvægten af de anvendte polycarbonsyrer eller polyhydro-xylforbi ndel ser kan variere inden for vide grænser. Særligt 8

DK 154346 B

egnede er polymerisater i molekylvægtsområdet over cirka 1500, fortrinsvis på cirka 20.000. Også meget højmolekulære forbindelser er fremragende egnede, idet foretrukne polycarbonsyrer stadig er vandopløselige. Hvis vandopløseligheden af de nævnte 5 forbindelser er ringe, kan der som allerede nævnt tilsættes en opløsningsformidler. Dette gælder i det væsentlige for polyhy-droxylforbindelser, der ikke indeholder nogen carboxylgrupper. Tilstedeværelsen af carboxylgrupper fremmer vandopløseligheden, således at opløseligheden af de polymere polycarbonsyrer 10 afhænger af deres carboxylgruppeindhold og i almindelighed er fremragende.

For så vidt de ifølge opfindelsen anvendte makromolekulære forbindelser udviser ioniserbare grupper i vandig opløsning, 15 kan de også, og i almindelihed foretrækkes dette, benyttes i form af deres vandopløselige salte. Af økonomiske grunde drejer det sig i almindelighed om alkalisaltene, især natriumsaltene.

20 Egnede forbindelser findes blandt polymerisaterne af acryl- syre, hydroxyacrylsyre, maleinsyre, itaconsyre, mesaconsyre, aconitsyre, methylenmalonsyre, citraconsyre og lignende, copo-lymerisaterne af ovennævnte carbonsyrer indbyrdes og med ethy-lenisk umættede forbindelser, såsom ethylen, propylen, isobu-25 tylen, vinylalkohol,, vinylmethylether„ faran, acrolein, vinylacetat, acrylamid, acrylnitril, methacrylsyre, crotonsyre og så videre, for eksempel 1:1-blandingspolymerisaterne af ma-leinsyreanhydrid og ethylen eller propylen eller furan.

30 Eksempler på særligt egnede forbindelser af gruppe 1 er den ovenfor allerede nævnte polyacrylsyre og poly-(α-hydroxyacryl-syre). Sidstnævnte kan anvendes ikke blot som fri syre eller vandopløseligt salt, men også i form af dens indre lacton. I suspension hydrolyseres denne. De hidtil beskrevne produkter 35 er i det væsentlige ligekædede, det vil sige i deres polymere rygrad uforgrenede polymerisater. Ved siden af de foretrukne, ovenfor beskrevne, syntetiske polymere kan der eventuelt også anvendes naturprodukter, som for eksempel alginater, carboxy- 9

DK 154346 B

raethylcellulose, majs- eller kartoffelstivelse eller deres derivater. De vanduopløselige polymere, tredimensionalt for-grende polyacrylsyrer kommer imidlertid også på tale.

5 Molekylvægtene kan variere inden for vide grænser, og hvor det drejer sig om poly-(α-hydroxyacrylsyre), ligger molekylvægtene af handelsprodukterne i almindelighed over 20.000, og for co-polymerisaterne af vi ny1 methyl ether med maleinsyreanhydrid (monomerforhold 1:1) ligger molekylvægten for de produkter, 10 der findes i handelen, almindeligvis ved cirka 100.000- 2.500.000.

En anden egnet gruppe (2) stabiliseringsmidler er phosphonsy-rer, som bærer mindst en anden phosphonsyregruppe og/eller 15 mindst en carboxyl gruppe. Der kan være tale om al kanpol phos-phonsyrer, amino- og· hydroxyalkanpolyphosphonsyrer eller phosphoncarbonsyrer. Eksempler er propan-l,2,3-triphosphon-syre, butan-1,2,3,4-tetraphosphonsyre, polyvinylphosphonsyre, 1- aminoethan-l,l-diphosphonsyre, 1-ami no-1-phenyl methan-1,1- 20 diphosphonsyre, aminotrimethylentriphosphonsyre, methylamino- eller ethylaminodimethylendiphosphonsyre, ethylendiaminotetra-methylentetraphosphonsyre, 1-hydroxyethan-l,1-diphosphonsyre, 2- phosphonbutan-l,2,4-tricarbonsyre, 2-phosphonbutan-2,3,4-tricarbonsyre og blandingspolymerisater af vinylphosphonsyre 25 og acrylsyre.

Egnede er desuden emulgeringsmidler af typen phosphorsyrepar-tialester. (3) I almindelighed drejer det sig her om estere med 1-2 mol, især med ca. 1,5 mol af en fortrinsvis mættet al-30 kohol med 3-20 C-atomer i alkylkæden pr. mol phosphorsyre.

Særligt egnede produkter er esterne af alkoholer med 4 til cirka 10 C-atomer, især for eksempel estere med cirka 1,5 mol butylalkohol eller isooctylal kohol.

35 De ifølge opfindelsen anvendte ikke-ioniske tensider (4) er i praksis vanduopløselige forbindelser. Deres uklarhedspunkt, bestemt ifølge DIN 53917 i vandig butyldiglycolopløsning, ligger for det meste ved 90°C og derunder, fortrinsvis ved 10

DK 154346 B

85°C og derunder. Tilsvarende ligger uklarhedspunkterne i vand, bestemt på l%ige opløsninger, for de egnede forbindelser under cirka 55°C, fortrinsvis under 35°C. Hos særligt egnede produkter ligger uklarhedspunktet i vand under stuetemperatur.

5 De bedst egnede produkter er karakteristiske ved, at de lader sig dispergere i vand - 1 del tensid til 19 vægtdele vand - på en sådan måde under let eventuelt også kraftig rystning og om nødvendigt under temperaturforhøjelse til over tensidets smeltepunkt, at de ved afkøling til stuetemperatur danner en mæl-10 keagtig, eventuelt gelagtig, størknet dispersion. De ifølge DIN 53917 bestemte uklarhedspunkter ligger sædvanligvis mindst ved 40eC, fortrinsvis ved mindst 55°C.

Angivelserne om dispergerbarheden i vand, henholdsvis om 15 uklarhedspunkterne refererer sig til de enkelte tensidagtige stabiliseringsmidler i deres teknisk rene form, for eksempel som statistisk blanding af ethoxyleringsprodukter, således som de fremkommer ved ethoxylering af fedtalkohol-, fedtsyre-, fedtsyreamid- eller fedtaminfraktion.

20

Egnede dispergeringsmidler ifølge, opfindelsen findes især blandt de ikke-ioniske tensider, der som hydrofob rest har en langkædet alkyl- eller alkenylrest, der for det meste indeholder 10-20, fortrinsvis 12-18 C-atomer. Alkyl- eller alkenyl-25 resten er for det meste ligekædet, men der findes dog også egnede produkter blandt forbindelserne med forgrenet hydrofob rest. Umættede hydrofobe rester er for det meste enkelt umættede, således som den særligt hyppigt optrædende oliesyrerest.

30 Den hydrofile gruppe dannes for det meste af polyalkoholrester, såsom ethylenglycol-, propylenglycol-, polyethylenglycol-eller glycerinrester, der er forbundet med den hydrofobe rest via estergrupper, amidgrupper, ethergrupper eller aminogrup-per. Ethylenoxidadditionsprodukterne skal særligt fremhæves.

Blandt ethylenoxidadditionsprodukterne med samme uklarhedspunkt foretrækkes sædvanligvis de med længere hydrofob rest på C14-C18.

35

DK 154346 B

η

En vigtig gruppe egnede forbindelser findes blandt carbonsyre-resterne og carbonsyreamiderne. Særligt egnede som disperge-ringsmidler ifølge opfindelsen er mono- og di ethanol amiderne af carbonsyrer med 10-20, fortrinsvis 12-18 og især 12-14 5 carbonatomer. Forbindelserne afledes fortrinsvis af mættede og ligekædede carbonsyrer. Produkterne kan dog også afledes af umættede, især enkelt umættede carbonsyrer. Som aminkomponenter, hvoraf det ifølge opfindelsen egnede amid afledes, kan der især være tale om monoethanolamin og di ethanol ami η. Et 10 særligt egnet produkt er dog også amidet af en carbonsyre som ovenfor defineret og N-(hydroxyethyl)-ethyl end iamin. De egnede amider kan opfattes som reaktionsprodukter af carbonsyreamider med ethylenoxid. Antallet af ethylenoxidenheder ligger for det meste ved 1-6 og særligt 1-4 foretrækkes.

15

De esteragtige dispergeringsmidler afledes af samme carbonsyrer som de amidagtige dispergeringsmidler. Som for amiderne afledes esterne af fedtsyrer eller fedtsyreblandinger, især inden for det ovenfor anførte kædelængdeområde, som kan være 20 af naturlig eller syntetisk oprindelse. Egnede som esteragtige suspensionsstabilisatorer er de produkter, der kan opfattes som additionsprodukter af carbonsyrer med ethylenoxid, for eksempel additionsprodukterne af carbonsyrer med 1, 2 eller 3 mol ethylenoxid per mol carbonsyre. Der kan også anvendes pro-25 dukter med for eksempel 4-10 ethylenoxidenheder.

Som alkoholkomponenter kan der imidlertid også i den overfladeaktive ester foreligge polyalkoholer med mere end 2 hy-droxylgrupper, for eksempel glycerin.

30

Eksempler på suspensionsstabilisatorer af amid- eller estertypen, der er særligt egnede, er forbindelserne: 1 aur insyremo-noethanolamid, kokosfedtsyremonoethano lamid, myristinsyremono-ethano lamid, palmi ti nsyremonoethano 1 ami d, stear i nsyremonoetha-35 nolamid, oliesyremonoethanolamid, talgfedtsyremonoethanolamid og de af samme fedtsyrer afledte diethanolamider og amider afledt af N-(hydroxyethyl)-ethylendiamin. Som esteragtige stabiliseringsmidler skal nævnes additionsprodukterne af 1 og 2 12

DK 154346 B

mol ethylenoxid til kokosfedtsyre og af propylenglycol eller glycerin til stearinsyre eller palmitinsyre.

Særligt egnede diethanolamider er laurin-myristinsyredi-5 ethanolamid, diethanolamidet af en fedtsyreblanding af laurinsyre og myristinsyre, og oliesyrediethanolamid.

En anden særligt godt egnet gruppe af stabilisatorer findes blandt ethoxyleringsprodukterne af fortrinsvis mættede alko-10 holer med 10-20 carbonatomer, med 1-8 mol ethylenoxid per mol - · alkohol . Fortrinsvis drejer det sig ved disse ethoxylerings-produkter om produkter med 2-7, især med 2-6 mol ethylenoxid per mol alkohol. Det er særligt hensigtsmæssigt inden for opfindelsens rammer at anvende derivater af ligekædede alkohols ler. Der kan dog også anvendes derivater af forgrenede alkoholer, især alkoholer fremstillet ved oxosyntese. Særligt foretrukket er derivaterne af fortrinsvis mættede og fortrinsvis ligekædede alkoholer, der har 16-18 C-atomer. Men også ethoxy-leringsprodukter af alkoholer med 12 og især 14 C-atomer kan 20 anvendes, idet så produkter med 1-5 mol ethylenoxid, især med 2-4 mol ethylenoxid per mol alkohol er særligt godt egnede.

De ifølge opfindelsen anvendte ethoxyleringsprodukter er i almindelighed ikke kemisk ensartede forbindelser, men tværtimod 25 sædvanlige blandinger, hvori additionsprodukter med forskellige ethoxyleringsgrader foreligger i statistisk fordeling ved siden af hinanden, inklusive ethoxyleriagsgraden Gi, som for det meste endnu kun foreligger i ringe mængde i tilstedeværende ikke-ethoxyleret udgangsmateriale. De ifølge opfindelsen 30 anvendte ethoxyleringsprodukter er i praksis vanduopløselige forbindelser, hvis uklarhedspunkt, bestemt ifølge DIN 53917 i vandig butyldiglycolopløsning, sædvanligvis ligger i området fra cirka 55 til 85°C. Typiske fortrinsvis anvendte produkter er mættede, af talgfedtsyrer afledte fedtalkoholethoxylerings-35 produkter, som med en ethoxyleringsgrad på 2, 4, 5 eller 7 mol ethylenoxid per mol fedtalkohol har uklarhedspunkter på 58, 71, 77 eller 83°C.

13

DK 154346 B

Også alkoholkomponenten, for eksempel Οχβ-ΐδ» er f°r det meste en teknisk blanding, hvori der også kan foreligge alkoholer med flere eller færre C-atomer, for det meste i underordnede mængder på for eksempel indtil 15%. Om mængder, der går herud-5 over, gælder det, der er anført nedenfor om de eventuelt tilstedeværende yderligere bestanddele.

I stedet for de nævnte ethoxlyeringsprodukter af alkoholer kan der også anvendes de tilsvarende ethoxyleringsprodukter af 10 fedtaminer, altså især ethoxlyeringsprodudter af primære aminer, der fortrinsvis er mættede og har 16-18 carbonatomer, med 1-8 mol ethylenoxid per mol amin. Egnede har også vist sig de ikke-ethoxylerede aminer, om hvilke det drejer sig om tensider i opfindelsens forstand. Egnede er dog også produkter med 2-5 15 mol ethylenoxid per mol amin.

Som egnede al kyl phenol produkter med et uklarhedspukt under stuetemperatur, henholdsvis under 85°C ifølge DIN 53917, skal nævnes de vanduopløselige nonylphenol-ethylenoxidadditions-20 produkter med 5-8 mol ethylenoxid per mol phenol. Additionsprodukter med 6-7 mol ethylenoxid foretrækkes.

(5) Som tensider af sulfonattypen kan der anvendes alkylben-zolsulfonater (Cg-xg-alkyl), olefinsulfonater, det vil sige 25 blandinger af alken- og hydroxyalkansulfonater samt disulfo-nater således som de fås for eksempel af Ci2~Ci8~ro°noolefi ner med endestillet eller indrestillet dobbeltbinding ved sulfonering med luftformig svovltrioxid og påfølgende alkalisk eller sur hydrolyse af sulfoneringsprodukterne. Egnede er også 30 især esterne af α-sulfofedtsyrer, for eksempel a-sulfonsyrerne af methyl- eller ethylestere af hydrerede kokos-, palmekerne-eller talgfedtsyrer.

De inden for opfindelsens rammer mest foretrukne stabilise-35 rende forbindelser er imidlertid de ikke-ioniske tensider som defineret under 4).

(6) Andre ifølge opfindelsen egnede dispergeringsmidler er de vanduopløselige, men kvældbare silicater af lerklassen, som, i 14

DK 154346 B

modsætning til aluminiumsi 1icaterne, der skal suspenderes ifølge opfindelsen, har en lagstruktur i stedet for et tredi-mensionelt rumgitter. Silicaterne med kvældbar lagstruktur betegnes som smectiter. Det drejer sig om stoffer svarende til 5 den almene formel

Al2(Si205)2(0H)2 og Mg3(Si2Ο5)(OH)2·

Eksempler er bentonit, montmori 1lonit, folchonskoit, nontro-10 nit, hectorit, saponit, sauconit og vermiculit. Alt efter deres oprindelse har disse kvældbare lerarter,~da de er i stand til ionbytning, stadig kationer, som for eksempel natrium, kalium eller calcium. Naturligt forekommende og syntetisk fremstillede produkter er lige egnede, idet de syntetiske produk-15 ter ofte har fordelen ved større renhed. Partikelstørrelsen af disse lagsilicater ligger for det meste under cirka 50 μ, og særligt godt egnede er calciumfattige typer, der er i stand til at binde calcium.

20 Foruden de nævnte enkelte, dispergeringsmidler kan anvendes blandinger, idet der i forskellige tilfælde iagttages en sy-nergistisk samvirken. For eksempel har tilsætning af talgamin, carboxymethylcellulose, tværbundet polyacrylat, alginsyre til tensidstabiliserede suspensioner, altså for eksempel kombina-25 tionen af stabilisatorer fra gruppe 1 med stabilisatorer fra gruppe 5 og især 4, vist sig fordelagtig. En anden klasse forbindelser, som yderligere forbedrer egenskaberne af suspensioner stabiliseret ifølge opfindelsen, udgør de langkædede fedtsyrer. Her drejer det sig om naturlige eller syntetiske, 30 fortrinsvis mættede fedtsyrer med for det meste 10-20 C-atomer i molekylet, for eksempel talgfedtsyre.

Vandige suspensioner, der særligt foretrækkes inden for opfindelsens rammer, betår i det væsentlige af mindst 20% af kompo-35 nent A, idet den øvre grænse for indholdet af A er bestemt af grænsen for flydedygtighed og for det meste ligger under 50, for eksempel ved cirka 42 vægt%. Koncentrationer mellem 25 og 40 vægt%, især mellem cirka 28 og 38 vægt%, foretrækkes særligt. I praksis er området fra 30 til 38 vægt% det vigtigste.

15

DK 154346 B

Den mængde af komponent B, som skal anvendes, afhænger i det væsentlige af den ønskede stabiliseringsgrad af suspensionen.

I almindelighed ligger koncentrationen i suspensionerne ifølge opfindelsen af komponent B på cirka 0,5-6, hyppigere 0,8-6 5 vægt%, beregnet på den samlede vægt af den vandige suspension. Fortrinsvis ligger den i området fra cirka 1 til 4 vægt% og i de fleste tilfælde hensigtsmæssigt ved cirka 1,3-3 vægt%. Da suspensionens viskositet påvirkes af indholdet af komponenten B, kan den ønskede viskositet eventuelt indstilles ved valg af 10 koncentration af komponent B.

Til mere finkornede al umi niumsi1icater skal der til stabilisering anvendes mindre mængder af komponent B end til grovkornede produkter. Således kan for eksempel aluminiumsi 1icatsus-15 pensioner, hvor 90% eller mere af partiklerne har en partikelstørrelse mellem 1 og 8 μ, stabiliseres lige så godt allerede med et indhold af dispergeringsmiddel på 0,5-1 vægt% som produkter med en gennemsnitlig partikelstørrelse på 10-12 μ med et indhold af dispergeringsmiddel på 1-2%. Disse angivelser er 20 kun vejledende værdier, idet den egnede mængde af komponent B, som skal anvendes i det enkelte tilfælde, bestemmes af de konkrete behov.

Viskositeten af suspensionen ligger ved 25PC i almindelighed 25 på 500-30.000, fortrinsvis over 1.000, men under 15.000 cp. Særligt egnede er suspensioner med viskositeter i området mellem 1.000 og 9.000.

Vandige suspensioner, der særligt foretrækkes inden for opfin-30 delsens rammer, består i det væsentlige af mindst 20% af komponent A, mindst cirka 0,5%, fortrinsvis mindst cirka 0,8% af komponent B og vand.

Ved siden af de anførte komponenter foreligger der eventuelt 35 uorganiske salte eller hydroxider, der stammer fra fældningen eller den anden fremstilling af aluminiumsi 1icaterne. Således kan der for eksempel endnu foreligge ringe mængder af overskydende natriumhydroxid eller natriumcarbonat eller -bicarbonat, 16

DK 154346 B

som er opstået heraf ved adsorption af kuldioxid, eller der kan for eksempel foreligge sulfation, hvis der ved fremstilling af aluminiumsi 1icat blev anvendt aluminiumsulfat som aluminiumhol digt udgangsmateriale.

5 I princippet kan de vandige suspensioner, foruden de nævnte bestanddele A og B og foruden stoffer, der eventuelt er blevet tilbage fra udgangsmaterialer til fremstilling af disse bestanddele, indeholde andre bestanddele i forholdsvis ringe 10 mængder. Hvis der er tilsigtet en videre forarbejdning af suspensionerne til vaske- og rensemidler, er disse yderligere foreliggende stoffer naturligvis hensigtsmæssigt stoffer, der er egnede som bestanddele af vaske- og rensemidler. Et holdepunkt om stabiliteten af suspensionerne giver en simpel prøve, 15 ved hvilken der fremstilles en aluminiumsi 1icatsuspension af den ønskede koncentration, for eksempel 31%, som indeholder et dispergeringsmiddel ifølge opfindelsen og eventuelt andre stoffer, for eksempél vaskemiddelbestanddele, såsom pentana-triumtriphosphat, i forskellige mængder. Det tilsatte stofs 20 indflydelse kan så iagttages visuelt ved suspensionens afsætningsforhold. Efter 24 timers henstand skal en foretrukken suspension i almindelighed højst have afsat sig så meget, at den ovenstående klare eller for si 1icatpartikler frie opløsning ikke udgør mere end 20%, fortrinsvis ikke mere end 10 og 25 især ikke mere end 6% af den samlede højde. I almindelighed skal mængden af de tilsatfe stoffer holdes således, at suspensionen efter 12 timer, fortrinsvis efter 24 timer og især også efter 48 timers henstand i forrådsbeholdere og rør-og slangeledninger stadig kan pumpes upåklageligt. Afsætningsforholdene 30 for suspensionerne, der eventuelt indeholder yderligere bestanddele, afprøves ved stuetemperatur med en samlet højde af suspensionen på 10 cm. For særligt foretrukne suspensioner ligger højden af den ovenstående klare opløsning, selv efter 4 og især efter 8 dage, stadig inden for det anførte område. De 35 kan også let pumpes, selv efter 4 eller 8 dage. Også disse angivelser om suspensionsstabilitet giver kun holdepunkter. Det afhænger af det enkelte tilfælde, hvilken suspensionsstabilitet der skal indstilles. Ved anvendelse af suspensionerne 17

DK 154346 B

ifølge opfindelsen som stamsuspensi oner til længere lagring i et reservoir, hvorfra de kan udtages med pumper efter behov, kan det være hensigtsmæssigt at holde mængden af sådanne bestanddele, for eksempel vaske- og rensemidler, lav eller helt 5 give afkald på den.

Suspensionerne kan fremstilles ved enkel blanding af deres bestanddele, idet al uminiumsi1icaterne anvendes som sådan eller eventuelt stadig fugtige fra fremstillingen eller i vandig 10 suspension. Særligt fordelagtigt er det at indføre de fra deres fremstilling endnu fugtige aluminiumsilicater, for eksempel som filterkager, i en dispersion af komponenten B i vand. Fortrinsvis er denne dispersion af komponent B noget opvarmet, for eksempel til 50-70°C.

15

Der kan naturligvis også anvendes tørrede aluminiumsilicater, det vil sige aluminiumsilicater, som er befriet for vedhæftende vand, og som eventuelt indeholder bundet vand.

20 En særligt egnet fremgangsmåde til fremstilling af suspensionerne ifølge opfindelsen er følgende: Man udfælder aluminium-silicatet ved blanding af natriumaluminatopløsning og natriumsi 1 icatopløsning. Disse opløsninger indeholder mere alkali-tet, altså regnemæssigt mere natriumhydroxid, end nødvendigt 25 til dannelse af det færdige aluminiumsi 1 i cat, således at der foreligger et natriumhydroxidoverskud i aluminiumsi 1icatsus-pensionen, der fremkommer som umiddelbart fældningsprodukt. Denne suspension koncentreres ved frafi 1 trering af en del af den ovenstående moderlud og befries derefter med vand for end-30 nu tilstedeværende natriumhydroxid i så stor udstrækning, at opløsningens natriumhydroxidindhold ligger under cirka 5%, fortrinsvis under 3% eller endog under 2%. Den tilbageblevne natriumhydroxid neutraliseres ved tilsætning af en syre, især vandig svovlsyre, så meget, at den fremkomne suspension får en 35 pH-værdi i området mellem ca. 7 og 12, især mellem cirka 8,5 og 11,5. Til denne suspension sættes den til opnåelse af den ønskede stabiliseringsgrad nødvendige mængde dispergeringsmid-del, idet tilsætningen kan ske før, under eller efter den delvise neutralisation.

18

DK 154346 B

Herunder er det særligt hensigtsmæssigt at udføre den delvise neutralisation i det mindste delvis med et dispergeringsmiddel med syrekarakter, altså for eksempel med en makromolekulær polycarbonsyre eller alkylbenzolsulfonsyre som ovenfor defi-5 neret. Oisse syreagtige dispergeringsmidler kan altså anvendes som syre til neutralisationen og dermed erstatte ikke-stabi1iserende syrer, som for eksempel den nævnte svovlsyre, helt eller delvis.

10 Suspensionerne ifølge opfindelsen udmærker sig ved høj stabi-li.tejfc._og ved yderligere fordele. Deres stabiliserende virkning er især værdifuld for aluminiumsi 1icater med partikelstørrelser på 5-30 μ. De er pumpelige, således at de muliggør en simpel håndtering af fugtige aluminiumsi 1icater. Selv efter 15 længere tids afbrydelse i pumpningen kan suspensionerne stadig pumpes upåklageligt. På grund af deres høje stabilitet er suspensionerne også transporterbare i sædvanlige tank- og kedel-vogne, uden at man herved behøver at frygte dannelse af ubrugelige eller forstyrrende remanenser. Derfor er suspensionerne 20 fremragende som en leveringsform for aluminiumsi 1icater til levering til for eksempel fabrikanter af vaskemidler.

Suspensionerne kan opbevares ved stuetemperatur eller ved højere temperaturer og kan transporteres gennem rørledninger, 25 pumper eller på anden måde. For det meste sker håndteringen af suspensionerne ved temperaturer mellem stuetemperatur, mest foretrukket, og cirka 60eC.

Særligt egnede er suspensionerne ifølge opfindelsen til vide-30 reforarbejdning til hældba-re eller risledygtige produkter, der ser tørre ud, altså for eksempel til fremstilling af pulverformede vandafhærdningsmidler, for eksempel ved sprøjtetørring. Derfor har suspensionerne stor betydning for fremstilling af pulverformede al uminiumsi1icater. Der optræder ingen 35 generende remanenser ved tilførslen af den vandige suspension til tørringsapparaturet. Endvidere har det vist sig, at suspensionerne ifølge opfindelsen muliggør en forarbejdning til overordentligt støvfrie produkter.

19

DK 154346 B

På grund af deres særlige stabilitet er suspensionerne ifølge opfindelsen allerede som sådan, det vil sige uden yderligere forarbejdning med eller uden andre vaskende, blegende og/eller rensende stoffer, anvendelige for eksempel som vandafhærd-5 ningsmiddel, vaske- eller rensemiddel og især som flydende skuremiddel med forøget suspensionsstabilitet.

En særlig vigtig anvendelse af suspensionen er videreforarbejdningen til tørt udseende, hældbare eller risledygtige 10 vaske- og rensemidler der ved siden af suspensionsbestanddelene indeholder andre forbindelser.

Suspensionerne ifølge opfindelsen er især egnede til fremstilling af de i ansøgning nr. 1384/74. og andre ældre patentansøg-15 ninger beskrevne vaske- og rensemidler, og alt, hvad der er anført om deres fremstilling, om deres indholdsstoffer og om mængdeforholdene af indholdsstofferne, gælder her tilsvarende.

Opfindelsen angår derfor også en fremgangsmåde til fremstil-20 ling af hældelige, pulverformede produkter med et indhold af vanduopløselige, som ovenfor definerede al umi niumsi1icater, ved hvilken man, idet man går ud fra en vandig, flydedygtig forblanding af de enkelte bestanddele af midlet, på sædvanlig måde fremstiller et hældeligt produkt. Fremgangsmåden er ejen-25 dommelig ved, at man anvender al umini umsi 1 icaterne i form af suspensionerne ifølge opfindelsen. Suspensionerne ifølge opfindelsen kan på ønskede kendte fremgangsmåder forarbejdes til de faste, hældelige vaske- og rensemidler.

30 Især går man ved fremstilling af pulverformede, risledygtige vaske- og rensemidler ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen frem på en sådan måde, at man blander en suspension ifølge opfindelsen, for eksempel fra en lagerbeholder, med mindst én vaskende, blegende eller rensende bestanddel af det middel, 35 som skal fremstilles, og derpå overfører blandingen efter en vilkårlig fremgangsmåde til det pulverformede produkt. Fortrinsvis tilsættes en kompleksdanner, det vil sige en forbindelse, som er i stand til at kompleksbinde de for vandets 20

DK 154346 B

hårdhed ansvarlige jordalkalimetalioner, især magnium- og calciumioner.

Ved fremstilling af vaske- og rensemidler ved fremgangsmåden 5 ifølge opfindelsen bliver suspensionen ifølge opfindelsen i almindelighed fortrinsvis forenet med mindst ét vandopløseligt tensid, som ikke hører til de mulige bestanddele af komponent B.

10 Ved fremstilling af vaske- og rensemidler gives der forskellige varianter.

For eksempel kan suspensionerne ifølge opfindelsen forenes med stoffer, der er i stand til at binde krystalvand, hensigtsmæs-15 sigt ved påsprøjtning af suspensionen på de i en blander forud anbragte forbindelser, som er i stand til at binde krystalvand, således at der ved stadig gennemblanding fås et til slut fast, tørt udseende produkt. Fortrinsvis bliver suspensionerne ifølge opfindelsen dog underkastet forstøvningstørring sammen 20 med mindst én yderligere vaskende, blegende eller rensende forbindelse. Herved viser der sig yderligere overraskende fordele ved aluminiumsi 1icatsuspensionerne ifølge opfindelsen. Det har nemlig vist sig, at ved anvendelse af suspensionerne ifølge opfindelsen til forstøvningstørring kan der fås meget 25 støvfattige produkter. De ved forstøvningstørring fremkomne produkter udviser en høj calciumbindeevne og er let befugte-1 ige.

Vaskemidler ifølge opfindelsen, det vil sige vaskemidler, der 30 er fremstillet under anvendelse af de ovenfor beskrevne suspensioner, kan være sammensat på mest forskelligartet måde. I almindelighed indeholder de mindst ét vandopløseligt tensid, som ikke hører til de ifølge opfindelsen anvendte disperge-ringsmidler, som foreligger i al umi ni urns i 1icatsuspensionerne 35 ifølge opfindelsen. Alment kan vaske- og rensemidlerne ifølge opfindelsen, med hensyn til sammensætning, svare til de, der er beskrevet i de ovennævnte ældre patentansøgninger. De indeholder, foruden mindst én yderligere forbindelse, der virker 21

DK 154346 B

vaskende, blegende og rensende, og som er uorganisk eller organisk, som calciumbindende forbindelse et som ovenfor defineret aluminiumsi 1icat. Desuden kan der i sådanne midler findes øvrige, sædvanlige hjælpe- og tilsætningsstoffer, der for det 5 meste er til stede i ringe mængde. Med hensyn til yderligere enkeltheder henvises til de nævnte ældre patentansøgninger. Angivelserne deri gælder også her.

Aluminiumsilicatindholdet i sådanne midler kan ligge i området 10 fra 5 til 95, fortrinsvis 15-60%.

Midlerne ifølge opfindelsen kan endvidere indeholde kompleks-dannere eller fældningsmidler for calcium, hvis virkning, alt efter midlets kemiske karakter, kan erkendes fortrinsvis ved 15 indhold på 2-15%.

Hvor det drejer sig om phosphorfattige midler, skal mængden af de uorganiske phosphater og/eller organiske phosphorforbin-delser ikke være større end et samlet P-indhold i midlet på 20 6%, fortrinsvis 3%.

Som andre vaskende, blegende eller rensende forblindelser indeholdt i vaske- og rensemidlerne kan der for eksempel være tale om tensider, som ikke hører til dem, der er beregnet til kom-25 ponenten B ifølge opfindelsen, tensida<jtige eller ikke- tensidagtige skumstabilisatorer eller -inhibitorer, tekstil-blødgøringsmidler, neutrale eller alkalisk reagerende builder-stoffer, kemisk virkende blegemidler samt stabilisatorer og-/eller aktivatorer for disse. Andre hjælpe- og tilsætnings-30 stoffer, der for det meste er til stede i ringe mængde, er for eksempel korrosionsinhibitorer, antimikrobielle stoffer, smudsbærere, enzymer, klaringsmidler, farve- og duftstoffer og så videre.

35 Sammensætningen af typiske tekstilvaskemidler til avendelse ved temperaturer i området fra 50 til 100°C ligger inden for området af følgende recept: 22

DK 154346 B

3-30% anioniske og/eller zwitterioniske og/eller ikke-ioniské tensider, inklusive tensider ifølge opfindelsen, fortrinsvis 5-30%; 5 5-70% aluminiumsi 1icater (beregnet som AS), inklusive lag struktursil icater anvendt ifølge opfindelsen; 2-45% kompleksdannere for calcium, inklusive kompleksdannere i komponent B; 10 0-50% vaskealkalier, der ikke er egnede til kompleksdannelse (s alkaliske buiIderstoffer); 0-50% blegemidler samt andre tilsætningsstoffer, der for det 15 meste er til stede i ringe mængde i teksti1vaskemidler.

Der følger nu en omtale af stoffer, der er egnede til anvendelse i midlerne ifølge opfindelsen.

20 Tensiderne indeholder i molekylet mindst én hydrofob, organisk rest og én vandopløseliggørende, anionisk, zwitterionisk eller ikke-ionisk gruppe. Den hydrofobe rest er for det meste en alifatisk hydrocarbonrest med 8-26, fortrinsvis 10-22 og især 12-18 C-atomer eller en alkylaromatisk rest med 6-18, for-25 trinsvis 8-16 alifatiske C-atomer.

Som anioniske tensider kan for eksempel bruges sæber af naturlige eller syntetiske, fortrinsvis mættede fedtsyrer, eventuelt også af harpikssyrer eller naphthensyrer. Egnede synte-30 tiske, anioniske tensider er de af typen sulfonat, sulfat eller syntetiske carboxylater.

Egnede tensider af sulfattypen er svovlsyremonoestrene af primære alkoholer (for eksempel af kokosfedtalkoholer, talgfedt-35 alkoholer eller oleylalkohol) og af sekundære alkoholer. Endvidere egner sig sulfaterede fedtsyrealkanolamider, fedtsyre-monoglycerider eller omsætningsprodukter af 1-4 mol ethylen-oxid med primære eller sekundære fedtalkoholer eller alkylphe-noler.

23

DK 154346 B

Som ikke-ioniske tensider, der kan foreligge ved siden af de ifølge opfindelsen anvendte ethoxyleringsprodukter, skal især nævnes ti 1 lejr ingsprodukterne af 9-40, fortrinsvis 9-20 mol ethylenoxid til 1 mol fedtalkohol.

5

Også ikke-ioniske tensider af typen aminoxid eller sulfoxid er anvendelige.

Til de zwitterioniske tensider hører stoffer af typen carboxy-10 betain eller sulfobetain.

Som buiIderstoffer egner sig både forbindelser, der er i stand til at kompleksbinde calcium, og forbindelser, som ikke har denne evne. Til sidstnævnte hører for eksempel bicarbonater, 15 carbonater, borater eller silicater af alkalimetaller, alkalisulfater samt alkalisalte af organiske, ikke-kapillaraktive sulfonsyrer, carbonsyrer og sulfocarbonsyrer indeholdende 1-8 C-atomer. Som eksempler skal nævnes de vandopløselige salte af benzolsulfonsyre, toluolsulfonsyre eller xylolsulfonsyre samt 20 de vandopløselige salte af sulfoeddikesyre, sulfobenzoesyre eller sulfodicarbonsyrer. Som kompleksdannende buiIderstoffer egner sig triphosphat samt et stort antal kendte organiske kompleksdannere af polycarbonsyretypen, hvortil også i den foreliggende forbindelse hører polymere carbonsyrer, aminocar-25 bonsyrer, phosphonsyrer, phosphoncarbonsyrer, hydroxycarbon- syrer, carboxylalkylethere og så videre.

Som blegemiddel egner sig forbindelser, der i vandig opløsning afgiver H2O2, som for eksempel perborat, eller stoffer, der 30 giver aktivt chlor. Andre tilsætningsstoffer, der for det meste er til stede i ringe mængde, er for eksempel skumstabilisatorer eller -inhibitorer, tekstilblødgøringsmidler, stabilisatorer og/eller aktivatorer for blegemidlerne, korrosionsinhibitorer, antimikrobielle stoffer, smudsbærere, enzymer, kla-35 ringsmidler, farve- og duftstoffer og så videre.

De ifølge opfindelsen fremstillede produkter kan anvendes på talrige områder inden for teknikken og husholdningen til de 24

DK 154346 B

\ mest forskelligartede rensningsopgaver. Eksempler på sådanne anvendelsesområder er rensning af redskaber og beholdere af træ, kunststof, metal, keramik, glas og så videre i industrien eller i erhvervsmæssige foretagender, rensning af møbler, 5 vægge, gulve, genstande af keramik, glas, metal, træ, kunststof, rensning af polerede eller lakerede flader i husholdningen og så videre. Et særligt vigtigt anvendelsesområde er vask af tekstiler af enhver art i industrien, i erhvervsmæssige vaskerier og i husholdningen.

10

Fremstilling af aluminiumst!icaterne

Der beskrives først syntesen af aluminiumsi 1icater anvendt i suspensionerne ifølge opfindelsen, for hvilke der ikke kræves 15 beskyttelse i den foreliggende ansøgning. Beskrivelsen er iøv-rigt rent illustrativ. Der kan ligeledes anvendes andre kendte fremgangsmåder til fremstilling af aluminiumsi 1icaterne.

a) Til aluminiumsil icatopløsningen blev der i en beholder på 20 15 liter under stærk omrøring sat den beregnede mængde natri umsi 1 icatopløsning (temperatur af opløsningen: 20-80°C). Derved dannede der sig under exoterm reaktion som primært fældningsprodukt et røntgenamon-ft- natriumaluminiumsilicat. Efter 10 minutters kraftig omrøring blev suspensionen af fældnings-25 produktet enten 1} videreforarbejdet direkte; det vil sige uden krystallisation, eller 30 2) med henblik på krystallisation henstillet i 3-6 timer ved 80eC, hvorved der ifølge røntgenstrukturanalyse fremkom fuldt krystallinske produkter.

35 β) Moderluden blev filtreret fra suspensionerne. Den tilbageblevne filterkage blev udvasket med afioniseret vand og derefter blandet med afioniseret vand under dannelse af suspension fil (af al), henholdsvis 62 (af a2).

DK 154346B

25 » γ) Et mikrokrystal1insk aluminiumsi 1icat blæv fremstillet ved til den med afioniseret vand fortyndede alorminatopløsni ng at satte si 1icatopløsningen, idet der blev omrørt med en hurtigtgående, intensiv omrører (10.000 omdrejn,.,/min., fabrikat: 5 "Ultraturrax" fra firmaet Janke & Kunkel IKA-Werk, Stauf-fen/Breisgau/Forbiundsrepubl ikken Tyskland). Efter 10 minutters kraftig omrøring iblev suspensionen af det amorfe fældningsprodukt overført tiH en krystallisationsbeholxter, hvor dannelse af store krystalliser blev forhindret ved omrøring af suspen-10 sionen. Efter frasugning af luden fra krystal!grøden og efter-vask med af ioniseret vand, indtil det boritlløbende vaskevand havde en pH-værdi' på cirka 10, blev fi 1 terrcemanensen tørret, derefter formalet i en kuglemølle og skilt vi to fraktioner i en centrifugalkraftsigte (Mikroplex-vindsigfse fra firmaet Al-15 pine, Augsburg, Forbundsrepublikken Tyskland}), af hvilke fraktioner den ene ikke indeholdt nogen bestanddele over 10 μ. Af den fine fraktion blev fremstillet en suspension i afioniseret vand (yl). En tilsvarende suspension blev fremstilJet- uden tørringen og opdelingen i to fraktioner. EBen endnu fugtige 20 filterremanens med forskelligt vandindhold bllev med andre ord indført 1 vand. Ban fremkomne suspension b’liiver betegnet som y2. I stedet for ved filtrering blev fraskiiTlelsen af silica-terne fra størstedelen af det fra begyndelsen tilstedeværende vand også udført ved centrifugering.

25 „De fremstillede aluminiumsi 1icater havde den på vandfrie produkter ( = AS) beregnede, omtrentlige sammensætning: 1 Na20 . 1 A1203 . 2 Si02.

30

Calciumbindeevnen af fældningsproduktet visøte sig at være 150-175 mg Ca0/g aktivt stof. Den blev konstaiteret på følgende måde: Til 1 liter af en vandig opløsning indeholdende 0,594 g CaCl2 (= 300 mg CaO/liter = 30° dH), og som \«ar indstillet til 35 en pH-værdi på 10 med fortyndet NaOH, sættes 1 g aluminiumsi-licat (beregnet jpå AS). Derpå omrøres suspensionen i 15 minutter ved en temperatur på 22°C (+ 2°C). Efter frafiltrering af aluminiumsil ieatet bestemmer man resthåntlheden x af fil- 26

DK 154346 B

tratet. Deraf beregnes calciumbindeevnen i mg CaO/g AS af formlen: (30-x) · 10.

Fremstillingsbetingelser for al umi niumsi1 i cat I: 5 Fældning: 2,985 kg al uminatopløsning af sammensætningen: 17,7% Na20, 15,8% AI2O3, 66,6% H20.

10 0,15 kg ætsnatron 9,420 kg vand 2,445 kg af en af i handelen værende vand-15 glas og let alkaliopløselig kisel syre frisk fremstillet, 25,8%ig natriumsi 1icatopløsning med sammensætningen: 1 Na20, 6,0 STO2

20 Krystallisation: 24 timer ved 80eC

Tørring: 24 timer ved 100°C

Sammensætning: 0,9 Na20 . 1 AI2O3 . 2,04 Si02 . 4,3 H2O (= 25 21,6% H20)

Krystal 1 isationsgrad: fuldt krystallinsk

30 Calciumbindeevne: 150 mg CaO/g AS

Hvis man tørrer det således fremkomne produkt i 1 time ved 400°C, får man et aluminiumsi 1icat la med sammensætningen: 35 0,9 Na20 . 1 A1203 . 2,04 Si02 . 2,0 H20 (=11,4% H20) der ligeledes egner sig til opfindelsens formål.

27

DK 154346 B

Fremsti 11 ingsbetingelser for aluminiumsi 1 icait II: Fældning: 2,115 kg aluminatopløsninrrg med sammensætningen: 17,7% Na^O, 15,8% A1203, 5 66,5% H20 0,585 kg ætsnatron 9,615 kg vand 10 2,685 kg af en 25,8%ig nairriumsi 1 icatopløs-ning med sammensætningen: 1 Na20 .

6 Si02 (fremsti llfcet som anført under I) 15

Krystallisation: 24 timer ved 80°C

Tørring: 24 timer ved 100°C og 20 ttorr 20 Sammensætning: JO,8 Na20 . 1 Al203 . 2,655 Si02 . 5,2 H20

Krystallisationsgrad: fuldt krystallinsk 25 Calciumbindeevne: 120 mg CaO/g AS .

Også dette produkt kan afvandes ved eftertørrring (1 time ved 400eC) til sammensætningen: 30 0,8 Na20 . 1 A1203 . 2,65 Si02 . 0,2 H20

Dette afvandingspsroodukt Ila er ligeledes brugbart til opfindelsens formål.

35 Aluminiumsi 1 icaterme I og II viser i røntgenbcøjningsdiagrammet følgende interferenslinier:

DK 154346 B

28

d-værdier, optaget med Cu-Ka-str&1ing i A I II

5 - 14,4 12,4 8,8 8,6 7.0 10 - 4,4 (+) 4.1 (+) 3,8 (+) 3,68 (+) 3,38 (+) 15 3,26 (+) 2,96 (+) - 2,88 (+) 2,79 (+) 2,73 (+) 20 - 2,66 (+) 2,60 (+)

Det er meget vel muligt, at ikke alle disse interferenslinier optræder ved røntgenbøjningsdiagrammet, især hvis aluminiumsi-25 licaterne ikke er fuldt gennemkrystal1 i seret. Derfor er de til karakterisering af disse typer vigtigste d-værdier kendetegnet med et "(+)".

Fremsti11 ingsbetingel ser for aluminiumsilicat VIII: 30 Fældning: 2,115 kg aluminatopløsning af sammensætningen: 17,7% Na20, 15,8% A1203, 66,5% H20.

0,585 kg ætsnatron 9,615 kg vand 35 29

DK 154346 B

2,685 kg af en 25,8%ig natriaimsi 1 icatopløs-ning med sammensætningen: 1 Na20, 6,0 S1O2 5 Krystallisation: Ibortf alder

Tørring: 24 timer ved 100°C

Sammensætning: ©,8 Na20 . 1 A1203 . 2,65 Sfi0O2 . 4 H20 10

Krystal lisat ionsgrad: r/øntgenamorf

Calciumbindeevne-. <S(0 mg CaO/g AS 15

Fremstillingsbetingieliser for aluminiumsi 1 icat IPX: Fældning: 3„41 kg aluminatopløsning med sammensætningen: 21,4% NajpD,, 15,4% AI2O3,

20 63,2% H2O

m.,46 kg vand a„13 kg af en 34,9%ig natriiumsi 1 icatopløs-25 ning med sammensætningen: 1 Na30 .

3,46 Si03

Krystallisation: [bortfalder

30 Tørring: 24 timer ved 100°C

Sammensætning: 1 Na20 . 1 AI2O3 . 1 Si02 . 11,4 H2O

Krystal 1 i sat ions- 35 grad: røntgenamorf

Calciumbindeevne: 120 mg CaO/g AS

30

DK 154346 B

FremstiΠingsbetingelser for aluminiumsi 1icat XXm: Fældning: 0,76 kg alumi natopløsning af sammensæt ningen: 36,0% Na20, 59,0% A1203, 5,0% 5 H20 0,94 kg ætsnatron 9,49 kg vand 10 3,94 kg af en i handelen værende natriumsi 1 icatopløsning med sammensætningen: 8,0% Na20, 26,9% Si02, 65,1% H20 15

Krystallisation: 12 timer ved 90°C

Tørring: 12 timer ved 100°C

20 Sammensætning: 0,9 Na20 . 1 A1203 . 3,1 Si02 . 5 H20

Krystal 1 isationsgrad: fuldt krystallinsk

25 Calciumbindeevne: 110 mg CaO/g AS

Eksempler

De i det følgende .anvendte forkortelser betyder; 30 "TA + x E0": et ti llejringsprodukt af x mol E0 per mol af en ved reduktion af talgfedtsyre fremstillet, i det væsentlige mættet fedtalkohol, som består af en blanding af alkoholer med forskellige antal carbonatomer, nemlig omtrent i følgende for- 35 deling: C12 : 0-2% C14 : 4- 7% 31

DK 154346 B

C16 : 25-35%

Cjø : 60-67% C2q : 0- 2% 5 "Kokos-Cig-i8 + 6 EO": et ethoxy leri ngsprodulct af 6 mol ethy-lenoxid per mol af en i det væsentlige mætttæt, ved reduktion af kokosfedtsyre og påfølgende destillation ffremstillet fedt-alkoholf raktion, som består af lige delse Ciø-alkohol og Ci8-alkohol og indeholder under 2% C14- og C^ø-alkohol.

10 "Oxo + 5 EO" : er «ethoxyleringsproduktet af sen ved oxosyntese fremkommet alkoholiblanding med følgende sammensætning:

Liqekædet Forgrenet 15 C 15: 1,5% 0,9% 0,6% C 16: 29,7% 10,5% 119,2% C 17: 41,5% 12,4% 229,1% C 18: 21,4% 8,2% 113,2% 20 C 19: 5,2% 0,6% 4.6% 32,6% 666,7% hvilken alkoholblainding er omsat med 5 mol efhylenoxid per mol alkohol.

25 "0A + 10 E0": et tirllejringsprodukt af ethylenoxid til teknisk oleylalkohol i molforholdet 10:1.

"EDTA": saltet af ethylendiamintetraeddikesyrea.

30 "CMC": saltet af carboxymethylcellulose.

"ABS": saltet af »en ved kondensering af ligækædede olefiner med benzol og sulfonering af den fremkomne allkylbenzol frem-35 stillet alkylbenzolsulfonsyre med cirka 11-1^ carbonatomer i alkylkæden.

"Vandglas": et natriumsi 1 i cat (Na20 : Sitfc2, regnemæssigt

DK 154346 B

32 "Perborat": et teknisk produkt med den omtrentlige sammensætning: NaB02, H2O2/ 3 H2O.

Samtlige saltagtige forbindelser blev anvendt som natriumsal-5 te.

"AC": en endnu vandopløselig polyacrylsyre eller dens natriumsalt (molekylvægt af polyacrylsyren > 1500).

10 "Cop 1": laurinsyremonoethanolamid.

"Cop 2": myr istinsyremonoethanolamid.

"Cop 3": laurinmyristinsyremonoethanolamid.

15 "Cop 4": kokosfedtsyremonoethanolamid.

"Cop 5": laurinmyristinsyrediethanolamid.

20 "Cop 6": oliesyrediethanolamid.

"PVA" : polyvinylal kohol (molekylvægt > 1500).

Suspensioner ifølge opfindelsen 25

Eksempel 1

Suspensionerne ifølge opfindelsen illustreres med det ifølge y2 fremstillede mikrokrystalli nske aluminiumsi 1icat 30 som eksempel, da dette foretrækkes til fremstilling ifølge opfindelsen af vaske- og rensemidler. Suspensioner ifølge opfindelsen kan tilsvarende også fremstilles med suspensionerne /31, /32 og yl, henholdsvis med tilsvarende aluminiumsi 1icater isolerede som faste stoffer.

155-195 g fugtigt aluminiumsi 1icat (fremgangsmåde y2; den anvendte mængde fugtigt aluminiumsi 1icat var afpasset efter vandindholdet således, at der i hvert tilfælde blev 35

DK 154346B

33 indført den samme AS) blev indført i en iblanding af så mange dele vand og dispergeringsmiddel, aait den fremkomne blanding udviste et indhold af aluminiumsilliicat som aktivt stof i området fra 30 til 38 vægt%. Mængden af det til-5 satte ethoxyleringsprodukt beløb sig til 1,,3-3 vægt%. Der blev arbejdet ved stuetemperatur. Som dis^pergeringsmiddel blev anvendt de ϋ tabel I anførte ethoxyTkeringsprodukter, for hvilke også miklarhedspunktet er anført.. Nogle suspensioner og komponenterne, hvoraf de blev dannet, er anført 10 i tabel 2.

Tabel 1

Uklarthedspunkt °C

Anvendt ethoxyleringsprodukt riflg. DIN 53917 15 ._ 1. TA + 2 EO 58 2. TA + 4 EO 71 3. TA + 5 EO 77 20 4. TA + 7 EO 83 5. Blanding af TA * 2 EO og TA + 7 EO (1:1) (77) 6. Blanding af TA 4 0 EO (ikke-ethoxyleret tallg- (76) alkohol) og TA * 7 EO (1:1) 7. Blanding af TA -* 2 EO og TA + 12 EO (1:1) (76-77) 25 8. Blanding af TA * 5 EO og TA + 12 EO (1:1) (83) 9. Kokos -Cie-18 * 6 EO (80)

Angivelsen af mængdeforholdene er baseret på juægten.

30 35 i 34

DK 154346 B

Tabel la

Uklarhedspunkt °C

Andre anvendte stabiliseringsmidler i f1 g. DIN 53917 . 5 _

Myristinsyremonoethanolamid 59

Laurinsyremonoethanolamid 59

Laur insyremyr istinsyremonoethanolam id 61,5 10 01iesyrediethanolamid 77,5

Lauri nsyremyristi nsyrediethanolamid 87

Stearinsyremonoethanolamid 64

Talgamin + 5 E0 (ethy1enoxid) 83,5

Talgamin 40 15 Umættet talgalkohol + 5 EO 72

Kokosfedtsyremonoethanolamid + 2E0 79

Ci2-Ci4~fedtsyre + 4 EO ca. 68

Kokosamin + 2 EO

Nonylphenol med 6,5 EO 72 20 Nonylphenol med 7 EO 73 25 30 35 35

DK 154346 B

ro S '-' *--' ·--- i--* ----—' WHCMWNNNNn C- cn ΟΟΟΟΟΟΟΙΛΟΟΟ oooooooo

— m CM Η N N® (O CM η N CM CMCMCMCMCMCMCMCO

O —'

UJ t—I

o

X «1 LU

-—' + X + + 1Λ co — loiflininiosiOWt-t-’i in u> u> ιο ιο ιο in < + Ι Ο

X

o σι c !“ c p CM ft tø i— i— <-> Φ · in t di ooooooowooo oowinifl«tcnin £1 -P ΜΟΜ<ΊΟ®σΐΟΐσΐΟΟ OOCOIDM®lOt~

CO I CO CO CO CM CM w*C *tH ri ri CM CM CMCMCMCMCMCMCMCO O

t- O UJ

cm m x 1+ c de o o +» x “ ·<- σι onnnonHHHHri mhwidc-coc'h cd w ft cococococorøcococococo cocococococococo

C > jD

<u ·— α æ cn

3 -P

cn cd

•P

I- ^ OnrHWCOOOOOOO 0)0000000 -P

CO O) O ro CO CO C- Ή Η Η Η H ri OrliniflC-COC'rl W ¢0- COCOCOCOCMICOCOCOCOCOCO COCOCOCOCOCOCOCO -P

< .vi -C_ a> i.

(D JD

Ό JC

σι—>· o o o o oo o o o o o oominMinnin CM C Dl OlOLOCOOOOOOCOeOCOCO cocooihcocshoi s_ ft ·— COUSCOe-t-IC-C-C'-C-t-C- CMC-COC-C-tOe-lO Φ Σ T-* o

UJ

Ό

1— ^ SO

o ae ne oa co co co co co co »t co X ·Ρ - - - -+

f-i -u O) 000*t0)0)0)0)0)0)0) O) O U) CM CM

c ft ininiflMfflnwncococo co w co lo lo %t r- > t- co — 36

DK 154346 B

I tabel 2 er anført:

Spalte 1: "AS-indhold", indholdet af aktivt stof af det anvendte fugtige aluminiumsi 1icat.

5

Spalte 3 og 4: "AS i suspension”, indholdet af aktivt stof af den dannede suspension i gram, henholdsvis vægt%.

Spalte 2: Den til fremstilling af suspensionen anvendte 10 mængde fugtigt al umi niumsi1icat.

Spalte 5: Den til det fugtige al umi niumsi1icat satte vand mængde.

15 Spalte 6 og 7: Det anvendte ethoxyleringsprodukt og den anvendte mængde heraf i gram, henholdsvis %.

Samtlige suspensioner var fremragende stabile og kunne endnu efter 1 dag eller mere pumpes upåklageligt ved hjælp af en 20 sædvanlig slangepumpe (mærke IKA P 20, IKA-Werk, Stau- fen/Breisgau, Forbundsrepublikken Tyskland) fra et reservoir.

Eksempel 2 25 Der blev fremstillet en suspension af 31 vægt% rent, mi- krokrystal1insk aluminiumsi 1icat, fremstillet ifølge y2, i vand. Som dispergeringsmiddel ifølge opfindelsen blev anvendt dispergeringsmiddel 9 fra tabel 1 i en mængde på 1,8 vægt% beregnet på den samlede suspension. Suspensionens 30 stabilitet blev forbedret yderligere ved tilsætning af spor af talgamin (ved "talgamin" forstås den til ovenfor definerede talgalkohol svarende primære amin) og talgfedtsyre. Suspensioner fremstillet på den måde kan være stabile i månedsvis.

35

Eksempel 3

Pulverformede, risledygtige vaskemidler af den i tabel 3 anførte sammensætning blev fremstillet på følgende måde: 37

DK 154346 B

En stamsuspensioia, som var fremstillet ve# indføring af et ifølge y2 fremstillet, fugtigt aluminiumsiil icat i en til 70eC opvarmet dispersion af dispergeringsmidlet, og som havde et indhold på 36 vægt% al umi ni umsillficat og 2 vægt% 5 TA + 5 EO, beregnet på den samlede vægt iaf suspensionen, blev fra en lagerbeholder pumpet ind i en beholder, hvori der så under omrøring efter hinanden fctflev indført de øvrige komponenter og så meget vand, at der blev dannet en vaskemiddelopslemning indeholdende cirka 45 wægt% vand.

10

Denne blev med pumper tilført f orstøvnirnogsdyserne i den øvre ende af et forstøvningstårn og veil forstøvning og føring af varm lurft (cirka 260°C) i modstmøm omdannet til et fint pulver.

15

Tabel 3

A B

20 ABS 1,4% TA + 10 EO 7,0% OA + 10 E0 8,0% TA + 5 Εθ2) 2,0%

Natriumtr iphosphat 7,8% NatriumtriphcEsphat 20,0%

Vandglas 5,4% Soda 5,0% 25 CMC 0,8% Vandglas 3,0%

Aluminiumsi l icatD) (AS) 36,0% CMC 1,8% .TA + 5 E0 2,0% Aluminiumsi 1 iocatl)

Rest: vand og Na2&D4 (AS) 18,0% TA + 5 EOU 1,0% 30 EDTA 0,5%

MgSi03 2,5%

Perborat3) 28,0% Sæbe 2,5%

Rest: vand og ff^SO* 35 _ 2) TA + 5 E0 tilsat sammen med de øvrige komponenter.

1) Indført med stamsuspensionen.

3 i Τί 1 eaf aff an ne 4* m\t n i nn An

DK 154346 B

38 I stedet for en med TA + 5 EO stabiliseret suspension kan der også til fremstilling af et til B svarende vaskemiddel arbejdes med suspensioner, som indeholder for eksempel po-lyacrylat, og som ligeledes er meget stabile og også godt 5 pumpelige. Da polyacrylat er en kompleksdanner for calci um, kan mængden af natriumtriphosphat reduceres tilsvarende. Ved fremstilling af ABS-holdigt vaskemiddel kan dog også anvendes en ABS-holdig suspension ifølge opfindelsen, idet der i konkrete tilfælde anvendes en ABS med 11-13 C-10 atomer i alkylresten. Stabiliseringen er herved noget ringere.

Eksempel 4 I5 Pumpe- og henstandsforsøq med al umi niumsi1icatsuspensioner I de til 65-70°C opvarmede emulsioner af 190-360 g vand og 10-30 g dispergator blev der under omrøring indført 594-780 g natriumaluminiumsi1icat med forskelligt vandind-hold og homogeniseret. Mængden blev doseret således, at AS-indholdet lå på 31-34%. De homogene suspensioner blev pumpet omkring under fortsat omrøring ved hjælp af en slangepumpe (mærke IKA P 20) i 1 time ved stuetemperatur. Derefter ompumpningen og omrøringen afbrudt i 1 time. Der-25 efter blev omrøringen og ompumpningen fortsat. Ved et sam menligningsforsøg uden anvendelse af dispergeringsmiddel kunne der herefter ikke mere røres og ompumpes.

Efter yderligere 4-6 timers ompumpning og omrøring lod man 30 suspensionen henstå natten over og prøvede afsætningsfor holdet ved stuetemperatur visuelt bagefter, henholdsvis efter flere dages henstand. Angivelsen: "bundfald = 100%" betyder, at suspensionen er fuldstændig (100%) homogen og stabil (se tabellen, sidste spalte).

I tilslutning til bestemmelsen af afsætningsforholdet blev suspensionernes pumpelighed endnu en gang undersøgt. Herved viste alle de anførte stoffer sig som brugbare disper- 35

DK 154346 B

39 geringshjælpemidler, da de dermed fremsti Iltede suspensioner uden besvær kunne ©mrøres og pumpes.

De enkelte materialer kan ses af følgende tabellariske 5 sammenstilling. Der blev anvendt et ifølge |82 fremstillet aluminiumsi 1icat af den omtrentlige sammensætning Na20, A1203, 2 Si02, som, hvor intet andet er anført, blev benyttet i den fra fremstillingen endnu fugt%ge form. Partikelstørrelsen lå overvejende mellem 5 og 15 μ..

10 15 20 25 3α 35 40

DK 154346 B

ae

Ό '—- Η Η Η H r4 H 1—1 i—I (O ID C- Η H

(DO) «-· -O

4- (0 O CO O >1010010010100100 «tf 00

Ό Ό lO O) Ol COIfflOOOOOMDfflffl Cl) CO

C ·—-- i—I r-t 3 ffl £_ J_ ω φ «tf ε ό (_ 'r- [— 0)4-> a 4J 4-+ + + + ++ + + ++ + + + + + 4-«tf 4-1 0) CM ί- Ο 0) 13 C Φ > ε l_ φ-Γ- 0) Φ-P I + + + + ++ 4-+4-++4-+ + + C Q.

O E«-· ·<- 3 (A Q.

C ·—

O. t-—' I CMCOCMCOCOOOCMCOCOCMCMCMCM N H

3 O) -P-—

tø O (DO) OOOOOOOOOOOOO OO

p tn O)— i (MocMnnoMnnwcMMCM cm «η · (0(-(- 0) O O 0) O O O O O O Ό •r- 4- Q. HNWtflOlfiniOt-O) 0)0) -r- r- tø W r·« » tø -r-XJ-r- CO O CO Q. < < WC o iCJOOOssrss>ss= > : φ era < < < o cl o. ό 3 +» c -r- in Φ C C O) O) -I- Φ C — ^ i—

ε jc -r in m in in Q

3 IC CM O C— O O 4-

1—0) O -P — CM «tf CO «tf CM I

(0 O CMJBO) W \ \ \ \ 4D

x in— oooooooooo^-«tfO)«tf m to o.

4-i r- MOffiMSiontfnniøioeno ** r* (D Φ -I- CM CM I—i(OCOCOCOCOCO(0(0(OCM(0 CO CO +> o. -p i— o) ε ·γ"

C 3 JlC

•i- a. —* in

i— ^ T-lHHrlrlHrHiHrlHHPPH H tf L

I— O'" COCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCO CO CO ft •i- c. in

•P -P

tn cd -p ε ffl l.

Φ oooooooooooooo oo (3 (— IC O) H i—I i—1 ri i—1 t—I x—1 t-η ri 1—1 ri ri r~* r-· x—1 tf 4— LL «" COCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCO CO (O Q.

O

I_ P φ Ό Φ CO 0000000000«tf«t«t*t in -tf- —

φ OP- (OeerlrlritftftftfØlfflØlØ) ri C- lO

> c O) c-c-t-iDinintDioiotoinininin . to id i C ftj'" — < ε i t-ι m < c x — Φ "O -— -— -— -— O O)

1-+1 CM CM CM CM ae t_ C

o cd ω cnww to o-p •γ- χο < <<< < tn ro c "O-r- "" ύί c.- ae ae ae ae ae t_ -ι-T- oo oo co «tf i-ι c- ft iin - ' ' ' -c ε (/30)0000 CM 1-1 φ <-i- co in in «tf in ll oq

DK 154346B

41

Bemærkninger til tabellen:

Fremstilling af aluminiumsi1icatsuspensioner 5 (1) Den vandige iHAB-suspension havde afsat sig fast i et omfang af 50%.

(2) Det fugtige aluminiumsi 1icat blev firæmstillet i en Lodig-blander, idet der blev gået ud fra sprøjtetørret ma- 10 teriale med et AS-indhold på 79% under tilsætmring af vand.

(3) Den sure polyacrylsyreopløsning blev fftør tilsætningen af natriumaluminiiumsilicatet indstillet Ltii 1 pH 10 med natronlud. Alternativt blev også anvendt »poly-(a-hydroxy- 15 acrylsyre).

(4) Pumpeevne efteir x timer betyder: - = ikke mere pumpelig.

+ = pumpel i g.

20 (5) De anvendte polyvinylalkoholer er tungtopløselige i vand; derfor blew der på bekostning af vandmængden tilsat vekslende mængdeir dimethylsul foxid (20-87 g) som opløsningsformidler. V<e<d anvendelse af 1% PVA 900 kunne der gi- 25 ves afkald på tilsætning af dimethylsulfoxid.

De anvendte polyvinylalkoholer er handelsprodukter (Mowiol fra Farbwerke Hoachst), og som mest velegreet har vist sig "Mowiol 76/98".

30

Eksempel 5

Suspensioner iføTlge opfindelsen fremstilles ved, at produkterne I, II, 3KIII, IX henholdsvis XXm indføres i en til 35 60-70°C forvarmet dispersion af TA + 5 ED i vand under dannelse af silicatsuspensioner med 33% /GS-indhold og 2% indhold af TA + 5 E0.

42

DK 154346 B

Suspensionerne afkøles til stuetemperatur og iagttages ved denne temperatur. Der blev altså ligesom i eksempel 1 arbejdet ved stuetemperatur. Suspensionerne er fremragende stabile.

5

Eksempel 6

Et ifølge 2 fremstillet fugtigt aluminiumsi 1icat, udvasket til en pH-værdi på cirka 10,5 og med den omtrentlige sam- 10 mensætning Na20, Α^Οβ, 2 Si02, med et vandindhold på 50%, indføres i en vandig opløsning af a) l,3-hydroxyethan-l,l-diphosphonsyre 15 b) dimethylaminomethandiphosphonsyre, hvorved der blev dannet suspensioner med et indhold af fast stof (AS-indhold) på 31% og et dispergatorindhold på 2%.

20

Phosphonsyrerne anvendes som 1) tetranatriumsa1 te 2) di natriumsalte og 25 3) frie syrer.

Suspensionerne kan forarbejdes til vaskemidler ved indarbejdning af tensider og eventuelt andre vaskemiddelbestanddele, for eksempel ved påfølgende forstøvningstør-30 ring.

Eksempel 7

Svarende til eksempel 6 fremstilles suspensioner af 35 31% natriumaluminiumsi1icat og 4% phosphorsyrebutylester eller phosphorsyreisooctylester (indstillet til pH 10).

43

DK 154346 B

Phosphor syrees terme er produkter med cirka 3.,,5 mol alkohol per mol phosphorsyre.

Eksempel 8 5

Svarende til eksempel 6 blev der f remsti Heft en suspension af natriuma1 umini urns i 1 i cat med 31% AS-indhold og et indhold af alkylbenzolsulfonat-(ABS) på 4%. AB3S blev anvendt dels som salt og dels som fri syre. Der ksam også anvendes 10 et sulfonat fremkommet af methylesteren af aern hærdet talg- fedtsyre ved sulfrønering med SO3 eller et rolef insulfonat, som er fremkommet ved sulfonering af 1 igæikædede, indrestillede definer -med 12-18 C-atomer og iijydro lysering af sulfoneringsproduktet. Den stærke skumning saf suspensionen 15 kunne fjernes udero vanskelighed ved ti Isætning af ringe mængder af et i handelen værende si 1icon«mtiskummemiddel. Suspensionerne egner sig især til fremst i Hiring af opslem-ninger til fremstilling af aluminiumsi 1icafctholdige vaskemidler. De kan dog også forstøvningstørres som sådan og 20 omdannes til pulverformede vandblødgøringgsmidler eller vaskemiddel builderstoffer.

Eksempel 9 25 Svarende til eksempel 4 blev der fremstiIffeet aluminiumsi- 1icatsuspensioner med 31% AS-indhold og et itndhold af følgende dispergeringsmidler (% AS, % dispergeringgsmiddel): a) stearinsyremonoglycerid (31/2) 30 b) stearinsyrepropylenglycolester (31/2) c) reaktionsprodukt fra omsætningen af talg og N-hydroxy-ethylethylendiamin (31/2) 35 d) talgamin (langkædet amin afledt af talgfæudtsyre ved reduktion) (31/2) 44

DK 154346 B

e) additionsprodukt med 5 mol ethylenoxid per mol talgamin (31/2) f) oleylalkohol med 5 mol ethylenoxid per mol alkohol 5 (31/2) g) blanding af mættede 0χ2(70-75%)- og C14(25-30%)-alko-holer ethoxyleret med 3-4 mol ethylenoxid (31/3) 10 h) majsstivelse (31/1) eller carboxymethylcellulose i) poly-(a-hydroxyacrylsyre) (31/2) k) polylacton af poly-(a-hydroxyacrylsyre) (31/2).

15

De stabilserede suspensioner er egnede blandt andet til fremstilling af vandige opslemninger af vaskemiddelbe-standdele, som så sprøjtetørres. De kan også forarbejdes ved tilsætning af vand som krystalvanddannende salte (for 20 eksempel pentanatriumtriphosphat) direkte til granulater.

Eksempel 10

En ifølge eksempel 1 fremstillet vandig suspension inde- 25 holdende cirka 30% aluminiumsi 1 icat og 2% TA + 5 E0 blev forstøvet i en varm luftstrøm og derved tørret, det vil sige befriet for vedhæftende vand. Det sprøjtetørrede produkt var betydeligt mere støvfattigt end et tilsvarende produkt fremstillet under fravær af TA + 5 E0. Det frem- 30 komne pulverformede aluminiumsilicat er fremragende egnet som vandblødgøringsmiddel og som vaskemiddelbuilderstof.

Eksempel 11 35 I suspensioner af bentonit i vand blev ved cirka stuetemperatur indført et fugtigt silicat indeholdende 50% vand og med formlen Na20, Al203» 2 Si02. De stabiliserede suspensioner udviste et AS-indhold på 33% og et bentonitind- 45

DK 154346 B

hold på 2 henholdsvis 4%. Den anvendte iteentonit var et handelsprodukt, som var på markedet under navnet "Aktiv-Bentonit" fra firmaet Erbsloh, Forbundsrepublikken Tyskland.

5

Analytisk sammensætning: S1O2 56,8 A1203 20,1 10 Fe203 4,8

CaO 1,8

MgO 4,0 K2O 0,7

Na20 3,1 15 Glødetab 5,7

Også bentonit "Montigel F" fra SUdchemie ΑΏ„ Forbundsrepublikken Tyskland, blov anvendt.

20 De naturligt forekommende eller af naturprodukter tilbe redte produkter !har i almindelighed jerrtitoldige forureninger samt silicatforureninger. Handelsprodukter er, ved siden af nævnte "Aktiv-Bentoni t" (Erbsloh,, Forbundsrepublikken Tyskland·),, "Volclay" (Bentonite International), 25 "Eurogel” (Amberger Kaolinwerke, Foitbundsrepubl ikken Tyskland). Syntetiske produkter kan fås blandt andet fra Lange & Co., Bremen.

Vaskemidler kan fremstilles med aluminiumsilijcatsuspensioner, 30 som dog er stabiliseret med bentonit eller et -syntetisk, kvæl-dedygtigt silicat af smectittypen, idet man forener den sta-bilserede suspension med de øvrige bestanddele saf det det middel, som skal fremstilles, under dannelse af en opslemning, indeholdende cirka 50 vægt% vand, og derefter tørre denne i 35 en varm luftstrøm.

For eksempel kan der fremstilles et produkt svarende til følgende recept:

Claims (4)

5 Vandglas 3,0% CMC 1,8% Aluminiumsi 1 i cat (AS) 18,0% Bentonit 1,1% EDTA 0,5% 10 MgSi03 2,5% Perborat 28,0% Sæbe 2,5% Rest: vand og Na2S04, 15 idet man blander suspensionen indeholdende 2% bentonit med de øvrige vaskemiddelbestanddele, med undtagelse af perbo-ratet, til en opslemning, som man sprøjtetørrer på sædvandi ig måde i en varm luftstrøm, og derefter blander det fremkomne pulver med perboratet. 20 Alle de i eksemplerne beskrevne suspensioner var tydeligt forbedrede med hensyn til stabilitet og flydeevne. De ikke-ioniske tensider af forbindelsesklassen 4 har overraskende vist sig udtalt bedst. 25 Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af pulverformede vaske-30 og rensemidler med et indhold af vanduopløselige silicat-er, der er i stand til at binde calcium, ved hvilken man, idet man går ud fra en vandig, flydedygtig forblanding af enkelte bestanddele af midlet på sædvanlig måde fremstiller et hældbart produkt, kendetegnet ved, at 35 man anvender vandige suspensioner af al umi niumsi1icater, som indeholder A) mindst 20 findelte, vanduopløselige forbindelser, der er egnede til binding af calcium, og som fortrinsvis inde- DK 154346 B holder bundet vand,, og som har den almene formæl I (Kat2/n0)x · Μβ2θ3 . (Si02)y (I) 5 hvor Kat er en med calcium ombyttelig katnoon med valensen n, x er et tal på 0,7-1,5, Me er bor eller «aluminium, og y er et tal på 0,8-6,, fortrinsvis 1,3-4, og B) 0,5-6 vægt% af mindst ét di sperger i ngsimididel af gruppen 10 af følgende forbindelser: 1. en organisk, makromolekulær polymerforbiirndelse, der har carboxyl- og/eller Ihydroxylgrupper, 15 2) en phosphonsyre,, der har mindst én yderlTiigere phosphon- syre- og/eller carboxylgruppe, 3. en phosphorsyrealkylesteremulgator med 33—20 C-atomer i alkylkæden, 20 4. et ikke-ionisk tensid, som har et uklarhøedspunkt i van-d"ig butyldiglycolo;pløsning, bestemt ifølge DIN 53917, på under 90°C, 25 5) et overfladeaktirvt sulfonat, 6. et kvældbart, vanduopløseligt silicat medlagstruktur.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 30 ved, at man blander suspensionen med mind&bt én vaskende, blegende eller rensende yderligere bestandcte'l af det middel, der skal fremstilles, og derpå på i qg for sig kendt måde omdanner blandingen til et pulverformet produkt.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at man forener suspensionen med et yderligere vandopløseligt tensid, der ikke hører til komponenten B, og eventuelt yderligere bestanddele af midlet, eder skal frem- DK 154346 B

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at man omdanner suspensionen, eventuelt efter tilsætning af andre bestanddele af midlet, der skal fremstilles, til et pulverformet produkt ved forstøvningstør-5 ring. 10 15 20 25 30 35