DK152807B - Fremgangsmaade til fremstilling af basisk zirkoniumcarbonat - Google Patents

Description

i

DK 152807B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til ud fra rene zirko-niumsalte at fremstille et syreopløseligt, basisk zirko-niumcarbonat, der kan calcineres til et rent, højdisperst zirkoniumoxid, ved at bringe de faste salte til at reagere 5 med en ammoniakalsk opløsning, at isolere de fremkomne basiske zirkoniumsalte og omdanne disse til det basiske zirkoniumcarbonat.

Anvendelsen af zirkoniumoxid i keramiske specialmaterialer stiller store krav til råstoffets renhed og dispersitet.

10 Dette gælder i særlig høj grad, dersom materialet skal forarbejdes til elektroniske komponenter, såsom piezoelektri-ske keramiske komponenter eller oxygenmålesonder. I sådanne tilfælde omfatter kravene til en høj renhedsgrad ikke alene metalliske forureninger, men også ikke-metalliske 15 forureninger, som f.eks. chlorid eller sulfat. Dette er af særlig betydning, eftersom salte, såsom oxichloridet Zr0Cl2.8H20 eller det sure sulfat ZrOSO^.I^SO^.3H20 er de sædvanlige udgangsprodukter til fremstilling af andre zirkoniumkemikalier, navnlig også oxidet.

20 Begge salte fremkommer i reglen ved oplukning af mineraler, og kan udvindes i ren tilstand ved omkrystallisering under overholdelse af bestemte betingelser (J. Am. Ceram.

Soc. 21 (1952) 2104).

Dersom disse salte underkastes pyrolyse ved høj temperatur, 25 så fremkommer der ganske vist oxider, der er rene, hvad metalliske forureninger angår, men processen er behæftet med betydelige ulemper og resulterer i reglen i et stærkt sintret produkt, der skal underkastes formaling med den deraf følgende risiko for efterfølgende forurening.

30 I det mindste når det drejer sig om sulfatet, er denne ristning heller ikke fuldstændig i den fornødne udstrækning. Det hører derfor til teknikkens stade, at omdanne de kendte salte til basisk carbonat, hvorfra det bl.a. er muligt igen at fremstille salte af andre syrer, men det 35 er først og fremmest muligt at udgløde dette basiske car- 2 bonat til et højdisperst rent zirkoniumoxid.

Udfældning af det basiske carbonat fra en vandig opløsning fører til dårligt filtrerbare og dårligt vaskbare bundfald, hvorfor det allerede er blevet foreslået at 5 udføre denne omsætning som opslæmningsreaktion. Til dette formål er det f.eks. muligt at indføre det rene, sure sulfat i fast form i en ammoniumcarbonatopløsning (Keram. Zeitschr. 33 (1981) 94), eller også kan forurenet produkt først renses ved gentagen omfældning som basisk sulfat (molforhold 10 Zr02:80^-2:3) og derpå omsættes i suspension med ammonium-carbonat og kulsyre henholdsvis ammoniumhydrogencarbonat (DE-PS 28 54 200 og DE-PS 29 27 128). I den kendte litteratur (jr. H. Bastius, citeret i Keram. Zeitschr. 33; (1981) 98, Ref. 17) betegnes dette procestrin samstemmigt som 15 kritisk, og det er dette procestrin, som opfindelsen angår, idet opfindelsens formål er fremstillingen af et rent, højdisperst zirkoniumoxid.

Den korrekte dosering af omfældningsmidlet er af ganske afgørende betydning med hensyn til opnåelsen af et godt 20 filtrerbart og godt vaskbart bundfald såvel som undgåelsen af overskud med henblik på en udbytteformindskende kompleksdannelse (jf. ovennævnte citat fra H. Bastius).

Det angivne formål opnås ved en fremgangsmåde, der ifølge opfindelsen omfatter de i krav 1's kendetegnende del angiv-25 ne foranstaltninger.

Det har vist sig at dette problem, som er særlig kritisk ved den heterogene omsætning, kan løses ved at der i stedet for ammoniumhydrogencarbonat henholdsvis kombinationer af ammoniumcarbonat og kulsyre anvendes urinstof som 30 omfældningsmiddel. Til gennemførelse af den foreslåede fremgangsmåde indføres renset, fast zirkoniumsalt, f.eks. surt zirkoniumsulfat eller zirkoniumoxichlorid, først i en varm ammoniakopløsning og digereres som kornet suspension indtil konstant pH-værdi. Efter denne indledende 3

DK 152807 B

afsyring kan det godt afsættelige faste stof let isoleres fra opløsningen af ammoniumsaltet ved dekantering, filtrering eller centrifugering og eventuelt vaskes fri for opløseligt sulfat.

5 Som det fremgår af de følgende eksempler, er det ganske vist muligt at udgløde disse ikke nærmere definerede basiske salte til oxid af tilstrækkelig dispersitet, men for stort indhold af anioner. De fremkomne kornede basiske produkter suspenderes derfor på ny i vand, tilsættes 10 urinstof og digereres i opløsningen ved temperaturer, der er tilstrækkelige til hydrolytisk spaltning af urinstoffet.

I så fald foreligger både den ammoniakalske opløsning og urinstofopløsningen fortrinsvis i et støkiometrisk overskud med hensyn til det anvendte zirkoniumsulfat eller 15 zirkoniumoxichlorid.

Det filtrerede og vaskede produkt er syreopløseligt i filterfugtig tilstand, og giver efter udglødningen et løst, åbent oxid, der også er rent med hensyn til anioner, og hvis dispersitet kan indstilles ved ændring af glødetem-20 peraturen og glødetiden.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal belyses nærmere ved følgende eksempler.

Eksempel 1.

Et i handelen forekommende teknisk surt zirkoniumsulfat 25 blev renset ved omkrystallisering under anvendelse af en kombination af i sig selv kendte processer. Med henblik herpå blev 710 g råt zirkoniumsulfat (ca. 2 mol) indført i den samme vægtmængde koldt vand, tilsat 71 g vandig 3 HC1 (specifik vægt 1,19 g pr. cm ) og 0,7 g polyethylen-30 glycol og omrørt ca. 1 time ved 50°C. Det uopløste blev frafiltreret ved hjælp af et tæt filter, og til det klare filtrat tilsattes 710 g koncentreret svovlsyre (specifik 3 vægt 1,84 g pr. cm ), hvorved blandingens temperatur steg til omtrent 100°C. Blandingen blev holdt varm i omtrent

DK 152807 B

4 20 til 30 minutter og afkølet langsomt (~0,5°C/min.) til stuetemperatur under let omrøring. Det godt krystalliserede salt kan på upåklagelig måde isoleres fra moderluden ved centrifugering, og er i uvasket tilstand tilstrækkelig 5 rent til den videre omsætning, således som det fremgår af sammenligningen af analyserne af råsulfat og rent sulfat (med hensyn til Zr02~udglødningsrest) i følgende tabel:

Zr(SO^)2*2H20 (udglødet ved 1000°C i 10 timer) Rå-salt Omkrystalliseret salt 10 Vlasseandel i vægtprocent Masseandel i vægtprocent

Si02 0,02 <0,01

Ti02 0,24 <0,05

Fe203 0,16 0,069

CaO 0,031 0,028 15 Al203 0,02 0,02

Tabet gennem moderluden andrager ca. 5 vægtprocent, regnet på det tilførte rå-sulfat.

710 g renset zirkoniumsulfat (~2 mol) indføres derpå under kraftig omrøring i en blanding bestående af 2 liter Ho0 ^ 3 20 og 1 kg koncentreret NH3-opløsning (specifik vægt 0,91 g/cm ), dvs. en NH3~opløsning på ca. 8,5 vægtprocent.

Blandingens temperatur stiger til ca. 50°C, og blandingen di-gereres ved denne temperatur i omtrent 90-120 minutter, indtil der er opnået en tilnærmelsesvis konstant pH-værdi på 8-9. Det komformige amsætningsprodukt fra den heterogene reaktion afsætter sig godt, og det frafiltreres og vaskes en gang med koldt vand. Derpå blev det på ny suspenderet i ca. 3 liter H20, blandingen blev tilsat 240 g urinstof (~4 mol) og opvarmet til i nærheden af kogepunktet og ved denne temperatur 30 digereret i 90-120 minutter. Det tætte reaktionsprodukt lod sig på fremragende måde filtrere og vaske fri for sulfat,

DK 152807B

5 idet omsætningen som bestemt på udglødet zirkoniumoxid var praktisk taget kvantitativ, regnet på den tilførte mængde zirkoniumsulfat.

Resultatet af syreombytningen, dvs. udskiftningen af sulfat 5 med carbonat, er fuldstændig, hvad der fremgår af udgløde-de prøveportioners S03~værdier.

Ved behandling udelukkende med NH^ fremkommer derimod et produkt, som ved en tilsvarende udglødning udviser et væsentligt højere restindhold af SO^. Imidlertid svarer 10 de fremkomne udglødningsprodukters dispersitet (specifikke overflade) helt til hinanden.

Behandling med NH^ + Behandling méd NH^ urinstof (ifølge op- (sammenligning) findelsen) 15 Udglød- SO^ Specifik Udglød- SO^ Specifik ning (vægt-%) overflade ning (vægt-%) overflade (°C/3h) Cg ^m2) (°C/3h) (g ^m2) 600 0,033 22,2 --- --- --- 800 0,035 9,4 800 0,80 8,9 20 L000 0,030 2,9 1000 0,15 3,5

Eksempel 2.

Med et zirkoniumoxichlorid, der var renset ved omkrystallisering fra 8 N HCl, blev der gennemført en omsætning svarende til den i eksempel 1, dvs. en dispergering af det faste 25 salt i NH^-opløsning og i tilslutning hertil i varm urinstofopløsning, chloridudvekslingen blev fortsat efter begge procestrin ved udglødning af det pågældende produkt (700°C og 3 timer) og betemmelse af rest-Cl i zirkoniumoxid til 0,02 vægtprocent (NH^-behandling) og <0,005 vægt-30 procent (ifølge opfindelsen NH3~ + urinstof-behandling).

Også i dette tilfælde var produkternes dispersiteter til- 2 nærmet lige store: 11,6 henholdsvis 16,7 m /g.

Claims (4)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et basisk zirko-niumcarbonat, der er opløseligt i syre og kan calcineres til et rent, højdisperst zirkoniumoxid, ud fra rene zirko- 5 niumsalte ved omsætning af de faste salte med en ammonia-kalsk opløsning, isolering af de fremkomne basiske zirkonium-salte og overføring af disse til det basiske zirkoniumcarbo-nat, kendetegnet ved, at carboniseringen udføres i en urinstofopløsning under hydrolytisk spaltning af 10 denne.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at både den ammoniakalske opløsning og urinstofopløsningen anvendes i støkiometrisk overskud med hensyn til de anvendte zirkoniumsalte.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kende tegnet ved, at der som zirkoniumsalt anvendes surt sulfat, Zr(SO^)2^41^0, der er renset ved omkrystallisering.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kende- 20 tegnet ved, at der som zirkoniumsalt anvendes renset zirkoniumoxichlorid, ZrOC^'S^O.