DK151622B - Fremgangsmaade til selektiv fremstilling af 3-chlor- eller 3,5-dichlorphenoler ved hydrogenering af polychlorphenoler - Google Patents
Fremgangsmaade til selektiv fremstilling af 3-chlor- eller 3,5-dichlorphenoler ved hydrogenering af polychlorphenoler Download PDFInfo
- Publication number
- DK151622B DK151622B DK574381A DK574381A DK151622B DK 151622 B DK151622 B DK 151622B DK 574381 A DK574381 A DK 574381A DK 574381 A DK574381 A DK 574381A DK 151622 B DK151622 B DK 151622B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- process according
- hydrogen
- acid
- polychlorophenol
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 9
- IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N pentachlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- VPOMSPZBQMDLTM-UHFFFAOYSA-N 3,5-dichlorophenol Chemical class OC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 VPOMSPZBQMDLTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VGVRPFIJEJYOFN-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6-tetrachlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=C(Cl)C(Cl)=C1Cl VGVRPFIJEJYOFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003440 L-leucyl group Chemical group O=C([*])[C@](N([H])[H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CVICEEPAFUYBJG-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2,2-difluoro-1,3-benzodioxole Chemical group C1=C(Cl)C=C2OC(F)(F)OC2=C1 CVICEEPAFUYBJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007038 hydrochlorination reaction Methods 0.000 description 8
- -1 hydrogen acids Chemical class 0.000 description 8
- HORNXRXVQWOLPJ-UHFFFAOYSA-N 3-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC(Cl)=C1 HORNXRXVQWOLPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 7
- WWGQHTJIFOQAOC-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trichlorophenol Chemical compound OC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1Cl WWGQHTJIFOQAOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RULKYXXCCZZKDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetrachlorophenol Chemical compound OC1=CC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl RULKYXXCCZZKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEWNKZNZRIAIAK-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrachlorophenol Chemical class OC1=C(Cl)C(Cl)=CC(Cl)=C1Cl KEWNKZNZRIAIAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCCTUAKNFRUXLR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(Cl)=C1Cl MCCTUAKNFRUXLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFZWRUODUSTPEG-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl HFZWRUODUSTPEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000693728 Homo sapiens S-acyl fatty acid synthase thioesterase, medium chain Proteins 0.000 description 2
- 102100025541 S-acyl fatty acid synthase thioesterase, medium chain Human genes 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- ZSUXOVNWDZTCFN-UHFFFAOYSA-L tin(ii) bromide Chemical compound Br[Sn]Br ZSUXOVNWDZTCFN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L zinc iodide Chemical compound I[Zn]I UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSQFVBWFPBKHEB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trichlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1Cl HSQFVBWFPBKHEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGCHAIDDPMFRLJ-UHFFFAOYSA-N 2,3,6-trichlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=CC(Cl)=C1Cl XGCHAIDDPMFRLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMPSXRYVXUPCOS-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichlorophenol Chemical class OC1=CC=CC(Cl)=C1Cl UMPSXRYVXUPCOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RANCECPPZPIPNO-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichlorophenol Chemical compound OC1=CC(Cl)=CC=C1Cl RANCECPPZPIPNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOLHYSJJBXSLMV-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=CC=C1Cl HOLHYSJJBXSLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FARHYDJOXLCMRP-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]pyrazol-3-yl]oxyacetic acid Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O)OCC(=O)O FARHYDJOXLCMRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDTZBYPBMTXCSO-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1 KDTZBYPBMTXCSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAUYXMVYBZXTRF-UHFFFAOYSA-N 4,5-dichloro-2-phenoxyphenol Chemical compound OC1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1OC1=CC=CC=C1 OAUYXMVYBZXTRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVTLRRZWZYDDLD-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2-phenoxyphenol Chemical compound OC1=CC(Cl)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 ZVTLRRZWZYDDLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K aluminium iodide Chemical compound I[Al](I)I CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- OYMJNIHGVDEDFX-UHFFFAOYSA-J molybdenum tetrachloride Chemical class Cl[Mo](Cl)(Cl)Cl OYMJNIHGVDEDFX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K tribromoiron Chemical compound Br[Fe](Br)Br FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
i
DK 151622B
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af 3-chlor- eller 3,5-dichlorphenoler ved hydrogenering af polychlorphenoler.
3-chlorphenol samt 3,5-dichlorphenol er forbindelser, der 5 påkalder sig en særdeles stor industriel interesse som mel lemprodukter ved organiske synteser, eksempelvis til fremstilling af plantebeskyttelsesmidler.
Man har foreslået forskellige metoder til fremstilling af meta-chlorerede phenoler. Man kan især fremhæve metoder, 10 som indfører phenol-gruppen i chlorerede, aromatiske for bindelser (f.eks. alkalisk hydrolyse af polychlorbenzener; nitrering af 3-chlorbenzener og 3,5-dichlorbenzener efterfulgt af reduktion af nitrogruppen til en aminogruppe, diazotering af denne sidstnævnte og nedbrydning af diazo-15 niumsaltet); metoder til chlorering af phenoler samt meto der til dechlorering af polychlorphenoler. Denne sidstnævnte metode frembyder en stor industriel interesse på grund af tilgængeligheden af polychlorphenoler, hvoraf visse er gængse produkter, medens andre er biprodukter af begrænset 20 interesse, som det er vigtigt at gøre mere værdifulde.
Man opnår således f.eks. ved fremstilling af 2,3,4,6-tetra-chlorphenol og pentachlorphenol ved chlorering af 2,5-dichlorphenol, som er et biprodukt ved fremstillingen af 2,4-dichlorphenol, isomere tri- og tetrachlorphenoler, hvoraf 25 nogle indeholder et eller flere chloratomer i meta-stil- lingen i forhold til den phenoliske hydroxylgruppe. Disse forskellige polychlorphenoler udgør foretrukne udgangsmaterialer ved fremstillingen af meta-chlorerede phenoler gennem dechlorering. En fremgangsmåde til fjernelse af oversky-30 dende chloratomer består i, at man underkaster polychlor-phenolerne en hydrogenering i dampfase eller i væskefase i nærvær af en katalysator. For at forenkle beskrivelsen skal man i det følgende ved "hydrodechlorering” forstå dechlorering af polychlorphenoler ved hydrogenering.
2
DK 1516 22 B
Det væsentlige problem knyttet til hydrodechloreringen af polychlorphenoler til 3-chlorphenol eller 3,5-dichlor-phenol er knyttet til den selektive fjernelse af chlor-atomer i stillingen 2 og/eller 4 og/eller 6 i forhold 5 til den phenoliske hydroxylgruppe. Man har foreslået forskellige fremgangsmåder til hydrodechlorering af polychlorphenoler, men ingen af disse har indtil nu vist sig fuldstændig tilfredsstillende.
I en artikel i Monatshefte der Chemie 4J, side 207-240 10 (1927) .omtales en fremgangsmåde, som gør det muligt se lektivt at debrominere, i ortho- og/eller para-stillin-gerne, polychlorbromphenoler ved opvarmning i benzen i nærvær af aluminiumchlorid.
Denne fremgangsmåde gør det ikke muligt at fjerne til-15 stedeværende chloratomer uanset disses placeringer i forhold til phenol-OH-gruppen.
I USA patentskrift nr. 2 803 669 dateret 20. august 1957 omtales en fremgangsmåde til hydrodechlorering af polychlorphenoler i dampfase gennem passage af en gasformig 20 blanding af hydrogen/polychlorphenoler over en katalysator baseret på cuprohalogenider (f.eks. cuprochlorid), der er udfældet på aluminiumoxid, og som holdes ved høj temperatur (350-550 °C). Denne metode har ved anvendelse på hydrodechloreringen af 2,3,4,6-tetrachlorphenol ikke 25 tilladt opnåelsen af en selektiv fjernelse af chlorato-merne i stillingerne 2,4 og 6 i forhold til den phenoliske hydroxylgruppe. Den ved hydrogenering opnåede reaktionsblanding består hovedsagelig af 2,4-dichlorphenol og 2,6-dichlorphenol. 1 I fransk patentskrift nr. 2 209 738 er omtalt en fremgangsmåde til fremstilling af meta-halogenerede pheno-ler ved de-halogenering af polyhalogenphenoler gennem hydrogenering i væskefase ved høj temperatur i nærvær af en katalysator indeholdende enten et eller flere sul-
DK 151622B
3 fider eller polysulfider af jern, nikkel eller cobolt, eller et ædelmetal, såsom palladium eller platin knyttet til et svovlderivat. Omsætningen gennemføres fortrinsvis i nærvær af en base såsom alkalimetalhydroxider eller 5 alkalimetalcarbonater til neutralisation af de ved omsætningen frembragte hydrogensyrer, efterhånden som disse dannes. Skønt denne fremgangsmåde viser sig at være særdeles selektiv med hensyn til dannelsen af meta-chlo-rerede phenoler, frembyder den den ulempe, at den skal 10 gennemføres i nærvær af en base og især af en alkalime-talbase under sådanne temperaturbetingelser (temperaturen bør fortrinsvis være mellem 180 og 330 °C), at det fremskynder dannelsen af halogendioxiner og især af po-lychlordioxiner, om hvilke man ved, at visse udviser en 15 høj toxicitet. En sådan ulempe fratager denne fremgangsmåde praktisk talt enhver industriel interesse. Som følge heraf søger industrien stadig efter en selektiv fremgangsmåde til fremstilling af meta-chlorerede phenoler ved hydrodechlorering af polychlorphenoler, som er helt 20 frigjort fra tilstedeværelsen af alkalimetalbaser.
Formålet med den foreliggende opfindelse er således at stille til rådighed for industrien en selektiv fremgangsmåde til hydrodechlorering af polychlorphenoler, som er fri for de oven for omtalte ulemper.
25 Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til se lektiv fremstilling af 3-chlor- eller 3,5-dichlorphenoler med den almene formel (I) som beskrevet i krav l's indledning, og fremgangsmåden er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte. 1 Sådanne grupper X^, ^3 °9 ^3 i f°rmel (Dj som ikke symboliserer et chloratom, betegner mere specifikt en al-kylgruppe indeholdende 1-10 carbonatomer, fortrinsvis 1-4 carbonatomer, såsom grupperne methyl, ethyl, n-pro-
DK 151622 B
4 pyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl; en phenylgruppe; en benzylgruppe; en alkyloxygruppe indeholdende 1 - 10, fortrinsvis 1-4 carbonatomer, såsom methoxy, ethoxy, n-pro-pyloxy, isopropyloxy og n-butyloxy; phenoxygruppen.
5 Med udtrykket Leu/is-syre betegnes i overensstemmelse med den sædvanlige defination sådanne forbindelser, der er acceptorer af elektrondubletter. Ued gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen vil man kunne anvende stort set samtlige typer af Leu/is-syrer og især sådanne, som er 10 omtalt.i værket redigeret af G.A. OLAH "Friedel-Crafts and
Related Reactions" 1963 bind I, side 191 til 197.
De Lewis-syrer der anvendes er sure halogenider, jvf.: G.A.
OLAH loc. cit. side 215 til 219, f.f., af grundstoffer tilhørende grupperne 3a, 4a, 5a, lb, 2b, 4b, 5b, 6b, 7b og 8 15 i det periodiske system (jvf. Handbook of Chemistry and
Physics redigeret af R.C. WEAST, 53. udgave 1972-73), dvs. chlo-rider, bromider, fluorider og iodider af bor, aluminium, tin, phosphor, arsen, vismuth, titan, zirconium, vanadium, molybdæn, jern, cobolt, nikkel, kobber, zink og cadmium.
20 Som specifikke eksempler på sådanne halogenider kan nævnes: aluminiumtrichlorid, aluminiumtribromid, aluminiumtriiodid, stannichlorid og stannochlorid, stannibromid og stannobro-mid, bortrifluorid og dettes komplekser med forbindelser, der optræder som elektrondonorer, såsom ethere (f.eks. bor-25 diethyltrifluoretherat), bortrichlorid, bortribromid, titan- tetrachlorid, zirconiumtetrachlorid og vanadiumtetrachlorid, molybdænchloriderne , ferrichlorid , ferribromid, cuprochloridI, cuprichlorid, zinkchlorid. Man anvender blandt de ovenfor nævnte halogenider, fortrinsvis aluminiumtrichlorid og alu-30 miniumtribromid.
Det er klart, at man uden betænkelighed kan anvende en enkelt Leu/is-syre eller en blanding af flere Leu/is-syrer til udøvelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
DK 151622 B
5 Mængden af Leu/is-syre udtrykt ved molforholdet Lewis-syre/ polychlorphenol beregnes således, at det ovenfor omtalte -4 -2 molforhold er mindst 1 x 10 og fortrinsvis 1 x 10 . Der findes ikke nogen kritisk øvre grænseværdi for dette mol-5 forhold; mén af åbenlyst praktiske grunde forekommer det ikke, at det er større end 2, fortrinsvis ikke større end 1.
Reaktionsmediet kan være sammensat af den eller de indgående polychlorphenoler, som skal underkastes hydrode-chlorering, dersom de er flydende under reaktionsbetin-10 gelserne, eller opløst i et eller flere opløsningsmid ler, som er inerte under de omtalte reaktionsbetingelser. Man kan som eksempler på opløsningsmidler nævne: alifatiske carbonhydrider såsom octan og hexan; cyclo-alifatiske carbonhydrider såsom cyclohexan; aromatiske 15 carbonhydrider såsom benzen, toluen og xylenerne; chlo- rerede carbonhydrider såsom chlorbenzen og polychlorben-zenerne.
Blandt disse opløsningsmidler er monochlorbenzen og po-lychlorbenzenerne særligt interessante, eftersom de ti 1 — 20 lader en god opløsning af chlorphenolerne og af Leu/is- syrerne, især af alum iniumtrichlorid og aluminiumtribro-mid.
Man anvender ganske særligt på grund af deres kogepunkter dichlorbenzenerne og trichlorbenzenerne. 1 2 3 4 5 6
En interessant udførelsesform for fremgangsmåden består 2 i, at man tilfører til reaktionsmediet hydrogeniodid, 3 hydrogenbromid eller også frit iod eller frit brom som, 4 i reaktionsmiljøet, reduceres af hydrogenet til de til 5 svarende hydrohalo,gensyrer.
6
Man anvender fortrinsvis hydrogeniodid (eller iod).
Den anvendte mængde hydrohalogensyre er ikke kritisk. I almindelighed er det molære forhold mellem hydrohalogensyre 6
DK 151622B
(eller den ækvivalente tilsvarende mængde halogen) og -4 polychlorphenol mindet 1 x 10 , fortrinsvis mindst _2 1 x 10 . Den øvre grænse for dette forhold er ikke kri tisk. Dette forhold kan nå op på en værdi på 5; men der er i almindelighed ikke grund til, at det skal være stør-5 re end 2, fortrinsvis ikke større end 1.
Tilstedeværelsen af hydrogeniodid eller hydrogenbromid er i særdeleshed interessant, når man gennemfører hydro-dechloreringen af polychlorphenolerne i en polychlorben-zen, eftersom den forhindrer,'at man hydrodechlorerer op-10 løsningsmidlet.
Koncentrationen af polychlorphenol i det anvendte opløsningsmiddel er ikke kritisk.
Reaktionsmediet er fortrinsvis stort set vandfrit på grund af følsomheden over for vand af Leu/is-syrerne og 15 især af aluminiumhalogeniderne.
De ædelmetaller, som udgør basis for de ved fremgangsmå den ifølge opfindelsen anvendte katalysatorer, er metaller tilhørende gruppen VIII i det periodiske system, nemlig ruthenium, rhodium, palladium, osmi-20 um, iridium og platin; palladium er det foretrukne me tal. Metallet kan foreligge i metallisk tilstand eller i form af en kemisk forbindelse; man foretrækker i almindelighed, at metallet anvendes i metallisk tilstand, eftersom forbindelserne under reaktionsbetingelserne har 25 en tendens til at blive reduceret til den metalliske til stand. Katalysatoren kan være anbragt på et bærestof eller ikke. Som bærestof for katalysatoren kaa man anvende et hvilket som helst i sig selv velkendt inert bærestof: som særligt velegnet bærestof kan nævnes trækul, 30 siliciumoxid og bariumsulfat; trækul er et foretrukket bærestof. Katalysatoren såvel som dennes bærestof foreligger mest fordelagtigt i fint fordelt form; specifik- 2 7
DK 151622 B
ke overflader større end 100 m /g egner sig i almindelighed godt.
Den mængde katalysator, der tages i arbejde, er så stor, at vægtforholdet mellem ædelmetal i katalysatoren og forbin-5 delsen med formel (I), der skal behandles, er mellem 0,1 og 10%, fortrinsvis mellem 0,1 og 5%.
Reaktionstemperaturen er på mellem 50 og 350 °C, fortrinsvis mellem 100 og 250 °C.
Hydrogenets partialtryk kan variere inden for brede grænser 10 og være større end, mindre end eller lig med atmosfæretryk.
Hydrogenets tryk er mere specifikt mellem 0,1 og 60 bar, fortrinsvis mellem 0,5 og 50 bar. Man ville kunne anvende tryk større end 60 bar; men uden at dette ledte til særlige fordele. Det totaltryk, ved hvilket reaktionen gennemføres, 15 afhænger i hovedsagen af temperaturforholdene, af Lew/is- syrernes flygtighed og af det anvendte opløsningsmiddels flygtighed under disse betingelser samt af værdien for hydrogenets partialtryk. Det er klart, at det samlede tryk bør være tilstrækkeligt stort til at holde reaktionsmediet 20 flydende.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan iværksættes kontinuert eller diskontinuert. Ved reaktionens afslutning frasepara-res katalysatoren ved filtrering, og den recirkuleres, som den er, til en ny dehydrochloreringsbehandling. De dannede 25 m-chlorphenoler kan frasepareres fra reaktionsblandingen ved destillation.
De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen, og viser, hvorledes den kan gennemføres i praksis.
8 EKSEMPEL 1
DK 151622B
Man anbringer i en autoklav på 70 ml af rustfrit stål forsynet med en indvendig beklædning af tantal, og som er udrustet med et omrøringssystem: 5 1,332 g pentachlorphenol (5 x 10 ^ mol), 0,4 g af en pal
ladiumkatalysator anbragt på aktivt kul med specifik 2 -I
overflade 1000 m x g og indeholdende 5 vægt-% metallisk palladium (dvs. 0,02 g palladium), 0,295 g alumi-niumtribromid (1,1 x 10 ^ mol) samt 20 ml cyclohexan.
10 Autoklavens indhold bringes op på 190 °C, efter at man har lukket autoklaven, derpå tilfører man hydrogen, indtil totaltrykket når 50 bar, og man opretholder disse betingelser gennem 4 timer.
Derpå køles autoklavens indhold, der afgasses og udtages.
15 Reaktionsblandingen filtreres derpå for at fraseparere katalysatoren, denne sidstnævnte vaskes 3 gange med 20 ml ethanol. Ethanolen fra vaskningen sættes til filtratet, og den organiske fase destilleres for at fjerne alkoholen og cyclohexanen. Man opsamler 1 g af en inddamp-20 ningsrest, i hvilken man analyserer og identificerer chlorphenolerne ved gasfasechromatografi.
Analyseresultaterne viser, at den samlede mængde pentachlorphenol er blevet omdannet (omdannelsesgrad (TT): 100?ό)· I inddampningsresten identificerede man: 25 3-chlorphenol: Udbytte i forhold til den tilførte pentachlorphenol (RR) = 4% 3,5-dichlorphenol: RR = 96%
DK 151622B
EKSEMPEL 2 9
Man gentog eksempel 1, idet man dog erstattede, pentachlor-phenol med 2,3,4,6-tetrachlorphenol. Omsætningens varighed var 6 timer.
.5 Man opnåede følgende resultater: TTtetrachlorphenol = 100% RR3-chlorphenol = 96 % RRphenol = 4% EKSEMPEL 3 10 Man gentog eksempel 1 efter at have erstattet aluminium- tribromidet med 0,6 g aluminiumtrichlorid. Reaktionstemperaturen var 180 °C, og totaltrykket efter tilførsel af hydrogen var 21 bar.
De opnåede resultater var som følger: 15 TTpentachlorphenol = 100% RR3-chlorphenol = 8% RR 3,5 — dichlorphenol = 92% EKSEMPEL 4
Man gentog eksempel 1, idet man tilførte 4 g (0,015 mol) 20 pentachlorphenol, 1 g aluminiumtrichlorid (0,0075 mol), 0,5 g af en katalysator bestående af Palladium (5% på kul) samt 5 ml benzen.
Efter 8 timers omsætning ved 190 °C under 40 bar totaltryk opnåede man en omdannelsesgrad på 100% for pent a-25 chlorphenol samt udbytter på 92% med hensyn til 3,5-di-chlorphenol, 6% med hensyn til 3-chlorphenol og 2% med hensyn til phenol.
10
DK 151622 B
EKSEMPEL 5 I en autoklav af rustfrit stål på 250 ml udstyret med en anordning til omrøring anbringes i vandfri atmosfære : 5 10,7 g ren pentachlorphenol (0,04 mol) 1,35 g vandfrit aluminiumtrichlorid (0,01 mol) 0,4 g Pd-katalysator (5¾ på carbon) 15 ml 1,2,4-trichlorbenzen 81 mg hydrogenbromid (10-^ mol).
10 Autoklaven skylles fri for den luft, som den indeholder, med nitrogen og derefter med tørt hydrogen.
Reaktionsblandingen bringes op til 210 °C under tilførsel af hydrogen på en sådan måde, at det samlede tryk i reaktoren er i nærheden af 40 bar.
15 Efter 7 timers omsætning opnår man følgende resultater (analyser gennemført ved gasfasechromatografi): TT pentachlorphenol = 100¾ RR 3,5-dichlorphenol = 95,1¾ RR 3-chlorphenol = 2,9¾ 20 RR 2,3,5-trichlorphenol = 2,0¾
Opløsningsmidlet er ikke blevet hydrodechloreret.
EKSEMPEL 6
Man gentager eksempel 5, idet man erstatter den rene pentachlorphenol med 10,7 g industrielt pentachlorphe-25 nol bestående af: ca. 75 vægt-?i pentachlorphenol (0,0302 mol) ca. 20 vægt-?o 2,3,4,6-^tetrachlorphenol (0,0092 mol) ca. 5¾ biprodukter fra chloreringen af phenol.
DK 151622 B
11
Eftfet! 6 timers omsætning under samme betingelser som i eksempel 5 opnår man følgende resultater: TT af pentachlorphenol og af 2,3,4,6-tetrachlorphenol: 100¾.
5 Udbytterne af de forskellige forbindelser, som er blevet analyseret, er beregnet som procent mol/mol i forhold til det tilførte pentachlorphenol og tetrachlorphenol: RR3,5-dichlorphenol = 52,4¾ RR 3-chlorphenol = 13,1¾ 10 RR 2,3,5,6-tetrachlorphenol = 10,3¾ RR 2,3,5-trichlorphenol = 8,9¾ RR 2,3,4-trichlorphenol = 2,9¾ RR 2,3,6-trichlorphenol = 4,6¾ 15 RR 2,5-dichlor- og 2,3-dichlorphenoler = 3,1¾
Opløsningsmidlet er ikke blevet hydrodechloPeret.
EKSEMPEL 7
Man gentager eksempel 5, idet man erstatter hydrogenbro-20 midet med 10~^ gramatomer iod, og man tilsætter 0,6 g Pd-katalysator (5¾ på carbon) i stedet for 0,4 g.
Efter 5 timers omsætning under de samme betingelser som i eksempel 5 opnår man følgende resultater: TT pentachlorphenol = 96,6¾ 25 RR 3,5-dichlorphenol = 67,4¾ RR 2,3,4,5-tetrachlor- og 2,3,5,6-tetrachlorphenoler = 13,4¾ RR 2,3,5-trichlorphenol = 13,8¾ RR3-chlorphenol = 0,3¾ 30 Opløsningsmidlet er ikke blevet hydrodechloreret.
12 EKSEMPEL 8
DK 151622B
I det samme apparatur, som er anvendt til eksempel 5, anbringer man i vandfri atmosfære: 2,66ig pentachlorphenol 5 0,33 g : aluminiumtrichlorid 40 ml o-dichlorbenzen 9,0 g gasformig hydrogeniodid 0,2 g Pd-katalysator (5¾ på carbon).
Man går frem analogt med eksempel 5.
10 Efter 2 timer ved 210 DC under totaltryk på ca. 40 bar opnår man følgende resultater: TT pentachlorphenol = 86,5¾ RR 3,5-dichlorphenol = 53,8¾ RR 2,3,4,5-tetrachlor- og 15 2,3,5,6-tetrachlorphenoler = 16,1¾ RR 2,3,5-trichlorphenol = 16,6¾
Opløsningsmidlet er ikke blevet hydrodechloreret.
EKSEMPEL 9
Man gentog fremgangsmåden i eksempel 3, idet man i ste-20 det for aluminiumtrichlorid anvendte 1,5 g zinkiodid.
Reaktionstiden var 8 1/2 time ved 180 °C. De opnåede resultater var som følger: TT pentachlorphenol = 100¾ RR3,5-dichlorphenol = 96¾ 25 RR 2,3,5-trichlorphenol = 4¾ EKSEMPEL 10 13
DK 151622B
Man gentog fremgangsmåden i eksempel 3, idet man i stedet for aluminiumtrichlorid anvendte 0,85 g stannochlo-rid. Reaktionstiden var 18 1/2 time ved 180 °C. De op-5 nåede resultater var som følger: TTpentachlorphenol = 100% RR 3,5-dichlorphenol = 98,5% RR 2,3,5-trichlorphenol = 1,5% EKSEMPEL 11 10 Man gentog fremgangsmåden i eksempel 3, idet man i ste det for pentachlorphenol anvendte 0,89 g 2,3-dichlor- 4-methylphenol. Reaktionstiden var 14 timer ved 180 °C.
De opnåede resultater var som følger: TT 2,3-dichlor-4-methylphenol = 100% 15 RR3-chlor-4-methylphenol = 88% RR 4-methylphenol = 12% EKSEMPEL 12
Man gentog fremgangsmåden i eksempel 3, idet man i stedet for pentachlorphenol anvendte 1,35 g 4,5-dichlor-2-20 phenoxyphenol. Reaktionstiden var 23 timer ved 180 °C.
De opnåede resultater var som følger: TT 4,5-dichlor-2-phenoxyphenol = 96% RR 5-chlor-2-phenoxyphenol = 93,5% RR3-chlorphenol = 3% 25 RRpyrocatecol = 3,5%
Claims (8)
1. Fremgangsmåde til selektiv fremstilling af 3-chlor-eller 3,5-dichlorphenoler med den almene formel: OH R3'V’^V"Ri ΛΛ r2 hvori X^ og der er ens eller forskellige, betegner 5 chlor, hydrogen, ci_cio phenyl, benzyl, C alkyloxy eller phenoxy, idet dog mindst et af symbolerne og betegner chlor, og R^, og R^, der er ens eller forskellige betegner hydrogen, C^-C^g alkyl, phenyl, benzyl, C^-C^g alkyloxy 10 eller phenoxy, ved hydrogenering i varm væskefase i nærvær af en katalysator baseret på et ædelmetal valgt blandt palladium, platin, ruthenium, rhodium, osmium og iridium af po-lychlorphenoler med den almene formel OH 15 "'A"1 . i (II) R,2 DK 151622B hvori X^ og har den ovenfor for formel I anførte betydning, og R'^, R' 2 °9 R'-j har samme betydning som R^, R2 og R^ i formel I, men med den ændring, at mindst et af symbolerne R'^, R t £ °9 R'3 betegner chlor, kendetegnet 5 ved, at omsætningen gennemføres i stort set vandfrit medium ved en temperatur på 50-350 °C og et tryk på 0,1-60 bar i nærvær af mindst en Lewis-syre valgt blandt chlorider, bro-mider, fluorider og iodider af bor, aluminium, tin, phosphor, arsen, vismuth, titan, zirkonium, vanadium, molybdæn, 10 jern, cobolt, nikkel, kobber, zink og cadmium, idet molfor holdet mellem Leu/is-syre og polychlorphenol er på mellem 1 x 10 ^ og 2, og idet mængden af katalysator udgør 0,01-10 g ædelmetal, fortrinsvis 0,1-5 g, pr. 100 g polychlorphenol.
2, Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, 15 at den anvendte Leu/is-syre er aluminiumtrichlorid eller alumi- niumtribromid.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at omsætningen gennemføres i nærvær af et inert, organisk opløsningsmiddel.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at det anvendte opløsningsmiddel er en monochlorbenzen eller en polychlorbenzen, fortrinsvis en dichlorbenzen eller en trichlorbenzen.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, 25 at det anvendte opløsningsmiddel er et cycloalifatisk eller aromatisk carbonhydrid, fortrinsvis cyclohexan eller benzen.
6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at man arbejder i nærvær af hydrogeniodid-syre (og/eller iod) eller hydrogenbromidsyre (og/eller brom), 30 samt ved, at molforholdet hydrogenhalogenidsyre (eller den ækvivalente mængde halogen)/polychlorphenol er 1 x 10 -5, _2 fortrinsvis 1 x 10 -1. DK 151622B
7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at den anvendte katalysator er palladium afsat på et inert bærestof.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, 5 at den indgående polychlorphenol med formel (II) er 2,3,4,6- tetrachlorphenol eller pentachlorphenol.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8027938 | 1980-12-24 | ||
| FR8027938A FR2496641A1 (fr) | 1980-12-24 | 1980-12-24 | Procede de preparation de phenols metachlores |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK574381A DK574381A (da) | 1982-06-25 |
| DK151622B true DK151622B (da) | 1987-12-21 |
| DK151622C DK151622C (da) | 1988-06-20 |
Family
ID=9249719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK574381A DK151622C (da) | 1980-12-24 | 1981-12-23 | Fremgangsmaade til selektiv fremstilling af 3-chlor- eller 3,5-dichlorphenoler ved hydrogenering af polychlorphenoler |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4410739A (da) |
| EP (1) | EP0055198B1 (da) |
| JP (1) | JPS6050773B2 (da) |
| DE (1) | DE3162998D1 (da) |
| DK (1) | DK151622C (da) |
| FR (1) | FR2496641A1 (da) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2541992B3 (fr) | 1983-03-02 | 1985-11-29 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de phenols metachlores |
| US5051030A (en) * | 1990-06-05 | 1991-09-24 | Roy F. Weston, Inc. | Chemical detoxification process for treatment of soils contaminated with halogenated organic compounds |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2725402A (en) * | 1951-12-24 | 1955-11-29 | Dow Chemical Co | Selective reduction of chlorobromophenols |
| US2803669A (en) * | 1955-12-27 | 1957-08-20 | Dow Chemical Co | Method of reducing the halogen content of halophenols |
| DE2344926C3 (de) * | 1973-09-06 | 1981-05-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von 3-Halogen- bzw. 3,5-Dihalogen-phenolen |
| GB1419603A (en) * | 1972-12-05 | 1975-12-31 | Bayer Ag | Process for the producition of 3-halogen-and 3,5-dihalogen phenols |
| US3912783A (en) * | 1972-12-05 | 1975-10-14 | Bayer Ag | Process and catalyst for preparing of 3-halogen-and 3,5-dihalogen-phenols |
| DE2331712A1 (de) * | 1973-06-22 | 1975-01-23 | Celamerck Gmbh & Co Kg | Verfahren zur herstellung von 2methoxy-3,6-dichlorbenzoesaeure |
| DE2443152C3 (de) * | 1974-09-10 | 1981-05-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von durch Halogen meta-substituierten Phenolen |
| GB1458633A (en) * | 1974-09-17 | 1976-12-15 | Ici Ltd | Process for dehalogenating aromatic compounds |
| EP0008061B1 (de) * | 1978-08-08 | 1981-07-29 | Ciba-Geigy Ag | Neue halogenierte Phenolester, diese enthaltende antimikrobielle Mittel und deren Verwendung |
-
1980
- 1980-12-24 FR FR8027938A patent/FR2496641A1/fr active Granted
-
1981
- 1981-12-18 EP EP81420187A patent/EP0055198B1/fr not_active Expired
- 1981-12-18 JP JP56203771A patent/JPS6050773B2/ja not_active Expired
- 1981-12-18 DE DE8181420187T patent/DE3162998D1/de not_active Expired
- 1981-12-21 US US06/332,846 patent/US4410739A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-12-23 DK DK574381A patent/DK151622C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2496641B1 (da) | 1983-03-11 |
| DK574381A (da) | 1982-06-25 |
| US4410739A (en) | 1983-10-18 |
| JPS57123133A (en) | 1982-07-31 |
| DE3162998D1 (en) | 1984-05-10 |
| EP0055198B1 (fr) | 1984-04-04 |
| EP0055198A1 (fr) | 1982-06-30 |
| JPS6050773B2 (ja) | 1985-11-11 |
| FR2496641A1 (fr) | 1982-06-25 |
| DK151622C (da) | 1988-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3920757A (en) | Chlorination with sulfuryl chloride | |
| US3285965A (en) | Process for the production of bromine derivatives of aromatic compounds | |
| DK151622B (da) | Fremgangsmaade til selektiv fremstilling af 3-chlor- eller 3,5-dichlorphenoler ved hydrogenering af polychlorphenoler | |
| Kovacic et al. | The ortho/para Ratio in Electrophilic Aromatic Substitution. Mercuration and Alkylation of Chlorobenzene and Anisole. Evidence for a Coordination Effect1 | |
| EP2305380B1 (en) | Method for generating and recycling copper chloride catalyst compositions for aromatic ring chlorination | |
| US4237321A (en) | 2,4,5-Trichlorophenol process | |
| US4418213A (en) | Process for the selective preparation of meta-chloroanilines | |
| GB2089672A (en) | Processes for substitution of aromatic compounds | |
| DK152666B (da) | Fremgangsmaade til selektiv fremstilling af 3-chlor eller 3,5-dichlorphenoler ved katalyseret hydrogenering af polychlorphenoler | |
| DK153466B (da) | Fremgangsmaade til selektiv fremstilling af 3-chlor- eller 3,5-dichlorphenoler ved hydrogenering af polychlorphenoler | |
| US4540834A (en) | Process for the preparation of metachlorophenols | |
| CA1289974C (en) | Preparation of chlorobenzotrifluoride compounds | |
| US3839469A (en) | Reductive chlorination of certain alkylphenols | |
| US4334112A (en) | Process for producing 2,5-dichloro-p-xylene | |
| KR20060090231A (ko) | 파라-브롬화 하이드록시방향족 화합물의 제조방법 | |
| US3215722A (en) | Process for preparing p-chlorophenyl borates | |
| EP0199660B1 (fr) | Procédé de préparation de dérivés aromatiques 1,1 difluoro perhalogénoalcoxylés ou 1,1 difluoro perhalogénothioalkylés | |
| JPS60237091A (ja) | ジアルキル亜鉛の製造方法 | |
| US4608448A (en) | Process for producing 2,5-dichloro-p-xylene | |
| JPH09110768A (ja) | ２−クロロ−４−メチルフエノールの製造法 | |
| US6211399B1 (en) | Pressurized chlorination and bromination of aromatic compounds | |
| US2765335A (en) | Production of ortho-cresol from | |
| JP3672721B2 (ja) | ３−塩素化−１，１，１−トリフルオロ−２−アリール−２−プロパノール類の製造方法 | |
| JPH05976A (ja) | 芳香族ハロゲン化物の製造方法 | |
| JPH06172252A (ja) | ベンゾフェノン類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |