DK152666B - Fremgangsmaade til selektiv fremstilling af 3-chlor eller 3,5-dichlorphenoler ved katalyseret hydrogenering af polychlorphenoler - Google Patents

Description

i

DK 152666B

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af 3-chlor- eller 3,5-dichlorphenoler ued hydrogenering af poly-chlorphenoler.

3-Chlorphenol samt 3,5-dichlorphenol er forbindelser, der 5 påkalder sig en særdeles stor industriel interesse som mellemprodukter ved organiske synteser, eksempelvis ved fremstillingen af plantebeskyttelsesmidler.

Man har foreslået forskellige metoder til fremstilling af meta-chlorerede phenoler. Man kan især fremhæve me-10 toder, som indfører phenol-gruppen i chlorerede, aromatiske forbindelser (f.eks. alkalisk hydrolyse af poly-chlorbenzener; nitrering af 3-chlorbenzener og 3,5-di-chlorbenzener efterfulgt af reduktion af nitrogruppen til en aminogruppe, diazotering af denne sidstnævnte og 13 nedbrydning af diazoniumsaltet); metoder til chlorering af phenoler samt metoder til dechlorering af polychlor-phenoler. Denne sidstnævnte metode frembyder en stor industriel interesse på grund af tilgængeligheden af poly-chlorphenoler, hvoraf visse er gængse produkter, medens 20 andre er biprodukter af begrænset interesse, som det er vigtigt at gøre mere værdifulde.

Man opnår således f.eks. ved fremstilling af 2,3,4,6-tetrachlorphenol og pentachlorphenol ved chlorering af 2,6-dichlorphenol, isomere tri- og tetrachlorphenoler, 25 hvoraf nogle indeholder et eller flere chloratomer i meta-stillingen i forhold til den phenoliske hydroxyl-gruppe. Disse forskellige polychlorphenoler udgør foretrukne udgangsmaterialer ved fremstillingen af meta-chlorerede phenoler gennem dechlorering. En fremgangs-30 måde til fjernelse af overskydende chloratomer består 2

DK 152666 B

i, at man underkaster polychlorphenolerne en hydrogene-ring i dampfase eller i væskefase i nærvær af en katalysator. For at forenkle beskrivelsen skal man i det følgende ved "hydrodechlorering" forstå dechlorering af po-5 lychlorphenoler ved hydrogenering.

Det væsentligste problem knyttet til hydrodechlorerin-gen af polychlorphenoler til 3-chlorphenol eller 3,5-di-chlorphenol er knyttet til den selektive fjernelse af chloratomer i stillingen 2 og/eller 4 og/eller 6 i for-10 hold til den phenoliske hydroxylgruppe. Man har fore slået . forskellige fremgangsmåder til hydrodechlorering af polychlorphenoler, men ingen af disse har indtil nu vist sig fuldstændig tilfredsstillende.

I U.S.A. patentskrift nr. 2 803 669 omtales en fremgangs-15 måde til hydrodechlorering af polychlorphenoler i dampfase gennem passage af en gasformig blanding af hydrogen/-polychlorphenoler over eh katalysator baseret på cupro-halogenider (f.eks. cuprochlorid), der er udfældet på aluminiumoxid, og som holdes ved høj temperatur (350 -20 550 °C). Denne metode har ved anvendelse på hydrodechlore- ringen af 2,3,4,6-tetrachlorphenol ikke muliggjort opnåelsen af en selektiv fjernelse af chloratomerne i stillingerne 2, 4 og 6 -i forhold til den phenoliske hydroxylgruppe. Den ved hydrogenering opnåede reaktionsblanding 25 består hovedsageligt af 21,4-dichlorphenol og 2,6-dichlor- phenol.

I fransk patentskrift nr. 2 209 738 er omtalt en fremgangsmåde til fremstilling af meta-halogenerede pheno-ler ved de-halogenering af polyhalogenphenoler gennem 30 hydrogenering i væskefase ved høj temperatur i nærvær af en katalysator indeholdende enten et eller flere sulfider eller polysulfider af jern, nikkel eller cobolt* eller et ædelmetal, såsom palladium eller platin knyt- 3

DK 152666B

tet til et svovlderivat. Omsætningen gennemføres fortrinsvis i nærvær af en base såsom alkalimetalhydroxi-der eller alkalimetalcarbonater til neutralisation af de ved omsætningen frembragte hydrogensyrer, efterhånden 5 som disse dannes. Skønt denne fremgangsmåde viser sig at være særdeles selektiv med hensyn til dannelsen af meta-chlorerede phenoler, frembyder den den ulempe, at den skal gennemføres i nærvær af en base og især af en alkalimetalbase under sådanne temperaturbetingelser (tem-10 peraturen bør fortrinsvis være mellem 180 og 330 °C), at det fremskynder dannelsen af halogendioxiner og især af polychlordioxiner, om hvilke man ved, at visse udviser en høj toxicitet. En sådan ulempe fratager denne fremgangsmåde praktisk talt enhver industriel interesse.

15 Som følge heraf søger industrien stadig efter en selek tiv fremgangsmåde til fremstilling af meta-chlorerede phenoler ved hydrodechlorering af polychlorphenoler, som er helt frigjort fra tilstedeværelsen af alkalimetalba-ser.

20 Formålet med den foreliggende opfindelse er således at stille til rådighed for industrien en selektiv fremgangsmåde til hydrodechlorering af polychlorphenoler, som er fri for de oven for omtalte ulemper.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til selektiv 25 fremstilling af 3-chlor- eller 3,5-dichlorphenoler med den almene formel

OH

4

DK 152666B

af den i krav l's indledning nærmere definerede art, og fremgangsmåden er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

I formel (II) betyder sådanne af grupperne (X, R', 5 R2' og R^'), som ikke betyder et chloratom, mere spe cifikt en alkylgruppe indeholdende 1-1Θ carbonatomer, fortrinsvis 1-4 carbonatomer, såsom grupperne methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl; en phenylgruppe; en benzylgruppe; en alkoxy-10 gruppe indeholdende 1-10, fortrinsvis 1-4 carbonatomer, såsom grupperne methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopro-pyloxy eller n-butyloxy eller en phenoxygruppe.

Det opløsningsmiddelmedium, hvori omsætningen gennemføres, kan bestå af vand alene eller af en blanding i hvilket som 15 helst mængdeforhold af vand og et eller flere organiske opløsningsmidler, som er flydende og inerte under reaktions-betingelserne. Det er ikke nødvendigt, at dette eller disse opløsningsmidler er blandbare med vand; deres rolle består i hovedsagen i at opløse polychlorphenolerne. Som ek-20 sempler på opløsningsmidler kan nævnes: alifatiske carbon-hydrider såsom octan og hexan; cycloalifatiske carbonhydri-der såsom cyclohexan; aromatiske carbonhydrider såsom benzen,. -toluen og xylenerne og chlorerede aromatiske carbonhydri-der såsom monochlorbenzen og polychlorbenzenerne.

25 Blandt disse opløsningsmidler er monochlorbenzen og polychlorbenzenerne særligt interessante.

Hovedsageligt på grund af deres kogepunkter anvender man fortrinsvis dichlorbenzenerne og trichlorbenzenerne, når opløsningsmiddelmediet for omsætningen består af en blan-30 ding af vand og et organisk opløsningsmiddel.

Volumenforholdet vand/organisk opløsningsmiddel er ikke kritisk; vandet kan f.eks. udgøre 5¾ til 100¾ af det samlede rumfang af opløsningsmiddelmediet. Vandet udgør hyppigst fra 50 til 100¾ af det samlede rumfang af opløsningsmiddel- 5

DK 152666B

mediet.

I det efterfølgende vil man for nemheds skyld anvende udtrykkene vandig opløsning for at betegne det opløsningsmiddelmedium, hvori omsætningen gennemføres; men det skal væ-5 re underforstået, at med dette udtryk forstås ligeledes opløsninger baseret på blandinger af vand og organiske opløsningsmidler, som ovenfor defineret. Koncentrationerne af de forskellige bestanddele vil være udtrykt ikke i forhold til vandet alene, men i forhold til det samlede rumfang af 10 opløsningsmiddelmediet.

Mediets surhedsgrad kan variere indenfor vide grænser. Den vandige opløsnings protonkoncentration er fortrinsvis mindst 0,5 g ioner H+ pr. liter. Der findes ikke nogen kritisk øvre grænseværdi for 15 denne koncentration, skønt en for høj surhedsgrad i reaktionsmediet ikke er ønskeligt af hensyn til at begrænse korrosionen på apparaturet. Protonkoncentrationen overskrider i almindelighed ikke 15 g ioner H+ pr. liter, fortrinsvis 8 g ioner H+ pr.

20 liter.

Det sure, vandige medium, hvori hydrogeneringen gennemføres, består af en vandig opløsning af en stærk uorganisk syre, såsom svovlsyre og phosphorsyre og hydrohalogensyrerne, og her især saltsyre, brom-25 brintesyre og iodbrintesyre. Man anvender fortrinsvis de sidstnævnte, idet man har konstateret, at tilstedeværelsen af halogenidioner udøver en gunstig indflydelse på omsætningens forløb. I praksis anvender man vandige saltsyreopløsninger, eftersom sidst-30 nævnte syre dannes under hydrodechloreringens forløb.

Man ville imidlertid kunne, uden at man overskrider opfindelsens rammer, påbegynde hydrogeneringen uden tilstedeværelsen af saltsyre, idet denne sidstnævnte tilføres reaktionsmediet igennem dehydrochlorerings- 6

DK 152666 B

omsætningen. Man ville yderligere kunne anvende som surt vandigt medium indeholdende halogenioner en vandig opløsning af en stærk uorganisk syre indeholdende halogen eller ikke, samt mindst én forbindelse, 5 som frigører halogenidioner, fortrinsvis chloridioner, såsom halogenider af alkalimetaller og jordalkalime-taller, ammoniumhalogenider, kvaternære ammoniumhal-o-genider og amin-hydrohalogenider. I sådanne tilfælde er det foretrukket at anvende alkalimetalchlorider 10 (især natriumchlorid og kaliumchlorid). Halogenid-ionkoncentrationen kan variere indenfor meget brede rammer afhængig af arten af anvendt halogen. Når det i reaktionsmediet tilstedeværende halogenid er iodid, kan koncentrationen af I ioner være så lavt som -4 - / -2 15 1 x 10 g ion I /liter, fortrinsvis mindst 1 x 10 g ion I /liter; når det pågældende halogenid er -2 bromidet, er bromidionkoncentrationen mindst 1 x 10 g ion Br , fortrinsvis mindst 0,1 g ion Br pr. liter.

Når den pågældende halogenidion er chloridionen, er 20 koncentrationen af gramion Cl pr. liter mindst 2, og fortrinsvis mindst 4. Uafhængigt af hvilken art halogenid, der er til stede i reaktionsmediet, findes der ikke nogen kritisk maksimal grænseværdi for halo-genidionkoncentrationen; af praktiske grunde er det 25 imidlertid ikke nødvendigt at overstige en koncentration på 15, fortrinsvis 8 g ioner/1. Når man anvender hydrohalogensyré som forbindelser, der tilvejebringer halogenidioner, kan det vise sig nødvendigt at tilvejebringe yderligere aciditet, når koncentrationen 30 af hydrohalogensyré er utilstrækkelig til at bringe den vandige opløsnings protonkoncentration indenfor de ovenfor omtalte grænseværdier. I et sådant tilfælde anvender man samtidig en stærk uorganisk syre, såsom svovlsyre. Som det tidligere er blevet fremhævet, 35 gennemfører man fortrinsvis fremgangsmåden ifølge opfindelsen i vandige saltsyreopløsninger med en

DK 152666B

7 koncentration mindst lig med 2 mol HC1 pr. liter; de vandige saltsyreopløsningers koncentration er især på mellem 2 og 8 mol HC1 pr. liter.

Som tungmetaller, som er egnede til gennemførelse af 5 fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan især nævnes vis- muth, bly, tin, thallium, kviksølv og sølv. Sølv og tin egner sig ganske særlig godt.

Tungmetallerne kan anvendes i metallisk form, eller i form af derivater, der er opløselige i den sure vandige 10 fase, og i hvilke syrecesten knyttet til metallet ikke er kritisk. Man kan således anvende oxider, salte af uorganiske eller organiske syrer eller chelater eller metalkomplekser. Man anvender i praksis især salte af uorganiske syrer, ganske særligt halogenider. Uden at virke 15 begrænsende skal her nævnes som eksempler på anvendelige metalsalte: stannochlorid, stannichlorid, sølvnitrat, thallochlorid, thallichlorid, vismuthsulfat og blysulfat. På grund af reaktionsmediets reducerende karakter har det vist sig fordelagtigt at anvende tungmetaller 20 på metalform. Til opnåelse af dette anvender man en ka talysator, som er opnået ved samtidig udfældning af et ældelmetal og af mindst et af de nævnte tunge metaller ved reduktion med sædvanlige midler af en vandig opløsning af de tilsvarende salte, fortrinsvis i nærvær af 25 et bærestof.

Den mængde tungmetal, der anvendes, kan variere indenfor meget brede grænser afhængig af den form, hvori det anvendes. Når tungmetallet er tilstede i metallisk, form i den ædelmetalbaserede katalysator, beregnes mængden 30 deraf således, at forholdet mellem antal gramatom tung metal og antal gramatom ædelmetal er mindst 0,3. Der findes ikke nogen kritisk øvre grænseværdi for værdien af dette forhold; men det er ikke nødvendigt, at det overskrider 10. Dette forhold befinder sig fortrinsvis mel-

DK 152666 B

e lem 0,6 og 2. Når tungmetallet anvendes i form af et i den sure vandige fase opløseligt derivat, bør mængden af dette derivat være tilstrækkelig stor til, at mængden af metal, som er disponibelt i aktive punkter i den ædel-5 metalbaserede katalysator, sikrer en god afvikling af om sætningen. I et sådant tilfælde beregnes denne mængde således, at metalkationkoncentrationen i den sure vandige fase er mindst 1 x 10 ^ gramioner/liter tungmetal og for- -2 trinsvis mindst 1 x 10 gramioner/1. Der findes ikke no-10 gen kritisk øvre grænseværdi for denne koncentration; men .af åbenlyse praktiske grund lader det sig ikke gøre at overskride opløselighedsgrænseværdien for metalderivatet .

De ædelmetaller j sTTm udgør basis for'de ved opfindel-15 sen anvendte katalysatorer, er metaller af gruppen VIII i det periodiske system, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium og platin; palladium er det foretrukne metal. Metallet kan være til stede i metaltilstand, eller i form af en kemisk forbindelse; 20 man foretrækker i almindelighed, at metallet anvendes i metaltilstand, eftersom forbindels.erna under de herskende reaktionsbetingelser har en tendens til at blive reduceret til metaltilstanden. Katalysatoren kan foreligge på et bærestof eller ikke. Man kan som bærestof 25 fo.r katalysatoren- anvende et hvilket -sOirr helst i sig selv velkendt bærestof, forudsat at det er modstandsdygtigt over for vand og over for syrerne. Som særligt egnet bærestof kan nævnes trækul, siliciumoxid og barium-sulfat. Trækul er et foretrukket bærestof. Katalysato-30 ren såvel som dennes bærestof foreligger mest fordelag tig i finfordelt form; specifikke overflader større end 100 m /g egner sig i almindelighed godt.

Den mængde katalysator, der anvendes, er så stor, at den vægtmæssige andel af ædelmetal i katalysatoren i 9

DK 152666 B

forhold til den forbindelse med formlen II, der skal behandles, er mellem 0,01 og 10/¾, fortrinsvis mellem 0,1 og 5“o.

Reaktionstemperaturen er mellem 50 og 350 °C, fortrins-5 vis mellem 100 og 250 °C.

Hydrogenets partialtryk kan variere indenfor vide grænser, og være større end, mindre end eller lig med atmosfæretrykket. Hydrogentrykket er mere specifikt mellem D,1 og 60 bar, fortrinsvis mellem 0,5 og 50 bar. Man vil-10 le kunne anvende tryk større end 60 bar, uden at dette dog ville medføre særlige fordele. Totaltrykket, ved hvilket reaktionen gennemføres, afhænger i hovedsagen af temperaturbetingelserne, af flygtigheden af de anvendte syrer under disse betingelser, samt af værdien 15 for hydrogenets partialtryk. Det er klart, at det tota le tryk bør være tilstrækkelig stort til at holde reaktionsmediet i flydende form og/eller til at opretholde den vandige fases syrekoncentration indenfor de ovennævnte grænseværdier.

20 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan iværksættes konti nuert eller diskontinuert. Ued reaktionens afslutning frasepareres katalysatoren ved filtrering, og den kan recirkuleres, som den er, til en ny dehydrochlorerings-behandling. De dannede metachlorphenoler kan frasepare-25 res fra reaktionsblandingen ved ekstraktion ved hjælp af et organisk opløsningsmiddel, der ikke er blandbart med vand, og derpå indvindes ved destillation efter fjernelse af ekstraktions-opløsningsmidlet.

De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen og vi-30 ser, hvorledes den kan gennemføres i praksis.

EKSEMPEL 1 10

DK 152666 B

I en autoklav på 250 ml af rustfrit stål og udstyret med en indre beklædning af tantal, som er udstyret med et omrørersystem, anbringer man: 5 1 g 3,4-dichlorphenol 100 ml vandig 6N saltsyreopløsning 0,210 g af en palladium-katalysator, som er anbragt på 2 -1 aktiv kul med specifik overflade 1000 m x g og indeholdende 2 vægt-?i metallisk palladium (dvs. 4,2 mg pal-10 ladium) samt 3 vægt-% metallisk sølv (dvs. 6,3 mg sølv).

Autoklavens indhold bringes op til 190 °C, efter at man har lukket autoklaven, derpå tilføres hydrogen, indtil totaltrykket når 45 bar, og man opretholder disse betingelser i 5 timer og 50 minutter. Derpå køles autokla-15 vens indhold, der afgasses og udtages. Derpå adskilles katalysatoren fra den vandige fase. Chlorphenolerne eks-traheres fra den vandige fase med 300 ml ether. Katalysatoren vaskes med 3 gange 20 ml ether for at ekstrahere derfra de chlorphenoler, som den. indeholder. Ethereks-20 trakterne forenes, og etheren fjernes derpå ved destil lation, og man analyserer og identificerer de i inddamp-ningsresten tilstedeværende chlorphenoler ved gasfase-kromatografi.

Analyseresultaterne viser, at den samlede mængde 3,4-25 dichlorphenol er blevet omdannet [omdannelsesgrad (TT): 100¾]. I inddampningsresten blev identificeret: 3-chlorphenol: udbytte i forhold til det tilførte 3,4-dichlorphenol (RT) = 72¾ phenol: RT = 28¾.

11

DK 152666B

EKSEMPEL 2

Man gentog eksempel 1, idet man dog erstattede katalysatoren Pd/Ag med 0,14 g af en palladiumkatalysator på trækul (5 vægt-% Pd anbragt på trækul med specifik overfla-2 -1 5 de 1000 m x g ), og idet man arbejdede i nærvær af 0,19 g stannochlorid.

Efter 6 timers omsætning ved 190 °C under et totaltryk på 43 bar kølede man autoklavens indhold og behandlede analogt med eksempel 1. Man opnåede følgende resultater: 10 TT 3,4-dichlorphenol = 100 % RT 3-chlorphenol = 68 % RT 4-chlorphenol = 2,5% RT phenol = 29,5%.

EKSEMPEL 3 15 Man gennemførte eksempel 1 med følgende tilførte materi aler.

1 g 2,5-dichlorphenol 0,3 g Pd/carbon indeholdende 2% metallisk palladium og 3% metallisk sølv (identisk med katalysatoren i eksem-20 pel 1) 100 ml vandig 6N saltsyre.

Man gennemførte omsætningen under de i eksempel 1 beskrevne reaktionsbetingelser igennem 5 timer.

Efter samme behandling som i eksempel 1 opnåede man føl- 25 gende resultater: TT 2,5-dichlorphenol = 87 % RT 3-chlorphenol = 69 % RT 2-chlorphenol = 14 % RT phenol = 17 %.

EKSEMPEL 4 12

DK 152666 B

Man gentog eksempel 1 med følgende tilførte mængder: 1,6 g pentachlorphenol (6 x 10 ^ mol) 0,3 g Pd/carbon indeholdende 2% metallisk palladium og 5 3% metallisk sølv (identisk med katalysatoren i eksem pel 1) 100 ml vandig 6N saltsyre.

Efter 40 timers omsætning ved 210 °C under et totaltryk på 65 bar kølede man autoklavens indehold og behandlede 10 analogt med eksempel 1.

Man opnåede følgende resultater: TT pentachlorphenol = 100 % RT 3,5-dichlorphenol = 83 % RT 2,3,5,6-tetrachlor- 15 phenol = 2,9% RT 2,3,5-trichlorphenol = 4,8¾ RT 3-chlorphenol = 9,3¾.

EKSEMPEL 5

Man gentog den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde, 20 idet man dog anvendte: 1 g 3,4-dichlorphenol, 100 ml af en vandig 6N saltsyreopløsning, 0,210 g af en katalysator baseret på palladium indeholdende 5 vægt-/o Pd aflejret på carbon med en specifik 2 25 overflade på 1000 m pr. gram.

0,156 g sølvsulfat.

Reaktionstiden ved 190 °C var 7 timer.

DK 152666B

13

Efter fraseparering og analyse af reaktionsprodukterne fandt man følgende resultater: TT ('omdannelsesgrad) af 3,4-dichlorphenol = 100% RT (udbytte i forhold til omdannet 5 3,4-dichlorphenol) af 3-chlorphenol = 74% RT af phenol = 26%.

EKSEMPEL 6

Man gentog fremgangsmåden beskrevet i eksempel 5, idet man dog anvendte 0,606 g g blysulfat som co-katalysator 10 i'stedet for sølvsulfat.

Reaktionstiden ved 190 °C var 6 timer og 30 minutter.

Man opnåede følgende resultater: TT af 3,4-dichlorphenol = 100% RT af 3-chlorphenol = 71% 15 RTaf4-chlorphenol = 2% RT af phenol = 27%.

EKSEMPEL 7

Man gentog fremgangsmåden i eksempel 5, idet man dog anvendte 0,056 mereurichlorid som co-katalysator i stedet 20 for sølvsulfat.

Reaktionstiden ved 190 °C var 12 timer. Man opnåede følgende resultaters ) TT af 3,4-dichlorphenol = 100% 25 RT :af 3-chlorphenol = 76% RTaf4-chlorphenol = 5% RT af phenol = 19%.

EKSEMPEL 8 14

DK 152666 B

Man gentog fremgangsmåden 1 eksempel 5, idet man dog anvendte 0,241 thalliumchlorid som co-katalysator i stedet for sølvsulfat.

5 Reaktionstiden ved 190 °C var 7 timer og 10 minutter.

Man opnåede følgende resultater: TT af 3,4-dichlorphenol = 100 % RTaf3-chlorphenol = 71 % RT af 4-chlorphenol = 3,5% 10 RT af phenol = 25,5%.

EKSEMPEL 9

Man gentog fremgangsmåden i eksempel 5, idet man dog anvendte 0,233 vismuthtrioxid som co-katalysator i stedet for sølvsulfat.

15 Reaktionstiden ved 190 °C var 6 timer og 50 minutter.

Man opnåede følgende resultater: TT af 3,4-dichlorphenol = 100 % RT af3-chlorphenol = 70,5% RT af4-chlorphenol = 2,8% 20 RT af phenol = 26,7%.

EKSEMPEL 10

Man gentog fremgangsmåden i eksempel 1, idet man dog anvendte 1,1 g 2,3-dichlor-4-methylphenol i stedet for 3,4- dichlorphenol.

Reaktionstiden ved 190 °C var 6 timer. Man opnåede føl-25 gende resultater: : 15

DK 152666 B

TT af 2,3-dichlor-4-methylphenol = 100 % RT af 3-chlor-4-methylphenol = 69 % RT af 2-chlor-4-methylphenol = 5 % RT af 4-methylphenol = 26 %.

5 EKSEMPEL 11

Man gentog fremgangsmåden i eksempel 1, idet man dog anvendte 1,7 g 4,5-dichlor-2-phenoxyphenol i stedet for 3,4-dichlorphenol.

Reaktionstiden ved 190 °C var 13 timer.

10 Man opnåede følgende resultater: TT af 4,5-dichlor-2-phenoxyphenol = 100 RT af 5-ehlor-2-phenoxyphenol = 67 % RT af 3-chlorphenol = 5 % RT af 3-chlor-2-hydroxyphenol = 3 % 15 RT af 2-phenoxyphenol = 20 % RT af phenol = 5 %.

Claims (11)

1. Fremgangsmåde til selektiv fremstilling af 3-chlor-eller 3,5-dichlorphenoler med den almene formel OH W' - x Ay^ci i hvori: 5. betegner et chloratom, et hydrogenatom, en C^-C^g alkyl- gruppe, en phenylgruppe, en benzylgruppe, en C^-C^g alkoxygruppe eller en phenoxygruppe, og R^, R2 og R^, der er ens eller forskellige, betegner et hydrogenatom, en C^-C-^g alkylgruppe, en phenylgruppe, 10 en benzylgruppe, en C^-C^g alkoxygruppe eller en phenoxy gruppe, ved hydrogenering i væskefase i varm tilstand i nærværelse af en katalysator baseret på et ædelmatel valgt blandt palladium,platin, ruthenium, rhodium, osmium og iridium, af polychlorphenoler med den almene 15 formel: OH I (II) x Cl R,2 hvori X har den ovenfor for formel (I) anførte betydning, og R'jY R' 2 og R'-j har samme betydning som R^, R£ og R^ i formel (I), men med den ændring, at mindst et af syrn- DK 152666 B bolerne R' ^, R^ °9 R'-j betegner, chlor, kendetegnet ved, at reaktionen gennemføres i et vandigt surt opløsningsmiddelmedium ved en temperatur på 50-350 °C og under et hydrogenpartialtryk på 0,1-60 bar 5 i nærvær af en effektiv mængde af et tungmetal valgt blandt vismuth, bly, tin, thallium, kviksølv og sølv, og idet man anvender en vægtandel ædelmetal i katalysatoren i forhold til polychlorphenolen med formlen (II), der skal behandles, på mellem 0,01 og 10¾.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet v.ed, at protonkoncentrationen i det sure, vandige opløsningsmiddel er mindst 0,5 gramioner/1 og fortrinsvis højst 15 gramioner/1.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kende-15 tegnet ved, at det anvendte sure medium indeholder halogenidioner, fortrinsvis chloridioner, og at halogenidionkoncentrationen fortrinsvis er mindst 1 x 10“4 gramioner/1 og højst 15 gramioner/1.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, k e n -20 detegnet ved, at det anvendte sure, vandige medium består af en vandig saltsyreopløsning, og at saltsyrekoncentrationen fortrinsvis er mellem 2 mol/1 og 8 mol/1.

5. Fremgangsmåde ifølge éfchvert af kravene 1-4, k e π -25 detegnet ved, at det anvendte tungmetal foreligger i metallisk form.

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at det anvendte tungmetal foreligger i form af en i det sure, vandige medium opløselig 30 organisk eller uorganisk forbindelse, fortrinsvis i form af et chlorid. DK 152666 B

7· Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at det anvendte metal er sølv,

8. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det anvendte metalderivat er stannochlorid.

9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-8, ken detegnet ved, at den anvendte katalysator er palladium afsat på et inert bærestof.

10. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-9, kendetegnet ved, at den anvendte mængde tungmetal er bereg- 10 net således, at forholdet mellem gramatomer af dette metal og gramatomer ædelmetal er mindst 0,3.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den anvendte mængde tungmetalderivat er beregnet således, at koncentrationen af tungmetalioner i den su- -4 15 re, vandige opløsning er mindst 1 x 10 gramioner pr. liter. 1 2 3 4 Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-11, 2 kendetegnet ved, at der som polychlorphenol 3 med formlen (II) anvendes 3,4-dichlorphenol, 2,5-dichlor- 4 20 phenol eller pentachlorphenol.