NO157450B - Fremgangsm te til fremstilling av 1,2-dikloretan. - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte til fremstilling av 1,2-dikloretan ved reaksjon av etylen med klor i et opplSsningsmiddel i nærvær av en katalysatorblanding bestående av vannfritt jern-III-klorid og en nitrogenbase, resp. et salt av denne base ved en temperatur under kokepunktet for 1,2-dikloretan og adskilles av 1,2-dikloretan, fra kloreringsblandingen hvor. a) kloreringsblandingen haes i en destilla-sonskolonne,fra blandingen avdestilleres 1,2-dikloretan inntil utskillelse av katalysatoren fra det flytende sump-produkt, fra sump-produktet adskilles den utskilte katalysator og sistnevnte anvendes på nytt til omsetning av etylen med klor eller b) kloreringsblandingen føres over et adsorb-sjonsmiddel, den i blandingen inneholdte katalysator adsorberes på adsorpsjonsmiddelet fra det dannede filtra^adskilles 1,2-dikloretan ved destillering, og katalysatoren gjenvinnes ved adsorbsjonsmiddelet eller c) det gåes frem tilsvarende a), imidlertid ved små katalysatorinn hold kasseres det. katalysatorholdige sump-produkt.

Description

Fremstillingen av 1,2-dikloretan ved omsetning av etylen med klor i 1,2-dikloretan som oppløsningsmiddel og reaksjonsmedium er kjent. Til aksellerering av kloraddisjonen anvender man som katalysator ved siden av kloridene fra elementene i det periodiske systems IV til VI-gruppe fremfor alt vannfritt jern-III-klorid eventuelt i nærvær av oksygen, da jern-III-kloridet er lett tilgjengelig og prisgunstig. Som hoved-saklig biprodukt fremkommer ved denne reaksjon 1,1,2-trikloretan ved substitusjon av dikloretan.

Kloraddisjonen til etylen gjennomføres i teknikken, såvel ved reaksjonstemperaturer rundt 9 0°C, idet reaksjonsproduktet avdestilleres fra reaksjonsblandingen under utnyttelse av den frigjorte reaksjonsvarme som også ved lavere temperaturer på 30-60°C, som omtalt i Ullmann Encyklopadie der technischen Chemie, bind 9, 4. opplag, 1975, side 427. Reaksjonsvarme kan i sistnevnte tilfelle ikke anvendes for rektifikasjon av rådikloretan, men må som eksempelvis anført i DE-OS 19 05 517 bortføres ved ompumping av reaksjonsmediet over varmeutveksler.

Det ved lavere temperaturer fremstilte rå katalysatorholdig dikloretan ble tidligere vanligvis fjernet fra reaksjonskaret og for fjerning av katalysatoren og det i råproduktet inneholdte hy^drogenklorid vasket med vann resp. vandige alkali-oppløsninger i kloretanet adskilles fra det vandige sjikt,

og opparbeides deretter på kjent måte destillativt.

Anvendelse av FeCl^ som katalysator ved addisjonskloreringen av etylen, er forbundet med visse ulemper. Således virker FeCl^ korrosivt i nærvær av vann overfor de metalliske materialer av reaktorer, kolonner eller varmeutvekslere, såvidt disse kommer i berøring med katalysatoren. Det til klorering normalt anvendte klor med teknisk renhetsgrad innholder alltid spor av fuktighet, dessuten oppstår alltid hydrogenklorid av uønskede bireaksjoner.

Ifølge fremgangsmåten i DE-OS 31 48 450 kan den på grunn av FeCl-j som katalysator ved fremstilling av 1,2-dikloretan for-årsakede korrosjon nedsettes betraktelig i ikke-korrosjons-faste reaktorer, når man påfører FeCl3 katalysatorer bestemte tilsetninger. Dessuten ble det fastslått at disse tilsetninger også virker fordelaktig på biproduktdannelsen som derved nedsettes .

Gjenstanden for DE-OS 31 48 450 er en katalysatorblanding, bestående av vannfritt jern-III-klorid samt en ytterligere blandingskomponent til fremstilling av 1,2-dikloretan ved reaksjon av etylen med klor i et oppløsningsmiddel ved normal- eller overtrykk, idet denne blanding er karakterisert ved at en ytterligere blandingskomponent er en med hensyn til jern-III-kloridmengden omtrent ekvivalent mengde av en nitrogenbase eller et salt av denne base.

Nitrogenbasen kan være NH^, et primært, sekundært eller tertiært alkyl-, aralkyl-, aryl- eller alicyklisk amin eller et polyamin. Saltet av nitrogenbasen er fortrinnsvis et halogensalt, eksempelvis ammoniumklorid.

Den i DE-OS 31 48 450 omtalte katalysatorblanding egner seg spesielt for gjennomføring av kloreringen av etylen med forhøyet temperatur, idet etylenkloreringens reaksjonsvarme kan utnyttes således at den dannede del av 1,2-dikloretan avdrives dampformet fra reaksjonsblandingen. Katalysatoren forblir derved i reaksjonsblandingen således at det i alle tilfelle fra tid til annen må utligne små katalysatortap.

I motsetning hertil utvaskes det kloreringsfremgangsmåter

som drives under kokeområdet for 1,2-dikloretan, katalysatoren fra det dannede rå dikloretan eksempelvis med vann,

idet katalysatoren er oppløst i vaskevannet, således at det herved inntredende katalysatortap må utlignes ved tilset-

ning av frisk katalysator.

Da de ved fremgangsmåte ifølge DE-OS 31 48 450 anvendte kata-lysatordannede komponenter i form av vanrifritt FeCl^ og en nitrogenbase reagerer i kloreringsblandingen til en også i små mengder høyvirksom katalysator, har det vist seg fordelaktig å tilbakevinne denne katalysator ved opparbeidelsen av kloreringsblandingen i avhengighet av dens konsentrasjon i kloreringsblandingen for å kunne anvende den igjen for reaksjon av etylen med klor. Egnede måter til opparbeidelse av over-nevnte katalysatorholdige kloreringsblanding formidles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til fremstilling av 1,2-dikloretan ved reaksjon av etylen med klor i et opp-løsningsmiddel i nærvær av en katalysatorblanding bestående av vannfritt jern-III-klorid og en nitrogenbase resp. et salt av denne base samt eventuelt en inhibitor for å hindre biproduktdannelse ved en temperatur under kokepunktet av 1,2-dikloretan på 20-100°C og normal- eller overtrykk og adskillelse av 1,2-dikloretanet fra kloreringsblandingen, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man befordrer kloreringsblandingen i en destillasjonskolonne, avdestillerer fra blandingen 1,2-dikloretanet inntil utskillelse av katalysatoren fra det flytende sumpprodukt, adskiller fra sumppro-duktet den utskilte katalysator og anvender sistnevnte igjen til omsetning av etylen med klor.

I utøvelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ble det fastslått at konsentrasjonen av FeCl^ i reaksjonsblandingen er å dimensjonere til 0,001 til ca. 0,5 vekt-%, spesielt 0,002 til 0,1 vekt-%, referert til oppløsningsmiddelmengden, mens mengden av nitrogenbase resp. dets salt skal være ekvivalent til FeCl^-mengden.

Som oppløsningsmiddel har det som ved de tilsvarende kjente fremgangsmåter til fremstilling av 1,2-dikloretan vist seg egnet også i foreliggende tilfelle selve 1,2-dikloretan.

Den ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendte katalysator er å betegne som teknisk fremskritt da ved hjelp av den pro-duktdannelsen uttrykkes resp. unngås sterkt med unntak av mindre mengder av 1,1,2-trikloretan og en tilsvarende liten mengde klorhydrogen. Dessuten forblir også ved lengere reak-sjonsvarighet reaksjonsoppløsningen lys, når den til kloreringsblandingen satte nitrogenbase eksempelvis er ammoniakk. En i løpet av reaksjonen eventuelt mørkfarget reaksjonsblanding lysner i graden for ammoniakktilsetning etter kort tid igjen. Endelig er det å fastslå at ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er omsetningen omtrent kvantitativ ved høyt rom/tids-utbytte. Dette resultat oppnås også ved katalysatorkonsentra-sjon på mindre enn 0,003 vekt-%, referert til FeCl-^.

Den ifølge oppfinnelsen meddelte tekniske lære til opparbeidelse av kloreringsblandingen var ikke nærliggende da det foran det måtte gå den erkjennelse at den til opparbeidelse bestemte kloreringsblanding ikke mer inneholder de angitte katalysatorkomponenter i form av FeCl^ og nitrogenbase, men at det katalytisk virksomme stoff er reaksjonsproduktet av FeCl^ og nitrogenbasen med hensyn til den katalytiske akti-vitet langt overskrider FeCl^. Forsåvidt viser det seg hensiktsmessig å tilbakevinne denne katalysatoren i motsetning til FeCl^ ved de vanlige fremgangsmåter.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan eksempelvis gjennom-føres i den i DE-OS 24 27 045 omtalte slyngreaktor eller også enhver annen egnet reaktor.

Eksempel_l

En sylindrisk reaktor, hvis volum utgjorde ca. 25 m 3 ble

fylt med 20 000 liter 1,2-dikloretan, reaktorfyllingen blandet med 170 mg jern-III-klorid/kg 1,2-dikloretan. Dess-ble det til denne oppløsning satt ca. 600 liter ammoniakk.

Ved et trykk ved toppen av reaktoren på ca. 1,3 bar ble

det i reaktoren pr. time innført 1,008 kg etylen og 2,540 kg klorgass som i tillegg inneholdt ca. 4 volum-% inerte gasser,

samt 8 m 3 luft. I tillegg ble kloreringsblandingen blandet med ca. 80 liter ammoniakk og 170 mg FeCl^ pr. time.

Fra reaktoren ble det fjernet ca. 3,542 kg pr. time rå dikloretan tilført sumpen av en destillasjonskolonne. Det tilførte råprodukt hadde følgende sammensetning:

(EDC = dikloretan, ETC = trikloretan).

Kolonnen ble drevet med et svakt undertrykk (ca. 0,7 bar abs.) ved kolonnens topp. Fra reaksjonsblandingen ble det avdestillert 95% av det ønskede reaksjonsprodukt, idet det rensede 1,2-dikloretan har følgende sammensetning:

Kolonnens sump ble etter avkjøling ført gjennom et filter og filtrert. Filtratet ble for ytterligere opparbeidelse

tilført en vakuum-kolonne. Den adskilte katalysator ble ut-tatt fra filteret under utelukkelse av luftfuktighet og til-ført en oppløsningsbeholder som var fylt med 1,2-dikloretan. I det ytterligere forløp av kloreringsprosessen ble den for reaksjonen nødvendige katalysatormengde tilsatt fra den gjenvunnede del, mens jern-III-klorid- og ammoniakk-tilfør-selen kunne stoppes.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av 1,2-dikloretan ved reaksjon av etylen med klor i et oppløsningsmiddel i nærvær av en katalysatorblanding bestående av vanrifritt jern-III-klorid og en nitrogenbase resp. et salt av denne base samt eventuelt en inhibitor for å hindre biproduktdannelse ved en temperatur under kokepunktet av 1,2-dikloretan på 20-100°C og normal-eller overtrykk og adskillelse av 1,2-dikloretanet fra kloreringsblandingen ,karakterisert ved at man befordrer kloreringsblandingen i en destillasjonskolonne, avdestillerer fra blandingen 1,2-dikloretanet inntil utskillelse av katalysatoren fra det flytende sumpprodukt, adskiller fra sump-produktet den utskilte katalysator og anvender sistnevnte igjen til omsetning av etylen med klor.