CS240987B2 - Production method of 1,2-dichloroethane - Google Patents

Description

(54) Způsob výroby 1,2-dichlorethanu

Způsob výroby 1,2-dichlorethanu reakcí ethylenu s chlorem v rozpouštědle v přítomnosti směsného katalyzátoru sestávajícího z bezvodého chloridu železitého a dusíkaté báze popřípadě soli této báze jakož i popřípadě v přítomnosti inhibitoru k zabránění tvorby vedlejších produktů při teplotě pod teplotou varu 1,2-dichlorethanu zhruba od 20 do 100 °C a při atmosférickém nebo zvýšeném tlaku a oddělováním 1,2-dichlorethanu z chlorační směsi, spočívající v tom, že koncentrace chloridu železitého v reakční směsi činí 0,001 až 0,5 % hmotnostního, vztaženo na množství rozpouštědla, a do reakční směsi se přidává dusíkatá báze popřípadě sůl této báze v množství, které je ekvivalentní koncentraci chloridu železitého, přičemž se chlorační směs přivádí do destilační kolony, ze směsi se oddestilovává

1,2-dichlorethan až k vyloučení katalyzátoru z kapalného produktu na dně kolony.

Předložený vynález se týká nového způsobu výroby 1,2-dichlorethanu.

Výroba 1_t2-dichlorethanu reakcí ethylenu s chlorem v 1,2-dichlorethanu jako rozpouštědle a reakčním prostředí je známa, к urychlení adice chloru se jako katalyzátoru používá vedle chloridů prvků IV. až VI. skupiny periodického systému prvků především bezvodého chloridu železitého, popřípadě v přítomnosti kyslíku, vzhledem k tomu, že chlorid železitý je snadno přístupný a je cenově dostupný. Jako hlavní vedlejší produkt vzniká při této reakci 1,1,2-trichlorethan substitucí dichlorethanu.

Adice chloru na ethylen se v technickém měřítku provádí jak při reakčních teplotách kolem 90 °C, přičemž se reakční produkt oddestilovává z reakční směsi za využití uvolňovaného reakčního tepla, tak i při nižších teplotách od 30 do 60 °C, jak se popisuje v Ullmanňově Encyklopadie der technischen Chemie, sv. 9, 4. vydání 1975, str. 427.

Reakční teplo nelze v posléze uvedeném případě zužitkovávat k rektifikaci surového dichlorethanu, nýbrž je nutno, jak je uvedeno například v DE-OS 19 05 517, odvádět toto teplo přečerpáváním reakčního prostředí přes výměník tepla.

Surový dichlorethan vyrobený při nižších teplotách, který obsahuje katalyzátor, se ddsud odváděl obecně z reakční nádoby a k odstranění katalyzátoru a chlorovodíku obsaženého v surovém produktu se promýval vodou popřípadě vodnými roztoky alkálií, poté se dichlorethan oddělil od vodní vrstvy a známým způsobem se destilačně zpracovával.

Použití chloridu železitého jako katalyzátoru při adiční chloraci ethylenu je spojeno s určitými nevýhodami. Tak působí chlorid železitý korosivně v přítomnosti vody vůči kovovým materiálům reaktorů, kolon nebo výměníků tepla, pokud tyto materiály přicházejí s katalyzátorem do styku.

Chlor technického stupně čistoty, obvykle používaný k chloraci, obsahuje vždy stopy vlhkosti a kromě toho vzniká z nežádoucích vedlejších reakcí vždy chlorovodík.

Podle postupu, který se popisuje v DE-OS 31 48 450, lze korozi způsobenou chloridem železitým jako katalyzátorem při výrobě 1,2-dichlorethanu v reaktorech z materiálů ňeodolných vůči korozi značně snížit, jestliže se chlorid železitý jako katalyzátor použije s určitými přísadami.

Kromě toho bylo zjištěno, že tyto přísady působí také výhodně na tvorbu vedlejších produktů, která se tímto opatřením snižuje.

Předmětem DE-OS 31 48 450 je směsný katalyzátor, který sestává z chloridu železitého a dalších složek směsi k výrobě 1,2-dichlorethanu reakcí ethylenu s chlorem v rozpouštědle při atmosférickém nebo při zvýšeném tlaku, který spočívá v tom, že další složkou směsi je dusíkatá báze nebo sůl této báze v množství asi ekvivalentním vztaženo na množství chloridu železitého.

Dusíkatou bází může být amoniak, primární, sekundární nebo terciární alkylamin, aralkylamin, arylamin nebo alicyklický amin nebo polyamin. Solí dusíkaté báze je výhodně sůl s halogenem, například chlorid amonný.

Směsný katalyzátor popsaný v DE-OS 31 48 450 se hodí zvláště pro provádění chlorace ethylenu při zvýšené teplotě, přičemž se reakční teplo z chlorace ethylenu může využívat tak, že se vyráběný podíl 1,2 'dichlorethanu odvádí z reakční směsi ve formě par. Katalyzátor přitom zůstává v reakční směsi, přičemž se nepatrné ztráty katalyzátoru čas od času musí vyrovnávat.

Naproti tomu se při chloračních postupech, které se provádějí pod rozsahem teplot varu

1,2-dichlorethanu, katalyzátor vymývá, například vodou,· ze vzniklého surového dichlorethanu, přičemž je katalyzátor rozpuštěn v poomývací vodě, takže takto vznikající ztráta katalyzátoru se musí vyrovnávat přidáváním čerstvého katalyzátoru.

Vzhledem k tomu, že při postupu podle DE-OS 31 48 450 používané složky tvořící katalyzátor ve formě bezvodého chloridu železitého a dusíkaté báze reagují v chlorační směsi na katalyzátor, který je vysoce účinný i v nepatrném množství, ukázalo se výhodným, získávat tento katalyzátor při zpracování chlorační směsi v závislosti na jeho koncentraci v ' chlorační . směsi nazpět, aby jej bylo možno znovu použít pro reakci ethylenu s chlorem.

Vhodný způsob zpracování chlorační směsi obsahující shora uvedený katalyzátor byl nyní nalezen v postupu, který je předmětem předloženého vynálezu.

Předmětem předloženého vynálezu je tudíž způsob výroby 1,2-dicCloortCanu reakcí ethylenu s chlorem v rozpouštědle v přítomnosti směsného katalyzátoru sestávajícího z bezvodého chloridu železitého a dusíkaté báze popřípadě soli této báze a popřípadě v přítomnosti inhibitoru k zabránění tvorby vedlejších produktů při teplotě pod teplotou varu 1,2-dicCloortChnu od asi 20 do 100 °C a ^při a^os^^ctám nebo zvýšeni t^la^ku a oddě^váním 1_/ ²-^dicC^horrt^haau z c^orační směsi, který spočívá v tom, že koncentrace chloridu železitého v reakční směsi činí 0,001 až 0,5 % hmotnostního, zejména 0,002 až 0,01 % hmotnostního, vztaženo na množství rozpouštědla, a·do reakční směsi se přidává dusíkatá báze popřípadě sůl této báze v množství, které je ekvivalentní koncentraci chloridu železitého, přičemž se chlo^cní směs přivádí do destilační kolony, ze směsi se oddestilovává 1,2·-hicClorethaa až k vyloučení katalyzátoru z kapalného produktu na dně kolony, z kapalného produktu na dně kolony se vyloučený katalyzátor oddělí a tento katalyzátor se znovu používá k reakci ethylenu s chlorem nebo se kapalný produkt ze dna kolony obsahující katalyzátor vyhodí při obsahu katalyzátoru nejvýše 0,001 % hmotnostního, vztaženo na kapalné podíly v produktu ze dna kolony.

Jako rozpouštědla se stejně jako v případě odpovídajících známých postupů k výrobě 1u2-dChOOrehanuuu, používá také v tomto případě samotného 1,2-dichhorethanu.

Alternativní forma provedení postupu podle vynálezu spočívá v tom, že se upustí od izolace katalyzátoru a produkt zbylý na dně kolony obsahující katalyzátor se vyhodí. Tato forma provedení je ekonomicky výhodná tehdy, jestliže produkt na dně kolony obsahuje katalyzátor v množství nejvýše asi 0,001 % hmotnostního, vztaženo na kapalné podíly produktu na dně kolony, při kterém by · oddělování katalyzátoru způsobovalo potíže.

Katalyzátor používaný při postupu podle vynálezu je možno označit jako technicky pokrokový, vzhledem k tomu, že jeho použitím se potlačí popřípadě se úplně odstraní tvorba vedlejších produktů s výjimkou nepatrného množství 1,1^2-tricChorrtCanu a odpovídajícího nepatrného množství chlorovodíku.

Kromě toho zůstává i při delší reakční době reakční roztok světlý, jestliže dusíkatou bází, která se přidává do chlorační směsi, je například amoniak. Popřípadě během reakce ztmavlá reakční směs znovu po krátkém čase opět zesvětlí v závislosti na přídavku amoniaku.

Konečně bylo zjištěno, že při postupu podle vynálezu je konverse při vysokém výtěžku na jednotku prostoru a času téměř kvatitativní. Tohoto výsledku bylo dosaženo . · i při koncentracích katalyzátoru menších než 0,003 % hmotnostního, vztaženo na chlorid·železitý.

Technický návod ke zpracování chlorační směsi předkládaný podle tohoto vynálezu nebyl nasnadě, vzhledem k tomu, že mu musel předcházet poznatek, že chlorační směs určená ke zpracování neobsahuje již použité šložky katalyzátoru ve formě chloridu železitého a dusíkaté báze, nýbrž, že katalyticky účinnou látkou je reakční produkt z chloridu železitého a dusíkatí báze, který co do své katalytické aktivity.značně převyšuje katalytickou aktivitu chloridu ž^^itého. Proto se ukázaloi'účrlaým získávat nazpět tento katalyzátor na rozdíl od dosud používaných postupů.

Postup podle vynálezu je možno provádět například v reaktoru ve tvaru smyčky, který se popisuje v DE-OS 24 27 045 nebo také v kterémkoli jiném vhodném reaktoru.

Následující příklad vynález. . blíže objasňuje, avšak jeho rozsah v · žádném případě .eomezuje. i

Příklad

Do rea^ktoru ve tvaru válce^, je^ho^ž obsa^h činí as^{i 25} m³ se p^ře^dlo^{ží 20 000 lit}rů l^,2-dichlorethanu a k náplni reaktoru se přidá . 170 mg chloridu železitého na 1 kg 1,2-dichlorethannn Navíc se k tomuto roztoku přidá asi 600 litrů amoniaku.

Při tlaku v hlavě reaktoru asi 0,13 M^pa a ^při te^plot^ě rea^kčn^í směsⁱ as^{i 4}0 °C se do.reaktoru zavádí každou hodinu 1 008 kg ethylenu a 2 540 kg plynného chloru, který navíc obsahuje □

asi 4 % objemová inertních plynů jakož i 8 m vzduchu. Navíc se k chlorační směsi každou hodinu přidává asi 80 litrů amoniaku a 170 mg chloridu železitého.

Z · reaktoru se odvádí asi 3 5 42 kg/h surového dichlorethanu a přivádí se ha dno destilační kolony. Přiváděný surový produkt má následující složení:

C2H4 /ethylen/ 0,0069 % hmotnostního

CjHgCl /ethylchlorid/ 0,0081 % hmotnostního l^-dilhlereanan 99,8 % hmotnostního

1,1,2-rrichlorethan 0,15 % hmotnostního

Kolona pracuje s mírným podtlakem /asi 0,07 MPa absolutního tlaku/ v místě hlavy kolony. Z reakční směsi se oddestilovává 95 % žádaného reakčního produktu, přičemž vyčištěný 1,2-dicilhreteaa má následující složení:

C2H5C1

1.2- dichlhletian

1.1.2- tllcelhlerian

0,01 % hmotnostního

99,98 % hmotnostního

0,01 % hmotnostního

Zbytek na dně kolony se po ochlazení vede přes filtr a filtruje se. Filtrát se přivádí k dalšímu zpracování do vakuové kolony. Oddělený katalyzátor se odebírá z filtru za vyloučení vlhkosti a přivádí se do rozpouštěcí nádrže, která obsahuje 1,2—dichlorethan.

V dalším průběhu chloračního procesu se přidává množství katalyzátorů · potřebné pro reakci z takto opětovně získaného podílu, zatímco přívod chloridu železitého a amoniaku bylo možno odstavit.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU ’

   Způsob výroby 1,2-dichlhrethanu reakcí ethylenu s chlorem v rozpouštědle v přítomnosti směsného katalyzátoru sestávajícího z bezvodého chloridu železitého a dusíkaté báze popřípadě soli této báze jakož i popřípadě v přítomnosti inhibitoru k zabránění tvorby vedlejších p^dijktů při ^ptotě ^pod t^epl^ot^ou varu 1^,2-dⁱc^elorer^hanu z^hru^ba od ²⁰ do WO °C a ^při a^tmos^férickém tlaku nebo zvýšeném tlaku a oddělováním 1,2-dichlorereaau z chlorační · směsi, vyznačující se tím, že koncentrace chloridu železitého v reakční směsi činí 0,001 až 0,5 í hmotnostního, zejména 0,002 až 0,01 % . hmotnostního, vztaženo na množství rozpouštědla, a do reakční směsi se přidává dusíkatá báze popřípadě sůl této báze v množství, které je ekvivalentní koncentraci chloridu železitého, přičemž se chlorační směs přivádí do destilační kolony, ze směsi se oddestilovává 1,2-dichlorethan až k vyloučení katalyzátoru z . kapalného produktu na dně kolony, z kapalného produktu na dně.kolony se vyloučený katalyzátor oddělí a tento . katalyzátor se znovu používá k reakci ethylenu s chlorem nebo se kapalný . produkt ze dna ' kolony obsahující katalyzátor vyhodí při obsahu katalyzátoru nejvýše do 0,001 % hmotnostního, vztaženo na kapalné podíly v produktu ze dna kolony.