DK150619B

DK150619B - Biaxialt orienteret film af polyethylenterephthalat

Info

Publication number: DK150619B
Application number: DK318675AA
Authority: DK
Inventors: Keith Douglas Dodson; Thomas Gregory Souires
Original assignee: Hoechst Co American
Priority date: 1974-07-15
Filing date: 1975-07-14
Publication date: 1987-04-21
Also published as: DK318675A; FI752045A; NL184574B; AU8284275A; DK150619C; SE403297B; CH609073A5; BR7504472A; FR2278725B1; NO145984B; US3884870A; DE2530979A1; GB1459810A; JPS598216B2; NO752513L; IT1039253B; FR2278725A1; NL7507604A; BE831399A; SE7508049L

Description

150619

Opfindelsen angår en biaxialt orienteret film af polyethylen-terephthalat med en tykkelse, der ikke er større end 0,051 mm, af den i indledningen til krav 1 angivne art.

De udmærkede egenskaber af polyethylenterephthalat-film fremgår af, at anvendelsen deraf breder sig ud over stadigt voksende anvendelsesområder. En hovedsagelig anvendelse af film af poly-ethylenterephthalat, der er vokset betydeligt i de senere år, omfatter det generelle område, der angår klare film. Klare film af polyethylenterephthalat er af sagkyndige blevet anset som kombinerende den overlegne styrkeegenskab af film af poly- 2 150619

Kravet om en klar film af polyethylenterephthalat er tydeligt etableret på mange anvendelsesområder. Blandt disse er emballeringsfilm, hvor det emballerede produkt må kunne ses tydeligt. En anden anvendelse til klar polyethylenterephthalat-film er den såkaldte "metalliserede" film. Metalliserede film af polyethylenterephthalat fremstilles ved påføringen af et metal, sædvanligvis aluminium, på en eller begge sider af filmen. Den metalliserede film anvendes som dekorativt materiale. Det er klart, at filmen må have en udmærket klarhed for at det metalliserede overtræk skal være effek- ; tivt. i

Man ville umiddelbart tro, at produktionen af en klar film ville ' være et simpelt anliggende. Det er en velkendt kendsgerning, at tynde film af polyethylenterephthalat er helt klare. Imidlertid er klare, ikke fyldte film af polyethylenterephthalat meget van- 1 skelige at arbejde med. Især er friktionskoefficienten, der er et mål for håndterbarheden af filmen under behandlingen, såsom op-spoling og afspoling, uacceptabelt høj. En klar, ikke fyldt film af polyethylenterephthalat blokerer ofte og er således ikke acceptabel. Man har foreslået mange løsninger på det problem, der om- r handler god håndterbarhed for klare film af polyethylenterephthalat.

En sædvanligt anvendt metode, der hører til den kendte teknik, er inkorporeringen i filmen af et indifferent additiv. Ved at tilvejebringe en vis grad af ruhed forbedrer det indifferente additiv sædvanligvis håndterbarheden ved i betydeligt omfang at forringe friktionskoefficienten, der er et direkte mål for filmens håndterbarhed. Imidlertid har inkorporeringen af indifferente additiver haft den skadelige virkning, at den i betydeligt omfang forringer filmens klarhed.

En nylig udvikling i teknologien på det område, der omfatter slidresistente film, har frembudt en ny retningslinie for løsningen af det problem, der består i at finde en såkaldt "klar og glat" film. I USA patentskrift nr. 3 821 156 er der gjort brug af den tankegang, at man kan anvende to indifferente additiver i forskellige størrelsesintervaller. Når man fremstiller en film i nen-hold til den tekniske lære fra dette US patentskrift, viser det

3 15061S

sig imidlertid, at filmens egenskaber er utilfredsstillende, ofte både hvad angår klarhed og glathed, idet det især kan anføres, at filmen som oftest er uigennemsigtig.

Det er således opfindelsens formål at tilvejebringe en biaxialt orienteret film af polyethylenterephthalat, af den i indledningen til krav 1 angivne art, der ikke blot udviser fremragende klarhed, men også udmærket håndterbarhed.

Den biaxialt orienterede film af polyethylenterephthalat ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Det har overraskende vist sig, at den biaxialt orienterede film af polyethylenterephthalat ifølge opfindelsen både udviser en fremragende klarhed og en udmærket håndterbarhed.

Man kender ganske vist fra DE offentliggørelsesskrift nr. 2 133 895 en termoplastisk film, hvortil der skal anvendes et fyldstof, der består af tre forskellige partikelstørrelsesfraktioner. I modsætning dertil skal der ifølge opfindelsen kun anvendes to forskellige partikelstørrelsesfraktioner. Opfindelsen anviser således en simplere film til opnåelse af ikke blot den samme tekniske virkning som den, der kan opnås i henhold til kendt teknik, men endog en teknisk virkning, der overstiger den tekniske virkning, der kan opnås på basis af kendt teknik. I henhold til DE offentliggørelsesskriftet er den partikelstørrelsesfraktion, der udmærker sig ved den største partikelstørrelse, kun karakteriseret ved en minimal partikelstørrelse, nemlig 2,5^um, og dette betyder, at der i henhold til den kendte teknik kan anvendes partikler med så stor partikelstørrelse, at kvaliteten af den færdige film forringes. Noget sådant kan ikke forekomme ved filmen ifølge opfindelsen, hvor begge de to partikelstørrelsesfraktioner er karakteriseret ved både en øvre og en nedre partikelstørrelse.

Den biaxialt orienterede film ifølge opfindelsen gør således brug af to indifferente additiver i koncentrationsintervaller, der ligger udenfor de intervaller, man gør brug af ved de kendte slidresistente film. Både additivet med den mindste partikelstørrelse og additivet med den største partikelstørrelse er i det væsentlige fuldstændigt dispergerede i filmen.

4 150619

Filmen af polyethylenterephthalat ifølge opfindelsen er fremstillet ud fra en polymer fremstillet ved polymerisation af bis(2-hydroxy-ethyl)-terephthalat. Bis(2-hydroxy-ethyl)-terephthalat på sin side fremstilles som et intermediat ved en eller to forskellige metoder. En metode til fremstilling af bis(2-hydroxy-ethyl)-terephthalat er ved direkte esterificering af terephtalsyre og ethylenglycol som beskrevet i USA patent 3.050.533* Ved denne metode er biproduktet fra reaktionen vand, der destilleres fra reaktionsproduktet. En anden metode til fremstilling af bis(2-hydroxy-ethyl)-terephthalat er en transesterificeringsreak-tion af en dialkylester af terephthalsyrer, fortrinsvis dimethyl-terephthalat, med ethylenglycol. Fortrinsvis omsættes to molekylære andele af ethylenglycol med en molekylær andel af dialkylte-rephthalatet. I særdeleshed gør man brug af mere end to molekylære andele af ethylenglycol per molekylær andel af dialkylterephtha-latet, fordi den initiale transesterifikation under disse betingelser forekommer hurtigere og mere fuldstændigt. Transesterifi-ceringsreaktionen gennemføres under betingelser svarende til forøget temperatur. Fortrinsvis ligger temperaturen i intervallet mellem omkring kogepunktet af reaktionsblandingen og så højt som 250°C. Reaktionen kan forekomme under atmosfærisk, subatmosfærisk eller superatmosfærisk tryk. Biproduktet fra transesterificeringsreak-tionen er en alkanol; f.eks. frembringes der methanol, dersom man anvender dimethylterephthalat. Alkanolen fjernes fra reaktionsproduktet. For at forøge reaktionshastigheden kan man anvende mange kendte katalysatorer ved transesterifikationsreaktionen.

Efter at bis(2-hydroxy-ethyl)-terephthalatet er blevet fremstillet, konverteres det til polyethylen-terephthalat-polymer ved opvarmning til en temperatur over kogepunktet af ethylenglycol eller af reaktionsblandingen under betingelser, der frembringer fjernelse af glycol eller vand. Opvarmningen kan om ønsket foretages ved en temperatur, der er så høj som 325°C. For at opnå det ønskede, polymeriserede produkt, er det essentielt, at trykket under opvarmningen eller under en del af opvarmningsperioden skal reduceres på en sådan måde, at der tilvejebringes hurtig destillation af overskuddet af glycol eller vand. Trykket kan reduceres i på hinanden følgende trin, således at opvarmningen begynder ved normalt tryk. Trykket bliver derpå reduceret, indtil der opnås et slutteligt, reduceret tryk. Sluttelige tryk i intervallet mel- 5 150819 2 lem ca. 0,0014 og 0,014 kg/cm foretrækkes. De materialer, der anvendes som katalysatorer ved esterificeringsreaktionen, kan også være tilstede som katalysatorer i polymerisationsreaktionen. De foretrukne polymerisationskatalysatorer er antimonforbindelser, såsom antimontrioxid og antimonsyre. Disse polymerisationskatalysatorer accelererer konverteringen af bis(2-hydroxy-ethyl)-terephthalat til polyethylen-terephthalat-polymer med et grænseviskositetstal % , målt i orto-chlorphenol ved 25°C, der ligger over 0,3 dl/g. Ved en mere foretrukken udførelsesform ligger grænseviskositetstallet af den polymere mellem ca.

0,4 og ca. 1,0 dl/g, igen målt i o-chlorophenol ved 25°C. Ved en endnu mere foretrukken udførelsesform har filmen af poly-ethylenterephthalatet ifølge opfindelsen et grænseviskositetstal på ca. 0,5 til ca. 0,7 dl/g, målt i o-chlorphenol ved 25°C.

Opvarmningen af polymerisationsreaktionen gennemføres under sådanne betingelser, at man forhindrer oxidation. For at forhindre tilstedeværelsen af oxygen kan man føre en langsom strøm af indifferent gas, f.eks. nitrogen og carbondioxid, gennem eller over den smeltede masse. Under opvarmningen og polymerisationen forøges viskositeten af smelten gradvist. Temperaturen må således holdes på et niveau, der er højt nok til at holde massen i smeltet tilstand under hele opvarmningsperioden. Opvarmningen fortsættes i det mindste indtil der kan dannes en film ud fra smelten, der besidder de ønskede egenskaber. Fortrinsvis overskrider smeltepunktet af det polymeriserede produkt ca. 240°C. Ved en endnu mere foretrukken udførelsesform er smeltepunktet af det polymeriserede produkt over 250°C.

Efter at opvarmningen er fuldført, kan produktet udnyttes til fremstilling af film eller ellers fjernes fra reaktionsbeholderen i smeltet form og tildannes til blokke og spåner til senere anvendelse.

Det indifferente additiv med den mindste partikelstørrelse omfatter siliciumdioxid, der kan være krystallinsk eller amorft, calciumcarbonat, aluminiumsilicat, enten calcineret eller hydratiseret, calciumphosphat, aluminiumoxid, bariumsulfat, magnesiumsulfat (talk) og diatomejord. Det er på lignende måde tilsigtet, at de indifferente additiver med den største partikelstørrelse skal omfatte følgende materialer: calcium- 6 150619 carbonat, aluminiumsilicat, enten calcineret eller hydrati-seret, magnesiumsilicat, calciumsilicat, calciumphosphat, siliciumdioxid, enten krystallinsk eller amorft, aluminiumoxid, bariumsulfat, mica og diatomejord. Det bør bemærkes, at nogle af de materialer, der er anført i det foregående, er anvendelige som både partikelformede, indifferente additiver, der har den mindste partikelstørrelse, og de, der har den største partikelstørrelse. Man kan anvende et enkelt materiale som både det additiv, der har den største partikelstørrelse, og det, der har den mindste partikelstørrelse. Dette kan naturligvis kun forekomme, dersom det enkelte additiv er tilstede i to separate partikelstørrelsesintervaller. I almindelighed kan ethvert af de materialer, der er anvendelige som det indifferente additiv med den mindste partikelstørrelse, kombineres med et vilkårligt af de materialer, der er anført som acceptable for det indifferente additiv med den største partikelstørrelse.

Det er dog væsentligt, at både det indifferente additiv med den største partikelstørrelse og den mindste partikelstørrelse er i det væsentlige fuldstændigt dispergeret i den polymere.

En foretrukken metode til at sikre sig, at partiklerne er fuldstændigt dispergeret, er ved at tilsætte partiklerne til glycolen og ved at udsætte blandingen for ultrasoniske vibrationer. Imidlertid bør det forstås, at enhver metode, der frembringer en i det væsentlig fuldstændig dispergeret blanding, er acceptabel.

Det indifferente additiv med den mindste partikelstørrelse har som anført en gennemsnitlig partikelstørrelse i intervallet mellem 0,01 og 1 ^um. Det indifferente additiv med den største partikelstørrelse har som anført en gennemsnitlig partikelstørrelse i intervallet mellem 0,5 og 30 ^um. Det indifferente additiv med den mindste partikelstørrelse er især tilstede i en koncentration mellem ca. 0,4 og 2,0 vægt-%. Det indifferente additiv med den største partikelstørrelse foreligger i-sær i en koncentration mellem ca. 0,005 og 0,015 vægt-%. Hver af de ovenfor angivne procentdele på vægtbasis repræsenterer procentdelen af det additiv, der er tilstede i den totale polymere blanding. Det bør yderligere understreges, at disse tal også refererer til den dannede film, fordi vægtprocentdelen i den polymere masse og i filmen er approximativt den samme. Det 7 150519 bør yderligere bemærkes, at den "gennemsnitlige partikelstørrelse" er defineret som voluminet af den partikel, der har samme volumen som en kugle med kendt tværsnitsareal. Den gennemsnitlige partikelstørrelse måles ved Rontgenstråle-sedimentations-analyse på et kommercielt rekvirerbart instrument, såsom partikelstørrelseanalysatoren Micromeritics model 5000.

Efter at man har fremstillet den polyethylenterephthalat-polymere, der indeholder partikler af det indifferente additiv med den mindste partikelstørrelse og af det indifferente additiv med den største partikelstørrelse, extruderes den polymere på en poleret, roterende støbetromle og strækkes biaxialt, d.v.s. strækkes i den længdegående og tværgående retning i vilkårlig rækkefølge eller samtidigt for at give den resulterende film styrke og sejghed. Omfanget af strækning kan variere mellem ca.

2,5 og ca. 4,0 gange den oprindelige dimension. Fortrinsvis ligger omfanget af strækning i intervallet mellem ca. 2,8 og 3,8 gange den oprindelige dimension. Strækkeoperationen gennemføres ved temperaturer i intervallet mellem omkring overgangstemperaturen af anden orden til under den temperatur, ved hvilken den polymere blødgøres og smelter. Fortrinsvis ligger dette temperaturinterval mellem ca. 75 og 150°C.

Efter at filen er blevet strakt, bliver filmen varmebehandlet i et sådant tidsrum, der er nødvendigt for at krystallisere filmen af polyethylenterephthalat. Krystallisation af filmen af polyethylenterephthalat frembringer stabilitet. Temperaturen for varmebehandlingen varierer mellem ca. 190 og ca. 240°C, især mellem 215 og 235°C.

Filmen ifølge opfindelsen besidder de kombinerede egenskaber, der omfatter klarhed og god håndterbarhed. Det bemærkes, at US patentskrift nr. 3 821 156 repræsenterer den eneste kendte metode til at anvende et "bimodalt" additiv-system. Hermed menes, at dette er den eneste beskrivelse af en film, der er fyldt med indifferente additiver, der er tilstede i to partikelstørrelsesintervaller. Det har vist sig, at en film, der er fremstillet i henhold til dette US patentskrift, ikke tilvejebringer en passende film med acceptabel klarhed og med tilfredsstillende håndteringsegenskaber. Det har på lignende måde vist sig, at et in- 8 150819 different additiv med et enkelt partikelstørrelsesinterval, der ligger inden for det ene partikelstørrelses- og koncentrationsinterval i henhold til opfindelsen, og som ikke er tilstede sammen med partikler, der udviser den anden partikelstørrelse, heller ikke frembringer de ønskede egenskaber, der findes i filmen ifølge opfindelsen. Slutteligt er det som et kontrolforsøg på utvetydig måde blevet vist, at en film af po-lyethylenterephthalat uden fyldstoffer og som ikke indeholder nogen indifferente additiver, giver anledning til fremkomsten af den klarest mulige film, som dog også er ubrugelig på grund af dens inferiøre håndterbarhedsegenskaber.

Filmen ifølge opfindelsen er en klar og glat film, som har et grænseviskositetstal, der approximate vt er det samme som af den polymere af polyethylenterephthalat, på basis af hvilken den er fremstillet. Grænseviskositetstallet af filmen er således over 0,3 dl/g, målt i orto-chlorphenol ved 25°C. Fortrinsvis ligger grænseviskositetstallet af filmen i intervallet mellem ca. 0,4 og 1,0 dl/g, målt i orto-chlorphenol ved 25°C. I særdeleshed ligger grænseviskositetstallet i intervallet mellem ca. 0,5 og 0,7 dl/g, målt i orto-chlorphenol ved 25°C.

Klare og glatte film karakteriseres sædvanligvis som tynde film. Dette vil sige, at de sædvanligvis er blandt de mindst tykke og polymere film. Filmen er ikke over 0,051 mm eller 51yum tyk.

Alle de ovenfor angivne konklusioner er illustreret i de følgende eksempler. Disse eksempler er angivet for at illustrere opfindelsen. Eksempel 1-5 illustrerer fremstillingen af forskellige po1yethylenterephthalater, hvori der er dispergeret forskellige inerte, partikelformede additiver. Eksempel 6-14 illustrerer fremstillingen af biaxialt orienterede film ud fra de polyethylenterephthalat-polymere fremstillet i eksempel 1-5, og både friktionskoefficienter og uklarhedsegenskaber af filmene evalueres. De film, der er beskrevet i eksempel 11, 12 og 13, er repræsentative for den foreliggende opfindelse, mens de film, der er beskrevet i eksempel 6-10 og i eksempel 14, repræsenterer den kendte teknik.

150619 9

EKSEMPEL I

Man fremstiller en polymer af polyethylenterephthalat ved initialt at indføre 1590 kg dimethylterephthalat og 1180 kg ethylen-glycol i en reaktionsbeholder. Blandingen opvarmes til 150°C.

Desuden tilsættes der til reaktionsblandingen 0,77 kg mangangly-coloxid i 2,7 kg ethylenglycol. Reaktionsblandingen opvarmes til 200°C under atmosfærisk tryk, men man fjerner methanol fra blandingen i et tidsrum, der er tilstrækkeligt langt til at fjerne den teoretiske mængde af frembragt methanol. Temperaturen forøges gradvist, men man fjerner overskuddet af glycol, indtil temperaturen når 225°C til dannelse af monomert bis(2-hydroxy-ethyl)-terephthalat. Til det monomere bis (2-hydroxy-ethyl)-terephthalat tilsættes der en katalysator, 0,68 kg antimontrioxid, dispergeret i 2,7 kg ethylenglycol.

Det monomere bis(2-hydroxy-ethyl)-terephthalat polymeriseres, hvorunder ethylenglycol fjernes og temperaturen holdes på ca. 225°, indtil grænseviskositetstallet ty af den polymere når ca. 0,63 dl/g, målt i orto-chlorphenol ved 25°C.

EKSEMPEL II

Man fremstiller en anden portion af polymert polyethylenterephthalat i overensstemmelse med den metode, der er angivet i eksempel i, med undtagelse af, at man til reaktanterne før den transesterificeringsreaktion, ved hvilken der frembringes monomert bis(2-hydroxy-ethyl)-terephthalat, tilsætter siliciumdioxid med en gennemsnitlig partikelstørrelse på ca. 0,02^um. Massen af det indførte 0,02^,um siliciumdioxid er tilstrækkelig til at frembringe en sluttelig koncentration i polyethylenterephthalatet på 2 vægt-%. Siliciumdioxidet dispergeres fuldstændigt i reaktanterne før transesterificeringsreaktionen.

EKSEMPEL III

Et polymert polyethylenterephthalat fremstilles i overensstemmelse med den i eksempel I angivne metode med undtagelse af, at man indfører aluminiumoxid med en gennemsnitlig partikelstørrelse på 0,3/um i portionen sammen med dimethylterephthalatet og ethylen- ίο 150619

koncentration af aluminiumoxid på 1 vægt-S af den totale blanding. EKSEMPEL IV

En fjerde portion af polymert polyethylenterephthalat fremstilles i overensstemmelse med den i eksempel I beskrevne metode. I dette eksempel indføres calciumcarbonat sammen med dimethylterephthalat og ethylenglycol og dispergeres fuldstændigt dermed. Calciumcar-bonatet har en gennemsnitlig partikelstørrelse på 3,5^um og er tilstede i en vægtmængde, der er tilstrækkelig til frembringelse af en sluttelig koncentration af 0,30 vægt-% af den totale vægt af den med fyldstoffer additiverede portion af polyethylenterephthalat.

EKSEMPEL V

En femte portion af polyethylenterephthalat fremstilles i overensstemmelse med den i eksempel i beskrevne metode med undtagelse af, at man indfører hydratiseret aluminiumsilicat sammen med reaktanterne i en vægtkoncentration, der er tilstrækkelig til at frembringe en portion af polyethylenterephthalat, der indeholder o, 125 vægt-%. Det hydratiserede aluminiumsilicat har en gennemsnitlig partikelstørrelse på l,0^,um.

EKSEMPEL VI

En portion af den smelte af polyethylenterephthalat, der er fremstillet i overensstemmelse med eksempel I, d.v.s. ikke med fyldstof blandet polyethylenterephthalat, extruderes på en poleret, roterende tromle til fremstilling af en kontinuerlig bane. Den støbte bane underkastes successivt en strækning i længdegående retning efterfulgt af en strækning i tværgående retning. Filmen strækkes til 3,5 gange sin oprindelige længde i den længdegående retning og 3,5 gange sin oprindelige bredde i den tværgående retning. Under strækningen i begge retninger udsættes filmen for temperaturer i intervallet mellem ca. 75 og 130°C. Filmen bliver derpå varmehærdet i 30 sekunder ved en temperatur i intervallet mellem 190 og 240°C og derpå afkølet og opspolet på en dorn.

Den film, der er fremstillet i overensstemmelse med denne metode, er en film, hvis tykkelse er 12,7yum. Grænseviskositetstallet £ af . filmen er 0,6 dl/g, målt i orto-chlorphenol ved 25°C.

150619 11

Filmen undersøges for at bestemme klarheden deraf. Klarheden bestemmes konventionelt i overensstemmelse med ASTM D 1003-61, metode A. Ved denne standardprøve anvender man en Gardner uklarhedsmåler for at bestemme den procentiske uklarhed. Uklarheden, sådan som den måles på en Gardner uklarhedsmåler,.defineres som den procentdel af transmitteret lys, der afviger mere end 2,5° fra indfaldsvinklen ved fremadgående spredning, når det passerer gennem filmen. I praksis er en uklarhed, der ikke er over 2,5°, sædvanligvis acceptabel på anvendelsesområder, der sædvanligvis er associeret med film af polyethylenterephthalat. Dette vil sige, at en 2,5% uklarhed eller derunder er acceptabel i emballeringsfilm og metalliserede film af den type, der gør brug af film af polyethylenterephthalat som basismateriale.

Desuden undersøgtes filmen for at bestemme håndterbarheden. Hånd-terbarheden af en termoplastisk film er almindeligvis en funktion af den kinetiske friktionskoefficient. Friktionskoefficienten er et mål for den lethed, hvormed filmen kan bevæges mod en anden overflade. Skønt en kinetisk friktionskoefficient i intervallet mellem 0,3 og 0,6 er mest egnet, er en kinetisk friktionskoefficient, der er så høj som 0,7, acceptabel. Enhver friktionskoefficient, der er større end 0,7, er vanskelig at arbejde med, og den er utilfredsstillende i forbindelse med bearbejdelse af en film af polyethylenterephthalat. I de fleste tilfælde er håndterbarheden af en utilfredsstillende film af polyethylenterephthalat karakteriseret ved blokering. Dette udtryk betyder, at filmen ikke kan bevæges over en overflade på grund af dens høje friktionskoefficient. Den kinetiske friktionskoefficient bestemmes ved en standardmetode, ASTM prøve D 1894-63.

Den ikke med fyldstoffer additiverede film af polyethylenterephthalat, der er tildannet i overensstemmelse med det her angivne eksempel, giver anledning til fremkomsten af en uklarhed på 0,35%, målt i overensstemmelse med ASTM prøve D 1003-61, metode A. Denne procentiske uklarhed repræsenterer en meget klar film. En anden prøve af filmen blev undersøgt for at bestemme dens kinetiske friktionskoefficient i overensstemmelse med ASTM prøve D 1894-63. Filmen blokerede og bestod således ikke denne håndterbarhedsprøve.

Denne prøve viser den udmærkede klarhed af film af polyethylen- faranlvl-l'ia 1 a+- 1-»ττΛν4-·ί 1 1.1. . _ x. -! T — — j_ rr _ _ T j _ j _tr .rr -r- -i i . · 150619 12 viser den også uegnetheden af denne type af film af polyethylen-terephthalat hvad angår glathed. Dette betyder, at en film af polyethylenterephthalat, hvortil der ikke er tilsat fyldstoffer, ikke er velegnet på grund af sine vanskelige håndteringsegenskaber.

EKSEMPEL VII

En polymer fremstillet i overensstemmelse med eksempel II, d.v.s. med fyldstof i en koncentration af 2 vægt-% additiveret silicium-dioxid med en gennemsnitlig partikelstørrelse på 0,02yum/ tildannes til en film i overensstemmelse med den i eksempel VI beskrevne metode. Desuden blander man med siliciumdioxid fyldt polymersmelte fremstillet i overensstemmelse med den i eksempel II beskrevne metode med ikke med fyldstof additiveret smelte af polyethylenterephthalat fremstillet i overensstemmelse med eksempel i til fremstilling af to yderligere portioner med en koncentration på 1,0 vægt-% og 0,25 vægt-%. En sådan metode anvendes almindeligvis ved undersøgelse af store portioner. Det bør dog understreges, at de resultater, der opnås ved blanding, er de samme, som hvis separate portioner fremstilles for at frembringe den sluttelige, ønskede koncentration.

De tre polymere portioner, der indeholder 0,25%, 1,0% og 2,0% fyldstof, hvor hver af disse procentiske angivelser er på vægtbasis og beregnet i forhold til den totale blanding, tildannes i form af film af polyethylenterephthalat, hvis tykkelse er 12,7yUm, og med et grænseviskositetstal \ på 0,6, målt i orto-chlorphenol ved 25°C. Filmene bliver derpå undersøgt for at bestemme deres egenskaber i forbindelse med klarhed og glathed. Filmene undersøges således for klarhed og friktionsresistens.

Hver af de ovenfor angivne med siliciumdioxid additiverede film af polyethylenterephthalat giver anledning til dannelsen af en film med fremragende klarhed. Den procentvise klarhed, målt på Gardner uklarhedsmåleren, var 0,60%, 0,70% og 0,80% for de film, der indeholdt henholdsvis 0,25, 1,0 og 2,0 vægt-% siliciumdioxid med en partikelstørrelse på 0,02^,um. Hver af disse film blokerede dog, når man undersøgte dem for friktionskoefficient i overensstemmelse med ASTM standardprøve D 1894-63.

13 150519

Resultaterne af denne prøve viser, at et indifferent additiv, der omfatter en enkelt, lille partikelstørrelse, over spektret af typisk anvendte koncentrationer ikke giver anledning til fremkomsten af en tilfredsstillende film af polyethylenterephtha-lat med gode egenskaber hvad angår klarhed og glathed. Det konkluderes yderligere, at et typisk indifferent additiv, der har en mindste partikelstørrelse, og som foreligger i et størrelses-og koncentrationsinterval indenfor det område, der tilsigtes dækket af den foreliggende opfindelse, men i fravær af et sekundært indifferent additiv med største partikelstørrelse, ikke giver anledning til fremkomsten af en acceptabel film af poly-ethylenterephthalat med gode egenskaber hvad angår klarhed og glathed.

EKSEMPEL VIII

Den polymere portion, der omfatter 1% 0,3^um aluminiumoxid fremstillet i overensstemmelse med den i eksempel III beskrevne metode, tildannes til en film, hvis tykkelse er 12,7yum, og med et grænseviskositetstal på 0,6 i overensstemmelse med den fremgangsmåde, der er beskrevet i eksempel VI. Den dannede film undersøges for at b°stemme dens egenskaber hvad angår klarhed og glathed. Filmen, der indeholder 1 vægt-% 0,3^,um aluminiumoxid, giver anledning til fremkomsten af en klarhed, målt på Gardner uklarhedsmåleren, på 1,70%. Denne værdi er acceptabel for klare film af polyethylenterephthalat. Håndterbarheden af denne film, sådan som denne manifesterer sig i den kinetiske friktionskoefficient, er 0,57, hvilket også er acceptabelt.

De ovenfor angivne resultater er overraskende på basis af den hidtidige erfaring. Filmen bliver derfor inspiceret, og det viser sig, at den indeholder en signifikant mængde af agglomerater. Agglomerater er koncentrerede former for indifferente additiver, in casu aluminiumoxid, med en partikelstørrelse, der i høj grad overstiger partikelstørrelsen af additivets nominelle størrelse. Deres effekt er ækvivalent med, at der tilvejebringes et sekundært materiale med stor partikelstørrelse. Det postuleres således, at denne film, der omfatter et indifferent additiv med lille partikelstørrelse indenfor det, der tænkes beskyttet i forbindelse med den foreliggende opfindelse, også indeholder et 14 150819 indifferent additiv med stor partikelstørrelse, indenfor det område, der kræves til fremstilling af en klar og glat film.

For at understøtte denne hypotese udførte man et andet forsøg med en meget mindre mængde af det aluminiumoxid, der havde den lille, gennemsnitlige partikelstørrelse (0,3yUm), idet man antager, at agglomereringshastigheden af denne polymere portion tilvejebragte et indifferent additiv med en stor partikelstørrelse. Koncentationen af aluminiumoxidet med lille partikelstørrelse blev med forsæt reduceret til et niveau under det minimale niveau, som kræves til at tilvejebringe en tilfredsstillende klar og glat film. Dette betyder, at koncentrationen af aluminiumoxidet blev holdt under 0,3 vægt-%. Det kan specifikt anføres, at filmen omfatte.de 0,25 vægt-% aluminiumoxid. Denne film af polyethylenterephthalat blev undersøgt for at bestemme dens e-genskaber hvad angår klarhed og glathed. Selvom uklarhedsmålingen var udmærket, nemlig 0,6%, blokerede filmen, og den bestod således ikke håndterbarhedsprøven.

De ovenfor angivne resultater viser, at det indifferente additiv med den mindste partikelstørrelse indenfor partikelstørrelses-og koncentrationsbegrænsningerne ifølge opfindelsen kan være det samme indifferente additiv som additivet med den største partikelstørrelse, hvis additivet med den største partikelstørrelse ligger indenfor det partikelstørrelses- og koncentrations-interval, der anvendes i filmen ifølge opfindelsen.

EKSEMPEL IX

Man fremstiller to film, hvis tykkelse er 12,7^um, og med et grænseviskositetstal *1 på 0,6, og hvilke omfatter et indifferent additiv med den største partikelstørrelse. Det indifferente additiv , calciumcarbonat, som har en gennemsnitlig partikelstørrelse på 3,5^,um, inkorporeres i hver af de to film, som tildannes i overensstemmelse med den i eksempel VI angivne metode ved blanding af de portioner, der fremstilles i overensstemmelse med eksempel I og IV til fremstilling af film, der er additiveret med calciumcarbonat, der har en gennemsnitlig partikelstørrelse på 3,5^um^ og som er tilstede i koncentrationer på 0,0075 og 0,01 vægt-%. Filmene undersøges for uklarhed og friktionskoefficient 150619 15 i overensstemmelse med de i eksempel VI angivne metoder· Uklarheden af de to film var henholdsvis 0,57 og 1,00%, og begge disse værdier var acceptable. Imidlertid bestod ingen af filmene hånd-terbarhedsprøven, idet begge film blokerede.

Dette eksempel viser, at et typisk additiv med den største partikelstørrelse indenfor det partikelstørrelses- og koncentrationsinterval, der er tiltænkt for additiverne med den største partikelstørrelse, ikke er acceptabelt som additiv i film af polyethy-lenterephthalat, i' fravær af et indifferent additiv med den mindste partikelstørrelse, til fremstilling af klare og glatte film.

EKSEMPEL X

En polymer smelte, som omfatter 0,01 vægt-% af et sekundært additiv med den største partikelstørrelse, hydratiseret aluminiumsilicat, fremstilles ved at blande de smelter af polyethylenterephthalat, der er fremstillet i eksempel I og V. Den smelte, der omfatter hydratiseret aluminiumsilicat med en gennemsnitlig partikelstørrelse på l,0^um, tildannes til en film i overensstemmelse med den i eksempel VI beskrevne metode. Ved prøvning i overensstemmelse med de i eksempel VI beskrevne metoder viser det sig, at denne film af polyethylenterephthalat har en uklarhed på 1,00%, hvilket er acceptabelt, men den består ikke prøven hvad angår den kinetiske friktionskoefficient, fordi filmen blokerede. Det viser sig således igen, at et typisk indifferent additiv med stor partikelstørrelse er uacceptabelt ved fremstillingen : en klar og glat film, når det er tilstede i et partikelstørrelses- og koncentrationsinterval indenfor det, der er omfattet af opfindelsen, men i fravær af et sekundært indifferent additiv med en ringe partikelstørrelse.

EKSEMPEL XI

Man fremstiller to polymere smelter, som begge omfatter et indifferent additiv med den mindste partikelstørrelse og et indifferent additiv med den største partikelstørrelse. Det indifferente additiv med den mindste partikelstørrelse er aluminiumoxid med en gennemsnitlig partikelstørrelse på 0,3yum. I begge smelter er dets koncentra- 1 Λη Π ζ — S· η ·Ρ Λδπ +·λ+· a 1 λ ΙλΊ nrr Πο+- ·3πλ1λ+- ί ΐ ·ΡΛν>Λν\4*Λ 150619 16 additiv er calciumcarbonat med en gennemsnitlig partikelstørrelse på 3,5yum. I den første blanding er koncentrationen af -calciumcarbonatet 0,0075 vægt-% af den totale blanding. I den anden blanding er koncentrationen af calciumcarbonatet med en gennemsnitlig partikelstørrelse på 3,5^um 0,01 vægt-% af den totale blanding. Begge blandinger fremstilles ved passende blanding af de smelteportioner, der er fremkommet i eksempel I, III og IV. Hver af blandingerne bliver tildannet til film i overensstemmelse med de i eksempel VI beskrevne metoder. Ved dannelse af filmen undersøger man de film, der hver for sig har et grænseviskosi-tetstal *2. på 0,6 og har en tykkelse på 12,7yUm, for at bestemme deres egenskaber hvad angår klarhed og glathed. Den første film med den mindre koncentration af calciumcarbonatet undersøges for klarhed og glathed i overensstemmelse med de ASTM metoder, der er identificeret i eksempel VI. Forsøgsresultaterne er en uklarhedsmåling på 1,07%, hvilket er helt acceptabelt, og en kinetisk friktionskoefficient på 0,46, hvilket også er helt acceptabelt.

Den anden film, der er dannet af den polymere smelte, der indeholder 0,5 vægt-% aluminiumoxid og 0,01 vægt-% calciumcarbonat, har en uklarhed på 2,24% og en kinetisk friktionskoefficient på 0,45. Begge disse værdier er acceptable til anvendelser, hvor god klarhed og glathed er af betydning.

Det ovenfor angivne eksempel, hvor to film fremstilles indenfor rammerne af opfindelsen, frembringer resultater, der ligger indenfor de acceptable grænser for film med god klarhed og glathed.

EKSEMPEL XII

Man fremstiller yderligere film, hvis tykkelse er 12,7yum, og med et grænseviskositetstal *2, på 0,6 og indeholdende et indifferent additiv med en mindste partikelstørrelse samt et indifferent additiv med en største partikelstørrelse. De fremstilles i overensstemmelse med de i eksempel VI angivne metoder. I dette tilfælde er det indifferente additiv med den mindste partikelstørrelse siliciumdioxid med en gennemsnitlig partikelstørrelse på 0,02yum. Det indifferente additiv med den største partikelstørrelse er calciumcarbonat med en gennemsnitlig partikelstørrelse på 3,5yUm. I dette tilfælde fremstilles den første af filmene udenfor opfindelsens område hvad angår koncentrationen af addi- 150619 17 tivet med den mindste partikelstørrelse,for at afgøre, om dette var acceptabelt. De andre to film blev fremstillet, så de illustrerer opfindelsen. De polymere smelter blev fremstillet ved passende blanding af de smelter, der er tildannet i eksempel I, II og IV. Alle tre polymere smelter konverteres til film i overensstemmelse med den i eksempel VI angivne metode.

Den første film indeholder 0,25 vægt-% siliciumdioxid og 0,005 vaegt-% calciumcarbonat. Det bemærkes, at koncentrationen af det indifferente additiv med den mindste partikelstørrelse, siliciumdioxid, som har en gennemsnitlig partikelstørrelse på 0,02yum, ligger udenfor opfindelsens omfang. Ved prøvning konstaterer man, at klarhedsmålingen svarer til 0,70% uklarhed, hvilket er acceptabelt. Ved prøven til bestemmelse af den kinetiske friktionskoefficient viste det sig, at filmen blokerede. Glathedsegen-skaben eller håndterbarheden er således helt uacceptabel.

Den anden film har indenfor opfindelsens rammer en koncentration af det indifferente additiv med den mindste partikelstørrelse på 0,50 vægt-% siliciumdioxid, hvis gennemsnitlige partikelstørrelse er 0,02yUm. Det indifferente additiv med den største partikelstørrelse, i 'en calciumcarbonat, er tilstede i en koncentration på 0,013 vægt-%. Calciumcarbonatet har en gennemsnitlig partikelstørrelse på 3,5^um. Denne film undersøges i henhold til de ASTM metoder, der er beskrevet i eksempel VI. Den har en klarhedsværdi på 2,10% uklarhed, hvilket er acceptabelt, og en kinetisk friktionskoefficient på 0,43, hvilket ligger godt indenfor det acceptable interval.

Den tredie film, der er fremstillet i henhold til dette eksempel, er en film, der har en koncentration af det indifferente additiv med den mindste partikelstørrelse på 1,00 vægt-% siliciumdioxid med en gennemsnitlig partikelstørrelse på 0,02yum. Det indifferente additiv med den største partikelstørrelse, calciumcarbonat, med en gennemsnitlig partikelstørrelse på 3,5^um, er tilstede i en koncentration af 0,005 vægt-% af den totale blanding. ASTM prøveresultaterne for denne film er 1,00% uklarhed, en acceptabel værdi, og en kinetisk friktionskoefficient på 0,44, hvilket også er en acceptabel værdi.

150619 18

De sidst angivne to film illustrerer, at et indifferent additiv med en største partikelstørrelse i kombination med et indifferent additiv med en mindste partikelstørrelse indenfor koncentrationen og intervallet anvendt i film ifølge opfindelsen er acceptabel. Det bør bemærkes, at eksempel XII gør brug af et andet indifferent additiv med den mindste partikelstørrelse end det i eksempel XI anvendte, uden nogen ændring af acceptabiliteten som film med god klarhed og glathed.

EKSEMPEL XIII

Man fremstiller to yderligere portioner af polyethylenterephthalat, hvilke indeholder en anden kombination af det indifferente additiv med den mindste partikelstørrelse og det indifferente additiv med den største partikelstørrelse. I dette tilfælde er det indifferente additiv med den mindste partikelstørrelse silicium-dioxid med en gennemsnitlig partikelstørrelse på 0,02^um. Det indifferente additiv med den største partikelstørrelse er hydra-tiseret aluminiumsilicat med en gennemsnitlig partikelstørrelse på l^um. Portionerne fremstilles ved at blande de i eksempel I, II og V dannede smelter af polyethylenterephthalat. I hver af de to smelter af polyethylenterephthalat, hvortil der er tilsat fyldstof, er koncentrationen af siliciumdioxid 1 vægt'-% af den totale blanding. I den første af de to blandinger er det hydratiserede aluminiumsilicat tilstede i en koncentration på 0,0075 vægt-%, og i den anden smelte er koncentrationen af det hydratiserede aluminiumsilicat 0,01 vægt-%. De to smelter af polyethylenterephthalat omdannes til film, hvis tykkelse er 12,7^um, og med et grænseviskositetstal %. på 0,6, i overensstemmelse med den i eksempel VI angivne metode. De bliver derpå undersøgt for deres egenskaber hvad angår klarhed og glathed i overensstemmelse med de ASTM forsøgsmetoder, der er angivet i eksempel VI.

Det viser sig, at begge film er udmærkede produkter hvad angår klarhed og glathed. Den film, der indeholder 0,0075 vægt-% hydra-tiseret aluminiumsilicat i kombination med 1 vægt-% siliciumdioxid, har en uklarhed på 1,2% og en kinetisk friktionskoefficient på 0,64. Begge disse værdier repræsenterer et overlegent produkt hvad angår klarhed og glathed. Den anden film, der om- 19 150819 fatter 0,01 vægt-% hydratiseret aluminiumsilicat i kombination med 1 vægt-% siliciumdioxid, har en 1,0 vægt-% uklarhedsværdi og en kinetisk friktionskoefficient på 0,52. Disse resultater er endog noget bedre end ved den første film, der indeholder 0,0075% hydratiseret aluminiumsilicat.

EKSEMPEL XIV

Man fremstiller to smelteblandinger af polyethylenterephthalat, A og B, for at fremstille film indenfor omfanget af USA patent nr. 3 821 156. Dette forsøg udføres for at bestemme, om film, der er fremstillet i overensstemmelse med den tekniske lære af US patentskrift nr. 3 821 156, giver anledning til fremkomsten af film med tilfredsstillende egenskaber hvad angår klarhed og glathed. I US patentskriftet var der krav, som var rettet på en slidresistent film, der indeholder calciumcarbonat som det indifferente additiv med den største partikelstørrelse i kombination med enten siliciumdioxid eller hydratiseret aluminiumsilicat som additivet med den mindste partikelstørreIse.

Begge smelter i dette eksempel omfatter calciumcarbonat med en gennemsnitlig partikelstørrelse på 3,5^,umr. og det foreligger i en koncentration på u,u2 vægt-% af blandingen. Den første smelte, A, omfatter også som det indifferente additiv med den mindste partikelstørrelse siliciumdioxid, der har en gennemsnitlig partikelstørrelse på 0,02yum, og som foreligger i en koncentration af 0,25 vægt-% af blandingen. Denne smelte omdannes til en film af polyethylenterephthalat, der har en tykkelse af 12,7^ n, med et grænseviskositetstalpå 0,6 i overensstemmelse med den metode, der er beskrevet i eksempel VI. Filmen undersøges for sine egenskaber hvad angår klarhed og glathed. Den viser sig at have et acceptabelt uklarhedsniveau, 1,70%, men består ikke prøven hvad angår kinetisk friktionskoefficient, der viser sig at være 0,91.

Som anført i det foregående er en kinetisk friktionskoefficient over 0,7 uacceptabel i forbindelse med en film med god klarhed og glathed.

Den anden polymere smelte, B, fremstilles med hydratiseret aluminiumsilicat som det additiv, der har den mindste partikelstørrelse. Som anført i det foregående er additivet med den c: 4- iTi r <3 +- a nsrf i VpI ct-nrral rp nalfitimparhnnfll·. r!t=r har pn CTPnrwam — 150619 20 snitlig partikelstørrelse på 3,5yum, og som foreligger i en koncentration på 0,02 vægt.-%. Det hydratiserede aluminium-silicat i denne smelte har en gennemsnitlig partikelstørrelse på l^um og foreligger i en koncentration på 0,125 vægt-% af den totale blanding. Denne smelte tildannes til en film, der har en tykkelse af 12,7^um, og med et grænseviskositetstal på 0,6 i overensstemmelse med den metode, der er anvendt til dannelse af filmen i eksempel VI. Filmen undersøges for egenskaber hvad angår klarhed og glathed i overensstemmelse med de før angivne ASTM prøvemetoder og udviser en klarhedsværdi på 3,4% uklarhed og en glathedsværdi svarende til en kinetisk friktionskoefficient på 0,42. Denne film er ikke acceptabel som en film med god klarhed og glathed. I dette tilfælde bestås prøven ikke på grund af den ringe klarhed. Uklarhedsværdien på 3,4% ligger signifikant over den maksimalt acceptable uklarheds-procent.

Til frembringelse af en bedre oversigt over de i dette eksempel udførte forsøg skal der henvises til nedenstående skema.

Film Uklarhed Friktionskoefficient

Eks. 14A 1,7% 0,91

Eks. 14B__3,4%·_ 0,42 ifølge opfin- <2,5% <0,70 del s en

Dette eksempel viser således, at film fremstillet i henhold til US patentskriftet er uacceptable som film med god klarhed og glathed.