DK147681B - Fremgangsmaade til fremstilling af propionsyre-3,4-dichloranilid - Google Patents

Description

i 147681 o

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af det kendte propionsyre-3,4-dichlor-anilid. Dette stof har i længere tid været anvendt som herbicidt virksomt stof, især til bekæmpelse af ukrudt i riskultu-5 rer.

Det er allerede kendt, at propionsyre-3,4-dichlorani-lid fås, når 3,4-dichloranilin omsættes med propionsyre, pro-pionsyreanhydrid eller propionsyrechlorid i nærværelse af indifferente organiske opløsningsmidler (jfr. britisk patent-10 skrift nr. 903.766). Forløbet af disse reaktioner kan anskueliggøres ved hjælp af de efterfølgende formelskemaer (a)-(c).

a) 0 ci-£)-»h2 + c2h5-cooh-Cl-^~^-NH-C-C2H5 + h20 15 ' 1 /

Cl Cl b) c2h5-co o

ci-^-nh2 + 0-^ C1-^^-NH-C-C2H5 + C2H5-COOH

20 Cl ” C2H5-Co/ Cl c) o ci-^ + c2h5-co-ci-^ci-^]>-nh-c-c2h5 + HC1

Cl Cl 25

Disse kendte fremgangsmåder udviser imidlertid en række ulemper. Ved omsætningen af 3,4-dichloranilin med propionsyre bliver således f.eks. en forholdsvis lang reaktionstid nødvendig. Desuden fås propionsyre-3,4-dichloranilid herved 30 kun i forholdsvis lave udbytter, hvilket bl.a. skal føres tilbage til, at en del af det termisk ustabile og autooxidable 3,4-dichloranilin under de nødvendige forholdsvis drastiske reaktionsbetingelser nedbrydes. Desuden må man til isolering af propionsyre-3,4-dichloranilidet først fjerne det indiffe-35 rente organiske opløsningsmiddel samt overskydende propionsy-

O

2 147681 re og vand og derpå befri råproduktet ved omkrystallisation fra et egnet opløsningsmiddel for endnu vedhæftende forureninger .

Ved omsætningen af 3,4-dichloranilin med propionsyre-5 anhydrid fås propionsyre-3,4-dichloranilid ganske vist i gode udbytter, det er imidlertid uheldigt, at en tilsætning af et indifferent organisk opløsningsmiddel også er nødvendigt i dette tilfælde, for at den eksoterme reaktion kan styres. Oparbejdningen er derfor omtrent lige så bekostelig som ved den 10 ovenfor beskrevne fremgangsmåde, fordi det indifferente organiske opløsningsmiddel sammen med den under omsætningen dannede propionsyre skal fjernes fra opløsningsmiddelblandingen, og propionsyren derpå skal skilles fra opløsningsmidlet. En sådan fraskillelse kan f.eks. foretages ved fraktioneret de-15 stillation, men er teknisk kostbar og forbundet med tab af materiale.

En ulempe ved fremstillingen af propionsyre-3,4-dichloranilid, når der gås ud fra 3,4-dichloranilin og propion-syrechlorid, består i, at foruden opløsningsmiddel er også et 20 syrebindende middel nødvendigt som yderligere hjælpestof. Herudover kræver også her isoleringen af reaktionsproduktet et vist teknisk opbud, fordi både opløsningsmiddel og tillige overskydende base og i løbet af omsætningen dannede blandede salte skal fjernes.

25 Det er endvidere kendt at fremstille propionsyre-3,4- -dichloranilid ved, at 3,4-dichloranilin med phosgen omdannes til 3,4-dichlor-phenylcarbamoylchlorid, og dette i et andet trin omsættes med propionsyre (jfr. britisk patentskrift nr. 1.063.528).

30 +coci, ? +c2h5-cooh

Cl- (/ \\ -NH0 -Cl-^ A-NH-C-Cl-—-> \=J 2 -HC1 >=/ -HC1

Cl Cl c02 0 35 Cl-^-NH-C-C2H5

Cl

O

3 147681

Skønt propionsyre-3,4-dichloranilid ifølge denne metode ganske vist er tilgængelig i gode udbytter, er fremgangsmåden alligevel behæftet med flere ulemper. I modsætning til de andre diskuterede syntesemetoder drejer det sig f.eks. her 5 om en totrins-fremgangsmåde, hvilket medfører et forholdsvis højt teknisk opbud. Som desuden fremhævet må der ved fremstilling af det substituerede phenylcarbamoylchlorid i det første reaktionstrin eventuelt ved tilledning af hydrogenchlo-rid sørges for, at dannelsen af isocyanater undgås. En tilsæt-10 ning af indifferente organiske opløsningsmidler er desuden nødvendig ved gennemførelsen af fremgangsmåden. Oparbejdningen er derfor ligeledes langvarig som ved de andre beskrevne metoder til fremstilling af propionsyre-3,4-dichloranilid.

Det er desuden kendt, at arylisocyanater kan omsættes 15 med carboxylsyrer til anilider (jfr. Chem. Rev., £3, 209-210 (1948)). Synteseprincippet er imidlertid ikke alment anvendeligt.

Således fås der ved omsætning af arylisocyanater med svagt aromatiske eller aliphatiske carboxylsyrer i reglen ik-20 ke et ensartet produkt, men en blanding af forskellige stoffer (jfr. Chem. Rev., 5J_, 52 (1957); Helv. Chim. Acta, 17, 931-957 (1934) og J. Amer. Chem. Soc., 75, 2686-2688 (1953)).

Forløbet af sådanne reaktioner kan anskueliggøres ved hjælp af det efterfølgende formelskema; 25 e)

„ . Ar-NH-C0-0-C0-R

Ar - NCO + R-C00H -^

Ar-NH-CO-R + C02 30

(Ar-NH-C0-0-C0-NH-Ar)+R-C0-0-C0-R

4

Ar-NH-CO-NH-Ar + C02 35 Ar = ary1

O

4 147681

Fremstillingen af bestemte substituerede anilider ved omsætning af tilsvarende phenylisocyanater med carboxylsyrer er også kendt (jfr. tysk offentliggørelsesskrift nr.

1.921.841 og 1.543.612) .

5 f) CF3-^~^-NCO + RCOOH--^ CF3- -NH-CO-R + CC>2 X x/ 10 g) x2 x2 R-’-S-^j^-NCO + R2C00H -> R1Sr·^^-NH-CO-R2 + C02 X1 xi" 15 Det er imidlertid uheldigt, at der ved disse omsætnin ger i begge tilfælde skal tilsættes et indifferent opløsningsmiddel. Dette betinger, som allerede nævnt flere gange, et forøget arbejde ved isoleringen af reaktionsprodukterne. I øvrigt kræver omsætningerne ifølge ligningerne (f) og (g) forholdsvis 20 lange reaktionstider. Overholdes dette ikke, er udbytterne forholdsvis lave.

Det har nu ifølge opfindelsen vist sig, at det kendte propionsyre-3,4-dichloranilid med formlen ^ Cl-p-NH-C-C2H5 (I)

Cl kan fås ved en fremgangsmåde, der er ejendommelig ved, at 3,4--dichlor-phenylisocyanat med formlen 30

Cl- -NCO (II)

Cl i fraværelse af indifferente organiske opløsningsmidler ved tem-35 peraturer mellem 130 og 160°C omsættes med propionsyre, idet der

O

5 147681 anvendes 1-1,1 mol propionsyre pr. mol 3,4-dichlor-phenyl-isocyanat.

Det ensartede og glatte forløb af den her omhandlede fremgangsmåde må betragtes som yderst overraskende, fordi man 5 med henblik på teknikkens stade måtte forvente, at der ved omsætning af propionsyre med et arylisocyanat ikke ville dannes et ensartet produkt, men en blanding af flere stoffer (jfr.

Chem. Rev., 5]_, 52 (1957)). Den næsten udelukkende dannelse af propionsyre-3,4-dichloranilid er frem for alt også overra-10 skende, fordi den her omhandlede stærkt eksoterme reaktion i modsætning til analoge ovenfor beskrevne omsætninger foretages i fraværelse af indifferente organiske opløsningsmidler (jfr. tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.921.841 og 1.543.612). Gennemførligheden af den her omhandlede fremgangsmåde var des-15 uden på ingen måde forventelig på baggrund af den tekniske lære, der fremgår af det britiske patentskrift nr. 1.063.528. I det pågældende patentskrift henvises der nemlig til, at der ved fremstillingen af substituerede anilider ud fra substituerede phenylcarbamoylchlorider og carboxylsyrer skal undgås en 20 dannelse af isocyanater. Man måtte derfor antage, at en sådan omsætning af propionsyre ganske vist ville forløbe med phenylcarbamoylchlorider, men ikke med de tilsvarende isocyanater.

Som det fremgår af den her omhandlede fremgangsmåde, egner 3,4--dichlor-phenylisocyanatet sig imidlertid glimrende til en så-25 dan omsætning. Ved den her omhandlede fremgangsmåde overvindes der derfor en bestående teknisk fordom.

Den her omhandlede fremgangsmåde besidder en række fordele. Således fås propionsyre-3,4-dichloranilid herved i ekstremt høje udbytter og glimrende renhed som et godt formale-30 ligt produkt. Til gennemførelse af fremgangsmåden er desuden kun et ringe apparaturmæssigt opbud og på grund af den eksoterme karakter af reaktionen også kun et ringe energiforbrug nødvendigt. Desuden er ingen indifferente organiske opløsningsmidler, katalysatorer eller andre tilsætningsstoffer nødvendige. 35 Af særlig fordel er det også, at der under omsætningen ud over

O

6 147681 gasformigt carbondioxid ikke nødvendigvis dannes andre produkter. Dette er især af stor betydning for gennemførelsen af fremgangsmåden i teknisk målestok, fordi man ikke skal frygte en miljøbelastning på grund af skadelige stoffer. Her-5 udover er også oparbejdningen af reaktionsblandingen fuldstændig problemløs. Den her omhandlede fremgangsmåde udgør således en værdifuld berigelse af teknikken.

Som allerede nævnt foretages den her omhandlede omsætning i fraværelse af indifferente organiske opløsningsmidler, 10 katalysatorer eller andre hjælpestoffer.

Reaktionstemperaturerne kan varieres inden for et forholdsvis snævert område. Ifølge opfindelsen arbejder man som nævnt ved temperaturer mellem 130 og 160°C, fortrinsvis ved temperaturer mellem 135 og 160°C. For at omsætningen skal 15 lykkes, er det af stor vigtighed, at begyndelsestemperaturen mindst andrager 130°C. Arbejder man ved starten af omsætningen ved for lave temperaturer, dannes der uønskede produkter - bl.a. urinstofderivater (jfr. reaktionsskema (e)) - , og reaktionsblandingen bliver fast. Arbejder man derimod ved 20 for høje temperaturer, er der risiko for, at den stærkt ek-soterme reaktion forløber alt for voldsomt og ukontrollerbart.

Den her omhandlede fremgangsmåde gennemføres almindeligvis under normalt tryk, og ved gennemførelsen af fremgangs-25 måden anvendes der som nævnt for hvert mol 3,4-dichlor-phenyl-isocyanat 1-1,1 mol propionsyre.

I enkeltheder kan man ved gennemførelsen af den her omhandlede omsætning gå frem på følgende måde: I en med omrørerværk og køler forsynet reaktionsbeholder opvarmes propionsyre under 30 omrøring til en temperatur mellem 130 og 150°C, fortrinsvis mellem 135 og 145°C, og derpå tilsættes der uden yderligere opvarmning under yderligere omrøring en ækvimolær mængde eller et underskud på indtil 10% af smeltet 3,4-dichlorphenyl-isocyanat med en sådan hastighed, at temperaturen af reak-35 tionsblandingen - betinget af den under omsætningen frigjorte

O

7 147681 varme - forbliver konstant eller kun stiger lidt. Efter afsluttet tilsætning af 3,4-dichlor-phenylisocyanat holder man til fuldstændiggørelse af omsætningen reaktionsblandingen i 1-2 timer ved en temperatur mellem 145 og 160°C. Til opar-5 bejdning afdestilleres derpå den eventuelt endnu tilstedeværende overskydende propionsyre fra reaktionsblandingen ved et tryk på 100-10 mm Hg, fortrinsvis 50-10 mm Hg. Den genvundne propionsyre kan anvendes på ny uden yderligere rensning. Det tilbageblivende, praktisk taget rene propionsyre-10 -3,4-dichloranilid kan uden yderligere rensning anvendes direkte som herbicidt virksomt stof.

Den beskrevne arbejdsmåde kan under ellers samme reaktionsbetingelser også gennemføres således, at man går ud fra 3,4-dichlor-phenylisocyanat og tilsætter propionsyre.

15 Det har allerede været kendt længe, at propionsyre- -3,4-dichloranilid udviser værdifulde herbicide egenskaber og især kan anvendes til bekæmpelse af ukrudt i riskulturer.

Eksempel 1 20 I en med omrørerværk og køler forsynet 250 liters be holder opvarmer man 59,45 kg (0,803 kmol) propionsyre under omrøring til 136°C og tilleder derpå uden yderligere opvarmning under stadig omrøring 150,40 kg (0,8 kmol) smeltet 3.4- dichlor-phenylisocyanat i løbet af 1,5 timer. Man iagtta-25 ger herved en stærk gasudvikling samt en stigning af temperaturen af reaktionsblandingen. Efter afsluttet tilsætning af 3.4- dichlor-phenylisocyanat ligger temperaturen ved ca. 150°C. Reaktionsblandingen holdes i 1 time ved en temperatur mellem 145 og 150°C til fuldstændiggørelse af reaktionen. Derpå af- 30 køles den til 100°C, og endnu tilstedeværende, overskydende propionsyre afdestilleres ved et tryk på 16 mm Hg fra reaktionsblandingen. Destillationsremanensen, der består af praktisk taget rent propionsyre-3,4-dichloranilid, hældes i endnu flydende tilstand fra reaktionsbeholderen og afkøles. Man får 35 på denne måde 168 kg (96,6% af det teoretiske) propionsyre- 147681 δ ο -3,4-dichloranilid med et smeltepunkt på 89-91°C.

Produktet kan uden yderligere rensning eller øvrige efterbehandlinger direkte anvendes som herbicidt stof.

5 Eksempel 2 I en 1 liter firehalset kolbe forsynet med omrører, termometer, dråbetragt og tilbagesvalingskøler opvarmes 376 g (2,0 mol) 3,4-dichlorphenylisocyanat til 140°C.

Uden yderligere opvarmning tildryppes 155,4 g (2,1 mol) 10 propionsyre under yderligere omrøring i løbet af 45 minutter.

Man iagttager herved en stærk gasudvikling samt en stigning af temperaturen af reaktionsblandingen til 150°C.

Efter afsluttet tilsætning af propionsyre holdes reaktionsblandingen i endnu 2 timer ved ca. 145-150°C til 15 fuldstændiggørelse af omsætningen.

Derpå afdestilleres endnu tilstedeværende, overskydende propionsyre ved et tryk på 16 mm Hg fra reaktionsblandingen. Destillationsremanensen, der består af praktisk taget rent pro-pionsyre-3,4-dichloranilid, hældes i endnu flydende tilstand 20 fra reaktionskolben og afkøles. Man får på denne måde 435 g ren propionsyre-3,4-dichloranilid med et smeltepunkt på 88-89°C.

Eksempel 3 (Sammenligningseksempel)

Fremstilling af propionsyre-3,4-dichloranilid ud fra 25 3,4-dichlorphenylisocyanat og propionsyre i nærværelse af et opløsningsmiddel.

Til en opløsning af 22,2 g (0,3 mol) propionsyre i 300 ml pyridin dryppes ved 100°C under omrøring 56,4 g (0,3 mol) smeltet 3,4-dichlorphenylisocyanat i løbet af 90 minutter. Man 30 iagttager herved en gasudvikling. Efter afsluttet tilsætning opvarmer man i yderligere 17,5 time under tilbagesvaling og inddamper under formindsket tryk (15 mm Hg) til tørhed. Destillationsremanensen hældes i endnu flydende tilstand fra reaktionsbeholderen og afkøles. Man får på denne måde 64 g af 35 et brunligt-hvidt, ifølge tyndtlagschromatogram (kiselgel/-

O

9 147681 chloroform) endnu forurenet propionsyre-3,4-dichloranilin med et smeltepunkt på 76-78°C (uklart). Den smeltede prøve er endnu uklar ved 300°C.