DK147486B - Vanskeligt antaendelige polypropylenfibre og fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

147486 i

Den foreliggende opfindelse angår vanskeligt antændelige polypropylenfibre af den i krav l's indledning angivne art, hvilke polypropylenfibre er ejendommelige ved det i krav l's kendetegnende del anførte. Opfindelsen angår endvidere 5 en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne polypropylenfibre .

Polypropylenfibre, der fremstilles ved smeltespinding, har i sammenligning med andre syntetiske fibre særdeles gode egenskaber i henseende til holdbarhed og slidstyrke. De har 10 derfor vist sig velegnede til brug som råmateriale ved fremstilling af tekstilprodukter, især ved fremstilling af fladebelægninger, såsom gulv- og vægbeklædninger af nålefilt, samt til tekniske formål af forskellig art. Uanset disse gode mekaniske egenskaber er den forholdsvis store 15 brændbarhed en væsentlig ulempe ved disse fibre.

Som bekendt har den stigende anvendelse af syntetiske fibre i de senere år givet anledning til talrige brandulykker med tab af menneskeliv og materielle skader til følge. Der er derfor gjort en række forsøg på at udvikle kemiske forbin-20 delser, med hvilke såvel naturlige som syntetiske fibre kan imprægneres mod ild (se f.eks. tidsskriftet "Textilpraxis Internat." 1975, hæfte 12, side 1685 ff).

Ifølge tysk offentliggørelsesskrift nr. 27 43 127 foreslås det at søge fibre eller væv af polyester, polyamider eller 25 polyacrylnitril gjort flammesikre ved behandling med en vandig dispersion af bromholdige aromatiske, alifatiske eller cycloalifatiske forbindelser, som tillige indeholder en monomer eller polymer organisk forbindelse af tetravalent tin, idet behandlingen udføres ved 130 - 220 °C enten ved 30 påsprøjtning eller påtrykning, især ved påføring og efterfølgende fiksering. Mængden af bromforbindelse, fortrinsvis hexabromcyclodecan, vælges således, at den påførte brom-mængde efter endt varmebehandling udgør 1 til 8 vægt-?i i 2 147486 forhold til det behandlede materiale. Mængden af organisk tinforbindelse skal udgøre 5 til 20 vægt-% af den tilsatte bromforbindelse. Endelig anbefales det for at lette påføringen yderligere at tilsætte et dispergeringsmiddel og/el-5 ler et beskyttelseskolloid. Alle disse substanser giver en relativ høj belægning på fibrenes overflade, som derved får et gulligt skær. Dette modvirkes dog ved tilsætning af den organiske tinforbindelse.

Bortset fra, at en sådan overfladebelægning ikke kan undgå 10 at indvirke på såvel fibrenes håndterlighed som på andre formegenskaber, vil belægningen blive udsat for slid som følge af brug og rensning af de imprægnerede genstande, hvorved den flammebeskyttende virkning forringes.

Overfor polypropylenfibre, der som bekendt hor hydrophobe 15 egenskaber, vil en sådan imprægnering formentlig være u-egnet.

I tysk offentliggørelsesskrift nr. 17 95 505 beskrives endvidere en fremgangsmåde til at forbedre forarbejdningsegenskaberne af højmolekylær polypropylen, hvorved polypropyle-20 nen ved tilsætning af bestemte organiske tinforbindelser, der mindst indeholder én alkoxygruppe bundet til tinatomet, underkastes en termisk nedbrydning under formindskelse af molekylvægten. Den herved opnåede masse egner sig blandt andet til fremstilling af tekstil fibre.

25 Det er formålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe vanskeligt antændelige polypropylenfibre, der ikke er gjort flammesikre ved imprægnering, men derimod ved inkorporering af et flammebeskyttende middel i det pågældende formstof. Det må herved iagttages, at hverken fibrenes for-30 arbejdningstekniske egenskaber eller deres styrke og håndterlighed og ej heller deres farve må tage skade af behandlingen. Og ganske bortset herfra må det forlanges, at den 3 147486 inkorporerede flammehæmmende substans ikke må have en korroderende virkning på spindeapparaturet, såsom extruder, spindepumpe og spindeplader, og at den trods de ret høje temperaturer ikke må være årsag til lugtudvikling af betyd-5 ning.

I østrigsk patentskrift nr. 331 505 er der beskrevet et system til flammebeskyttelse af specielt polypropylenblandin-ger, hvilket system består af 2 til 7 vægt-% 1,3,5-tris-(2,3-dibrompropyl)-2,4,6-trioxohexahydrotriazin og 0,5 til 10 2 vægt-% antimontrioxid på basis af hele blandingen.

Dette system til flammesikring har ganske vist den fordel, at den tunge bromerede trazinforbindeIse ikke udsvedes af polypropylenen, og at blandingen forbliver termostabil indtil ca. 220 °C. Hertil kommer, at det flammehæmmende virke-15 stof ikke - som andre polybromforbindelser - har tendens til fraspaltning af hydrogenbromid, og at der heller ikke indtræder følgevirkninger, såsom farvning af produktet, forhøjelse af smelteindekset for polymersmelten og ikke mindst korrosion på extruderen.

20 Imidlertid er forholdet det, at der ved højere temperaturer på ca. 240 - 300 °C, der er nødvendige til gennemførelse af smeltespinding af polypropylen, også ved brug af dette flammesikringssysten indtræder en delvis nedbrydning under fraspaltning af hydrogenbromid. Dette medfører en korrosion af 25 apparaturet og en farvning af fibrene, der ikke kan accepteres ved fiberfremstilling.

Det har nu overraskende vist sig, at en bestemt gruppe af organiske tinforbindelser, der indeholder mindst to alkyl-grupper, bevirker en stabilisering af den flammehæmmende, 30 bromerede triazinforbindelse, således at en polypropylen- blanding, der indeholder denne forbindelse, uden vanskelighed kan underkastes en smeltespinding, idet der trods de 4 147486 nødvendige høje temperaturer hverken indtræder en korrosion af apparaturet eller ubehagelige lugte. Denne blanding svarer således til de krævede fysiske egenskaber hos fibrene.

Især er det overraskende, at tilsætningen af disse tinfor-5 bindeiser - i modsætning til andre forbindelser, der virker stabiliserende på halogenforbindelser - ikke forringer den flammehæmmende virkning af den bromerede triazinforbin-delse.

Opfindelsen angår således vanskeligt antændelige polypropy-10 lenfibre indeholdende fra 0 til maksimalt 10 vægt-?o ethylen-enheder og indeholdende, som flammehæmmende midler, fra 0,5 til 10 vægt-% 1,3,5-tris-(2,3-dibrompropyl)-2,4,6-tri-oxohexahydrotriazin og fra 0,15 til 3,5 vægt-?o antimontri-oxid på basis af hele blandingen. Fibrene ifølge opfindelsen 15 er ejendommelige ved, at de pr. mol af triazinforbindelsen indeholder fra 0,05 til 1,5 mol af en organisk tinforbindelse med den almene formel R1

Sn (I) , I hvilken og R2 hver for sig betegner alkyl eller cyclo-alkyl, og X og Y betegner hver for sig alkyl eller cycloal-20 kyl, en organisk syregruppe, der kan indeholde en yderligere forestret carboxylgruppe, en uorganisk syregruppe eller en thioalkylgruppe, der kan bære en med alifatiske alkoholer forestret carboxylgruppe, eller hvori X og Y tilsammen betyder oxygen, resten af en uorganisk eller organisk dibasisk 25 syre eller en gruppe med formlen -S-(CH^)n~CO0-, i hvilken n er 1 eller 2. Alkylgrupperne R^ og R^ indeholder fortrinsvis fra 3 til 10 carbonatomer. Når X og/eller Y ligeledes betyder alkyl, foretrækkes det også for deres vedkommende, at de indeholder fra 3 til 10 carbonatomer. Som eksempel på 5 147486 forbindelser med formel I, der har god virkning, kan f.eks. nævnes: dibutyltinoxid, dioctyltinoxid, tetra-n-octyltin, di-n-butyltindilaurat, di-n-octyltindilaurat, di-n-octyltin-phosphit, dioctyltinmaleat, di-butyltinmaleat, di-n-octyl-5 tin-di-(thioglycolsyre-n-octylester), dibutyltin-di-(thio- glycolsyreoctylester), dioctyltin-di-(maleatmethylester), dibutyltin-di-maleatmethylester, dibutyltin-benzoat, di-butyltinphthalat og dioctyltin-thioglycolat, medens f.eks. andre tinforbindelser, såsom monooctyltinoxid eller calcium-10 oxid eller -hydroxid ganske vist virker udmærket stabilise rende, men samtidig ophæver den flammehæmmende virkning af de tilsatte bromerede triazinforbindelser ifølge opfindelsen .

Særligt foretrækkes tinforbindelser med formel I, hvori X 15 og Y hver betyder en maleinsyreestergruppe, eller hvori X

og Y tilsammmen er en maleinsyregruppe.

Det er meget fordelagtigt, at der kun behøves små mængder bromeret triazinforbindelse i fibrene, således at fiberegenskaberne praktisk talt ikke påvirkes. Den bedste kombination 20 af flammehæmmende virkning med mindst mulig påvirkning af fiberegenskaberne i øvrigt kan opnås med et indhold af triazinforbindelse i fibrene på 1 til 3 vægt-%, idet mængden af synergist i så fald fortrinsvis kan holdes under 1 vægt-%.

Den foretrukne mængde af tinforbindelse med formel I vil da 25 være fra 0,1 til 0,3 mol pr. mol triazinforbindelse.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af de vanskeligt antændelige fibre ifølge opfindelsen, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en blanding af polypropylenfibre indeholdende fra 0 til maksimalt 10 30 vægt-% ethylenenheder og som flammesikringsmidler fra 0,5 til 10 vægt-% 1,3,5-tris-(2,3-dibrompropy1)-2,4,6-trioxohe-xahydrotriazin og fra 0,15 til 3,5 vægt-% antimontrioxid på basis af den samlede blanding og, for hvert mol triazinforbindelse, fra 0,05 til 1,5 mol af en organisk tinforbindel- 6 147486 se med formel I, hvilken blanding eventuelt også indeholder sædvanlige smøremidler, pigmenter og stabilisatorer, underkastes en smeltespinding.

Den færdige blanding, der f.eks. kan foreligge i granule-5 ret form, kan smeltes og spindes.

Det er også muligt først at foretage de nævnte tilsætninger senere, således at f.eks. triazinforbindelsen, antimodtri-oxidet og tinforbindelsen med formel I først over en side-extruder sættes til den forud opsmeltede polypropylen. Dis-10 se tilsætninger kan i så fald tilføres i form af rene sub stanser eller som koncentrat (master batch). Som bindemiddel tjener herved enten polypropylenen eller andre med polypropylen forenelige formstoffer, som f.eks. andre polyole-finer.

15 Den på denne måde med flammesikringsmidlet blandede polypro pylensmelte kan gøres til genstand for spinding, eller den kan forarbejdes til et endeløst fiberbånd, såvel ved en spin-deproces, hvor der anvendes lave aftrækshastigheder (5 til 50 m/min), som i en konventionel spindeproces med 20 typiske aftrækshastigheder fra 100 til 1 000 m/min, og lige ledes i den såkaldte "jet-spinning", der foregår med ekstreme hastigheder på 4 000 m/min.

De således fremstillede fibre kan på samme måde som polypro-pylenfibre, der ikke er flammesikringsbehandlet, gøres til 25 genstand for videre forarbejdning på i øvrigt kendt måde.

Til polypropylensmelten, der indeholder de angivne flammesikringsmidler, kan der inden spindingen uden forringelse af virkningen sættes pigmenter, antioxidanter, lysbeskyttelsesmidler og smøremidler, men også radikaldannende peroxi-50 der i form af rene substanser eller som koncentrater. Sidst nævnte bevirker en nedbrydning (degradering) under nedsættelse af molvægten og kan som følge af den derved indtrædende udligning af molvægten have en gunstig indflydelse på fiberegenskaberne. Ved denne behandling har det overrasken- 7 147486 de vist sig, at den flammehæmmende virkning ifølge opfindelsen ikke forringes.

Efterprøvningen af de flammehæmmende egenskaber ved fibrene ifølge opfindelsen er sket ved udførelse af en prøve ifølge 5 DIN 53438, hvor der benyttes mindre brande.

Brandprøven gennemføres efter DIN-normen med tekstile flade-emner, idet følgende bedømmelseskriterier lægges til grund: a) den udbrændte længde ligger under 150 mm; prøven slukker af sig selv. Klasse K^.

10 b) flammespidsen på det brændende prøvelegeme når hen til markeringen af 150 mm i løbet af 20 eller flere sekunder. Klasse .. c) flammespidsen på det brændende prøvelegeme når hen til markeringen af 150 mm i løbet af mindre end 20 sekun-15 der. Klasse K^.

Følgevirkningerne af den termiske nedbrydning af det ildbeskyttende middel, den derved opstående misfarvning af poly-propylensmelten samt den med nedbrydningen forbundne korrosion kan let undersøges ved hjælp af gentaget extrudering 20 ved høje temperaturer under anvendelse af en extruderings-anordning i laboratorie-målestok.

Data for extruderingsanordningen:

Snegl: 19,1 mm diameter - sneglens længde: 20 gange diame teren, polyolefinsnegl, 3 trin - kompressionsfor-25 hold: 1 : 4

Runddyse: 5 mm tværsnit - vandbad - strengranuleringsind-retning.

8 147486

Ved alle forsøg blev sneglens omdrejningstal holdt konstant - temperaturangivelserne gælder temperaturen ved sneglens spids.

Virkningen af den indtrædende korrosion søges påvist efter 5 følgende metode:

Den efter extrudering, afkøling og granulering opnåede granulatprøve med en vægt på 15 g sammenpresses ved 230 °C i en presse i kontakt med en affedtet og højglanspoleret stålplade i et tidsrum på 7 minutter til opnåelse af en plade 10 med dimensionerne 70 x 70 x 2 mm. Efter afkøling løsnes po-lypropylenpladen forsigtigt fra stålpladen, hvorefter stålpladen i de følgende 24 timer lagres ved 23 °C og 100% relativ luftfugtighed. Derpå bedømmes den efter følgende skala: 0 = fuldstændig fri for korrosion, 15 1 = let rustdannelse (ved aftørring med en ren vattampon påviselig ved farvning af vattet), 2 = overflade regelmæssigt dækket af rust, 3 = overflade dækket af stærk rustdannelse.

Forsøgene med gentaget extrudering foretoges såvel ved 250 20 °C som ved 280 °C. Sammenæltningen med de tilsatte stoffer skete under skånende betingelser ved en massetemperatur på 210 °C. Det skal nævnes, at der til undersøgelsen af den termiske nedbrydning af det flammehæmmende produkt med forsæt blev valgt en polypropylen med høj molekylvægt for at 25 sikre, at den gentagne extrudering med mellemliggende granulering ved de høje prøvetemperaturer (250 til 280 °C) kunne gennemføres tilfredsstillende. Ved disse forsøg kunne det i øvrigt konstateres, at polypropylenens molekylvægt ikke har nogen indflydelse på nedbrydningen af det ildbe-30 skyttende middel.

De følgende eksempler illustrerer nærmere fremstillingen af og egenskaberne ved fibrene ifølge opfindelsen.

EKSEMPEL 1-10 9 147486

En polypropylenblanding på basis af en polypropylen med et smelteindex på 12 med følgende sammensætning: calciumstea-rat 0,2 vægt-?i, 2,6-di-tert.-butyl-p-cresol 0,1 vægt-%, 5 pentaerithrityl-tetra-tris-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl )-propionat 0,1 vægt-?o, 1,3,5-tris-(2,3-dibrompropyl)- 2,4,6-trioxohexahydrotriazin 3,1 vægt-?i, antimontrioxid 1,0 vægt-%, den i tabellen angivne organiske tinforbindelse 1,0 vægt-% eller 2,0 vægt-% og polypropylen 94,2 vægt-% gøres 10 til genstand for spinding på et smeltespindingsanlæg med en diameter af sneglen på 25 mm og en længde på 24 gange diameteren. Massetemperaturen er 255 °C, omdrejningshastigheden af sneglen er 74 omdrejninger pr. minut, og aftrækshastigheden er 470 m/min. Herved opnås fibre med en samlet 15 titer på 346 tex ved 68 kapillarer.

Strækningen af de på denne måde fremstillede filamenter skete på en strækspindemaskine ved en temperatur på 130 °C og et strækforhold på 1 : 3. Slut-titeren for de opnåede tråde var 115 tex, og titeren for de enkelte kapillarer 20 var 1,7 tex. De således opnåede filamenters egenskaber er angivet i den følgende tabel 1.

147486 ίο

C

I EB Q>

ΌΗ0] OJ 0\ Γ·'· lA O ΙΛ O A tA tA

3 P <—I os VQ \Q tA h- Γ"* LA \Q CO Γ" \0 u o ω CD U- cn 0 X i -X ω ^ 4j <± A lA CM pH VO CM A <J*

83 A A A A A A A A A A

tH4JZ

1— CO o rs i—i

I r-i C

u-cco-hoa o o <r o σνα

(0 Ή 0) £ N Γ-* tA O <t tA A si CO O lA

_Q CO CE r. *s r* ·* ·* ·» ^ »»»» P-}pr-H*-HOO«Ha O O O O i—l o 0 o ω p p

S: Ό Q--P

U-

CD

s? c c 1 *H Q) -μ ϋ CO'"' >—i·—ii—! i—! i-H -—i p—| CM CM Ή

CJ1 P ι-H J-H

o ω ^ > u- -o

t I

ι-H i—1 4J

o o ro ω o o «-η co i i >s >v i i o

—C _p -P ρ-i .p -p O

ø ro.ro σ øi ø ro ^

Ό -Ρ -p 0 ø O O 0 0 pH

C roro r—! I—1 Ή Ή «-Η rH Dl ή øø*nro ro _c p jz p ro ro o

n <—{ r-H *h e E -pø-pøe E -H

ρ ro ro x ή ·η ή -Ρ ·η -Ρ *η ·η ji Ο ε ε OOfHOP'aCDOtOOt-O^^

Ρ- CCCCØCØCØCØCØCØC

•Η ·Η ·ρΗ *Η -Ρ ·Η *«Η ι—ί ·Η ι—J ·Η *Ρ ·Η -Ρ ·ιΗ ρ. ρ ρ ρω ρο] ρχρ>ρϋ] Ρϋ] Ρ

CQ <-Η I—i r—I I—i ø I-H 0 »“H -P r—i _p <—| ø pH 0 *“H

•Η X > >, >sp-I XH >s ϋ >s G >n «—i >. r-1 >s

C -P -P -P -P >s -P >s -P O -PO -Ρ >χ -P >s -P

ro 3 G 3 G -C 3 JZ 00 30 G JZ 3 -C G

CJl JO O -Q 0-0 JO -Ρ O Ρ .O P OP JD -P O

Ρ ·Η ·Η ·Η ·Η 0 ·Η 0 ·Η >* ·Η >, *Η 0 ·Η 0 ·Η

Ο OQQQEQEQCOQCDQEQEQ

>—-f · 1 Ρ

_J EC

Ld 0

CD (15 H -—-i CXl A <j* IT\ V0 Γ*^ CO CJ\ O

< <—I

l— Ld Q_ EKSEMPEL 11 U7486 11

Polypropylenblandinger, der uar forarbejdet til fibre i henhold til eksemplerne 1 til 7 og 10, bleu gjort til genstand for brandprøven ifølge DIN 53438 (den lille brandprøve): 5 Af fibrene fremstilledes et garn med en titer på 230 tex/136 kapillarer, og dette garn blev derpå forarbejdet på en rund-strikkemaskine til et produkt med en fladevægt på 530 g/m . Afprøvningen af dette fladeprodukt skete efter den lille brandprøve ved antændelse langs kanterne. Resultaterne er 10 sammenfattet i tabel 2: TABEL 2 - Middelværdier af 5 enkelte forsøg

Eksem- Brandtid Udbrændt længde Klasse pel nr._(sek . )_(mm)_ 1 15 36 ΚΑ 15 2 16 37 Κχ 3 17 42 Κχ 4 14 38 K2 5 15 33 Κχ 6 21 50 Κ1 20 7 11 35 Κχ 10 13 68 Κχ EKSEMPEL 12

Blandinger, der var blevet forarbejdet i henhold til eksemplerne 1, 2, 4, 8, 9 og 10, blev underkastet korrosionsprø-25 ven. Som blindprøve medtog man en prøve, der indeholdt de samme bestanddele som blandingerne ifølge eksempel 1 - 10, men denne prøve indeholdt ingen tinforbindelse med formel I. Resultaterne er sammenfattet i tabel 3.

Claims (6)

1. Vanskeligt antændelige polypropylenfibre indeholdende fra 0 til maksimalt 10 vægt-?é ethylenenheder og som flammesikringsmidler fra 0,5 til 10 vægt-% 1,3,5-tris-(2,3-di-5 brompropyl)-2,4,6-trioxohexahydrotriazin og fra 0,15 til 3,5 vægt-?i Sb20j på basis af den samlede blanding samt eventuelt sædvanlige smøremidler, pigmenter og stabilisatorer, kendetegnet ved, at de for hvert mol triazinforbindelse indeholder fra 0,05 til 1,5 mol af en 10 organisk tinforbindelse med den almene formel R1 X hvori R^ og R^ hver for sig betegner alkyl eller cycloalkyl, og hvori X og Y hver for sig betegner alkyl eller cycloalkyl, en organisk syregruppe, der kan indeholde en yderligere forestret carboxylgruppe, en uorganisk syregruppe eller 15 en thioalkylgruppe, der kan indeholde en med alifatiske al koholer forestret carboxylgruppe, eller hvori X og Y tilsammen betyder oxygen, resten af en uorganisk eller organisk dibasisk syre eller en gruppe med formlen -S-(CH„) -C00-, i hvilken n er 1 eller 2. / n 147486

2. Vanskeligt antændelige polypropylenfibre ifølge krav 1, kendetegnet ved, at tinforbindelsen med formel I er valgt blandt forbindelser, i hvilke X og Y hver betegner en maleinsyrealkylestergruppe eller tilsammen betegner 5 en maleinsyrerest.

3. Vanskeligt antændelige polypropylenfibre ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at indholdet af triazin-forbindelsen er fra 1 til 3 vægt-%.

4. Vanskeligt antændelige polypropylenfibre ifølge krav 3, 10 kendetegnet ved, at mængden af Sb20^ er fra 0,3 til 1 vægt-%.

5. Vanskeligt antændelige polypropylenfibre ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at mængden af tinforbindelsen med formel I er fra 0,1 til 0,3 mol pr. mol 15 triazinforbindelse.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af vanskeligt antændelige polypropylenfibre ifølge ethvert af kravene 1 - 5, k e n-detegnet ved, at en blanding af polypropylenfibre indeholdende fra 0 til maksimalt 10 vægt-% ethylenenheder 20 og som flammesikringsmidler fra 0,5 til 10 vægt-% 1,3,5- tris-(2,3-dibrompropyl)-2,4,6-trioxohexahydrotriazin og fra 0,15 til 3,5 vægt-% Sb20-j på basis af den samlede blanding og, for hvert mol af triazinforbindelsen, fra 0,05 til 1,5 mol af en organisk tinforbindelse med den almene formel R. X \ Sn SS'S^Y 25 hvori og R2 hver for sig betegner alkyl eller cycloal- kyl og X og Y hver for sig betegner alkyl eller cycloalkyl,