DK146415B

DK146415B - Substituerede thiolphosphorsyre-s-phenylestere og fungicid indeholdende saadanne estere

Info

Publication number: DK146415B
Application number: DK437979AA
Authority: DK
Inventors: Helmut Hagen; Ernst-Heinrich Pommer; Wolfgang Reuther; Hans Ziegler
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1978-10-18
Filing date: 1979-10-17
Publication date: 1983-10-03
Also published as: JPS5555197A; DK146415C; FI793127A7; EP0010283A1; DE2845329A1; DK437979A; ATE14T1; CA1129879A; FI67557C; FI67557B; US4301157A; EP0010283B1; DE2960160D1

Description

i 146416

Opfindelsen angår hidtil ukendte, værdifulde, substituerede thiolphosphorsyre-S-phenylestere og et fungicid indeholdende sådanne estere.

Det er allerede kendt at anvende thiolphosphorsyre-O, 5 O-di-isopropyl-S-benzylester (W.T. Thomson, Agricultural Chemicals IV, Fungizides, Indianapolis, Indiana 1973) eller dithiolphosphorsyre-O-butyl-S-benzyl-S-ethylester (US-PS 3 825 633) som fungicider.

Man har nu fundet, at visse substituerede thiolphosphorsy-10 re-S-phenylestere har god aktivitet mod skadelige svampe og udviser et bedre virkningsspektrum end de kendte forbindelser.

Disse forbindelser er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

15 Det er ganske vist kendt, at thiolphosphorsyre-S-4-nitro- benzylestere har fungicid aktivitet, jvf. det ovenfor anførte USA patent nr. 3 825 633; de fra dette USA patent kendte estere er dog i modsætning til esterne ifølge opfindelsen dithiolater og adskiller sig således i kemisk hen-20 seende alene af denne grund væsentligt fra esterne ifølge opfindelsen.

Man kender også fra USA patent nr. 3 274 051, hvortil der iøvrigt henvises senere i denne beskrivelse, nemlig umiddelbart før afsnit A, thiolphosphorsyre-S-4-nitrobenzylestere 25 med fungicid virkning. Disse indeholder dog et benzyl-radikal i modsætning til esterne ifølge opfindelsen, der indeholder et phenyl-radikal, hvortil kommer, at de kendte benzylderivater ikke er substitueret i phenylkernen med en trichlormethyl-gruppe som esterne ifølge opfindelsen. De kendte forbindelser 30 adskille r sig således i kemisk henseende væsentligt fra esterne ifølge opfindelsen.

2 146415

Det er fra· dansk fremlæggelsesskrift nr.

131 704 kendt, at thionphosphorsyre-0-4-nitrophenylestere har såvel fungicid som insekticid aktivitet. Det er korrekt, at opfindelsen også omfatter thionphosphorsyrederi-5 vater, men disse har karakter af S-4-nitrophenylestere og ikke (h-4-nitrophenylestere som ved de kendte forbindelser; hertil kommer, at de kendte forbindelser i thiolatresten indeholder en ethergruppe, hvilket ikke er tilfældet ved esterne ifølge opfindelsen. Der er flere andre kemiske for-10 skelle mellem de kendte forbindelser og forbindelserne i- følge opfindelsen, men alene disse er tilstrækkelige til påvisning af den principielle kemiske forskel mellem de kendte forbindelser og forbindelserne ifølge opfindelsen.

Det er fra australsk patent nr. 294 072 15 kendt, at thionphosphorsyre-0~4-nitrophenylestere har så vel fungicid som insekticid virkning. Imidlertid er disse kendte forbindelser i modsætning til esterne ifølge opfindelsen ikke S-estere, hvortil kommer, at de ikke i phenyl-kernen er substitueret med en trichlormethylgruppe. Der 20 foreligger således principielle kemiske forskelle mellem de kendte forbindelser og esterne ifølge opfindelsen.

Det er kendt fra tysk fremlæggelsesskrift 25 nr. 1 288 843, at thiolphosphorsyre-S-phenylestere har fun gicid aktivitet. Dette tyske fremlæggelsesskrift beskriver en kombination af to typer af forbindelser, som hver for sig i kemisk henseende adskiller sig væsentligt fra forbindelserne ifølge opfindelsen, f.eks. hvad angår substituti-30 onerne på phenylkernen. En del af de forbindelser, der ud gør den første type i denne kombination, er identisk med de forbindelser, der beskrives i tysk fremlæggelsesskrift nr. 1 213 664, som også adskiller sig væsentligt fra forbindelserne ifølge opfindelsen, blandt andet hvad angår 35 substitutionen på phenylkernen.

3 146415

Det er fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 1 930 264 kendt, at visse thiophosphorsyre-S-phenylestere har fungicid aktivitet; disse kendte estere adskiller sig også væsentligt fra esterne ifølge opfindelsen, idet de i modsætning til esterne 5 ifølge opfindelsen er dithiolater, og idet de udviser en anden substitution på phenylkernen end forbindelserne ifølge opfindelsen.

Det er fra tysk fremlæggelsesskrift nr. 1 154 486 kendt, at thiolphosphorsyre-S-4-nitro-2-methylphenylestere, der i struk-10 turel henseende har en vis lighed med forbindelserne ifølge opfindelsen, har insekticid virkning. Imidlertid har de kendte forbindelser på phenylringen som substituent en methylgruppe på en vilkårlig af de ubesatte positioner, mens esterne ifølge opfindelsen i o-stilling i forhold til thiol-S-atomet som sub-15 stituent har en trichlormethylgruppe. Den helt afgørende kemiske forskel mellem den tunge trichlormethylgruppe og methylgruppen betyder, at de to typer af estere har kemiske karakterer, der afviger væsentligt fra hinanden.

I forbindelse med den kendte teknik kan det endeligt anføres, 20 at det er påvist, at de substituerede thiolphosphorsyre-S-phenyl-estere ifølge opfindelsen har bedre fungicid virkning end cis-N-£(trichlormethyl)-thio3-4~cyclohexen-l,2-carboximid, der er kendt fra Chem. Week, 21. juni, 1972, side 46, thiolphosphor-syre-0,0-diethyl-S-benzylester, der er kendt fra USA patentskrift 25 nr. 3 274 051, og dithiophosphorsyre-0,0-diethyl-S-p-chlorphe-nylester, der er kendt fra USA patentskrift nr. 3 792 132.

I formlen I betyder og R2 f.eks. methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, butyl, n-hexyl, n-octyl eller n-dodecyl.

Forbindelserne med formel I kan fremstilles ved, at man 30 a) omsætter 4-nitro-2-trichlormethyl-benzensulfensyre-chlorid

i et inert opløsningsmiddel med en phosphorsyrling-dialkylester med formel II

X 1 " J0R

H-PN)r2 (II), 4 12 146415 hvori R , R og X har den før angivne betydning, ved temperaturer fra -40 til 120°C, eller, 1 2

b) hvis X betyder oxygen og R og R er ens, lader 4-nitro-2 -trichlormethylbenzensulfensyrechlorid reagere 5 med en phosphorsyrlingester med formel III

p (or1)3 (III), hvori R·*" betyder det samme som før angivet, i et inert opløsningsmiddel ved temperaturer fra -20 til 120°C.

I forbindelse med omsætningerne anvender man som indifferente opløsningsmidler hensigtsmæssigt halogenerede carlo bonhydrider, såsom tetrachlorkulstof, chloroform, methylen- chlorid og aromater, såsom f .eks. toluen eller benzen. Den temperatur, der er foretrukket for omsætningerne, ligger mellem 0 og 100° C.

Det som udgangsprodukt anvendte 4-nitro-2-trichlormethyl-15 benzensulfensyrechlorid fremstilles hensigtsmæssigt i hen hold til den i DE-OS 24 60 783 beskrevne metode ved chlo-rering af 5-nitrobenzo-l,2-dithiol-3-thion i et'inert opløsningsmiddel, såsom tetrachlorkulstof, chloroform eller dichlorethan, ved temperaturer fra -20 til 100°C, 20 fortrinsvis 20 til 50°C.

Fremstillingen af de hidtil ukendte, aktive stoffer forklares i de følgende eksempler.

Eksempler 1. I et røreapparat blander man ved 10°C 22 g phosphor-25 syrling-dimethylester i 200 ml tetrachlorkulstof, og der blandes med en opløsning af 61,4 g 4-nitro-2-trichlormethylbenzensulf ensyrechlorid i 200 ml tetrachlorkulstof.

5 146415

Man efterreagerer i 5 timer ved stuetemperatur og opvarmer derpå en time ved 70°C.

Efter afkøling hælder man portionen på 500 g is, den organiske fase separeres, og den vaskes neutral med vand.

5 Efter fjernelse af tetrachlorkulstoffet i vakuum opnår man 70 g thiolphosphorsyre-o, 0-dimethyl-s-4-nitro-2-triochlormethylphenyl-ester som et gult pulver, smp.

. 68°C.

Udbytte : 92% af den teoretiske mængde, 10 Analyse

C Η N S Cl 0 P

fundet 28,2 2,5 3,7 8,4 28,2 20,9 8,3 beregnet 28,4 2,4 3,7 8,4 28,0 21,0 8,2 15 Den samme forbindelse fremstilles også af 61,4 g 4-nitro- 2-trichlormethylbenzensulfensyrechlorid og 23,6 g trime-thylphosphit i toluen.

Udbytte : 90% af den teoretiske mængde.

2. 61,4 g 4-nitro-2-trichlormethylbenzensulfensyrechlorid 20 opløses i 200 ml toluen og dryppes ved 10°C til en opløsning af 24,2 g thiophosphorsyrlingdimethylester i 200 ml toluen. Efter 4 timers omrøring ved stuetemperatur opvarmer man en time ved 70°C.

Efter afkøling hældes portionen på is, den organiske fase 25 separeres, og der vaskes neutralt med vand. Efter af-trækning af toluenet i vakuum opnåede man 74 g dithio-phosphorsyre-0,0-dimethyl-S-4-nitro-2-trichlorm'ethyl-phenyl-ester som en lys olie.

Udbytte : 93% af den teoretiske mængde.

6 146A15

Analyse

C Η Ν S Cl OP

fundet 27,2 2,5 3,5 16,0 26,8 16,2 7,9 bereg- 5 net 27,2 2,3 3,5 16,1 26,9 16,1 7,8 3. Til 61,4 g 4-nitro-2-trichlormethylbenzensulfensyre-chlorid, opløst i 300 ml toluen, tildryppes ved 10 °C 33,2 g phosphorsyrlingdiethylester. Efter 6 timers reaktion ved stuetemperatur fjernes toluenet i vakuum.

10 Man opnår 65 g thiolphosphorsyre-O,O-diethyl-S-4-nitro- 2-trichlormethyl-phenyl-ester som en lys olie.

Udbytte : 8096 af den teoretiske mængde.

Den samme forbindelse fremstilles også analogt med eks.l af 61,4 g 4-nitro-2-trichlormethylbenzensulfensyrechlorid 15 og 27,2 g phosphorsyrlingdiethylester.

Udbytte : 9596 af den teoretiske mængde.

Analyse

C Η N S Cl O P

fundet 32,3 3,3 3,4 8,0 26,0 19,5 7,5 20 beregnet 32,3 3,2 3,4 7,8 26,1 19,6 7,6 4. 30,8 g thiophosphorsyrlingdiethylester opløst i 100 ml benzen tilsættes ved 10°C til 6l,4 g A-nitro-2-trichlor-methylbenzensulfensyrechlorid i 300 ml benzen.

25 Derpå opvarmer man langsomt til 70°C, og der røres i 1 time ved denne temperatur. Oparbejdningen af portionen foregår analogt med eks. 2. Man opnår 83 g dithiophos-phorsyre-0,0-diethyl-S-4-nitro-2-trichlormethylphenyl-ester som en lys olie.

30 Udbytte : 9896 af den teoretiske røngde.

7 146415

Analyse

C H N S Cl O P

Fundet 31,0 3,0 3,4 15,0 25,3 15,2 7,4 bereg- 5 net 31,1 3,1 3,3 15,1 25,1 15,1 7,3

Analogt med eks. 1 opnår man : 5. Thiolphosphorsyre-O,0-dipropyl-S-4-nitro-2-trichlor-methylphenyl-ester, lys olie.

Udbytte : 97% af den teoretiske mængde.

10 Analyse

C Η N S Cl 0 P

Fundet 35,6 4,0 3,3 7,4 24,1 18,2 7,2 beregnet 35,7 3,9 3,2 7,3 24,4 18,3 7,1 15 6. Thiolphosphorsyre-O,0-diisopropyl-S-4-nitro-2-tri- clormethylphenyl-ester, lyst pulver, smp. : 65°C.

Udbytte : 97% af den teoretiske mængde.

Analyse

C Η N S Cl OP

20 Fundet 35,7 3,8 3,1 7,1 24,4 18,5 7,2

Beregnet 35,7 3,9 3,2 7,3 24,4 18,3 7,1 7. Thiolphosphorsyre-0-methyl-0-cyclohexyl-S-4-nitro-2-trichlormethylphenylester, lys olie.

25 Udbytte : 95% af den teoretiske mængde.

Analyse

C Η N S Cl 0 P

Fundet 37,6 3,7 3,0 7,2 23,9 17,9 6,7

Bereg- 30 net 37,5 3,8 3,1 7,1 23,8 17,8 6,9 8 146416 8. Thiolphosphorsyre-0,0-di-n-butyl-S-4-nitro-2-trichlor-methylphenyl-ester, lys olie.

Udbytte : 97% af den teoretiske mængde.

Analyse

5 C Η N S Cl 0 P

Fundet 38,7 4,4 3,1 7,0 22,9 17,2 6,6

Beregnet 38,8 4,5 3,0 6,9 22,9 17,2 6,7 9. Thiolphosphorsyre-0,0-didodecyl-S-4-nitro-2-trichlor-10 methylphenyl-ester, lys olie.

Udbytte : 91% af den teoretiske mængde.

Analyse

C Η N S Cl 0 P

Fundet 54,0 7,7 1,8 4,6 15,6 11,7 4,4 15 Beregnet 54,0 7,7 2,0 4,6 15,5 11,6 4,5 10. Thiolphosphorsyre-0-methyl-0-ethyl-S-4-nitro-2-tri-chlormethylphenyl-ester, lys olie.

11. Thiolphosphorsyre-0-methyl-0-isopropyl-S-4-nitro-2- 20 trichlormethylphenyl-ester, lys olie.

12. Thiolphosphorsyre-O-methyl-O-butyl-S-4-nitro-2-trichlormethylphenyl-ester, lys olie.

13· Thiolphosphorsyre-0,O-dicyclohexyl-S-4-nitro-2-trichlormethylphenyl-ester, lys olie.

25 14. Thiolphosphorsyre-0,0-distearyl-S-4-nitro-2-trichlor- methylphenyl-ester, lys olie.

Analogt med eks. 4 fremstilles 15· Dithiophosphorsyre-0,O-dibutyl-S-4-nitro-2-trichlormethylphenyl-ester, lys olie.

146416 9 16. Dithiophosphorsyre-0-methyl-0-butyl-S-4-nitro-2-tri-chlormethylpheny1-ester, lys olle.

17. Dithiophosphorsyre-O,0-didodecyl-S-4-nitro-2-tri-chlormethylphenyl-ester, lys olie.

5 18. Dithiophosphorsyre-0-ethyl-2-isopropyl-S-4-nitro-2- trichlormethylphenyl-ester, lys olie.

19. Dithiophosphorsyre-0-dicyclohexyl-S-4-nitro-2-tri-chlormethylphenyl-ester, lys olie.

Udbytterne og analyserne af de ovenfor angivne forbindel-10 ser 10-19 fremgår af nedenstående oversigt.

146415 ίο ώΡ [^ηιησιιηοιη«ΝθΓ~ φοοσισιοοοοσισισισιοο -μ -μ >1 X! Ό ϋ> ι-π σ> η id Nci οοο uo id η in oh cm πη σι oo CM - * - - - - - - - - - - - - - - - - » - co r~~ r- r~ r- Γ' in id η η ιο uo r~r~ » «» r~ r~ in t n σιη n id «»σι cm in cm η ι-η η in vo σι i-h cm ιο r- o O»·*· *·* *· * *·*· - «· * « - - kK >- * ω o <ncn ajoo in in σι σι nro «» «» oo σι «» «» h <n

rH CM i—I fH i—I iH rH i—f rH iH iH rH i—1 i—i pH iH

OI O in H rH OI <Ti KO Γ0 ^ί· ΓΟΟΙ ^ ro ro rH oro OIO

iH *·* *· ^ *» * *" *» ·» U o* ko ko min oo oi cm cm oj ^ ^ ld lo ^ ^ oo CM 03 CM OJ CM OI OI CM HH CM CM OJ OJ HH CM 03 OJ 03

Γ0 i—I O CO KO KO CMO] Γ^*Γ" ΟΪΓ0 OJ KO HH KO KO CTi O

CO w W WW WW <·. V hth. Wk» WK *, W «» ·* «,*, coco co o* ko ko roro roro σ\ σ\ h cs

γΗ iH rH rH »H iH iH iH

oi m ro ino 10 κο o σ\ οοι σιο oioi in ko s-- nn nn nn cm cm hh n cm nn i-h cm nn cmcm o<3o «» cm oo ko o co mo ^t<«» uo r·- in *» ^j< o r~ æ - - n cm nn nn in «» σνσι «» «» nn t"· r-^ nn in«» ι-t«» nn σ i-h hh con u> in o co coco o co coco O** o o cmcm n >» «»«» o o t" r-~ n cm cmcm n cm cmcm nn nn nn «»«» uo u> nn nn inin nn «»*» •μ · μ «μ ·μ ·μ ·μ ·μ ·μ ·μ · μ Τ3 Φ <0 0) Ό Φ <d Φ Τ3 φ <3 φ Ό φ ΌΟ) fl J) ΌΦ

ΜΗ X μη X μη Λ ΜΗ X! ΜΗ X ΜΗ X! ΜΗ X ΜΗ X ΜΗ X ΜΗ X

o.-HCMn«»iniot''Co<y<

rH rH rH rH i—! i—1 i—1 i—1 rH rH

11 146415

De omhandlede forbindelser viser en god fungicid virkning og planteforligelighed. De egner sig til bekæmpelse af phy-topatogene jordsvampe, f.eks. Pythium-, Aphanomyces- og Fu-sarium-arter, der kan fremkalde opvoksnings- og spirings-5 sygdomme i leguminøse planter, salat, roer, bomuld og andre kulturplanter. Derudover kan de omhandlede forbindelser anvendes til bekæmpelse af skadelige svampe, der angriber og ødelægger de overjordiske plantedele; især er de velegnet til bekæmpelse af Pyricularia oryzae i ris.

10 Forbindelserne ifølge opfindelsen kan samtidigt undertrykke væksten af to eller flere af de angivne svampe. De til bekæmpelse af de phytopatogene svampe nødvendige mængder ligger mellem 0,05 og 5 kg aktivt stof/ha kulturflade.

15 Desuden egner de omhandlede forbindelser sig til beskyttelse af oplagret og indbygget træ mod angreb eller nedbrydning hidrørende fra træødelæggende svampe fra klassen omfattende Basidiomyceter, såsom f.eks. Coniophora puteana,

Serpula lacrymans, Poria monticola, Lenzites trabea, Trame- 20 tes versicolor, Armillaria mellea og Fomes annosus.

Til fremstilling af fungiciderne ifølge opfindelsen kan de aktive stoffer overføres til de sædvanlige præparater, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, pastaer og granulater. Disse fremstilles på kendt måde, f.eks.

25 ved sammenblanding af det aktive stof og opløsningsmidler og/eller bærestoffer, eventuelt under anvendelse af emulgeringsmidler og dispergeringsmidler, hvorved man i tilfælde af anvendelsen af vand som fortyndingsmiddel også kan anvende andre organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsnings- 30 midler. Som tilsætningsstoffer kommer i det væsentlige følgende i betragtning: opløsningsmidler, såsom aromater, (f.eks. xylen, benzen), chlorerede aromater (f.eks. chlor-benzener), paraffiner (f.eks. jordoliefraktioner), alkoholer (f.eks. methanol, butanol), aminer eller amider (f.eks.

’ , 146415 12 ethanolamin, dimethylformamid) og vand; bærestoffer, såsom naturlige stenmel (f.eks. kaoliner, lerarter, talkum, kridt) og syntetiske stenmel (f.eks. .højdisperse kiselsyrer.og/eller silicater); emulgeringsmidler, såsom ikkeionogene og anioniske 5 emulgatorer (f.eks. polyoxyethylen-fedtalkoholether, alkan-sulfonater og arensulfonater) og dispergeringsmidler, såsom lignin, sulfitaffaldslud og methylcellulose. Fungiciderne indeholder mellem 0,1 og 95 vægt-% aktivt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 70 vægt-%. De anvendte mængder ligger i 10 afhængighed af arten af den ønskede effekt mellem 0,05 og 5 kg aktivt stof per. ha.

De fremstillede præparater, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, pastaer eller granulater, anvendes, eventuelt efter fortynding, på kendt måde, f.eks. ved ud-15 sprøjtning, tågedannelse, forstøvning, udstrøning, bejdsning eller udhældning.

Eksempler på fremstilling åf fungicide præparater er: I. Man blander 90 vægtdele af forbindelsen fra eks. 1 med 10 vægtdele N-methyl-«*. -pyrrolidon og opnår en op- 20 løsning, der er velegnet til anvendelse i form af meget små dråber.

II. 20 vægtdele af forbindelsen fra eks. 2 opløses i en blanding, der består af 80 vægtdele xylen, 10 vægtdele af tillejringsproduktet af 8 til 10 mol ethylenoxid til 1 25 mol oliesyre-N-monoethanolamid, 5 vægtdele calciumsalt af dodecylbenzensulfonsyre og 5 vægtdele af tillejringsproduktet af 40 mol ethylenoxid til 1 mol ricinusolie. Ved udhældning og fin fordeling af opløsningen i 10 000 vægtdele vand opnår man en vandig dispersion, der indeholder 30 0,02 vægt-% af det aktive stof.

III. 20 vægtdele af forbindelsen fra eks. 1 opløses i en blanding, der består af 40 vægtdele cyclohexanon, 30 vægt- 13 146415 dele isobutanol og 20 vægtdele af tillejringsproduktet af 40 mol ethylenoxid til 1 mol ricinusolie. Ved udhældning og fill fordeling af opløsningen i 100 000 vægtdele vand opnår man en vandig dispersion, der indeholder 0,02 vægt-$ 5 af det aktive stof.

IV. 20 vægtdele af forbindelsen fra eks. 3 opløses i en blanding, der består af 25 vægtdele cyclohexanol, 65 vægtdele af en mineraloliefraktion med kogepunkt 210 til 280°C og 10 vægtdele af tillejringsproduktet af 40 mol ethylen- 10 oxid til 1 mol ricinusolie. Ved udhældning og fin fordeling af opløsningen i 100 000 vægtdele vand opnår man en vandig dispersion, der indeholder 0,02 vægt-% af det aktive stof.

V. 20 vægtdele af forbindelsen fra eks. 6 blandes godt 15 med 3 vægtdele af natriumsaltet af diisobutylnaphthalen- sulfonsyre, 17 vægtdele af natriumsaltet af en ligninsul-fonsyre fra en sulfitaffaldslud og 60 vægtdele pulverformig kiselsyregel og formales i en hammermølle. Ved fin fordeling af blandingen i 20 000 vægtdele vand opnår man en sprøjte-20 væske, der indeholder 0,1 vægt-% af det aktive stof.

VI. 3 vægtdele af forbindelsen fra eks. 9 blandes grundigt med 97 vægtdele findelt kaolin. Man opnår på denne måde et pudringsmiddel, der indeholder 3 vægt-% af det aktive stof.

25 VII. 30 vægtdele af forbindelsen fra eks. 7 blandes grundigt med en blanding af 92 vægtdele pulverformig kiselsyregel og 8 vægtdele paraffinolie, der sprøjtes på overfladen af kiselsyregelen. På denne måde opnås et præparat af det aktive stof med god adhæsionsevne.

30 VIII. 40 vægtdele af det aktive stof fra eks. 3 blandes grundigt med 10 dele natriumsalt af et phenolsulfonsyre- 14 146415 urinstof-formaldehyd-kondensat, 2 dele kiselgel og 48 dele vand. På denne måde opnås en stabil, vandig dispersion.

Ved fortynding med 100 000 vægtdele vand opnår man en vandig dispersion, der indeholder 0,04 vægt-% af det aktive 5 stof.

IX. 20 dele af forbindelsen fra eks. 4 blandes grundigt med 2 dele calciumsalt af dodecylbenzensulfonsyre, 8 dele fedtalkohol-polyglycolether, 2 dele natriumsalt af et phenolsulfonsyre-urinstof-formaldehyd-kondensat og 68 dele 10 af en paraffinsk mineralolie. Man opnår en stabil, olieagtig dispersion.

X. Til fremstilling af et olieagtigt træbeskyttelsesmiddel med 1% aktivt stof blandes 1 del af forbindelsen fra eks. 1 med 15 dele af en alkydharpiks med et middelhøjt 15 indhold af olier (20% tørstofharpiks). Derpå tilsætter man 45 dele af en aromatholdig benzinfraktion, filtrerer eventuelt for at fjerne forureninger og fylder op til 100 dele med en alifatholdig benzinfraktion.

På en måde, der er analog med det i X angivne, kan man 20 fremstille olieholdige beskyttelsesmidler med 2% aktivt stof i stedet for 1% aktivt stof.

Midlerne ifølge opfindelsen kan indeholde andre aktive stoffer, f.eks. herbicider, insekticider, vækstregulerende stoffer og andre fungicider eller også være blandet med 25 gødningsmidler. Ved blandingen med andre fungicider opnår man derved i mange tilfælde en udfladning af virkningsspektret. Ved et antal af disse fungicidblandinger optræder der også synergistiske virkninger, d.v.s. den fungicide aktivitet af kombinationsproduktet er større end den adde-30 rede aktivitet af de enkelte komponenter.

15 146415

Tilblandingen af andre aktive stoffer til fungiciderne i-følge opfindelsen kan foregå i vægtforholdet 1:10 til 10:1.

De kan eventuelt også først tilsættes umiddelbart før anvendelsen (tankblanding).

5 De følgende eksempler A~C viser den biologiske aktivitet af forbindelserne ifølge opfindelsen. Som sammenlignings-stoffer tjente derved cis-N- £( tri chl orme thyl )-thio].-4-cyc-lohexen-l,2-dicarboximid (Y) (Chem. Week, 21. juni, 1972, s. 46) og thiolphosphorsyre-0,0-diethyl-S-benzylester (Z) 10 (US-PS 3 274 051).

A. 100 g prøver af ærtefrø til såning af arten "Senator” bliver omhyggeligt bejdset i glasflasker i ca. 5 minutter med 300 mg (= 0,3 vægt-%) bejdsemiddelpræparater, der indeholder 40$ aktivt stof, beregnet i forhold til tørstoffet.

15 Derpå sår man i hvert tilfælde 100 frø i frøkasser, 3 cm dybt og med en afstand af 3-5 cm i en kompostjord, der udviser en stærk, naturlig infektion med svampene Pythium spec., Aphanomyces spec, og Fusarium oxysporum. Kasserne opstilles i drivhus ved temperaturer mellem 17 og 20°C.

20 Efter en forsøgsvarighed på 21 dage konstaterer man antallet af sunde ærteplanter.

Forbindelse fra ..% sunde planter eks. nr. efter 21 dage i kom- _postjord 2 96 25 8 92 9 85 Y 70

Kontrol (ubehandlet) 18

Kontrol (ubehandlet) 94 30 steriliseret kompostjord 16 146415 B. Blade af i urtepotter fremdrevne riskimplanter inficeres kunstigt med en vandig konidieopslemning af svampen Pyricularis oryzae. Efter infektionen opstilles planterne i 24 timer i et kammer ved temperaturer på 22 til 5 25°C og høj luftfugtighed (vanddampmætning), og efter ud løbet af dette tidsrum sprøjtes der til begyndende dryp-ning med 0,1% (vægt-%) vandig emulsion, der indeholder Q0% aktivt stof og 20% dispergeringsmiddel i tørstoffet. Urtepotterne med planterne stilles derpå tilbage i det 10 fugtige kammer. Efter 5 dages forløb har sygdomssymptomet udviklet sig så stærkt på de ubehandlede blindprøveplanter, at de opståede bladpletter dækker den overvejende del af den totale bladflade. Bedømmelsen af svampeangrebet foretages i henhold til skalaen: 0 = blade ikke angrebet, af-15 trappet til 5 = blade stærkt angrebet.

Forbindelse fra Angreb på bladene efter eks. nr._sprøjtning med aktivt stof 4 1 7 1 20 9 0 Z 2

Kontrol (ubehandlet) 5 C. Til bedømmelse af den fungicide aktivitet overfor de træødelæggende svampe Coniophora puteana og Trametes ver- 25 sicolor bestrøg man i henhold til DIN-forskrift 52 176, blad 1, "Prufung von Holzschutzmittein, Mykologische Kurz-priifung (Klotzchenverfahren)" fyrrevedklodser med dimensio-

O

neme 50 x 15 mm med i hvert tilfælde 200 g/m af olieag-tige træbeskyttelsesmiddelpræparater, der indeholdt 1 og 30 2% aktivt stof. Efter 4 ugers lagring lagde man de behand lede klodser sammen med de ubehandlede i glasskåle, der som forsøgssvamp indeholdt Coniophora puteana eller Trametes versicolor på en næringsagar. Skålene inkuberedes derpå i et klimarum ved en temperatur på 22°C og en relativ 35 luftfugtighed på 70%. Efter en forsøgsvarighed på 3 måneder 17 146415 befriede man klodserne for vedhæftende svampemycelium, hvorpå der tørredes. Derpå konstaterede man omfanget af træødelæggelsen.

Forbindelse fra ..% forbindelse °mfang af svampean- 5 eks. nr. i præparatet grebet efter en for søgsvarighed på 3 måneder. Trametes _Coniophora nuteana versicolor 1111 10 2 2 1 1 3 111 2 11 5 111 2 11 15 Kontrol (kun op- - 3a/4b 3b løsningsmiddel uden aktivt stof)

Bedømmelsesskala: 1 ubeskadiget, 2a stedvis lidt angrebet, 2b lidt angrebet 20 over det hele, 3a stedvist stærkt angrebet, 3b stærkt angrebet over det hele, 4a stedvist fuldstændig ødelagt, 4b helt ødelagt over det hele.