DK145139B - Fremgangsmaade til fremstilling af et granulaert eller pulverformigt fortyndingsmiddel og eller baerer for pesticider blad ogjordgoedninger paa basis af mineraler af gipsraekken - Google Patents

Description

ί dy FREMLÆGGELSESSKRIFT (n) 1451 39 B

(røl i n i V PR /

(19) DANMARK

DIREKTORATET FOR PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 4513/74 (51) IfttCI.* C O A B 11/02 (22) Indleveringsdag 23. aug. 1974 A01 N 25/08 (24) Løbedag 25· aug. 1974 (41) Aim. tilgængelig 25· feb. 1975 (44) Fremlagt 15- S ep. 1982 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 24. aug. 1973, 85592/73, IT

(71) Ansøger BRUNO FABBIAN, Asigllano Veneto (Vicenza), IT.

(72) Opfinder Samme, (74) Fuldmægtig Internationalt Patent-Bureau.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af et granulært eller pulverformigt fortyndingsmiddel og/eller bærer for pesticider, blad- og JorcLgød« ninger, på basis af mineraler af gipsrækken.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et granulært eller pulverformigt fortyndingsmiddel og/eller bærer for pesticider, blad- og jordgødninger, på basis af mineraler af gipsrækken.

gj Det er kendt i videnskaben, teknikken og praksis, at det til opnåelse af 0") en hensigtsmæssig fordeling af og anvendelse af produkter, der er egnede til be- ^ skyttelse af afgrøder og til forøgelse af deres udvikling eller egnede til bekæm- v— U) pelse af næringsmangler, er nødvendigt på forhånd at tilvejebringe en formulering af disse produkter i henseende til koncentrationer og former, som er mere hensigtsmæssig og stabil, så at resultatet bliver en værdifuld biologisk effektivi-^ tet og en let og praktisk anvendelse.

2 145139

De hidtil mest anvendte former for de nævnte produkter er følgende:

Befugtelige pulvere

Støveraidler - pulvere

Emulgerbare koncentrater

Emulsioner, som kan fortyndes med vand

Opløsninger, som kan blandes med vand

Granulære formuleringer

Pellets

For hver af de nævnte formers vedkommende omfatter det resulterende præparat almindeligvis:

Den aktive bestanddel (som kan være et naturligt eller syntetisk produkt med middel eller høj renhedsgrad).

Tensioaktive, klæbende, farvende, synergistiske, stabiliserende bestanddele såvel som bestanddele til regulering af fordampningen og afgivelsen.

Inerte bestanddele (aromatiske, alifatiske, polære og vandige opløsningsmidler, faste mineralske eller syntetiske eller vegetabilske materialer).

Blandt disse inerte forskæringsmidler (anvendt for at bringe koncentrationen af den aktive bestanddel til de ønskede eller hensigtsmæssige værdier eller inden for af lovgivningen tilladte grænser) anvendes følgende i vid udstrækning:.

Til pesticider i form af befugtelige pulvere eller støvemidler:

Talkum, kaoliniter, diatomiter, siliciumdioxider eller silica, jordalkali-metalcarbonater, jordalkalimetalhydroxider, montmorilloniter, attapulgiter, vegetabilske produkter, tripoliter, dolomiter, lerprodukter, phosphater, pyrophylli-ter, syntetiske produkter og andre produkter.

Til granulære eller granulerede produkter:

Vegetabilske produkter, calciter, dolomiter, vermiculiter, sulfater, mica, pyrophylliter, montmorilloniter, kaoliniter, attapulgiter, lerarter, phosphater, nitrater, sulfater, silikater, pimpsten, syntetiske produkter og andre produkter.

Ved udtrykket "inert bestanddel" forstås der almindeligvis en bestanddel, der ikke reagerer med det pågældende præparats aktive bestanddel eller dets additiver.

For hver formulering må man selvsagt på forhånd bedømme disse inerte bestanddeles mineralogiske, strukturelle, kemiske og fysisk-kemiske egenskaber.

Blandt disse egenskaber er der nogle, som er uhensigtsmæssige, idet de inducerer og katalyserer den mere eller mindre hurtige dekomponering af den aktive 3 145139 bestanddel, f.eks.: A. Fugten eller vandindholdet (konstitutionelt eller restvand hidrørende fra blanding eller forarbejdning).

B. Sure overfladecentre eller katalytisk overfladeaktivitet.

C. Kationbytterevne, afhængig af den mineralogiske tilhørsgruppe, af krystalstrukturen og af behandlingsmåden.

De ulemper, der er angivet under B. og C. i det foregående, er, skønt de har været genstand for langvarige og indgående studier, endnu ikke afhjulpet, med undtagelse af konstateringen af virkningen og muligheden for at svække eller fjerne denne virkning ved hjælp af specielle stoffer, der skal Indføres på formuleringstidspunktet, som f.eks.: 1. glycoler, 2. urinstof, 3. hexamethylentetramin, 4. andre stoffer.

En sådan indførelse på formuleringstidspunktet er ikjce altid mulig af formuleringstekniske og økonomiske grunde.

Det skal endvidere anføres, at den katalytiske overfladeaktivitet og ion-bytterevnen foruden at være hovedårsag og bestemmende faktor for nedbrydningen af den aktive bestanddel i nogle tilfælde omgående og definitivt kan ændre den aktive bestanddels kemiske struktur i en sådan grad, at dens biologiske virkning fuldstændig fjernes.

Det tilsigtes med opfindelsen at afhjælpe denne ulempe på enkel og effektiv måde.

Studier og praktiske forsøg udført med de nedenfor anførte mineraler har vist, at det er muligt på nogle procestrin at opnå inerte produkter, der er helt fri for sure centre eller kun har svage spor deraf, og hvis ionbytterevne er nedsat i en sådan grad, at den kan betragtes som værende praktisk taget negligérbar i henseende til den aktive bestanddels stabilitet, hvorfor det følgelig ikke er nødvendigt på formuleringstidspunktet at tilsætte de allerede nævnte deakti-verende stoffer:

Seleniter, sericuliter, alabast, anhydriter, aragoniter, apatiter, kridtsten, kalksten, kornede marmortyper, kalkbygningssten, dolomitiske kalksten, mergel- eller lerklippekalksten, hvide lerarter, kalktuftyper, stalaktiter, stalag-miter, baryter, idet der eventuelt tilsættes alkalimetalsalte, jOrdaIkalimetaIsa 1te, ikke-ioniske tensioaktlve stoffer og/eller anioniske tensioaktive stoffer eller blandinger af ikke-ioniske og/eller kationiske stoffer, eller glycoler, urinstof, hexamethylentetramin eller andre stoffer.

4 145139

Blandt de førnævnte mineraler har mineraler af gipsrækken vist sig at være specielt værdifulde og hensigtsmæssige. De har følgende egenskaber:

Mineralogisk gruppe.

6. klasses mineraler - gipsrækken.

Hydratiserede sulfater fri for fremmede anioner, i følgende former: krystallinsk selenit fibrøs sericulit kompakt, spatagtig, kornet alabast kemisk navn calciumsulfatdihydrat kemisk formel CaSO. , 2 Ho0 klasse prismatisk krystallisationssystem monoklint gitter ionisk hårdhed efter Mohs skala 2 massefylde 2,30

Vandfrit calciumsulfat på følgende form: krystallinsk anhydrit kemisk navn vandfrit calciumsulfat kemisk formel CaSO.

4 klasse bipyramidisk krystallisationssystem rhombisk gitter ionisk hårdhed efter Mohs skala 3-3,5 massefylde 3,0

Ifølge kolloidteori synes hærdningsfænomenet i forbindelse med sådanne materialer at skyldes vandets virkning på det oprindelige brændte produkt, idet der dannes geler ud fra den kolloide opløsning eller dispersion af dihydra-tiseret gips. Ud fra disse geler dannes krystaller af dihydratiseret calciumsulfat (i form af lange nåle), tykt indvævet i hinanden, under frembringelse af en tæt konsistens og derfor hærdning, hvilket bevirker større kohæsion mellem krystallerne indbyrdes.

Ifølge opfindelsen fremstilles på grundlag af sådanne mineraler af gips-rækken færdige fortyndingsmidler og/eller bærere beregnet til senere imprægnering med pesticider eller gødningsstoffer, hvilke bærere er generelt anvendelige, idet de er fri eller næsten fri for sure overfladecentre og kationbytterevne.

De kan således benyttes som bærere for selv meget følsomme aktive stoffer.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af disse nye fortyndingsmidler og/eller bærere er ejendommelig ved, at man brænder et mineral bestående 5 145139 i det væsentlige af calciumsulfat til dannelse af brændt gips, ot-gips, β-gips, γ-gips eller hydraulisk gips, deaktiverer og hærder det brændte produkt ved tilsætning af vand til dispergering eller opløsning af produktet, idet der til vandet sættes sædvanlige hærdnings- og granulerings-hjælpestoffer valgt bandt alkali- og jordalkalimetalchlorider, kaliimaluminium-dobbeltsulfater, ikke-ioniske og/eller anioniske og/eller kationiske overfladeaktive forbindelser og/eller blandinger deraf, naturlige og/eller syntetiske harpikser, vegetabilske polymere, polymeriserede vegetabilske klæbemidler, polymeriserede vegetabilske olier, polyvinylchlorider eller -acetater, i naturlig tilstand eller emulgeret, hærdningsretarderende midler, tanninderivater eller ligninsulfiter eller ligninsulfonater af alkalimetaller, jordalkalimetaller eller amfotere metaller, og blødgørende syntetiske produkter til plast eller polymeriserbare materialer eller til kautsjukblandinger, samt, om ønskeligt eller nødvendigt, et eller flere stoffer til yderligere nedsættelse af det brændte materiales sure overfladecentre, overfladekatalytiske aktivitet og kationbytterevne valgt blandt elektron-, oxygen- og nitrogendonorer, hvorhos produktet granuleres, tørres og eventuelt pulveriseres til opnåelse af et produkt,der er i det væsentlige frit for sure overfladecentre, overfladekatalytisk aktivitet og kationbytterevne.

Fremgangsmåden skal nedenfor beskrives i nærmere enkeltheder.

Brænding.

Til overføring af CaSO^, 2 Η,,Ο i mere interessante produkter forøges brændingstemperaturen gradvist og progressivt som det fremgår af følgende skema.

CaS04, 2 H20 120-130°C CaS04, 1/2 H20 brændt gips

CaS04, 1/2 H20 over 130°C a-CaS04 oc-gips a-CaS04 over 300°C P-CaS04 β-gips P-CaS04 over 600°C JJ-CaS04 tf-gips (en variant af anhydrit) 2f-CaS04 800-1000°C hydraulisk gips

Deaktivering og hærdning.

De brændte produkter opløses eller dispergeres i vand, og der sættes til vandet sædvanlige hjælpestoffer for hærdning, efter behov hærdningsretarderende eller hærdningsaccelererende midler, og for granulering, såsom f.eks. bindemidler eller stoffer, der understøtter dannelsen af særligt stærke eller tætte granuler eller granuler med særlig god absorptionsevne.

Eksempler på sådanne hjælpestoffer er:

Alkali- og jordalkalimetalchlorider, kaliumaluminiumdobbeltsulfat (hærdningsretarderende eller -accelererende alt efter den anvendte mængde), ikke-ioniske 6 145139 overfladeaktive stoffer (moderat hærdningsretarderende, fremkalder god mikro-porøsitet i granuleme), anioniske og kationiske overfladeaktive stoffer (i almindelighed hærdningsretarderende), naturlige og/eller syntetiske harpikser, polymere af vegetabilsk oprindelse, polymeriserede vegetabilske klæbemidler og polymeriserede vegetabilske olier (hærdningsretarderende, klæbemidler), polyvi-nylchlorider (hærdningsretarderende eller -accelererende alt efter den anvendte mængde, bindemiddel, middel til fremkaldelse af moderat hårdhed af granulerne), polyvinylacetater (moderat hærdningsretarderende, giver granuler af høj hårdhed og styrke), tanninderivater eller ligninsulfiter eller ligninsulfonater af alkalimetaller, jordalkalimetaller eller amfotere metaller, og blødgøringsmidler (af den til polymeriserbare plastmaterialer og kautsjukblandinger kendte art).

Endvidere kan det, som ovenfor anført, være nødvendigt eller ønskeligt at tilsætte et eller flere stoffer til yderligere nedsættelse af det brændte materiales sure overfladecentre og den deraf følgende overfladekatalytiske aktivitet samt dets kationbytterevne.

Hertil anvendes elektron-, oxygen- eller nitrogendonorer, f.eks. de ovenfor nævnte stoffer: glycoler, urinstof og hexamethylentetramin, som det tidligere er blevet foreslået at indføre i pesticide midler på formuleringstidspunktet, altså ved sammenføringen af aktivt stof og bærer. Dette er imidlertid som nævnt ovenfor ikke altid muligt, hvortil kommer, at en indføring på dette tidspunkt ikke altid kan forhindre nedbrydning af det aktive stof og dermed forhindre ødelæggelse af dets biologiske virkning.

Ved fremgangsmådens udførelse bestemmes det brændte produkts pH-værdi og ionbytterevne ved analyse og på basis af analyseresultaterne fastlægges arten og mængden af de deaktiverende tilsætningsstoffer, der eventuelt må tilsættes vandet.

Der kan anvendes konventionelle industrielle processer til brænding^ hærdning, granulering, sigtning, pelletering, tørring af mineraler (eller blandinger deraf med phytoiathriske stoffer) og til formaling af inerte produkter eller charger, mineralske, syntetiske eller vegetabilske.

7 145139

Ved ovenstående fremgangsmåde er opnået:

Granulære produkter med følgende kemisk-fysiske egenskaber: fysisk tilstand granulære med kugleformede partikler fra hvide til hvide med lyse toner af brunt eller gråt homogenitet udmærket i henseende til farve; variabel størrelse i granulornetrisk udstrækning eller fordeling, alt efter kravene og produktets tilsigtede anvendelse pH af en 5%'s suspension mellem 6,0 og 9,0 (alt efter behov eller krav) flydeevne god, så at der ikke opstår aggloaerering eller pakningsfænomener fugt fra 0,50% op til maksimalt 3,00% forstået som resten fra bearbejdningsprocessen (ikke dannelsesvand, krystallisationsvand eller konstitutionelt vand) ekstraheret som en azeotrop blanding med xylen og/el-ler benzen ved hjælp af et Dean & Stark apparat, modificeret af Marcusson hygroskopicitet fra 0,3% til maksimalt 5% hårdhed eller tilbøjelighed til at tilstrækkelig til at holde granulformen knuses uændret (eventuelt med en let modifikation af den granulometriske fordeling) under behandlingen og operationerne ved ifyldning i sæk eller lignende, opbevaring transport, distribution, og under anvendelsen, ved hjælp af de mekaniske apparater og maskiner, der anvendes på jorden og i luften maksimal olieabsorption fra 14 op til 26 g olie pr. 100 g granulært produkt; anvendt olie: paraffinolie med en viskositet på 2,8-3,0°E målt ved 100°F (37,8°C) sure centre eller katalytisk over- forefindes ikke, eller ringe spor (kvali-fladeaktivitet tativ test med p-dimethylaminoazobenzen som indikator) . . 8 145139 k^tionbytterevpe fra 0 til 3 milliækvivalenter pr. 100 g granuler (kvantitativ test med benzylamin og n-butylamin) volumenvægt op til ca. l,o g/ml $ pakket fra ca.

. 0,7 til 1,2 g/ml partikelstørrelse fra 3,00 mm til 10,00 mm " 1,50 " " 3,00 " " 0,75 " " 2,00 " » 0,35 «' " 0,75 " » 0,15 » » 0,25 » alt efter behov og krav 9 145139 Tørre pulvere med følgende kemisk-fysiske egenskaber: fysisk tilstand pulvere farve fra hvide til hvide med lyse toner af brunt eller gråt homogenitet udmærket pH af en 57.’s suspension fra 6,0 til 9,0 (alt efter behov eller krav) volumenvægt fra 0,4 til 0,6 g/ml (omtrentligt)j efter afsætning eller lejring: 0,5 til 0,8 g/ml (omtrentligt) flydeevne moderat fugt fra 0,5% til maksimalt 37, hygroskopicitet fra 0,3% til maksimalt 57.

maksimal olieabsorption fra 14 til 20 g olie pr. 100 g produkt sure centre eller katalytisk over- forefindes ikke, eller ringe spor (kvalita- fladeaktivitet tiv test med p-dimethylaminoazobenzen) kationbytterevne fra 0 til 3 milliækvivalenter pr. 100 g produkt (kvantitativ test med benzylamin og n-butylamin) partikelstørrelse afhængig af krav - 90 mikron - 74 » - 53 " - 44 " eller eventuelt andre størrelser efter behov

Alle de nævnte additiver gav slutprodukterne, på pulverform eller granulær form, specielt sidstnævnte, en yderligere fordelagtig egenskab: den langsommere og mere kontrollerede afgivelse af de flygtige pesticider og dermed formentlig større persistens af den biologiske virkning inden for acceptable grænser uden nogen konstaterbar interferens eller forøgelse af restmængderne af de aktive bestanddele, ud over hvad der tillades af de eksisterende love og sanitetsnormer.

Alle slutprodukter ifølge opfindelsen kan fremstilles i forskellige farver, specielt blå, til bedre identifikation af produkterne i fordelingstrinnet.

Opfindelsen belyses nærmere gennem følgende eksempler.

145139 lo

Eksempel 1

Som udgangsmateriale benyttedes nedenstående gips, der blev omdannet til brændt gips (CaSO^, 1/2 H^O) ved opvarmning til 120-130°C. Gipsens pH-værdi og ionbytterevne før og efter brænding var som angivet.

Gipsart Forekomstaone pH (5% suspension) Ionbytterevne ubrændt Lombardia B 7,2 11-13 meq/100 g brændt " 7,0 10-11 meq/100 g

Da den. brændte gips’ pH~værdi var tilfredsstillende, var det tilstrækkeligt til det til hærdning og granulering anvendte vand at sætte et additiv til deaktivering af sure overfladecentre og nedsættelse af kationbytterevnen.

Der anvendtes:

CaSQ^, 1/2 Hj>0 1000 g H20 300 g

Diethylenglycol 1,5 g

Til vandet sættes desuden sædvanlige hærdnings- og granuleringshjælpestoffer, f.eks.s 0,5 g polyvinylacetatemulsion.......som hærdningsretarderende middel og hårdhedsforøgende middel.

Det opnåede granulat havde følgende egenskaber: pH-værdi (5?Vs suspension) 7 sure overfladecentre meget svag lyserød farve ionbytterevne 4,8 meq/100 g

Eksempel 2.

Som eksempel 1 men med 3 g urinstof som deaktivator af sure overflade- centre og ionbytterevnemo’derator i stedet for 1,5 g diethylenglycol,

Eksempel 3

Som eksempel 1 men med 2 g hexamethylentetramin i stedet for 1,5 g diethylenglycol;...... ·- -